JP2016500663A - 難燃性ポリウレタンフォーム用の有機リン化合物 - Google Patents

難燃性ポリウレタンフォーム用の有機リン化合物 Download PDF

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Abstract

有機リン化合物が式１：【化１】［上式において、Ｙは−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ３基および−ＳＨ基からなる基から選択され、Ｒ３は１〜１０炭素原子を持つ１価ヒドロカルビル基であり；Ｒは２価ヒドロカルビル基であり；Ｘはヘテロ原子基であり；Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して置換または未置換のヒドロカルビル基であり、Ｒ１とＲ２は任意に結合して環を形成することができる］で示される、リン含有難燃剤および難燃性ポリウレタンフォームに有用な有機リン化合物。【選択図】なし

Description

本開示は、一般に難燃性材料、より具体的には難燃性ポリウレタンおよび難燃性ポリウレタンフォームに関する。
ハロゲン含有難燃剤（ＦＲ）、例えばトリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）は規制圧力および／または非ハロゲン化材料に対する市場需要を理由に最終的には段階的に縮小され、あるいは禁止される可能性がある。ＦＲとして、主にＴＣＰＰがポリウレタン（ＰＵ）フォームに使用される。このため、ＰＵフォーム用の好適な非ハロゲン化ＦＲを発見する必要がある。
本開示は、式Ｉ：
［上式において、Ｙは−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ３基および−ＳＨ基からなる基から選択され、Ｒ３は１〜１０の炭素原子を持つ１価ヒドロカルビル基であり；Ｒは２価ヒドロカルビル基であり；Ｘはヘテロ原子基であり；Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに独立して置換または非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１とＲ２は任意に結合して環を形成することができるが、Ｙがヒドロキシル基、Ｘが酸素原子、Ｒが−ＣＲ５ ２−ＣＲ５ ２−ときに、各々のＲ５が互いに独立して水素基または１〜４の炭素原子を持つヒドロカルビル基である場合に、次いでＲ１とＲ２は結合して環を形成する］の有機リン化合物を提供する。
本開示は、ポリオールと式（Ｉ）の有機リン化合物の混合物を含むリン含有難燃剤も包含し、その場合にＹは−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ３基および−ＳＨ基からなる基から選択され、Ｒ３は１〜１０の炭素原子を持つ１価ヒドロカルビル基であり、Ｒは２価ヒドロカルビルであり、Ｘはヘテロ原子基であり、Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに独立して置換または非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１とＲ２は任意に結合して環を形成することができる。
本開示は、イソシアネート、本明細書で考察されたリン含有難燃剤および発泡剤の反応生産物である難燃性ポリウレタンフォームも包含する。
種々の実施形態では、Ｒの２価ヒドロカルビル基は１〜２０の炭素原子を持ち得る。ヘテロ原子基Ｘは、Ｒ４が置換または非置換ヒドロカルビル基である場合に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４）−基、セレン原子、−ＰＲ４（Ｏ）−基，スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）−）基、スルホン（−Ｓ（Ｏ）２−）基からなる基から選択し得る。式（Ｉ）の有機リン化合物では、Ｒ１とＲ２はそれぞれ互いに独立して１〜１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得る。
本開示の実施形態は難燃性ポリウレタンの形成に有用な有機リン化合物を包含する。本開示の有機リン化合物は、難燃性ポリウレタンフォーなどの難燃性ポリウレタンを形成するために用いられる処方に組み込むことができる。有機リン化合物は難燃性ポリウレタンの形成に使用されるイソシアネート化合物と反応し、それで、例えば難燃性ポリウレタンにおいてはウレタン基を介して共有結合する。
本開示の難燃性ポリウレタンは、ポリオール、あるいは第一級および／または第二級ヒドロキシル基若しくはアミン基をもつポリオールの混合物；イソシアネート、ポリイソシアネートまたはその混合物；本有機リン化合物がイソシアネート反応基を持つ場合に、その有機リン化合物との反応生産物によって生産することができる。本開示の難燃性ポリウレタンを生産するために使用される反応は、難燃性ポリウレタンフォームの形成を可能にする発泡剤も包含し得る。他の反応物および添加剤としては、本明細書で考察されるような他の添加剤のうち触媒、架橋剤、鎖伸長剤、界面活性剤および／または安定剤を挙げることができるが，これらに限定されるものではない。
難燃性ポリウレタンの形成に使用する有機リン化合物の実施形態は、式（Ｉ）：
［上式において、Ｙは−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ３基および−ＳＨ基からなる基から選択され、Ｒ３は１〜１０の炭素原子を持つ１価ヒドロカルビル基であり；Ｒは２価ヒドロカルビル基であり；Ｘはヘテロ原子基であり；Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに独立して置換または非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１とＲ２は任意に結合して環を形成することができるが、Ｙがヒドロキシル基、Ｘが酸素原子、Ｒが−ＣＲ５ ２−ＣＲ５ ２−のときに、各々のＲ５が互いに独立して水素基または１〜４の炭素原子を持つヒドロカルビル基である場合に、次いでＲ１とＲ２は結合して環を形成する］で示される。
