JP2016502586A - 固体複合フルオロポリマー層 - Google Patents

Abstract

本発明は、固体複合層を製造するための方法であって、前記方法は、以下の工程：（ｉ）下記：− 少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の機能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、− 式（Ｉ）：Ｘ４−ｍＡＹｍ（式中、Ｘは、任意選択により１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］、および− 少なくとも１つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー（Ｆ）および前記フィラー（Ｉ）の総重量に対して５０重量％〜９５重量％の量の無機フィラー材料［フィラー（Ｉ）］を含む混合物を提供する工程；（ｉｉ）少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を少なくとも１種の化合物（Ｍ）の前記加水分解性基Ｙの少なくとも一部と、式−Ｙｍ−１−ＡＸ４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上で定義した意味と同じ意味を有する）のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］を含むフルオロポリマー組成物を提供するように反応させる工程；および（ｉｉｉ）固体複合層を得られるように工程（ｉｉ）で得られたフルオロポリマー組成物を加工する工程を含む方法に関する。本発明は、前記方法から得られた固体複合フルオロポリマー層および電気化学デバイスにおけるセパレータとしての前記固体複合フルオロポリマー層の使用にさらに関する。【選択図】 なし

Description

本出願は、２０１２年１２月５日出願の欧州特許出願第１２１９５６４５．２号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、固体複合フルオロポリマー層を製造するための方法、それから得られた固体複合フルオロポリマー層および電気化学デバイスにおけるセパレータとしての固体複合フルオロポリマー層の使用に関する。

電気化学デバイス、特に二次電池において使用するためのセパレータは、電解質イオンが電気化学デバイスの中を通って流れることを許容しながら、主として電気化学電池のカソードからアノードを物理的および電気的に分離するために役立ち、電気化学デバイスの作動中に熱的に安定性でなければならない。

さらに、これらの電気化学デバイスの性能属性、例えばサイクル寿命および電力は、セパレータの選択によって有意に影響を受ける可能性がある。

セパレータは、多孔質にされているポリマー材料またはガラス繊維、例えばアスベストなどの鉱物繊維、セラミック、合成ポリマー繊維ならびに例えばセルロースなどの天然ポリマー繊維を含む繊維状もしくは粒子状材料から製造されてよい。

無機フィラー材料は、複合構造を有するセパレータを作成するために長い間使用されており、前記複合セパレータは、ポリマーバインダマトリックス中に分散したシリカまたは他のセラミックフィラー材料を含んでいる。これらのフィラー材料は、微粒固体粒子として製造され、複合セパレータを作成するために使用されるポリマーバインダ材料に多孔質を導入するための賦形剤として使用される。

セパレータ前駆体溶液は、典型的には好適な溶媒中のポリマーバインダ溶液中に分散した固体粒状無機材料を含むインクまたはペーストとして調合される。そのようにして得られたインク溶液は、通常は電極層の表面に塗布され、次に電極に付着するセパレータ層を得られるように溶媒が溶液層から除去される。

例えば、複合セパレータは、特に１９９７年１２月２９日出願の欧州特許第０８１４５２０Ａ号明細書（ＩＭＲＡ ＡＭＥＲＩＣＡ ＩＮＣ．）および２０１１年１２月１３日出願の米国特許第８０７６０２５号明細書（ＦＲＡＵＮＨＯＦＥＲ−ＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＺＵＲ ＦＯＥＲＤＥＲＵＮＧ ＤＥＲ ＡＮＧＥＷＡＮＤＴＥＮ ＦＯＲＳＣＨＵＮＧ Ｅ．Ｖ．）に記載されている。

多くの場合、複合セパレータ材料は、極めて高含量の無機フィラーを含有している。一部の例では、そのようにして得られた複合セパレータは、自立フィルムとして使用するには不良な機械的特性ならびに不十分な強度および延性を示す。

１つの特別な挑戦課題は、特に電極などの基板上にコーティングする場合に、容認できる厚さ、高い強度および柔軟性を備える複合セパレータを提供することであった。ポリマーセパレータを使用する現行のリチウムイオン電池では、セパレータは、典型的には厚さが約２０μｍ〜約４０μｍである。これらの厚さで電極上に堆積させると、複合セパレータは、揮発性担体の除去中にひび割れする傾向を示す。一般に、ひび割れは、複合体のポリマー含量を増加させることによって減少させることができる；しかし、ポリマー含量が増加するに伴って、多孔質、そこでイオン伝導度が低下する。このイオン伝導度の消失は、電池でのこのセパレータの使用を不可能にさせる。好適な厚さのセパレータは、複数回のコーティングおよび乾燥工程を使用して得ることができる；しかし、複数回のコーティングアプローチを用いた場合に、余り深刻ではないが、複数回の加工工程はコストを増大させてこの方法に変動性を持ち込み、さらに厚さの限界もある。

セパレータは、さらに電解質に不溶性でなければならず、電気化学電池内の他の成分による、および電気化学電池内で生成される反応生成物による腐食に抵抗できなければならない。

そこで本発明の目的は、固体複合層を製造するための方法であって、前記方法は、以下の工程：
（ｉ）下記：
− 少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の機能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
− 式（Ｉ）：
Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ
（式中、Ｘは、任意選択により１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］、および
− 少なくとも１つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー（Ｆ）および前記フィラー（Ｉ）の総重量に対して５０重量％〜９５重量％の量の無機フィラー材料［フィラー（Ｉ）］
を含む混合物を提供する工程；
（ｉｉ）ポリマー（Ｆ）の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を化合物（Ｍ）の前記加水分解基Ｙの少なくとも一部と、式−Ｙ_ｍ−１−ＡＸ_４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上で定義した意味と同じ意味を有する）のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］を含むフルオロポリマー組成物を提供するように反応させる工程；および
（ｉｉｉ）固体複合層を得られるように工程（ｉｉ）で得られたフルオロポリマー組成物を加工する工程
を含む方法である。

