JP2016505144A - マルチモード局所プローブを有する顕微鏡、先端増強ラマン顕微鏡、および局所プローブとサンプルとの間の距離をコントロールするための方法。 - Google Patents

Abstract

本発明はマルチモード局所プローブを有する顕微鏡に関する。マルチモード局所プローブ顕微鏡は、第１の電極（９）および第２の電極（８）を有する共振器（１）と、共振器に機械的な共振を生成するように適合された励起ソースと、共振器に固定された金属先端（４）と、局所プローブとサンプルとの間の相対的な移動を与えるための移動手段であり、サンプルから０〜１００ｎｍの範囲の距離Ｚに先端の端部をもたらすように適合された移動手段と、電極（８および９）の端子上の摩擦力を表している少なくとも１つの電気信号を検出するための検出手段と、を含む。本発明によると、金属先端（４）は、出力用の第２の電極（９）に電気的に接続され顕微鏡検査装置は、摩擦力およびトンネル電流に関連する信号を増幅およびフィルタするための手段であり単一の電子回路である手段と、先端の端部とサンプル表面との間の距離Ｚを調整する手段と、を含む。【選択図】図２

Description

本発明は概して、局所プローブ顕微鏡検査の分野に関する。

局所プローブ顕微鏡検査、すなわち走査型の顕微鏡検査は、サンプル表面からの極めて短距離において先端を走査する間に物理的な大きさを測定することに基づいている。局所プローブ顕微鏡検査は、光学顕微鏡の空間分解能より良好な空間分解能で、サンプル表面の微細構成（topography）のイメージを取得することを可能にする。

局所プローブ顕微鏡検査には様々な技術が存在する。特に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、および摩擦力または剪断力顕微鏡（ＳＦＭ）について言及される。

走査型トンネル顕微鏡は導電性の先端を有し、この導電性の先端は、導電性のサンプル表面から極めて短距離（０〜５ｎｍの範囲）にもたらされる時、トンネル効果によって生成される電流を集める役目をする。ＳＴＭは一般に、トンネル電流調整手段を含む。このトンネル電流調整手段は、圧電セラミックの助けと共に、サンプルと先端との間の先端のＺ軸に沿ったナノスケールの移動を検知することに基づいている。Ｚ軸は一般に、サンプル表面を横断する方向に延伸している。先端のＸＹ走査用の機能としてトンネル電流をサーボ制御するための、Ｚ軸に沿って取得された位置の値は、サンプルの表面起伏におけるそのときの変化を表している。走査型トンネル顕微鏡は、表面の微細構成のイメージをサブナノメータの分解能で提供することを可能にする。ＳＴＭは、導電性の先端、一般にはニッケルまたはタングステンで製造された金属の先端を要求する。しかしながら、ＳＴＭは導電性のサンプルへの適用に制限されている。

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、サンプル表面の原子と先端の端部の原子との間の反発力および引力を使用することに基づいており、それはナノメータサイズである。原子間力顕微鏡は一般に、先端を有するレバーを含む。この先端は、シリコンまたは窒化シリコンで製造され、好ましくは金属の蒸着で覆われている。従来の方法では、先端の移動は、先端のレバーにおいて反射されるレーザビームの偏差を測定することにより観察される。先端の端部とサンプル表面との間の距離は、先端と表面との間のあらゆる接触も回避するように、引力および反発力の条件の詳細な検出によってコントロールされる。ＡＦＭは、あらゆるタイプのサンプルを観察するために使用することができる。

剪断力顕微鏡（ＳＦＭ）は一般に、共振または振動する局所プローブと、水晶製の圧電振動子（すなわち概して音叉形状の共振器）と、それに固定された微細な先端とを含む。共振器は、端子に電気信号が印加されることによって、または機械的な励起によって、その共振周波数ｆ_０（１５ｋＨｚから３０ｋＨｚの範囲）で励振した時、先端のＺ軸に直交する方向の小さな振幅（〜１ｎｍ）の振動を先端に引き起こす。振動ポイントがサンプル表面にもたらされ、１ナノメータの１００分の１未満の距離内となる場合、振動する先端の端部とサンプル表面との間の摩擦力および／または剪断力のアクションの下で、共振器の共振パラメータに修正が観察される。共振器のこの修正は、共振器の振幅の減衰や、共振周波数のシフト、または共振器のＱファクタの縮小を生じさせる。イメージングモードは、サンプル表面に平行に先端を走査することと、励振に起因する電流の振幅を測定することとにあり、それは、共振器の枝の機械的な振動の振幅にそれ自体比例する。テーパ状の光ファイバまたは金属先端といった、様々なタイプの先端がＳＦＭについて使用される。剪断力顕微鏡検査の制限のうちの１つは、先端とサンプル表面との間の距離が概して未知であるということであり、その距離は通常約２０ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。この距離は一般に、先端とサンプルとの間で瞬時になされた接触を検知することにより検出されるが、このことは先端の端部の破壊を引き起こし、空間分解能を損なう。剪断力顕微鏡は、あらゆるタイプのサンプル表面の微細構成をマッピングするために使用することができるけれども、先端の振動のせいで、微細構成のイメージに、ＸＹ平面において比較的低下した空間分解能を提供する。

マルチモード局所プローブ顕微鏡として知られている、局所プローブ顕微鏡検査用の様々なオペレーティングモードを組み合わせた顕微鏡もまた存在する。

例えば下記非特許文献１は、接着的にそれに接合したニッケル先端を有する音叉を含む局所共振プローブを備える剪断力顕微鏡について述べている。第１の電子回路は、振動の振幅を測定するために音叉の２つの電極に接続される。第２の電子回路は、ニッケル先端と金のサンプルとの間のトンネル電流を測定するために先端に接続される。非特許文献１の著者によると、先端および接着剤によって搭載された共振器の枝のうちの１つを有することは、共振器（Ｑ〜１００）のＱファクタの相当な低下を引き起こす。そのうえ、その装置は、先端とサンプル表面との間の接触を回避することを可能にせず、音叉の枝の振動の振幅のほとんど完全な減衰のせいで、２０ｎｍ未満の距離について、先端の端部とサンプル表面との間の距離を正確に較正することもまた可能にしない。