Ｒの２価ヒドロカルビル基は１〜２０の炭素原子を持ち得る。一実施形態において、Ｒの２価ヒドロカルビル基は２〜４の炭素原子を持ち得る。ヘテロ原子基Ｘは、Ｒ４が置換または非置換ヒドロカルビル基である場合に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４）−基、セレン原子、−ＰＲ４（Ｏ）−基，スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）−）基、スルホン（−Ｓ（Ｏ）２−）基からなる基から選択し得る。式（Ｉ）の有機リン化合物では、Ｒ１とＲ２はそれぞれ互いに独立して１〜１０の炭素原子を持つヒドロカルビル基であり得る。一実施形態において、式（Ｉ）の有機リン化合物でＲ１とＲ２は、それぞれ互いに独立して１〜４の炭素原子を持つヒドロカルビル基であり得る。
本明細書で使用している「置換された」（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４に適用している）は、エーテル基またはジアルキルアミノ基を含むことを意味し、例えば、下記の構造（前記基が−Ｐ＝Ｏ基に一回結合している）：
がある。
本明細書で使用している「２価ヒドロカルビル基」は、炭化水素から２つの水素原子を取り除いて形成された基を意味し、その自由原子価は二重結合に関与しない（例えば、１，３−フェニレン、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−プロパン−１，３−ジイル、−ＣＨ２−メチレン）。
本明細書で使用している「ヒドロカルビル基」は、炭化水素（例えば、メチル、エチル、プロピル）から水素原子を取り除いて形成された１価基を意味する。
本明細書で使用している「ヘテロ原子基」は、炭素原子または水素原子でない少なくとも１つのヘテロ原子を含む基である。
種々の実施形態では、式Ｉの有機リン化合物はヒドロキシル基としてＹ、酸素原子としてＸを持ち得て、Ｒ１とＲ２は結合して式（ＩＩ）：
の環を形成し得る。
例えば、式Ｉの有機リン化合物はヒドロキシル基としてＹ、酸素原子としてＸを持ち得て、Ｒ１とＲ２は結合して式（ＩＩ）の環を形成し得て、Ｒは２価ヒドロカルビル基−ＣＲ５ ２−ＣＲ５ ２−であって式（ＩＩＩ）：
［上式において、各々のＲ５は互いに独立して水素基または１〜４の炭素原子を持つヒドロカルビル基である。少なくとも２つのＲ５基は、各々が１〜４の炭素原子を持つヒドロカルビル基のときに任意に結合して環を形成し得る。］の有機リン化合物を提供し得る。
一実施形態において、式（ＩＩＩ）の有機リン化合物で提供されるように、式Ｉの有機リン化合物はヒドロキシル基としてＹ、酸素原子としてＸを持ち得て、Ｒ１とＲ２は結合して式（ＩＩ）の環を形成し得て、Ｒは２つの炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であり得るが、その場合に各々のＲ５が水素基であって式（ＩＶ）：
の有機リン化合物を提供する。
他の実施形態において、式Ｉの有機リン化合物は、ヒドロキシル基としてＹ、酸素原子としてＸを持ち得て、Ｒ１とＲ２は結合して式（ＩＩ）の環を形成し得て、その場合にＲが３つの炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であって式（Ｖ）：
の有機リン化合物を提供する。
式ＩＶの有機リン化合物は、本明細書で考察されるようなリン含有難燃剤中に存在する場合に異性体の下記式ＶＩ：
と動的平衡状態で存在し得る。
この平衡反応でわかるように、式ＩＶのホスホナート基によって新しい６員環が式ＶＩに形成する。式ＶＩの有機リン化合物は、ヒドロキシル基がイソシアネート基との反応に提供されるため、本開示の難燃性ポリウレタンの形成に有用である。
更なる実施形態において、有機リン化合物は、ヒドロキシル基としてＹ；２つの炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基としてＲ；酸素原子としてＸ、および、それぞれが２つの炭素原子を持つＲ１とＲ２を有して式（ＶＩＩ）：
の有機リン化合物を提供し得る。
一実施形態において，有機リン化合物は、ヒドロキシル基としてＹ；３個の炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基としてＲ；酸素原子としてＸ、および、それぞれが２つの炭素原子を持つＲ１とＲ２を有して式（ＶＩＩＩ）：
の有機リン化合物を提供し得る。
図示の通り、本開示の有機リン化合物は無ハロゲンである。本明細書で使用している用語「ハロゲンフリー」は、有機リン化合物がフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素の任意の一つを含まないことを意味する。
本開示はリン含有難燃剤も包含する。リン含有難燃剤はポリオールと式（Ｉ）：
［上式において、Ｙは、Ｒ３が１〜１０の炭素原子を持つ１価ヒドロカルビル基である場合に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ３基および−ＳＨ基からなる基から選択され、Ｒは２価ヒドロカルビルであり、Ｘはヘテロ原子基であり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ互いに独立して置換または未置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１とＲ２は任意に結合して環を形成し得る］の有機リン化合物の混合物である。
本明細書で考察するように、Ｒは１〜２０の炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であり得る。ヘテロ原子基Ｘは、Ｒ４が置換または非置換ヒドロカルビル基である場合に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４）−基、セレン原子、−ＰＲ４（Ｏ）−基、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）−）基、スルホン（−Ｓ（Ｏ）２−）基からなる基から選択することができる。Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに独立して１〜１０の炭素原子を持つヒドロカルビル基であり得る。
本開示のリン含有難燃剤に用いられる有機リン化合物の可能な構造としては、本明細書で考察されるような式ＩＩＩ〜式ＶＩＩＩで例示および考察したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本開示は、イソシアネート、本明細書で考察されるようなリン含有難燃剤および発泡剤の反応生産物である、本明細書で考察されるような難燃性ポリウレタンフォームも包含する。