驚くべきことに、本発明の方法によって、固体複合層が典型的なポリマー加工技術を通して容易に得られ、前記複合層は増大した量のフィラー（Ｉ）を含有するので、そこでセラミック様材料の有利な特性を有するが、他方それでも固体複合層の作動中に遭遇する過酷な条件に抵抗できるように、良好な機械的特性、電気化学電池内のセパレータとして使用するために固体複合層を好適にさせる凝集および溶媒抵抗を維持することが見いだされている。

上述の方法によって得られた固体複合層は、本発明のまた別の態様である；前記固体複合層は、有利にも電気化学デバイス内のセパレータとして使用することができ、さらに標準電解質に対する改良された耐薬品性を提供する。

さらに、上で定義した固体複合層を含む、および本発明のまた別の態様である電気化学電池は、顕著な放電能力値を備えている。

用語「固体複合層」は、本明細書では大気圧下の２０℃で固体状態にある複合層を意味することが意図されている。

本発明の固体複合層は、有利にも液体媒体を全く含んでいない。

用語「液体媒体」は、本明細書では大気圧下の２０℃で液体状態にある１種以上の物質を含む媒体を意味することが意図されている。

用語「フルオロポリマー」は、本明細書では少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図されている。

本発明の官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位および少なくも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含んでいる。

用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種または２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてよいことを意味すると理解されている。本明細書の残りの部分において、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには複数形および単数形の両方において、すなわちそれらが、上で定義した１種または２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解されている。

用語「少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ｆ）が、上で定義した１種または２種以上のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含んでいてよいことを意味すると理解されている。本明細書の残りの部分において、表現「コモノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のためには複数形および単数形の両方において、すなわちそれらが、上で定義した１種または２種以上のコモノマー（ＭＡ）の両方を意味すると理解されている。

ポリマー（Ｆ）のコモノマー（ＭＡ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むフッ素化モノマーおよび少なくとも１つのヒドロキシル基を含む水素化モノマーからなる群から選択されてよい。

用語「フッ素化モノマー」は、本明細書では少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが意図されている。

用語「水素化モノマー」とは、本明細書では少なくとも１個の水素原子を含むがフッ素原子を全く含んでいないエチレン性不飽和モノマーを意味することが意図されている。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、いっそうより好ましくは少なくとも０．１モル％の上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、いっそうより好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは３モル％以下の上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ）中のコモノマー（ＭＡ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって実施することができる。例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している酸塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素を含むコモノマー（ＭＡ）の定量に適切であるＮＭＲ法、ポリマー（Ｆ）製造中の全供給コモノマー（ＭＡ）および未反応の残存コモノマー（ＭＡ）に基づく重量平衡法を特に挙げることができる。

コモノマー（ＭＡ）は、典型的には少なくとも１つのヒドロキシル基を含む水素化モノマーからなる群から選択される。

コモノマー（ＭＡ）は、好ましくは式（ＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーまたは式（ＩＩＩ）のビニルエーテルモノマー：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）
からなる群から選択される。

コモノマー（ＭＡ）は、より好ましくは上で定義した式（ＩＩ）に適合する。

コモノマー（ＭＡ）は、いっそうより好ましくは式（ＩＩ−Ａ）：

（式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２およびＲ’_３は、水素原子であり、Ｒ’_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）
に適合する。

コモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。

コモノマー（ＭＡ）は、最も好ましくは、以下：
− 式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
− 式：

のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
− およびそれらの混合物
から選択される。

ポリマー（Ｆ）は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。

用語「非晶質」は、本明細書ではＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定して５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが意図されている。

用語「半結晶性」は、本明細書ではＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定して１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが意図されている。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶性である。

好適なフッ化モノマーの非限定的な例には、特に、以下：
− テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどのＣ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８水素化フルオロオレフィン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルである）に適合するパーフルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６のフルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）に適合する（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７または、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に適合する（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、または１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ_０は、その酸、酸ハロゲン化物もしくは塩の形態にあるカルボン酸もしくはスルホン酸基を含む）に適合する官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
が含まれる。

好適な水素化モノマーの非限定的な例には、特に、エチレンやプロピレンなどの非フッ素化モノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリルモノマーならびにスチレンやｐ-メチルスチレンなどのスチレンモノマーが含まれる。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超の少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいる。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超のコモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいる。

フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、フッ素化モノマーはパー（ハロ）フルオロモノマーと称される。フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、フッ素化モノマーは、水素含有フッ素化モノマーと称される。

フッ素化モノマーが、水素含有フッ素化モノマー、例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどである場合、本発明の水素含有フルオロポリマーは、上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位に加えて、前記水素含有フッ素化モノマーのみに由来する繰り返し単位を含むポリマーであってよい、または上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、前記水素含有フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位および少なくとも１種の他のモノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーのいずれであってもよい。

フッ素化モノマーが、パー（ハロ）フルオロモノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどである場合、本発明の水素含有フルオロポリマーは、上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、前記パー（ハロ）フルオロモノマーに由来する繰り返し単位および前記コモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の他の水素化モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなどに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。

好ましいポリマー（Ｆ）は、フッ素化モノマーがフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるポリマー（Ｆ）である。

ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
− 上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーに由来する繰り返し単位、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１種の水素含有コモノマーに由来する繰り返し単位を含み、任意選択により、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記水素化モノマーの総量に基づいて０．０１モル％〜３０モル％の量で１種以上の追加のコモノマーを含むポリマー（Ｆ−１）；および
− 上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、および任意選択により、ＶＤＦとは異なる１つまたは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される。