さらに、下記非特許文献２は、共振音叉とその音叉の電極に固定されたニッケル先端とに基づいた静電気力顕微鏡について述べている。先端は、一定の静電気力を局所的に印加するために、サンプル表面と接触する態様で使用されるか、あるいは、先端の端部とサンプル表面との間の静電気力を測定するために、５０ｎｍの一定距離で使用される。

下記非特許文献３は、２枝の音叉形状をしている水晶振動子に固定されたタングステン先端を含む局所共振プローブを備える顕微鏡について述べている。機械的な励起により、音叉はその共振周波数で励起する。水晶振動子が自然に示す圧電効果の使用により、音叉の枝上の２つの電極が、その枝の振動の振幅の電気的な測定を提供する。引き続き、先端とサンプル表面との間の剪断力に関連する信号の増幅を可能にするために、それら２つの電極はプリアンプに接続される。第３の電極は、先端とサンプル表面との間のトンネル電流を測定するために、先端を電流電圧変換機に電気的に接続し、それは金またはダイヤモンドの薄い層で覆われている。そのような顕微鏡は、サンプル表面の単一のポイントにおいて、トンネル効果による電流と横方向の剪断力とを独立して測定することを可能にする。それでもやはり、そのような構成は音叉のＱファクタを徹底的に低下させる（１０のファクタだけ）効果があり、それによって、摩擦力状態にある顕微鏡の感度を低下させる。よってシステムはさらに強固になることが認められ、先端とサンプルとの間の距離の調整には、特に１ナノメータのおよそ２０分の１未満の距離には有害である。加えてそのような装置は、先端とサンプルとの間の距離を正確に較正することを可能にせず、その距離は単に推定される。下記非特許文献４が微細構成の測定を開示しており、その共振周波数で励起状態にある音叉を用いて、一定のトンネル電流モードにおいて真空下にあるグラファイトサンプルの原子スケールでの粗さを明らかにしていることは真実である。しかしながら、そのような従来技術のシステムは、大気圧下での動作では大幅に劣化し、真空な環境を要求する。

さらに、近接場顕微鏡検査は、有利に様々な分析技術と結び付けることができる。特に、先端増強ラマン分光法（ＴＥＲＳ）またはナノラマン技術は、ラマン分光装置と、貴金属で製造または貴金属で覆われた先端を有する局所プローブ顕微鏡とを結び付けることに関係がある。ラマン分光器の励起レーザビームが、近接場顕微鏡の先端の端部にフォーカスし、サンプル表面の数ナノメータ内にもたらされる時、サンプル表面のポイントにおいて、局所的に放射されたラマン信号の増強が観測され、これは電磁場の局所的な増幅に起因している。先端とサンプルとの間の距離は一般にＡＦＭによって調整されるが、先端上に金属の蒸着層が与えられてあるいはＳＴＭによって、微細構成の分解能は低下する。しかしながら、トンネル電流に調整を行なう必要性が、導電性のサンプル上にのみＴＥＲＳ分析を使用可能にしている。このことはＴＥＲＳ技術の実装が非常に難しいことを意味する。

J-P. Ndobo-Epoy et al. "Shear-force microscopy with a nanoscale resolution", Ultramicroscopy 103 (2005), pp. 229 236 Yeong Seo et al. "Electrostatic force microscopy using a quartz tuning fork", Appl. Phys. Lett. 80, 4324 (2002) M. Woszczyna et al., "Tunneling/shear force microscopy using piezoelectric tuning forks for characterization of topography and local electric surface properties", Ultramicroscopy 110, 877 (2010) Karrai et al. , Phys. Rev. B 62, 13174, 2000

先端の端部とサンプル表面との間の距離が０〜約２０ｎｍの範囲にあり、この距離でコントロールおよび較正されている局所プローブ顕微鏡を、特にＴＥＲＳ応用例に開発することが望ましい。最初の難点は、サンプル表面の上方の僅か数ナノメータの極めて短距離に、先端をもたらすことである。別の難点は、先端によって走査する間、このような極めて短距離をコントロールすることである。さらに別の難点は、いかなる接触も先端のナノメータサイズの端部を破損するかもしれないので、先端の端部とサンプル表面との間の接触を回避することである。摩擦力タイプの局所プローブと共に動作し、先端の端部と表面との間の接触を伴わずに、０から約２０ｎｍの距離内、好ましくは１０ｎｍ未満の距離内で、先端の端部とサンプル表面との間の距離を正確にコントロールし測定することを可能にするＴＥＲＳラマン分光器は存在しない。

本発明の目的の１つは、先端の端部とサンプル表面との間の距離を、特に短い距離すなわち数十ナノメータ未満の距離にサーボ制御することができる局所プローブを備えるマルチモード顕微鏡を提供することである。

本発明の別の目的は、先端の端部とサンプル表面との間の距離が非常に短くかつ調整された先端増強ラマン分光装置を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、前記した距離が０〜１０ｎｍの範囲にある場合に、局所プローブ顕微鏡、特に摩擦力顕微鏡の先端の端部とサンプル表面との間の距離を較正する方法を提供することである。

本発明の目的は、従来技術の局所プローブ顕微鏡の欠点を改善することであり、より詳細には、共振器（好ましくはクオーツ音叉）であり、当該共振器上に配置された入力用の第１の電極および出力用の第２の電極を有する共振器と、共振器（音叉）に機械的な共振を生成するように適合された励起手段と、ナノメータ寸法の端部を有し、共振器に固定されている、金属または金属めっきされた先端と、共振器とサンプルとの間の相対的な移動を与えるための、サンプルの表面から０〜１００ｎｍの範囲の距離Ｚに先端の端部をもたらすように適合された移動手段と、を備えるマルチモード局所プローブ顕微鏡を提供することである。