有機リン化合物は、本開示のリン含有難燃剤および／または難燃性ポリウレタンフォームの加工および／または形成に用いられる温度で液体状態であり得る。加工温度は、リン含有難燃剤および／または難燃性ポリウレタン（例えば、難燃性ポリウレタンフォーム）の形成に使用する成分を導入し、反応させるのに好適な温度である。前記温度は２０℃〜８０℃を含み得る。
実施形態は、本明細書で考察されるような有機リン化合物とポリオールの両方を混合して、本開示のリン含有難燃剤の混合物を形成することを包含する。一般に、リン含有難燃剤の成分は、例えばＧ． Ｏｅｒｔｅｌ， Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ出版の「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載されている混合装置を使用して、一緒に混合してもよい。
ポリオールは、イソシアネートとの反応を経ることができる活性水素原子を含む少なくとも１つの基を持つ化合物を包含する。好適なポリオールは当該技術分野において公知であって、本明細書で記載したポリオール、および他の公知の市販ポリオールを包含する。２以上のポリオール混合物および／または２以上のポリマーポリオールの混合物を使用して本開示の実施形態にしたがってリン含有難燃剤を生産してもよい。
有機リン化合物は、リン含有難燃剤の総重量ベースで０．１重量％〜３５重量％の濃度でリン含有難燃剤の混合物中に存在してもよい。０．１重量％〜３５重量％の個別の値および部分範囲を本明細書に挙げて、開示する。；例えば、有機リン化合物は、全ポリオールブレンドの下限値０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０重量％から全リン含有難燃剤の上限値１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０または３５重量％にあってもよい。
本開示では、ポリオール、あるいは第一級および／または第二級ヒドロキシル基若しくはアミン基を持つ２以上のポリオールの混合物は、本開示のリン含有難燃剤および難燃性ポリウレタンフォームの生産に好適である。ポリオールは一般に、イソシアネートに対して活性である少なくとも２個の水素原子を有し、２〜１０の範囲の公称官能価、１００〜１０，０００の数平均分子量（例えば、２００〜７，０００）、および２０〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を持つことができる。
有用なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ‐末端アセタール樹脂、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリエステルアミド、ポリアルキレンカーボネートベースポリオール、ヒドロキシル‐末端アミン、ポリアミンが挙げられる。前記の、および他の好適なイソシアネート反応性物質の例は、例えば米国特許第４，３９４，４９１号でより完全に記載されている。
実施形態は、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの組み合わせ）を、２〜８の活性水素原子を持つ開始剤に加えて生産したポリエーテルポリオールを包含する。前記重合のための触媒作用は、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素などの触媒、または亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの二重金属シアニド錯体（ＤＭＣ）触媒を用いたアニオン性またはカチオン性のいずれもあり得る。
ポリオール生産の開始剤は、アルキレンオキシドと反応する２〜８の官能基を有してもよい。好適な開始剤分子の例としては、水、有機ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸）、多水酸基、特に２価〜５価アルコールまたはジアルキレングリコール（例えば、エタンジオール，１，２‐および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖またはそれらの混合物）が挙げられる。他の開始剤としては、第三級アミン（例えば、エタノールジアミン、トリエタノールジアミン、種々のトルエンジアミン異性体）を含む線形化合物および環状化合物が挙げられる。
実施形態は、下記式によって与えられるようなアルキルアミン、またはアルキルアミンをポリオール鎖の一部として含むアルキルアミンで開始するアミン開始ポリオールを包含してもよい。
ＨｍＡ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）Ｐ−ＡＨｍ
上式において、ｎとｐは互いに独立して２〜６の整数であり、それぞれに位置するＡは互いに独立して酸素または窒素であり、ｍは、Ａが酸素のときに１に等しく、Ａが窒素のときに２である。
一実施形態において、ポリオールは９００〜２５００の等価重量を持つ少なくとも１のポリオキシアルキレンポリオールを包含し得る。そのようなポリオールは２〜１０の統合公称官能価を有してもよい。ポリオキシアルキレンは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたは両方の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態において、ポリオールは、グリセロール、ショ糖、ソルビトール、ノボラック、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせで開始してもよい。いくつかの実施形態において、ポリオールはポリオキシエチレンキャップドポリオールでもよく、５〜７０パーセント（％）のポリオキシエチレンパーセンテージを有してもよい。例としては、ＶＯＲＡＮＯＬ ３０１０、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ１４２１、ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ６３０、ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ６３２、ＶＯＲＡＬＵＸ ＨＦ ５０５、ＶＯＲＡＬＵＸ ＨＦ５０５ＨＡ、ＶＯＲＡＮＯＬ ２８０、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ２６０、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ４５０、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ ＩＰ５８５、ＶＯＲＡＮＯＬ ＲＡ８００、ＶＯＲＡＮＯＬ ＲＡ６４０、ＶＯＲＡＮＯＬ ＲＨ３６０、ＶＯＲＡＮＯＬ ＲＮ４１１、ＶＯＲＡＮＯＬ ＲＮ４８２、ＶＯＲＡＮＯＬ ＲＮ４９０が挙げられ、全てＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。実施形態は、異なる実施形態の前記ポリオールの混合物の使用も包含する。