上で定義したポリマー（Ｆ−１）では、パー（ハロ）フルオロモノマー／水素化コモノマーのモル比は、典型的には、３０：７０〜７０：３０である。上で定義したポリマー（Ｆ−１）では、水素化モノマーは、好ましくは、エチレンを任意選択により他の水素化コモノマーと組み合わせて含む。

パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−１）は、本明細書の下記ではＥＣＴＦＥコポリマーであると同定される；パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−１）は、本明細書の下記ではＥＴＦＥコポリマーであると同定される。

ＥＣＴＦＥおよびＥＴＦＥコポリマー（Ｆ−１）は、好ましくは：
（ａ）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％、より好ましくは５２モル％〜４８モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはこれらの混合物のうちの少なくとも１つ；
（ｃ）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義した式（ＩＩ）の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー
を含む。

ポリマー（Ｆ−１）の中では、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。

ポリマー（Ｆ−２）は、好ましくは：
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択により、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％のフッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー；および
（ｃ’）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義した式（ＩＩ）の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー
を含む。

ポリマー（Ｆ）は、いっそうより好ましくは上で定義したポリマー（Ｆ−２）から選択される。

式Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ（Ｉ）の金属化合物は、１つ以上の官能基をＸ基上とＹ基上のいずれかで、好ましくは少なくとも１つのＸ基上で含むことができる。

上で定義した式（Ｉ）の金属化合物が少なくとも１つの官能基を含む場合、この金属化合物は官能性金属化合物と称される；Ｘ基とＹ基のいずれも官能基を含まない場合、上で定義した式（Ｉ）の金属化合物は非官能性金属化合物と称される。

本発明の方法および本発明のハイブリッド複合体の製造では、１種以上の官能性金属化合物と１種以上の非官能性金属化合物の混合物を使用することができる。さもなければ、官能性金属化合物または非官能性金属化合物を別個に使用することができる。

官能性金属化合物は、有利にも、ハイブリッド複合体の化学的性質および特性を天然ポリマー（Ｆ）および天然無機相に対してさらに修飾できるような官能基を有するハイブリッド複合体を提供することができる。

化合物（Ｍ）は、好ましくは式（Ｉ−Ａ）：
Ｒ’_４−ｍ’Ｅ（ＯＲ’’）_ｍ’ （Ｉ−Ａ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によると１〜３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、任意選択により１つ以上の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基から独立して選択される）
に適合する。

官能基の非限定的な例としては、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライドの形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態）、チオール基、アミン基、第４級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。

親水性またはイオン伝導性に関する機能的挙動を示すことができるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を製造することを目的とすると、式（Ｉ）の金属化合物の官能基は、好ましくは、特にカルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライドの形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態）、アミン基および第４級アンモニウム基から選択される；最も好ましいのは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライドの形態）およびスルホン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態）である。

化合物（Ｍ）が官能性金属化合物である場合、化合物（Ｍ）は、より好ましくは式（Ｉ−Ｂ）：
Ｒ^Ａ _４−ｍ＊Ｅ^＊（ＯＲ^Ｂ）_ｍ＊ （Ｉ−Ｂ）
（式中、ｍ^＊は、２〜３の整数であり、Ｅ^＊は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ^Ａは、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、１つ以上の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基である；Ｒ^Ｂは、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、Ｃ_１〜Ｃ_５直鎖もしくは分岐鎖アルキルラジカルであり、好ましくはＲ^Ｂは、メチルもしくはエチルである）に適合する。

官能性金属化合物の例は、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：

の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：

のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：

のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：

のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式：

のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、式：
Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、式：

のトリエトキシシリルプロピルマレイン酸、
式ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＨ）_３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、式：

の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ_３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）_Ｘ（ＯＲ）_Ｙ（式中、Ａはアミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。

非官能性金属化合物の例は、特に、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。

本発明の方法の工程（ｉ）では、化合物（Ｍ）は、典型的には、ポリマー（Ｆ）、フィラー（Ｉ）および化合物（Ｍ）の総重量に対して、０．１重量％〜９５重量％、好ましくは１重量％〜７５重量％、より好ましくは５重量％〜５５重量％の量で混合物中に存在する。

少なくとも１種のポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基を少なくとも１種の化合物（Ｍ）の加水分解基Ｙと反応させるためには数種の技術を使用できる。

本発明の方法の第１実施形態によると、ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）は、ポリマー（Ｆ）の融点に応じて、典型的には１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃に含まれる温度の溶融相内で反応させられる。

ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）が溶融相中で反応させられる場合、本発明の方法の工程（ｉ）の混合物は、好ましくは有機溶媒（Ｓ）を全く含んでいない。

この目的のために、有利にも溶融配合機、例えば押出機、溶融ニーダまたは他のデバイスを使用できる。

本発明の方法の第２実施形態によると、ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）は、典型的には２０℃〜１００℃に含まれる温度で液相中で反応させられる。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましい。

ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）が液相中で反応させられる場合、本発明の方法の工程（ｉ）の混合物は、好ましくは少なくとも１種の有機溶媒を含む。

好適な有機溶媒（Ｓ）の非限定的な例には、特に、以下：
− 脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテルオキシド、より詳しくは、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
− グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
− グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
− アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、
− ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、および
− 直鎖もしくは環状エステル、例えばイソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、ｇ−ブチロラクトン、
− 直鎖もしくは環状アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン
が含まれる。

少なくとも１種のポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基の少なくとも一部は少なくとも１種の化合物（Ｍ）の加水分解基Ｙの少なくとも一部と、下記：
− 式−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上で定義した意味と同じ意味を有する）のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
− 任意選択により、残存量の少なくとも１種の化合物（Ｍ）、
− 少なくとも１つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー（Ｆ）および前記フィラー（Ｉ）の総重量に対して５０重量％〜９５重量％の量の無機フィラー材料［フィラー（Ｉ）］、および
− 任意選択により、少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）
を含むフルオロポリマー組成物を提供するように反応させられると理解されている。

ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）は、好ましくは液相中で１種以上のまた別の有機溶媒（Ｓ）の存在下において反応させられる。

ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）は、より好ましくは液相中でケトンから選択される１種以上の有機溶媒（Ｓ）の存在下において反応させられる。

ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）は、いっそうより好ましくは液相中でアセトンの存在下において反応させられる。

化合物（Ｍ）およびポリマー（Ｆｇ）の式−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上で定義した意味と同じ意味を有する）のペンダント基は、典型的には本発明の方法の工程（ｉｉ）において無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を提供するために、加水分解および／または重縮合によって少なくとも部分的に反応させられる。

加水分解および／または重縮合中には、化合物（Ｍ）の加水分解基Ｙは、ポリマー（Ｆｇ）の式−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍのペンダント基と、ポリマー（Ｆ）の鎖からなるポリマードメインおよび化合物（Ｍ）に由来する残基からなる無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を生成するように反応させられると理解されている。

フィラー（Ｉ）の選択は、特別には限定されない。

フィラー（Ｉ）は、典型的には粒子の形態で供給される。

フィラー（Ｉ）粒子は、一般に、平均粒径が０．００１μｍ〜１，０００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜５００μｍである。

工程（ｉ）の混合物中または工程（ｉｉ）のフルオロポリマー組成物物中いずれかのフィラー（Ｉ）の量は、ポリマー（Ｆ）およびフィラー（Ｉ）の総重量に対して、好ましくは６０重量％〜９０重量％、より好ましくは６５重量％〜８５重量％である。

本発明の方法において使用するために特に好適なフィラー（Ｉ）としては、混合酸化物を含む無機酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物などを挙げることができる。

本発明のこの実施形態の状況で特に良好な結果が得られる化合物の種類は、特に、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムであり、いずれも任意選択によりナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を含有する。

これらのケイ酸塩、全てが任意選択によりナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を含有するケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、特に、おそらく天然起源のスメクタイト粘土、例えば特にモンモリロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイトであってよい。またはその代りに、ケイ酸塩、全てが任意選択によりナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を含有するケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、特にフルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトのような合成粘土の中から選択することができる。

フィラー（Ｉ）は、さらにイオン伝導性無機フィラー材料から選択されてもよい。

用語「イオン伝導性」は、本明細書では電解質イオンがその中を通って流れるのを許容する材料を意味することが意図されている。

好適なイオン伝導性無機フィラー材料の非限定的な例には、特に、リチウムセラミック、例えばＬｉＴａＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３−Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４が含まれる。

さらに、本発明の方法では、それらの表面上に化合物（Ｍ）との反応性基を有するフィラー（Ｉ）も使用できる。

表面反応性基の中では、特にヒドロキシル基が挙げられる。

この理論に束縛されるわけではないが、本出願人は、化合物（Ｍ）の加水分解基Ｙの少なくとも一部とフィラー（Ｉ）の前記表面反応性基の少なくとも一部との反応は、化合物（Ｍ）の加水分解基Ｙの少なくとも一部とポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基の少なくとも一部との反応と同時に発生することができるので、その後に続く加水分解／重縮合において、ポリマー（Ｆ）とフィラー（Ｉ）との間の化学結合は化合物（Ｍ）に由来する無機ドメインを介して同様に達成されると考える。

フィラー（Ｉ）は、好ましくは無機酸化物から選択される。

好適な無機酸化物の非限定的な例には、特に、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３が含まれる。

加水分解および／または重縮合は、ポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基と化合物（Ｍ）の加水分解基Ｙとの反応と同時に実施できる、または前記反応が発生した時点にすぐに実施できる。

さらに、加水分解および／または重縮合は、ポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基の少なくとも一部と化合物（Ｍ）の加水分解基Ｙの少なくとも一部を反応させる工程（ｉｉ）中に開始されてよいが、前記反応は本発明の方法の工程（ｉｉｉ）中も継続されてよいと理解されている。

加水分解および／または重縮合後、化合物（Ｍ）に由来する無機ドメイン残留物は、工程（ｉｉ）のフルオロポリマー組成物中および／または工程（ｉｉｉ）の複合層中のいずれかに、ポリマー（Ｆ）、フィラー（Ｉ）および化合物（Ｍ）に由来する前記無機ドメイン残留物の総重量に対して、典型的には０．１重量％〜９５重量％、好ましくは１重量％〜７５重量％、より好ましくは５重量％〜５５重量％の量で存在する。

特に化合物（Ｍ）（式中、ＡはＳｉである）については、少なくとも部分的加水分解および／または重縮合反応に由来する前記無機ドメイン残留物は、ＳｉＯ_２によって表されると理解されている。

当業者には理解されるように、加水分解／重縮合反応は、通常、化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水またはアルコールであってよい低分子量副生成物を生成する。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）では、フルオロポリマー組成物は、典型的には：
− フィルムを製造する工程、および
− 任意選択により、固体複合層を得られるように、そのようにして得られたフィルムを後処理する工程によって加工される。

フィルムは、当分野において一般に公知の技術を使用して製造される。

フルオロポリマー組成物が少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）を含む液体組成物である場合、フルオロポリマー組成物は、典型的には基板上にフィルムをコーティングして乾燥させる工程によって加工される。

フルオロポリマー組成物は、通常は、キャスティング、ドクターブレードコーティング、メータリングロッド（もしくはマイヤーロッド）コーティング、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティングまたは「ギャップ」コーティングなどによって加工される。

基板の選択は特別には限定されないが、フィルムは、単一組立体として直接的に製造できる、またはそれから前記フィルムを剥離して個別化できるまた別の支持体表面上へのコーティングによって製造できると理解されている。