本発明によると、金属先端は、出力用の第２の電極に電気的に接続され、出力用の第２の電極は、第１に、先端の端部とサンプルの表面との間の摩擦力を表している第１の電気信号を集め、第２に、先端の端部とサンプルの表面との間のトンネル電流に関連する第２の電気信号を集めるための、共通の電気コンタクトポイントを形成する。顕微鏡は、出力用の第２の電極に電気的に接続され、摩擦力に関連する第１の信号とトンネル電流に関連する第２の信号とを同時に増幅するように適合された増幅手段と、第１に摩擦力に関連する第１の信号と第２にトンネル電流に関連する第２の信号とを別々に処理するように適合されたプロセッサ手段と、先端の端部とサンプルの表面との間の距離Ｚを、第１のモードでは、摩擦力を表している第１の関数として調整し、第２のモードでは、トンネル電流に関連する第２の信号の関数として調整するように適合された調整手段と、を含む。

装置は、先端の端部とサンプルの表面との間のあらゆる機械的な接触を回避しながら、距離Ｚを０〜数十ナノメータの範囲に調整することを可能にする。

本発明の局所プローブ顕微鏡は、摩擦力およびトンネル電流を同時に測定することを可能にし、マルチモードで動作することができる。第１のモードでは、摩擦力は、トンネル電流に基づいて先端とサンプルとの間の距離を調整しながら測定され、第２のモードでは、トンネル電流は、摩擦力の測定に基づいて先端とサンプルとの間の距離を調整しながら測定される。摩擦力を表している信号を集めるために、局所プローブは、金属または金属めっきされた先端を外部の導電性に接続することを避ける構成となっており、これにより、外部の妨害に対して局所プローブの感度を低下させ、共振器のＱファクタを高い値に維持することを可能にしている。トンネル電流の信号と摩擦力を表している信号とを集めて増幅するために共通の加算ポイントを使用することは、これら両方の信号についての信号対雑音比を改善することを可能にする。

特別に有利な態様によると、マルチモード局所プローブ顕微鏡は、
共振器の励起に起因する電流とトンネル電流とを同時に増幅するための低ノイズのプリアンプを含み、両方の信号を増幅するための共通の増幅手段と、
プロセッサ手段であり、第２の電極に接続された能動または受動の電子フィルタ手段を含み、当該フィルタ手段が、後続の調整処理のために、それぞれの周波数の関数として第１に、摩擦力に関連する第１の信号を分離し、第２に、トンネル電流に関連する第２の信号を分離するように適合されたプロセッサ手段と、
フィルタ手段であり、好ましくは同期検出器システムへの入力（「ロックイン」）の前に、スペクトル的に摩擦力に関連する（例えばｆ_０＝２５ｋＨｚのあたり）第１の信号をフィルタするように適合されたバンドパスフィルタと、スペクトル的にトンネル電流に関連する（好ましくは０〜１０ｋＨｚの範囲）第２の信号をフィルタするように適合されたローパスフィルタとを含むフィルタ手段と、
を備え、
先端が、好ましくは金および銀から選択された金属で製造または覆われており、
顕微鏡がさらに、サンプルの表面に相対的に先端を（ＸＹ）走査するための手段と、
音叉（または共振フォーク）形状の水晶振動子であり、第１の枝および第２の枝を有し、入力用の第１の電極が第１の枝に配置され、出力用の第２の電極が第２の枝に配置されている、水晶振動子とを備える。

有利に、フィルタ手段は、トンネル電流に関連する１０ｋＨｚのカットオフ周波数を有するローパスフィルタと、摩擦および／または剪断力に関連するｆ_０のあたりで信号を通過させるバンドパスフィルタとを含む。

本発明はさらに、上述の実施形態に係るマルチモード局所プローブ顕微鏡を備える先端増強ラマン顕微鏡を提供する。ラマン顕微鏡は、ラマン分光器と、顕微鏡の先端の端部に励起レーザビームをフォーカスするための手段と、先端の近傍のサンプルによって生成されたラマン拡散信号を検出するための手段と、を含む。

好ましい実施形態では、先端増強ラマン顕微鏡は、ラマン拡散信号のトリガーを検出するための手段と、同期手段とを含み、先端を所定の距離Ｚ_０−ΔＺにもたらす間に、ラマン拡散信号のトリガーを検出するための手段と調整手段とを同期させるような方法で、同期手段が、第１に、トリガーを検出するための手段に接続され、第２に、先端とサンプルとの間の距離Ｚを調整するための手段に接続されている。

本発明はさらに、サンプルの表面と、上述の実施形態に係るマルチモード局所プローブ顕微鏡の先端の端部との間の距離Ｚを較正する方法を提供する。較正方法は、
局所プローブ先端の端部に振動を生成するのに適した機械的共振を共振器に生成するステップと、
参照サンプルの表面に先端をもたらすステップと、
先端の端部と参照サンプルの表面との間の摩擦力に関連する第１の電気信号と、先端の端部と参照サンプルの表面との間で生成されたトンネル電流に関連する第２の信号と、を同時に検出するステップと、
参照サンプルについて、参照トンネル電流が出現する参照距離を決定するステップであり、参照距離が、第２の信号が参照サンプル用の所定のトンネル電流のしきい値以上であるところの距離に対応しているステップと、
トンネル電流が出現する参照距離で、参照サンプル上の摩擦力に関連する第１の信号の参照値を測定するステップと、
トンネル電流が出現する参照距離で、参照サンプル上の摩擦力に関連する第１の信号についての参照値の関数として、参照サンプルと同じ性質のあらゆるタイプのサンプルについて、摩擦力に関連する第１の信号を調整するステップとを含む。

有利に、参照距離は０より大きく１０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ未満である。この較正は導電性のサンプル上で行なわれ、その後、他の任意のタイプのサンプルについて伝達可能であり、それは半導体または絶縁物（例えばグラス）とすることができる。

有利に、局所プローブ顕微鏡は、先端をＸＹ走査する間の、共振器の少なくとも１つのパラメータにおける変化を測定するための手段と、ＸＹ空間分解能を用いて、その変化から、サンプル表面の微細構成を表しているイメージを抽出するように適合されたプロセッサ手段とを含んでいる。先端へのあらゆる破損を回避するために、先端の端部がゼロではない距離に配置される場合、好ましくは、測定手段は、先端の端部とサンプル表面のポイントとの間のトンネル電流を測定するための手段をさらに含む。