実施形態は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ ＲＮ４８２などの１００〜２００の等価重量を持つソルビトール開始ポリオキシプロピレンポリオールを包含する。
実施形態は、グリセロール、ショ糖およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ ２８０のような等価重量が１０００〜２５００、ポリオキシエチレンパーセンテージが１５％〜４０％とのブレンドで開始されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを包含する。
代表的なポリエステルポリオールは多カルボン酸と多価アルコールから得られるものを包含する。好適な多カルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルこはく酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。多価アルコール（脂肪族および芳香族の両方を含む）を使用してもよい。例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メチル−グルコシド、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、またはそれらのブレンドが挙げられる。また、フェノールから誘導した化合物、例えばビスフェノールＡとして一般に知られている２，２−（４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル）スルホンも挙げられる。
ポリオールは、例えば、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキシド）を例えば１〜３０重量％含むプロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム共重合体、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム共重合体、エチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのエチレンオキシドキャップドランダム共重合体でもよい。スラブストックフォーム用途では、そのようなポリエーテルは、１分子当たり２〜５、２〜４または２〜３の主として第二級ヒドロキシル基を含み、４００〜３０００、特に８００〜１７５０のヒドロキシル基当たりの等価重量を有し得る。高弾性スラブストックおよび成形フォーム用途では、そのようなポリエーテルは、１分子当たり２〜６または２〜４の主として第一級ヒドロキシル基を含み、１０００〜３０００、特に１２００〜２０００のヒドロキシル基当たりの等価重量を有し得る。ポリオールのブレンドを使用する場合に、平均公称官能価（１分子当たりのヒドロキシル基数）は本明細書で特定した範囲の場合がある。粘弾性フォームではヒドロキシル価が１５０以上のより短鎖のポリオールも使用される。半硬質フォームの生産ではヒドロキシル価が３０〜８０の三官能基ポリオールを使用することができる。
ポリエーテルポリオールは、ＤＭＣ触媒を使用して生産したポリエーテルポリオールのような低末端不飽和（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満または０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）を含んでもよい。ポリエステルポリオールは、典型的には１分子当たり約２のヒドロキシル基を含み、４００〜１５００のヒドロキシル基当たりの等価重量を持つ。
ポリオールはポリマーポリオールでもよい。ポリマーポリオールはポリマー粒子が従来型石油系ポリオール中に分散する。そのような粒子は当該技術分野において公知であり、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル（ＡＣＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、ポリ尿素（ＰＨＤ）またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）粒子を包含する。
上記のポリオールに加えて、ポリオールブレンドは他の成分、例えば、触媒，シリコーン界面活性剤、保存料および／または抗酸化剤を包含してもよい。
リン含有難燃剤は、ポリウレタン生産物、例えばポリウレタンフォーム、エラストマー、微細セルフォーム、接着剤、塗料などの生産に使用することができる。例えば、リン含有難燃剤は、防火性ポリウレタンおよび／または防火性ポリウレタンフォームの生産処方で使用してもよい。一般に、防火性ポリウレタンフォームは、イソシアネート、本明細書で考察されるようなリン含有難燃剤および起泡剤の反応生産物として生産することができる。イソシアネートとリン含有難燃剤が反応してポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマーを形成する一方で、発泡剤が反応混合物を膨張させるガスを生成するような条件下で、所望どおりの触媒（複数）および／または他の任意の原料を任意に使用することも可能である。
ポリウレタン生産物を生産する方法の技術は当業者に公知である。一般に、反応混合物を形成するポリウレタンの成分は、簡便な方法で、例えば、Ｇ． Ｏｅｒｔｅｌ， Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ出版の「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載されている目的で先行技術に記載した任意の混合装置を用いて一緒に混合してもよい。例えば，本開示は、イソシアネート（複数）および／またはポリイソシアネート（複数）、本明細書で考察されるようなリン含有難燃剤、および発泡剤の反応による難燃性ポリウレタンフォームの生産方法を提供する。本開示のリン含有難燃剤の有機リン化合物は唯一のイソシアネート反応基を持つ。