そのようにして得られたフィルムは、次に本発明による固体複合層を得られるように硬化させる工程によって後処理されてよい。

乾燥させる工程は、調整雰囲気下で、例えば不活性ガス中で、典型的には、特に湿気を除いて（水蒸気含有量０．００１％ｖ／ｖ未満）実施できる、または真空下で実施できる。

乾燥させる工程は、室温（約２５℃）または２５℃を超える温度で実施することができ、一般には後者の条件が好ましい。乾燥温度は、１種以上の有機溶媒（Ｓ）の蒸発による除去を達成するように選択される。

硬化させる工程は、行う場合は、典型的には１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃に含まれる温度で行われる。

乾燥、および任意選択により硬化条件下では、化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水もしくはアルコールの可能性がある加水分解および／または重縮合反応によって生成される低分子量副生成物は、フィルムから少なくとも部分的に除去されるが、これは場合によりさらに熱および副生成物除去、追加の加水分解および／または重縮合の結合作用によって促進されると理解されている。

フルオロポリマー組成物が別の有機溶媒（Ｓ）を全く含んでいない固体組成物である場合、フルオロポリマー組成物は、典型的には溶融加工技術によって加工される。

フルオロポリマー組成物は、通常はペレットを提供するために切断されるストランドを生成するために、一般に１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃に含まれる温度でのダイを通しての押出によって加工される。

二軸スクリュー押出機は、固体組成物の溶融配合を達成するための好ましい装置である。

フィルムは次に、そのようにして得られたペレットを従来のフィルム押出技術で加工することによって製造することができる。

そのようにして得られたフィルムは、次に本発明による固体複合層を得られるように硬化させる工程によって後処理されてよい。

硬化させる工程は、典型的には１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃に含まれる温度で行われる。

硬化条件下では、化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水もしくはアルコールであってよい、加水分解および／または重縮合反応によって生成される低分子量副生成物は、フィルムから少なくとも部分的に除去されるが、これはさらに場合により加熱および副生成物除去、追加の加水分解および／または重縮合の結合作用によって促進されると理解されている。

本発明の方法の１つの実施形態によると、工程（ｉｉｉ）では、フルオロポリマー組成物は：
− フィルムを製造する工程、および
− そのようにして得られたフィルムを、固体複合層を得られるように、水性媒体の存在下で加水分解および／または重縮合によって後処理し、その後に乾燥させ、および任意選択により硬化させる工程によって加工される。

乾燥、および任意選択により硬化条件下では、化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水もしくはアルコールであってよい、加水分解および／または重縮合反応によって生成される低分子量副生成物は、フィルムから少なくとも部分的に除去されるが、これは場合によりさらに熱および副生成物除去、追加の加水分解および／または重縮合の結合作用によって促進されると理解されている。

用語「水性媒体」は、本明細書では大気圧下の２０℃で液体状態にある水を含む液体媒体を意味することが意図されている。

加水分解および／または重縮合は、通常は室温または加熱時には１００℃未満の温度で行われる。温度は、水性媒体の沸点および／または安定性を考慮して選択される。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましい。

水性媒体は少なくとも１種の酸触媒を含んでいてよい。

酸触媒の選択は特別には限定されない。酸触媒は典型的には有機酸および無機酸からなる群から選択される。

水性媒体は、典型的には０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％の少なくとも１種の酸触媒を含んでいる。

酸触媒は、好ましくは有機酸からなる群から選択される。

極めて良好な結果は、ギ酸を用いて得られている。

水性媒体は、有利には、１種以上の有機溶媒（Ｓ）をさらに含んでいてもよい。

水性媒体は、好ましくは水および少なくとも１種の酸触媒からなる。

本発明の方法の好ましい実施形態によると、工程（ｉｉｉ）では、フルオロポリマー組成物は：
− フィルムを基板上にコーティングして乾燥させる工程、および
− そのようにして得られたフィルムを、固体複合層を得られるように、水性媒体の存在下で加水分解および／または重縮合によって後処理し、その後に乾燥させ、および任意選択により硬化させる工程によって加工された液体組成物である。

さらに、本発明のまた別の目的は、
− 式−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上で定義した意味と同じ意味を有する）のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
− 任意選択により、少なくとも１種の化合物（Ｍ）、および
− 少なくとも１つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー（Ｆｇ）および前記フィラー（Ｉ）の総重量に対して、５０重量％〜９５重量％の量の無機フィラー材料［フィラー（Ｉ）］
を含む、好ましくはそれらからなる固体複合層である。

本発明による固体複合層は、好ましくは有機溶媒（Ｓ）を全く含んでいない。

本発明の固体複合層は、好ましくは、
− 式−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上で定義した意味と同じ意味を有する）のペンダント基を含むグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
− 任意選択により、少なくとも１種の化合物（Ｍ）、および
− 少なくとも１つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー（Ｆｇ）および前記フィラー（Ｉ）の総重量に対して、５０重量％〜９５重量％の量の無機フィラー材料［フィラー（Ｉ）］
を加水分解および／または重縮合させる工程によって得られる無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機−無機複合体を含む、より好ましくはそれらからなる。

固体複合層は、有利にも本発明の方法によって得ることができる。

固体複合層中のフィラー（Ｉ）の量は、ポリマー（Ｆｇ）およびフィラー（Ｉ）の総重量に対して、好ましくは６０重量％〜９０重量％、より好ましくは６５重量％〜８５重量％である。

さらに、本発明のまた別の目的は、電気化学デバイスに使用するためのセパレータを製造するための本発明による固体複合層の使用である。

なおさらに、本発明のまた別の目的は、そのようにして得られたセパレータであり、前記セパレータは、少なくとも１つの本発明による固体複合層を含む。

本発明のセパレータは、典型的には多孔質セパレータである。

本発明の多孔質膜は、一般に、有利には少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％の、および有利には９０％以下、好ましくは８０％以下の気孔率（ε）を有する。