有利に、増幅手段は低ノイズ増幅器を含む。

本発明は、ナノメータスケールの空間分解能でラマン分光測定を行うためのラマン分光器に局所プローブ顕微鏡が結び付けられる先端増強ラマン分光法において、特に有利な適用例を見出した。

本発明はさらに、発明の詳細な説明の記載に示されている、単独でまたは技術的に実現可能な任意の組み合わせで検討可能な特徴に関する。

発明の詳細な説明の記載は実施形態を何ら制限しない意図で与えられ、添付の図面を参照して、発明が如何に実施されるかをより良く理解することを可能にするであろう。

従来技術に係る剪断力顕微鏡用およびトンネル電流検出用の音叉プローブの電子回路図である。 本発明の一実施形態に係る剪断力顕微鏡用の音叉プローブの斜視図である。 図３Ａは本発明の一実施形態に係る共振器の補償前の共振振幅を示す図であり、図３Ｂは共振器の補償後の共振振幅を示す図であり、図３Ｃは共振器の対応する位相を示す図である。 トンネル電流を表す信号および水晶振動子を表す信号のそれぞれについての周波数分布を示す図である。 本発明の好ましい実施形態に係る局所共振プローブを有する装置の電子回路図である。 図５Ａに示す実施形態の別の実施形態に係る局所共振プローブを有する装置の電子回路図である。 サンプル表面からの異なる距離で摩擦力およびトンネル電流を検出することにより動作する、本発明の複合型の顕微鏡の局所プローブを示す図である。 ラマン分光測定の空間分解能を示す図であり、ナノラマンまたはＴＥＲＳ測定について、局所プローブ先端が、図７Ａは遠方場（７Ａ）に位置している場合を示し、図７Ｂは近接場（７Ｂ）に位置している場合をそれぞれ示す。 特にＴＥＲＳタイプの測定用に先端−サンプル間の距離をコントロールするためのタイミングを示す図である。 先端の端部とサンプル表面との間の２つの異なる距離についてのナノラマンまたはＴＥＲＳ測定の一例を示す図である。

装置
図１は、従来技術に係る剪断力タイプの局所プローブ顕微鏡のプローブおよびその電子増幅回路を示す電子回路図であり、先端の端部とサンプル表面との間の電流（電界放出電流またはトンネル電流）を拾い上げることができるように構成されている。この実施形態では、例示したプローブは音叉形状の共振器１であり、第１の枝１０および第２の枝１１を有している。好ましくは、共振器１は、時計製造業において使用される水晶振動子と類似した水晶振動子である。プローブは、例えば金で製造されている、音叉の枝１１のうちの１つに固定されている金属先端４を備え、その結果、テーパ状の端部は、Ｚ方向におよそ１０分の数ミリメートルだけ枝１１の端部を超えて突出する。ファンクションジェネレータ１９は、その共振周波数の近傍で共振器１を電気的に励起させる役目をし、その結果、音叉の枝がＸＹ平面において振動する。プローブの共振周波数ｆ_０は概して数十キロヘルツであり、共振器が先端を備えない（搭載されない）場合には、典型的にはｆ_０＝３２ｋＨｚであり、例として、共振器に先端が搭載される場合はｆ_０＝２５ｋＨｚである。サンプル５は導電性のサンプルキャリア７上に載置されている。電圧ソース２０はサンプル５に直流（ＤＣ）電圧を加える役目をする。プローブは、第１の枝１０の上に配置された第１の電極８と、第２の枝１１の上に配置された第２の電極９とを有する。第１の電極８および第２の電極９は、電子回路１２に電気的に接続される。有利に、電子回路１２は、その共振周波数で共振器を励起させることに起因する電流を電圧へ変換し増幅する役目をする。変換器１２によって出力された信号１３は、その後電子装置によって処理することができ、プローブがサンプル５の表面に接近している場合の、プローブ１とサンプル５の表面との間の摩擦力および／または剪断力を表している振幅および位相信号をそこから抽出することができる。

さらに、図１に示す従来技術に係る装置では、電極９と電気的に接触せずに枝１１に貼り付けられた先端４は、別の電気コンタクト１４に接続される。電線１５は、先端４の電気コンタクト１４を別の電子増幅回路１７に接続する。電子増幅回路１７は、先端４とサンプル５との間で拾い上げられるようなトンネル電流を増幅し、かつ電子回路１７からの出力として信号１８を出力する役目をする。

図１に示す従来技術に係る装置は、理想的には真空圧力条件の下で、振動プローブ１の先端４の端部と、バイアスが印加されているサンプル５との間のトンネル電流の測定を可能にする。それでもやはり、図１に示されているプローブを較正する装置および方法は、概して、位置Ｚ＝０を較正するためにプローブの端部とサンプル表面との間の接触を検出することに依存しており、このことは、先端の端部を破損してイメージング能力を低下させる可能性がある。

本発明の一部を構成する知見は、図１に示されている振動プローブのＱファクタが、トンネル電流を検出するための電気コンタクト１４および追加の電線１５に加えられている金属先端によって、大幅に低下させられることであり、この低下が、プローブの硬直および共振器の機械的な非対称性の増大の両方の結果となる。図１に示されるような局所プローブ顕微鏡は、摩擦力モードにおいて劣化するという結果を提示し、周囲の電磁波障害に敏感である。

本発明の一部を構成する第２の知見は、図１に示されている装置が、２つの別個の電子プリアンプ回路１２および１７を備えるということである。

第３の知見は、共振器１および先端４によって構成されている従来技術に係るプローブが、３つの別個の電気コンタクト、すなわち第１の電極８、第２の電極９、および先端４上の電気コンタクトポイント１４を備えるということである。