難燃性ポリウレタンフォームの形成における反応物の相対量は反応に使用した１００重量部のポリオールに基づく。それで，種々の実施形態に関して、難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用したイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの量は１００重量部ポリオール当たり５０〜６００重量部の場合がある。更なる実施形態において、難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用するイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの量は１００重量部ポリオール当たり８０〜４００重量部の場合がある。リン含有難燃剤中の有機リン化合物の量は１００重量部ポリオール当たり０重量部より大きく５０重量部までの場合がある。本明細書で使用するように、０重量部より大きいとは、一定量（例えば，有機リン化合物の一定量）が難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用した反応混合物中に存在することを意味する。更なる実施形態において、リン含有難燃剤中の有機リン化合物の量は１００重量部ポリオール当たり０．１〜４０重量部または１００重量部ポリオール当たり１〜３０重量部の場合がある。難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用した発泡剤の量は１００重量部ポリオール当たり１〜５０重量部の場合がある。
本明細書で考察するように、本開示の難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用した他の任意の成分は１００重量部ポリオール当たり０．１〜１０重量部を含むことができる。本明細書で考察するように、本開示の難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用した他の任意の成分は、難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用した１００重量部ポリオール当たり最大２０重量部を含むことができる。本明細書で考察するように、本開示の難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用した１００重量部のポリオール当たり最大１０重量部の界面活性剤を任意に使用することも可能である。
本明細書で使用している本開示の難燃性ポリウレタンフォームは、低度の架橋と加圧下の変形に対し低耐性を有した軟質フォーム、およびより高度の架橋と加圧下の変形に高い耐性を有した硬質フォームを包含し得る。軟質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリウレタンフォームのいずれの生産も、ポリオールの構造とモル質量、ポリオール中に存在するヒドロキシ基の反応性と数（官能性）に影響を受ける場合がある。したがって、ポリウレタンフォームは、公知の出発原料の選択によって硬質または軟質フォームの形態で生産する場合がある。
フォームは、いくつかの異なる方法に従って形成することができる。これらの方法としては、公知である低温硬化法、スラブ発泡法またはツインコンベアーベルト法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本方法は、硬質または軟質フォームの形態で、連続またはバッチ生産様式で、あるいは発泡成形品の形態で難燃性ポリウレタンフォームの生産を可能にする。
本フォームは、最初に化学量論的に過剰なイソシアネートがリン含有難燃剤中の等価重量の大きいポリオール（複数）と反応してプレポリマーを形成し、第二工程で形成されたプレポリマーが鎖伸長剤および／または水と反応して所望のフォームを形成する、いわゆるプレポリマー法によって形成してもよい。発泡法も好適である。いわゆるワンショット法を使用してもよい。そのようなワンショット法ではイソシアネートおよび全イソシアネート反応性材料を同時に集めて反応を起こさせる。本開示に用いるのに好適な３種類の広く使用されているワンショット法としては、スラブストックフォーム法、高弾性スラブストックフォーム法および成形フォーム法を挙げることができる。
スラブストックフォームは、フォーム配合剤を混合して、トラフまたは他の領域に吐き出すことによって簡便に生産できる。吐き出された反応混合物はトラフまたは他の領域で反応し、大気（時々、フィルムまたは他の柔軟な被覆材の下で）に抗して自由に隆起し、硬化する。一般的な工業規模のスラブストックフォームの生産においては、フォーム配合剤（または、その種々の混合物）は個々の原料が独立してミクシングヘッドにポンプ輸送され、混合されて紙またはプラスチックを敷いたコンベヤー上に吐出される。発泡と硬化はコンベヤー上で起こり、フォームバン（ｆｏａｍ ｂｕｎ）が形成される。
硬質ポリウレタンフォームの生産においては、発泡剤として水、水と炭化水素の混合物が挙げられる。水量は１００重量部のポリオールベースで２〜１５重量部、または２〜１０重量部の範囲にあってもよい。水と組み合わせる炭化水素の量はフォームの所望の密度に従って好適に選択され、１００重量部のポリオールベースで約４０重量部未満または約３０重量部未満であってもよい。水が更なる発泡剤として存在する場合に、水は全ポリオール組成物の全重量の約０．５重量部〜１０重量部の量で存在してもよい。
成形フォームは、密閉型金型に反応物（イソシアネート、リン含有難燃剤、発泡剤、任意の界面活性剤）を移すことによる本開示に従って生産することができる。密閉型金型で発泡反応が起こり、成形フォームが生産される。金型が周囲温度以上に著しく予熱されない、いわゆる「冷間成形」法または金型を加熱して硬化を起こす「熱間成形」法を使用することができる。冷間成形法は高弾性（ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｙ）成形フォームに好適である。
本明細書で考察するように、難燃性ポリウレタンまたは耐火性ポリウレタンフォームは、イソシアネート、ポリイソシアネートまたはその混合物で形成することができる。好適なイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの例としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネートを挙げることができる。
脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および芳香族イソシアネートは、一般式Ｑ（ＮＣＯ）ｎを有し、式中、ｎは２〜４または２〜３の場合があり、Ｑは２〜１８または６〜１０の炭素原子を有した脂肪族炭化水素ラジカル、４〜１５または５〜１０の炭素原子を有した脂環式炭化水素ラジカル、６〜１５または６〜１３の炭素原子を有した芳香族炭化水素ラジカル、または８〜１５または８〜１３の炭素原子を有した芳香脂肪族炭化水素ラジカルの場合がある。
好適な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−および２，２’−異性体、それらの混合物、重合体および単量体ＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート 、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニールエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナートトルエン、２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルを挙げることができる。トルエンジイソシアネートの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
イソシアネートの混合物は、例えばトルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の市販の混合物を使用してもよい。粗ポリイソシアネートは、例えばトルエンジアミン混合物のホスゲン化で得られる粗トルエンジイソシアネートまたは粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化で得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートを本開示の実施で使用してもよい。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドを使用してもよい。
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、前述の芳香族イソシアネートの飽和類似体、およびそれらの混合物を挙げることができる。
軟質フォームの生産に関しては、ポリイソシアネートは多くの場合、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネートまたはＭＤＩあるいはＴＤＩ／ＭＤＩの組み合わせ、またはそれらから生産されたプレポリマーの場合がある。
発泡剤の例としては、ポリウレタンフォームの生産での公知物質、例えば水、ガス（例えば、二酸化炭素）、揮発性有機化合物（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン）、ハロゲン含有アルカン（例えば、トリクロロメタン、塩化メチレン、クロロフルオロアルカン）を挙げることができる。複数の発泡剤の混合物も使用することができる。
難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用する発泡剤の量は使用する発泡剤にも依存し得る。例えば、水を発泡剤として使用する場合に、水の必要量は水との反応に利用される１モルのイソシアネート基当たり０以上のモル量〜最大１モルの水を包含することができる（水との反応に利用されるイソシアネート基のモル量は、使用する全イソシアネートのモル量とイソシアネート基と反応する水素原子のモル量（水を除く）との差異である）。
本開示の防火性ポリウレタンフォームの形成に使用する反応混合物としては、本明細書で考察されるような粉体の形態でリサイクルされたポリウレタンフォームを含め、更なる配合剤、例えば触媒、架橋剤、乳化剤、シリコーン界面活性剤、保存料、他の難燃剤、着色剤、抗酸化剤、補強剤、充填剤が挙げられる。
有機リン化合物に加えて、本開示の難燃性ポリウレタンフォーム中に任意に存在し得る他の難燃剤の例としては、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化またはブチル化アリールホスフェート、芳香族ビスリン酸、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）、塩素含有リン酸エステル（例えば、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェートまたはトリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、プロピルホスホン酸ジメチル）、オリゴマーホスファートまたはホスホナート、ヒドロキシ基含有リン化合物、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン ２−オキシド誘導体；塩タイプのリン化合物（例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスファート、メラミンポリホスフェート、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、アルカンホスホン酸の金属塩）；窒素化合物（例えば、メラミン、メラミンシアヌレート）；塩素化合物および臭素化合物（例えば、テトラブロモ安息香酸のアルキルエステル、テトラブロモフタル酸無水物から生産した臭素含有ジオール、臭素および／または塩素含有ポリオール、臭素含有ジフェニルエーテル；および／または無機性難燃剤（例えば、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、膨張黒鉛および／または粘土鉱物）の化合物が挙げられる。
本開示の難燃性ポリウレタンフォームの形成に使用できる触媒の例としては、第三級アミン化合物、イソシアネート反応基を持つアミン、有機金属化合物を挙げることができるが，これらに限定されるものではない。例示的な第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミンが挙げられる。例示的な有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機性鉄、有機スズ触媒が挙げられ、このうち有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒としては、塩化第一スズ、ジラウリン酸ジブチルすずなどのカルボン酸のスズ塩が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドのような、イソシアヌレートが生じるイソシアネートの三量体形成触媒は本明細書で任意で用いられてもよい。