本発明の多孔質セパレータは、一般に、有利には少なくとも０．０１μｍ、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍ、および有利には３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の平均孔径（ｄ）を有する。

本発明のセパレータの厚さは、通常は５μｍ〜５０μｍ、好ましくは２０μｍ〜３０μｍに含まれる。

好適な電気化学デバイスの非限定的な例には、特に、二次電池、詳細にはアルカリもしくはアルカリ土類二次電池、例えばリチウムイオン電池、およびキャパシタ、特にリチウムイオンキャパシタが含まれる。

参照によって本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願および刊行物の開示が、用語が不明確になり得る範囲まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先される。

以下では本発明について以下の実施例を参照しながらより詳細に説明するが、実施例の目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

原材料
ポリマー（Ｆ１）−ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡターポリマー
８８０ｒｐｍの速度で作動する羽根車を備えた４リットル反応器に、２２４５ｇの脱塩水と０．７ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤と１ｇのＨＥＡとを順次導入した。反応器から排気させた後、窒素で１バールに加圧し、次に４．２ｇのｔ−アミルパーピバレート開始剤イソドデカン溶液（７５体積％）を反応器に導入し、その後に１１９ｇのＨＦＰモノマーおよび１０５７ｇのＶＤＦモノマーを導入した。その後、反応器を１１０バールの最終圧力まで５２℃へ徐々に加熱した。温度は試験全体を通して５５℃で一定に維持した。圧力は、合計８１０ｍＬまでアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）モノマーの１４．４ｇ／Ｌ水溶液を供給することによって試験全体を通して１１０バールで一定に維持した。３１７分後に、重合作業は、大気圧に達するまで懸濁液から脱気させることによって停止させた。そのようにして得られたポリマーを次に回収し、脱塩水で洗浄し、５０℃でオーブン乾燥させた（８６６ｇ）。そのようにして得られたポリマーは、ＮＭＲによって測定して、９６．７モル％のＶＤＦ、２．３モル％のＨＦＰおよび１．０モル％のＨＥＡを含有していた。ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で測定して融点が１５６℃およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して（２３０℃、２．１６Ｋｇ）メルトフローインデックスが４．１ｇ／１０分であった。

ポリマー（Ｆ２）−ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡターポリマー
ＨＥＡの初期装填を行わず、５５℃の代わりに５７℃を使用した以外は、ポリマー（Ｆ１）の製造について上述した手順と同一手順に従った。そのようにして得られたポリマーは、ＮＭＲによって測定して、９６．７モル％のＶＤＥ、２．３モル％のＨＦＰおよび１．０モル％のＨＥＡを含有していた。ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で測定して融点が１５５℃およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して（２３０℃、２．１６Ｋｇ）メルトフローインデックスが８ｇ／１０分であった。

ポリマー（Ｆ３）−ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡターポリマー
ＨＥＡの初期装填を行わなかった以外は、ポリマー（Ｆ１）の製造について上述した手順と同一手順に従った。そのようにして得られたポリマーは、ＮＭＲによって測定して、９６．７モル％のＶＤＦ、２．３モル％のＨＦＰおよび１．０モル％のＨＥＡを含有していた。ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で測定して融点が１５５℃およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して（２３０℃、２．１６Ｋｇ）メルトフローインデックスが４．２ｇ／１０分であった。

ポリマー（Ｆ４）−ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡターポリマー
ポリマーは、ＮＭＲによって測定して、９６．７モル％のＶＤＦ、２．３モル％のＨＦＰおよび１．０モル％のＨＥＡを含有していた。ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で測定して融点が１５３．５℃およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して（２３０℃、２１．６Ｋｇ）メルトフローインデックスが１５ｇ／１０分であった。

ＳＯＬＥＦ（登録商標）２１２１６ ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー
ポリマーは、ＮＭＲによって測定して、６モル％のＨＦＰおよび９４モル％のＶＤＦを含有していた。ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で測定して融点が１３５℃およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して（２３０℃、２．１６Ｋｇ）メルトフローインデックスが１．５ｇ／１０分であった。

引張試験測定
引張測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８標準手順（Ｖ型、つかみ距離２５．４ｍｍ）に従って実施した。

実施例１
磁気ＰＴＦＥスターバーを含有するガラスバイアル内で、１ｇのポリマー（Ｆ１）粉末またはポリマー（Ｆ２）粉末またはポリマー（Ｆ３）粉末いずれかをアセトン９ｇ中に溶解させた；この混合液を室温で１０分間にわたり５００ｒｐｍで撹拌し、その直後にさらに１０分間４０℃で攪拌した。透明溶液が得られた。次に、０．５〜１０μｍの範囲内で約９９％（１〜５μｍの範囲内でおよそ８０％）の粒径分布を備える５．６７ｇの二酸化ケイ素セラミック粒子（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、５００ｒｐｍでの撹拌を持続しながら混合物に加えた。混合物中のＰＶＤＦ／ＳｉＯ_２比は、約４３重量％の混合物の全固体含量で１５／８５（ｗ／ｗ）に維持した。撹拌は、室温で１０分間にわたり５００ｒｐｍで持続した。次に、０．６９ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳを撹拌溶液に滴下した。シリカ含量は、ＴＥＯＳからＳｉＯ_２への完全加水分解／重縮合を前提に計算すると、混合物の全固体含量を参照して３％であった。撹拌を室温でさらに１０分間にわたり持続した。