図２は、本発明の一実施形態に係る音叉形状の共振器１を含むプローブの斜視図である。プローブは、好ましくはクオーツ製の音叉と、第１の枝１０上に配置された第１の電極８と、第２の枝１１上に配置された第２の電極９すなわち出力電極とを含む。テーパ状の金属（または金属めっきされた）先端４は、音叉の第２の枝１１に固定される。例として、先端４は、そのテーパ状の端部が数十〜数百マイクロメートルだけ第２の枝の端部を超えて突出するようなやり方で、第２の枝１１に貼り付けられる。有利に、先端４は貴金属で製造または覆われ、好ましくは金または銀のワイヤから製造される。先端４は、音叉の第２の電極９と電気的に接触している。先端４は、電線によって別の電子回路に接続されておらず、それによって、非対称な方法でのプローブの押し下げを回避しプローブの硬直を回避し、よって、音叉のＱファクタを良好に保持することを可能にする。そのうえ、図２に示す局所プローブは特にコンパクトである。

電極８および９に接続されたジェネレータは、振動プローブをその共振周波数ｆ_０（プローブが先端を備えている場合約２５ｋＨｚ）の近傍で励起させることを可能にする。図３Ａは、出力電極９に貼り付けられた先端がマウントされた共振器についての共振スペクトルの振幅を、周波数ｆ（Ｈｚ）の関数として示している。共振周波数より高い周波数では、浮遊容量の結果として反共振が現れていることを理解することができる。浮遊容量によって生じた反共振およびその結果として生じた共振の変形（図３Ａを参照）を除去するために、例えば並列に接続された可変静電容量である電子補償手段が、信号処理用の電子回路の加算ポイントに追加される（図５Ａを参照）。図３Ｂ〜３Ｃは、このような方法で補償された後の共振器の共振スペクトルを示す（図３Ｂは振幅に関するスペクトルを示し、図３Ｃは位相に関するスペクトルをそれぞれ示す）。図１に示すような従来技術に係るプローブと異なり、ＱファクタＱ（その共振の半値幅（half height width）で割られた共振周波数ｆ_０の比率）が低下していないことを理解することができる。

したがって、図２に示すようなプローブの第２の電極９は、トンネル電流と共振器の振動に起因する電流との両方を同時に集めており、これらの電流が個別の接触ポイントからそれぞれ集められる図１に示すようなプローブとは異なっている。

本発明の一部を構成する別の知見は、トンネル電流および水晶振動子をそれぞれ表している信号の周波数分布が、これらの信号を周波数によって分離する（図４を参照）ことを可能にする点である。振動プローブの発振を表している信号Ｂ_１が、共振器に固有の共振周波数のあたりの周波数帯ｆ_０＝２５ｋＨｚのあたりに留まっているのに対して、トンネル効果による電流を表している信号は、低い周波数範囲に位置しており、約２ｋＨｚまでに制限されている。電極８および９の端子に接続された単一の電子回路と、局所プローブの出力電極９に接続された単一の共通のプリアンプを有することとが、先端と電気的なバイアスが印加されているサンプルとの間のトンネル電流と、振動プローブの発振を表している電流との両方を同時に集めて増幅することを、振幅および／または位相において可能にしている。この構成は、局所プローブ顕微鏡のマルチモード動作を可能にする、すなわち、トンネル電流モードおよび／または摩擦力モードで局所プローブ顕微鏡が動作することを可能にする。

図５Ａは、本発明の好ましい実施形態に係る局所共振プローブを有する装置の電子回路図を示す。電圧ソース１９は電極８および９に接続され、プローブ１をその共振周波数（ｆ_０〜２５ｋＨｚ）の近傍で励起させる。導電線２１は、同期検出器システム２７に励起参照周波数を送信する（「ロックイン」する）役目をする。サンプル５は導電性のサンプルキャリア７上に載置されている。電圧ソース２０は、数ミリボルトから数ボルトの好ましくは一定のＤＣバイアス電圧をサンプル５に印加する役目をする。

図５Ａでは、プリアンプ２５（低ノイズの電流電圧変換機および抵抗器２６）は、導電線２２によって、金属先端４に電気的に接続されている出力電極９に直接的に接続される。例えばローパスフィルタであるフィルタ３４および例えばバンドパスフィルタであるフィルタ３３は、プリアンプ２５の出力側に配置される。フィルタ３４の出力側では、トンネル効果電流を表している信号が、２５ｋＨｚの信号からフィルタされて得られる。バンドパスフィルタ３３の出力側では、摩擦力および／または剪断力を表している信号が得られ、その信号は、共振器の共振周波数のあたりの、振動プローブの振幅および位相を提供するために、同期検出器システム２７に入力（「ロックイン」）される。ディジタル取得カードとしての電子回路２８は、内蔵されたリアルタイムプロセッサと、高解像度のアナログ−ディジタルおよびディジタル−アナログ変換器（ＡＤＣおよびＤＡＣ）と、ディジタル−アナログ変換器（ＤＡＣ）とを含む。電子回路２８はコンピュータ２９によってコントロールされ、振動プローブの振幅を表す第１の信号を第１の出力４１に、振動プローブの位相を表す第２の信号を第２の出力４２に、トンネル効果電流を表す第３の信号を第３の出力４３にそれぞれ出力する。走査中のイメージを構築するためにすべての信号がコンピュータに送信される。サンプル上方の先端４の位置を調整するための変数として、これら３つの信号４１、４２および４３のそれぞれを選択することができる。

このように、図５Ａの回路図に基づく装置は、摩擦力モードまたはトンネルモードで動作可能なマルチモード顕微鏡を製作することを可能にするか、あるいは実際に、これら２つのツールが互いに干渉しないので、摩擦力およびトンネル電流の両方を組み合わせるモードで動作可能なマルチモード顕微鏡を製作することを可能にする。

図５Ａの電子回路は、単一のプリアンプ２５を使用して、トンネル電流（数ピコアンペアから数ナノアンペア）および共振器の小さな信号を同時に増幅する役目をする。アンプの加算ポイントは、プリアンプ２５より前方の導電線２２上に位置している。この電子回路は、周囲の妨害に対してロバストであり、共振器の反共振を補償するための電子回路を、そして可能であれば電源本線（例えば５０Ｈｚ）による干渉を補償するための電子回路をも、加算ポイントに追加することを任意で可能にする。