本明細書で記載したポリオールに加えて、１以上の架橋剤が本開示の難燃性ポリウレタンフォームを形成する反応物に提供されてもよい。これは、特に高弾性スラブストックまたは成形フォームを生産する場合のケースである。架橋剤は、１分子当たりのイソシアネート反応基が３以上、またイソシアネート反応基当たりの等価重量が４００未満であってもよい。架橋剤は、１分子当たり３〜８または３〜４のヒドロキシ基、第一級アミン基または第二級アミン基を包含してもよく、等価重量は３０〜２００、特に５０〜１２５を有してもよい。好適な架橋剤の例としては、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ‐、ジ‐またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる。
本開示の難燃性ポリウレタンフォームの形成においては１以上の鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤は、イソシアネート反応基を１分子当たり２個有してもよく、イソシアネート反応基当たりの等価重量を最大４００、特に３１〜１２５有してもよい。イソシアネート反応基としてはヒドロキシル、第一級脂肪族または芳香族アミンあるいは第二級脂肪族または芳香族アミン基を包含し得る。鎖伸長剤の例としては、アミンエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが挙げられる。鎖伸長剤は使用する場合、通常１００重量部のポリオール当たり１〜５０または３〜２５重量部の量で存在する。
本明細書で記載したように使用する場合、リン含有難燃剤の実施形態によって生産された生産物は、種々の物理的特性、例えば引張強さ，引張伸びおよび引裂強さで良好な値を維持しながら、トリクロロプロピルプロピルホスフェートなどの比較難燃剤を使用して生産された生産物より優れた難燃性を示す場合がある。例えば、本明細書で記載した生産物はハロゲン含有トリクロロプロピルプロピルホスフェートを使用して生産された生産物と比較して低濃度で優れたＦＲ性能を提供する。
例えば、具体化した生産物は、カリフォルニア州消費生活省の家庭用家具・断熱の担当局によって開発された炎色試験、２０００年３月の技術告示１１７（室内装飾家具に使用される弾性充填材の難燃性試験に関する試験手順と器具の要件）、セクションＡ部（Ｃａｌ１１７）に合格する可能性がある。
本発明にしたがって入手可能な生産物の使用例は次の通りである：家具パディング、テキスタイルインサート、マットレス、シート（例えば、航空機シートおよび／または自動車シート），シートカバーリング、技術装置のクラッディング。
下記の例は、開示の実施形態を例示するために提供するが、本発明の範囲を制限するものではない。別段の定めがない限り、全ての部およびパーセントは重量基準である。
使用する物質：
ＶＯＲＡＮＯＬ ３０１０（ポリオール）、公称官能価３、ポリオキシエチレンパーセンテージ約８％、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有した等価重量が約９９４のグリセロール開始化ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能。
ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ１４２１（ポリオール）、公称官能価３、ポリオキシエチレンパーセンテージ約７８％、ＯＨ価約３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有した等価重量が１，６７５のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能。
ＶＯＲＡＬＵＸ ＨＦ５０５ＨＡ（ポリオール）、公称官能価６、ポリオキシエチレンパーセンテージ約１６％、ＯＨ価約２９．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有した等価重量が約１９０２のポリオキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０、ダウケミカル社製のトルエンジイソシアネート（イソシアネート）。
トリクロロプロピルプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｃｈａｎｇｙｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の難燃剤。
脱イオン水（Ｈ２Ｏ）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製。
Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、（発泡作用のため）Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｊｕｓｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の、ＯＨ価１６０２。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８６８１（シリコーン界面活性剤）、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手可能。
ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ、ＮＩＡＸ Ａｌ（３：１）、（アミン触媒）、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能なトリエチレンジアミンの３３％溶液。
ＤＡＢＣＯ Ｔ−９（オクチル酸スズ触媒）、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ． から入手可能。
Ｎｉａｘ Ｌ６２０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製のポリエーテル軟質スラブストックフォーム用シリコーン界面活性剤。