そのようにして得られた混合物は、２０ｍｍ／秒に設定した電動式フィルムアプリケータ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ４３４０）によってキャスティングナイフを用いてキャスティングした。キャスティング用の支持体は、１２０μｍの共積層ＦＥＰ／ＰＡＩ／ＦＥＰフィルムであった。室温での１０分間のアセトン蒸発後、自立フィルムを支持体から剥離した。結果として得られたフィルムは、均質および不透明であった。フィルムの厚さは、およそ２０〜３０μｍであった。

前記フィルムの穿孔円板を１片ずつバイアル中に入れた。ＴＥＯＳの加水分解／重縮合を促進するために、０．２３ｇのギ酸（８５％）および０．５ｇの脱塩水を乾燥バイアル中のフィルムの円板上に直接加えた。各円板を室温で１時間放置し、その後脱塩水で洗浄した。最後に、ＴＥＯＳの加水分解／重縮合を完了させて試験片を乾燥させられるように、円板を１５０℃の換気式オーブン内に３０分間配置した。

実施例２
ポリマー（Ｆ１）、ポリマー（Ｆ２）またはポリマー（Ｆ３）の代わりにポリマー（Ｆ４）を下記の条件下で使用する以外は、実施例１に詳述した手順と同一手順に従った：
− ０．５〜１０μｍの範囲内で約９９％（１〜５μｍの範囲内でおよそ８０％）の粒径分布を備える１．００ｇの二酸化ケイ素セラミック粒子（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた；
− 混合物中のＰＶＤＦ／ＳｉＯ_２比は、混合物の約２０重量％の全固体含量で５０／５０（ｗ／ｗ）に維持した；
− ０．２１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳを撹拌溶液に滴下した；および
− シリカ含量は、ＴＥＯＳからＳｉＯ_２への完全加水分解／重縮合を前提に計算すると、混合物の全固体含量を参照して３％であった。

実施例３
ポリマー（Ｆ１）、ポリマー（Ｆ２）またはポリマー（Ｆ３）の代わりにポリマー（Ｆ４）を下記の条件下で使用する以外は、実施例１に詳述した手順と同一手順に従った：
− ０．５〜１０μｍの範囲内で約９９％（１〜５μｍの範囲内でおよそ８０％）の粒径分布を備える２．３３ｇの二酸化ケイ素セラミック粒子（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた；
− 混合物中のＰＶＤＦ／ＳｉＯ_２比は、混合物の約２０重量％の全固体含量で３０／７０（ｗ／ｗ）に維持した；
− ０．３６０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳを撹拌溶液に滴下した；および
− シリカ含量は、ＴＥＯＳからＳｉＯ_２への完全加水分解／重縮合を前提に計算すると、混合物の全固体含量を参照して３％であった。

実施例４
ポリマー（Ｆ１）、ポリマー（Ｆ２）またはポリマー（Ｆ３）の代わりにポリマー（Ｆ４）を下記の条件下で使用する以外は、実施例１に詳述した手順と同一手順に従った：
− ０．５〜１０μｍの範囲内で約９９％（１〜５μｍの範囲内でおよそ８０％）の粒径分布を備える１．００ｇの二酸化ケイ素セラミック粒子（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた；
− 混合物中のＰＶＤＦ／ＳｉＯ_２比は、混合物の約２０重量％の全固体含量で５０／５０（ｗ／ｗ）に維持した；
− ０．７６７ｇ（３．７ｍｍｏｌ）のＴＥＯＳを撹拌溶液に滴下した；および
− シリカ含量は、ＴＥＯＳからＳｉＯ_２への完全加水分解／重縮合を前提に計算すると、混合物の全固体含量を参照して１０％であった。そのようにして得られたフィルムは、上述のＡＳＴＭ Ｄ６３８標準方法に従って測定すると、８２５ＭＰａの弾性係数を示した。

比較例１
混合物にＴＥＯＳを添加しないこと以外は、実施例１の下に記載した手順と同一手順に従った。

比較例２
ポリマー（Ｆ１）、ポリマー（Ｆ２）またはポリマー（Ｆ３）の代わりにＳＯＬＥＦ（登録商標）２１２１６ ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを使用する以外は、実施例１に記載した手順と同一手順に従った。

比較例３
ポリマー（Ｆ１）、ポリマー（Ｆ２）またはポリマー（Ｆ３）の代わりにＳＯＬＥＦ（登録商標）２１２１６ ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを使用する以外は、比較例１に記載した手順と同一手順に従った。

貯蔵試験
貯蔵試験は、実施例１〜５のいずれか一項に従って調製したフィルム円板を、１：１の重量比にある炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の溶媒混合液中に溶解させた１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含有する過剰の電解質溶液中に浸漬し、その後に４時間にわたり８０℃のオーブン内で老化させることによって実施した。試験後、目視による観察を報告した。「不合格」の分類は、円板が試験後に溶解することを意味し、「合格」は試験片が無傷であったことを意味する。貯蔵試験の結果は、下記の表１に報告した。

そこで、本発明の方法によって、ポリマー（Ｆ）および化合物（Ｍ）を前記ポリマー（Ｆ）とフィラー（Ｉ）の総重量に対して５０重量％〜９５重量％の量の前記フィラー（Ｉ）の存在下で反応させることによって調製されたフィルム円板は、全部が貯蔵試験に上首尾で合格し、有利にも特に高温で電解質溶液中に溶解しなかったことが見いだされている。

さらに、本発明による固体複合層は、前記ポリマー（Ｆ）とフィラー（Ｉ）の総重量に対して５０重量％〜９５重量％の量の前記フィラー（Ｉ）を含有するにもかかわらず、有利にも優れた機械的特性、特に優れた弾性係数値、および自立フィルムとして有利に使用できる優れた凝集力を示すことも見いだされている。