特に有利な方法では、電子回路は、障害ノイズを制限するために、アクティブヘッドを有するマルチモード顕微鏡において、可能な限り局所プローブに接近して直接的に統合することができる。

トンネル電流および共振信号の両方を検出するための共通の電気コンタクトポイントを表している、先端４と出力電極９との間の電気コンタクトの使用は、先端４と電極８との間の接触抵抗のばらつきに対して局所プローブ顕微鏡の感度を低下させる（例として、約１ｎＡのトンネル電流用の、サンプルについての約１Ｖのバイアス電圧は、約１ＧΩのトンネル抵抗を引き起こし、たとえこの抵抗が或る先端から別の先端まで複製可能でなくても、約１ｋΩの接触抵抗よりもはるかに大きいままである。）。

圧電移動システム３０は、例えばプローブ１に接続された圧電アクチュエータであり、先端４の端部とサンプル５の表面との間にナノスケールの移動を与えることにより距離Ｚを修正する役目をする。これらナノスケールの移動３０をコントロールする調整用の電子回路を、３つの出力４１、４２および４３のうちの１つに接続して、振動プローブから到来する振幅信号および／または位相信号のうちの一方あるいはトンネル電流を調整することができ、さらに、サンプル表面にわたり、プローブの走査の関数として、他方の信号の測定を行なうことができる。

図５Ａの装置は、プローブ１上の２つの電気コンタクト８および９のみに接続された単一の共通の電子回路を使用することに依存している。このように、マルチモード局所プローブ顕微鏡は、摩擦力および／または剪断力とトンネル電流との両方を同時に検出するように動作し、さらに、これらの信号の一方または他方に基づいて距離を調整するように動作する。本発明に係るマルチモード局所プローブ顕微鏡は常温常圧で動作することができる。

図５Ｂは、本発明の異なる実施形態に係る局所共振プローブを有する装置用の電子回路図を示しており、同じ参照符号は図５Ａと同じ構成を示している。導電線２２は、出力電極９を第１のフィルタ２３および第２のフィルタ２４に接続する。有利に、第１のフィルタ２３は、例えば２５ｋＨｚである振動子の周波数を概ね中心とするバンドパスフィルタである。第１のフィルタ２３の出力側では摩擦力を表している信号が得られ、その信号はその後同期検出器２７に入力（「ロックイン」）される。有利に、第２のフィルタ２４はローパスフィルタであり、２５ｋＨｚの信号からフィルタされて得られるトンネル効果電流を表している信号を提供する出力を有する。フィルタ２３および２４は、信号の通過帯域を、第１に振動プローブに関連する信号と、第２にトンネル電流に関連する信号とのそれぞれに分離する役目をする。第２のフィルタ２４の出力側では、サンプル５が導電性または半導電性の場合、プリアンプ２５（低ノイズの電流電圧変換機および抵抗器２６）が、先端４とバイアスが印加されているサンプル５との間のトンネル効果電流を表している信号を増幅する役目をする。リアルタイム電子回路２８は、ディジタル取得カード（内蔵されたリアルタイムプロセッサ、並びに、高解像度のアナログ−ディジタルおよびディジタル−アナログ変換器（ＡＤＣおよびＤＡＣ））を含み、コンピュータ２９のコントロール下で、振動プローブの振幅を表す第１の信号を第１の出力４１に、振動プローブの位相を表す第２の信号を第２の出力４２に、トンネル効果電流を表す第３の信号を第３の出力４３にそれぞれ出力する。

較正方法
摩擦力（剪断力）調整モードにおいて、先端とサンプル表面との間の物理的な接触で破損することなく、先端４の端部とサンプル５の表面との間の距離Ｚを較正する方法を提供する。較正方法は、サンプル５の表面と、音叉プローブ１の出力電極９に固定された振動する先端の端部との間に流れるトンネル電流を、先端の横方向の振動を同時に検知しながら検出することに依存している。

図６は、図２を参照して述べられたような本発明のマルチモード顕微鏡の局所プローブを示す図である。先端４の端部とサンプル５の表面との間の距離Ｚがリアルタイムに調整されることになっている。主な難点は、調整距離Ｚ_０が摩擦力（剪断力）モードにおいて正確に知られていないという事実にある。しかしながら、或る適用例、特に先端増強ラマン分光法では、たとえ先端がＸＹ平面において振動している間であっても、先端４の端部とサンプル５の表面との間のあらゆる接触を回避しながらこの距離を正確に調整するために、距離Ｚを約５ｎｍ以下の距離に低減することが望まれる。

上記詳細に説明されたように、図２および図５Ａ（または図５Ｂ）を参照して述べられた装置は、摩擦力顕微鏡（剪断力モード）およびトンネル電流（ＳＴＭモード）からの信号を同時に測定し、トンネル電流を同時に表示しながら、検出した摩擦力について先端の位置を調整し選択することを可能にし、また逆も同じである。

較正方法は、
参照用の導電性のサンプル（金属製、ドープした半導体製、または導電性ガラス製の種々の参照サンプルから選択された）上のトンネル電流を測定することにより、距離Ｚ_{ｔｕｎｎｅｌ}を較正するステップと、
トンネル電流によって、すなわちＺ_{ｔｕｎｎｅｌ}を参照して、先端と参照サンプルとの間の距離を調整しながら、摩擦力に関連する信号の振幅を取得するステップと、
先のステップの間に測定したような振幅値を使用して、顕微鏡が摩擦力（剪断力）モードで動作している間、距離Ｚを値Ｚ_{ｔｕｎｎｅｌ}に調整する（またはサーボ制御する）ステップとを含む。

その後、この調整は、選択された参照サンプルと同じ性質の他のサンプルについて使用することができる。

有利に、トンネル電流は、導電性のサンプル上で、トンネル電流が検出される数ナノメータの距離で較正される。

このことは、ゼロではない距離Ｚ_{ｔｕｎｎｅｌ}およびトンネル電流Ｉ_０に対応する参照ペアを利用可能にする。そしてＩ_０の値を調整することにより、この距離でのプローブの共振スペクトルを取得することが可能である。その後、この較正された距離Ｚ_{ｔｕｎｎｅｌ}に対応する参照振幅の値は、参照距離Ｚ_０に関連すると知られている距離Ｚ_{ｔｕｎｎｅｌ}に、剪断力モードにおける先端をサーボ制御することができるように、導電性ではない別のサンプル（選択された参照サンプルと同じ種類である）上で使用することができる。