実施例５
実施例１に従ってポリマー（Ｆ３）から調製したフィルム円板を使用する充電および放電実験のためにボタン型半電池（ＣＲ２０３２）を使用した。ボタン型半電池は、各々１ｐｐｍ未満の酸素および水分を含むＡｒ充填グローブボックス内で組立てた。陽電極は、Ｎ−メチルピロリドン中のＬｉＦｅＰＯ_４（８２重量％）、カーボンブラック（１０重量％）およびＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０ポリフッ化ビニリデンバインダ（８重量％）から構築した。陰極材料は、アルミニウム集電体上にコーティングした。電極を真空オーブン内で乾燥させ、次に直径１２ｍｍで穿孔した。使用した電解質溶液は、１：１の重量比にある炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の溶媒混合液中に溶解させた１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）であった。１４ｍｍの円板形のリチウム箔を対極（陽極）として使用した。充電−放電サイクル試験は、コンピュータ制御電池測定システム（ＡＲＢＩＮ ＢＴ−２０００）を使用して、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４Ｖの範囲内の０．０５Ｃの速度で定電流的に実施した。充電および放電の第１生成サイクル後、全部の電池に充電し、その後の放電能力を４時間にわたり８０℃のオーブン内で老化させた後に評価した。

比較例４
比較例１に従ってポリマー（Ｆ３）から調製したフィルム円板を使用する以外は、ボタン型半電池（ＣＲ２０３２）の製造について実施例２に記載した手順と同一手順に従った。

比較例５
比較例３に従ってＳＯＬＥＦ（登録商標）２１２１６ ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから調製したフィルム円板を使用する以外は、ボタン型半電池（ＣＲ２０３２）の製造について実施例２に記載した手順と同一手順に従った。

下記の表２では、オーブン内での老化の前および後の放電能力値を報告した。

そこで本発明による固体複合層は、有利にも電気化学電池におけるセパレータとして使用できることが見いだされている。

Claims (15)

1. 固体複合層を製造するための方法であって、前記方法は、以下の工程：
   （ｉ）下記：
   − 少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の機能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
   − 式（Ｉ）：
   Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ
   （式中、Ｘは、１つ以上の官能基を含んでもよい炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）
   の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］、および
   − 少なくとも１つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー（Ｆ）および前記フィラー（Ｉ）の総重量に対して５０重量％〜９５重量％の量の無機フィラー材料［フィラー（Ｉ）］
   を含む混合物を提供する工程；
   （ｉｉ）少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を少なくとも１種の化合物（Ｍ）の前記加水分解性基Ｙの少なくとも一部と、式−Ｙ_ｍ−１−ＡＸ_４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上で定義した意味と同じ意味を有する）のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］を含むフルオロポリマー組成物を提供するように反応させる工程；および
   （ｉｉｉ）固体複合層を得られるように工程（ｉｉ）で得られたフルオロポリマー組成物を加工する工程
   を含む方法。
2. 前記ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位および少なくも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記コモノマー（ＭＡ）は、式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）
   の（メタ）アクリルモノマーの群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ポリマー（Ｆ）は、
   − 少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーに由来する繰り返し単位、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、任意選択により、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記水素化モノマーの総量に基づいて０．０１モル％〜３０モル％の量で１種以上の追加のコモノマーを含むポリマー（Ｆ−１）；および
   − 少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、および任意選択により、ＶＤＦとは異なる１つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）
   からなる群から選択される、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記ポリマー（Ｆ２）は、
   （ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
   （ｂ’）任意選択により、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％のフッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー；および
   （ｃ’）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の式（ＩＩ）の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー
   を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記化合物（Ｍ）は、式（Ｉ−Ａ）：
   Ｒ’_４−ｍ’Ｅ（ＯＲ’’）_ｍ’ （Ｉ−Ａ）
   （式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によると１〜３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、１つ以上の官能基を含んでもよいＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基から独立して選択される）
   に適合する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｉ）の混合物は、少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ポリマー（Ｆ）および前記化合物（Ｍ）は、液相中でアセトンの存在下において反応させられる、請求項７に記載の方法。
9. 前記フィラー（Ｉ）は、無機酸化物の中から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｉｉｉ）において、前記フルオロポリマー組成物は、
    − フィルムを製造する工程、および
    − 任意選択により、固体複合層を得られるように、そのようにして得られたフィルムを後処理する工程
    によって加工される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（ｉｉｉ）において、前記フルオロポリマー組成物は、
    − フィルムを基板上にコーティングして乾燥させる工程、および
    − そのようにして得られたフィルムを、固体複合層を得られるように、水性媒体の存在下で加水分解および／または重縮合によって後処理し、その後に乾燥させ、および任意選択により硬化させる工程
    によって加工される液体組成物である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記水性媒体は、水および少なくとも１種の酸触媒からなる、請求項１１に記載の方法。
13. 固体複合層であって、
    − 式−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、請求項１に定義した意味と同じ意味を有する）のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
    − 任意選択により、少なくとも１種の化合物（Ｍ）、および
    − 少なくとも１つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー（Ｆｇ）および前記フィラー（Ｉ）の総重量に対して５０重量％〜９５重量％の量の無機フィラー材料［フィラー（Ｉ）］
    を含み、好ましくはそれらからなる固体複合層。
14. − 式−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、請求項１に定義した意味と同じ意味を有する）のペンダント基を含むグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
    − 任意選択により、少なくとも１種の化合物（Ｍ）、および
    − 少なくとも１つの無機フィラー材料であって、前記ポリマー（Ｆｇ）および前記フィラー（Ｉ）の総重量に対して、５０重量％〜９５重量％の量の無機フィラー材料［フィラー（Ｉ）］
    を加水分解および／または重縮合させる工程によって得られる無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機−無機複合体を含む、より好ましくはそれらからなる、請求項１３に記載の固体複合層。
15. 請求項１３または１４に記載の少なくとも１つの固体複合層を含むセパレータ。