先端増強ラマン分光法への適用
図７Ａおよび７Ｂは、ＴＥＲＳ適用例における、図２および図５Ａを参照して述べられたようなマルチモード局所プローブ顕微鏡の先端４の端部を示している。励起レーザビーム５０はサンプル５の表面にフォーカスする。図７Ａでは、先端の端部はサンプル表面から数十ナノメータより大きな距離Ｚにあり、ラマン信号の検出は遠方場と呼ばれている。サンプル表面に入射するレーザビームは、ラマン拡散信号Ｓ_１を生成する。先端４が遠方場（図７Ａ）に対応する距離Ｚにある場合、ラマン分光法信号Ｓ_１の測定の空間分解能Ｒ_１は、サンプル表面上のレーザビーム５０の空間の広がりによって検出される。この空間分解能Ｒ_１は、慣例的にほぼレーザビームの波長の桁である。図７Ｂでは、先端４はゼロではない距離Ｚ_０に接近して移動され、これは近接場に対応する。この構成では、励起レーザビーム５０は、信号のＳ_１に加えて、増幅されたラマン拡散信号Ｓ_２を、先端の端部およびサンプルの局所表面の近傍に生成する。ラマン分光測定信号Ｓ_１およびＳ_２は重畳されて、それらは同時に検出される。しかしながら、近接場ラマン信号Ｓ_２の大きさが、遠方場ラマン信号Ｓ_１の大きさよりもはるかに大きいことが観測されている。先端４が距離Ｚ_０にもたらされた時に検出されるラマン信号は、それゆえに、寸法Ｒ_２の領域にわたる先端の端部の局所的な周囲のサンプル表面を実質的に表している。この現象は、サブナノメータの桁の空間分解能のラマン信号の取得を可能にする、先端増強ラマン分光（ＴＥＲＳ）効果に対応する。

有利に、ＴＥＲＳ適用例では、顕微鏡の先端は貴金属で製造された先端であり、金または銀である。

本発明の装置および方法は、従来技術に係る装置では不可能であった、先端またはサンプルを破損することなく、短くかつコントロールされた距離で先端増強ラマン分光測定を行なうために、先端とサンプルとの間の距離を極めて短い距離に調整することにより、剪断力顕微鏡をラマン分光器に組み合わせることを可能にする。さらに、ラマン信号の増強効果は距離Ｚの逆関数のように指数関数的であり、距離Ｚが短いほどラマン信号Ｓ_２の増加は大きい。先端の端部との間の距離が１ｎｍから３０ｎｍの範囲にある場合、ラマン信号は３桁分増加することが観測される。したがって、近接場におけるラマン信号のこの増強は、振動する局所プローブとサンプル表面との間の距離の極めて正確なコントロールを要求する。このコントロールは、先端が非常に短い距離にもたらされることを要求するだけではなく、先端とサンプルとの間のあらゆる破壊的な接触を回避しながら、振動プローブの横方向の振動の間にこの距離が調整されることも要求する。

図８は、ナノラマン信号を記録するためのタイミングを示す図である。第１の期間Ｔ１では、先端とサンプルとの間の距離が、本発明において述べた較正法を使用して較正される距離Ｚ_０に、例えば３０ｎｍにサーボ制御される。第２の期間Ｔ２またはΔｔでは、オフセット−ΔＺが適用されて、サンプル表面に近いゼロではない短い距離（例として、−ΔＺは−２５ｎｍ、−２０ｎｍ、−１０ｎｍ、−５ｎｍに等しい）に先端がもたらされる。期間Ｔ２の間、距離Ｚは調整されないが、しかしながらこの距離は、較正された距離Ｚ_０と既知のオフセット−ΔＺとに関連して、Ｚ＝Ｚ_０−ΔＺで決定される。同時にこの第２の期間では、励起レーザビーム５０が先端４の端部にフォーカスしている間に、ラマン分光器のシャッタの開放がトリガーされる（またはその検出器システムがトリガーされる）。先端増強ラマン信号Ｓ_２はこの期間Ｔ２において得られる。第３の期間Ｔ３では、調整が行なわれる距離Ｚ_０に戻るように、逆方向の移動＋ΔＺの適用により先端が後退され、また同時に検出シャッタが閉じられる。一度較正が行なわれると、例えばナノラマンの適用例では、ΔＺおよびΔｔがプログラム可能である。図８を参照して述べられた運転モードは、交互の摩擦力／ＴＥＲＳ（剪断力／タッピング）動作に相当する。

図９は、単一のサンプルについての２つのラマンスペクトルの強度を、２つのそれぞれの距離Ｚについて波数ω（ｃｍ^−１）の関数として示している。第１のスペクトルＳ_１は、Ｚ_０に等しい調整距離の３０ｎｍで得られており、第２のスペクトルＳ_２は、Ｚ_０−ΔＺに等しい距離（１５ｎｍ）で得られている。第２のスペクトルＳ_２中には、第１のスペクトルＳ_１中には出現していない、プローブされた分子に固有のラマン輝線を確認することができる。この結果は、サンプル表面からのゼロではないが非常に短い距離に先端がもたらされる場合の、ラマン信号の近接場増強の効果を示している。

本発明は、各モードが互いに干渉しない動作で、摩擦力（剪断力）モードおよびトンネルモード（ＳＴＭ）で同時に測定を行うことを可能にし、常温常圧での測定を可能にするマルチモード局所プローブ顕微鏡を提供する。顕微鏡は、プローブ上にたった２つの電気コンタクトポイントしか備えておらず、好ましくは、能動または受動フィルタを有する単一の電子回路内に、たった１つの共通のプリアンプしか備えていない。このマルチモード局所プローブ顕微鏡は、非常に正確に、特に数ナノメータの桁の極めて短い距離に、先端とサンプル表面との間の動作距離を調整して較正することを可能にする。この動作は、増強ラマン分光の測定値を取得するために、そのような局所共振プローブ顕微鏡をラマン分光器に非常に有効に組み合わせることを可能にする。ＴＥＲＳラマン信号の増幅率は、距離Ｚの縮小につれて反比例して増加し、それにより、これまでにない感度および空間分解能を同時に表しているＴＥＲＳラマンの測定値を取得することを可能にする。

Claims (10)

1. 共振器（１）であり、当該共振器（１）上に配置された入力用の第１の電極（８）および出力用の第２の電極（９）を有する前記共振器（１）と、
   前記共振器（１）に機械的な共振を生成するように適合された励起手段（１９）と、
   ナノメータ寸法の端部を有し、前記共振器（１）に固定されている、金属または金属めっきされた先端（４）と、
   前記共振器（１）とサンプル（５）との間の相対的な移動を与えるための移動手段であり、前記サンプルの前記表面から０〜１００ｎｍの範囲の距離Ｚに前記先端（４）の端部をもたらすように適合された移動手段と、
   を含むマルチモード局所プローブ顕微鏡であって、
   前記先端（４）は、前記出力用の第２の電極（９）に電気的に接続され、前記出力用の第２の電極（９）は、第１に、前記先端（４）の前記端部と前記サンプル（５）の前記表面との間の摩擦力を表している第１の電気信号を集め、第２に、前記先端（４）の前記端部と前記サンプル（５）の前記表面との間のトンネル電流に関連する第２の電気信号を集めるための、共通の電気コンタクトポイントを形成し、
   前記顕微鏡がさらに、
   前記出力用の第２の電極（９）に電気的に接続され、前記トンネル電流に関連する前記第２の信号を増幅するように適合された増幅手段（２５）と、
   第１に摩擦力に関連する前記第１の信号と、第２に前記トンネル電流に関連する前記第２の信号とを、別々に処理するように適合されたプロセッサ手段（２３、２４、３３、３４）と、
   前記先端（４）の前記端部と前記サンプル（５）の前記表面との間の前記距離Ｚを、第１のモードでは、摩擦力を表している前記第１の信号の関数として調整し、第２のモードでは、前記トンネル電流に関連する前記第２の信号の関数として調整するように適合された調整手段と、
   を含むマルチモード局所プローブ顕微鏡。
2. 前記プロセッサ手段が、能動または受動フィルタ手段（２３、２４、３３、３４）を含み、当該フィルタ手段が、それぞれの周波数の関数として、第１に、摩擦力に関連する前記第１の信号を分離し、第２に、前記トンネル電流に関連する前記第２の信号を分離するように適合された、請求項１に記載のマルチモード局所プローブ顕微鏡。
3. 前記フィルタ手段（２３、２４、３３、３４）が、スペクトル的に摩擦力に関連する前記第１の信号をフィルタするように適合されたバンドパスフィルタ（２３、３３）と、スペクトル的に前記トンネル電流に関連する前記第２の信号をフィルタするように適合されたローパスフィルタ（２４、３４）とを含む、請求項２に記載のマルチモード局所プローブ顕微鏡。
4. 前記先端（４）が、好ましくは金および銀から選択された金属で製造または覆われている、請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のマルチモード局所プローブ顕微鏡。
5. 前記顕微鏡が、前記サンプル（５）の前記表面に相対的に前記先端（４）を走査するための走査手段を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のマルチモード局所プローブ顕微鏡。
6. 音叉形状の前記水晶振動子が、第１の枝（１０）および第２の枝（１１）を有し、入力用の前記第１の電極（８）が前記第１の枝（１０）に配置され、出力用の前記第２の電極（９）が前記第２の枝（１１）に配置されている、請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のマルチモード局所プローブ顕微鏡。
7. 請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載のマルチモード局所プローブ顕微鏡を有する先端増強ラマン顕微鏡であり、ラマン分光器と、前記顕微鏡の前記先端（４）の前記端部に励起レーザビームをフォーカスするための手段と、前記先端の近傍の前記サンプル（５）によって生成されたラマン拡散信号を検出するための手段と、を含む先端増強ラマン顕微鏡。
8. 前記顕微鏡が、前記ラマン拡散信号のトリガーを検出するための手段と、同期手段とを含み、前記先端を所定の距離Ｚ_０−ΔＺにもたらす間に、前記ラマン拡散信号のトリガーを検出するための前記手段と前記調整手段とを同期させるような方法で、前記同期手段が、第１に、トリガーを検出するための前記手段に接続され、第２に、前記先端と前記サンプルとの間の前記距離Ｚを調整するための前記手段に接続されている、請求項７に記載の先端増強ラマン顕微鏡。
9. 前記サンプル（５）の前記表面と、請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載のマルチモード局所プローブ顕微鏡の前記先端の前記端部との間の前記距離Ｚを調整する方法であり、前記較正方法が、
   前記局所プローブ先端（４）の前記端部に振動を生成するのに適した機械的共振を、前記共振器（１）に生成するステップと、
   参照サンプルの表面に前記先端をもたらすステップと、
   前記先端（４）の前記端部と前記参照サンプルの前記表面との間の摩擦力に関連する第１の電気信号と、前記先端（４）の前記端部と前記参照サンプルの前記表面との間で生成されたトンネル電流に関連する第２の信号と、を同時に検出するステップと、
   前記参照サンプルについて、参照トンネル電流が出現する参照距離を決定するステップであり、前記参照距離が、前記第２の信号が前記参照サンプル用の所定のトンネル電流のしきい値以上であるところの距離に対応しているステップと、
   トンネル電流が出現する前記参照距離で、前記参照サンプル上の摩擦力に関連する前記第１の信号の参照値を測定するステップと、
   トンネル電流が出現する前記参照距離で、前記参照サンプル上の摩擦力に関連する前記第１の信号についての前記参照値の関数として、前記参照サンプルと同じ性質のあらゆるタイプのサンプルについて、摩擦力に関連する前記第１の信号を調整するステップと、
   を含む調整方法。
10. 前記参照距離が０より大きく１０ｎｍ以下である、請求項９に記載の調整方法。
    

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