塩化アセチル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％。ジエチルエーテル、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、無水。１，３−ジオキソラン、シグマアルドリッチ、９９．８％。１，３−ジオキサン、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、＞９８％。ネオペンチルグリコール、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％。４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％。トリエチルアミン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％。塩化亜鉛、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ジエチルエーテル中１．０Ｍ。亜リン酸トリエチル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％。エタノール、Ｐｈａｒｍｃｏ−ＡＡＰＥＲ、２００プルーフ無水。濃ＨＣｌ、ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、３６．５−３８％。塩化メチレン、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、超高純度グレード。Ｏ−キシレン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９８％。アセトニトリル、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＨＰＬＣグレード。
有機リン化合物 実施例（ＯＰＣ ＥＸ１）
ＯＰＣ ＥＸ１を生産するための反応は下記式：
である。
ＯＰＣ ＥＸ１を次の通り生産した。５０ミリリットル（ｍＬ）のエーテル中の塩化アセチル（４４グラム（ｇ）、０．５６モル（ｍｏｌ））を、１，３−ジオキソラン（４０ｇ、０．５４モル）と塩化亜鉛／エーテル（２．１ｍｌ、１．０ミリモル（ｍｍｏｌ））の氷冷したエーテル（１５０ｍＬ）溶液に、撹拌しながら３０分以上かけて加えた。反応温度を氷水浴で１５℃〜２２℃に維持した。得られた混合物を１時間（ｈｒ）撹拌し、３０℃以下の浴温とともに減圧下で濃縮した。残渣は、亜リン酸トリエチル（１１７ｇ、０．７０モル）で処理し、徐々に８５℃まで加温した。発熱反応の後、反応熱の通過によって反応混合物が３０分間で１２０℃に暖まった。反応混合物を４５℃に冷却した。真空をかけて混合物を８０℃までゆっくり加温し、過剰の亜リン酸トリエチルと副生成物を除去した。残渣１３４ｇをクーゲルロール蒸留にかけた。所望の物質、２−（（ジエトキシホスホリル）メトキシ）エチルアセテートを１７０℃、１．２〜１．８トールで蒸留した。生産物の総合収率は１０３．７５ｇ（７５．６％）であった。
濃ＨＣｌを含む１５０ｍＬのエタノール中に２−（（ジエトキシホスホリル）メトキシ）エチルアセテート（５４．３ｇ、２１３ｍｍｏｌ）を溶解し、その混合物を４時間還流した。３１Ｐ ＮＭＲによって反応の進行を監視した。４時間還流した後、３１Ｐ ＮＭＲから、出発物質に相当する低量のピークとともに２１．９３と２０．８３ｐｐｍに８３：１７の比率で２つのピークが明瞭に見られた。３時間加熱を継続すると８７：１２の比率に至った。濃ＨＣｌ（０．１ｍＬ）を加えて、３時間加熱した。反応混合物を濃縮し、次いで塩化メチレンで希釈した。塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させて、ろ過し、濃縮すると透明なオイル、４２．３ｇ（９３％）が得られた。生産物を１Ｈ、３１Ｐ ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで特徴付けた。
ＯＰＣ ＥＸ２
ＯＰＣ ＥＸ２を生産するための反応は下記式：
である。
ＯＰＣ ＥＸ２を次の通り生産した。２０ｍＬのジエチルエーテル中の塩化アセチル（３６．２８ｇ、０．４６ｍｏｌ）を、１，３−ジオキサン（３４．１１ｇ、０．３９モル）と塩化亜鉛／エーテル（２．９ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）の氷冷したエーテル（２００ｍＬ）溶液に撹拌しながら２０分以上かけて添加した。添加の間に反応温度を氷水浴で１５℃〜２２℃に維持した。得られた混合物を２時間以上かけて室温までゆっくりと暖め、３５℃以下の浴温とともに減圧下で濃縮した。残渣は、Ｏ‐キシレン（４０ｍｌ）で希釈し、熱い（１４０℃）亜リン酸トリエチル（７８．９ｇ、０．４７ｍｏｌ）に４５分間にわたって加えた。更に２時間、１４０℃の温度に維持した。反応混合物を４５℃に冷却した。真空をかけて、混合物を８０℃までゆっくり加温し、過剰の亜リン酸トリエチルと副生成物を除去した。残渣をクーゲルロール蒸留にかけた。所望の物質、３−（（ジエトキシホスホリル）メトキシ）プロピルアセテートを１７０℃、０．５トールで蒸留した。
濃塩酸（２．０ｍＬ）を含む５００ｍＬのエタノール中に３−（（ジエトキシホスホリル）メトキシ）プロピルアセテート（１７１．２２ｇ、０．６３８ｍｏｌ）を溶解し、その混合物を１４時間還流した。３１Ｐ ＮＭＲによって反応の進行を監視した。反応混合物を濃縮し、次いでクロロホルムで希釈した。塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させて、ろ過し、濃縮すると透明なオイルが得られた。残渣を真空（１．２トール）下、１６０℃に加熱し、揮発性不純物を除去した。生産物が無色透明オイルとして得られた。生産物を１Ｈ、３１Ｐ ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで特徴付けた。
ＯＰＣ ＥＸ３
ＯＰＣ ＥＸ３を生産するための反応は下記式：
である。
ＯＰＣ ＥＸ３を次の通り生産した。３０ｍＬのエーテル中の塩化アセチル（１５．０ｇ，０．２０ｍｏｌ）を、１，３−ジオキソラン（４０ｇ，０．５４ｍｏｌ）と塩化亜鉛／エーテル（２．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）の氷冷したエーテル（５０ｍＬ）溶液に撹拌しながら３０分以上かけて加えた。反応温度を氷水浴で２０℃〜２７℃に維持した。得られた混合物を２時間撹拌し、３０℃以下の浴温とともに減圧下で濃縮した。残渣は、２−エトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン（３９．６８ｇ、０．２２ｍｏｌ）で処理し、徐々に８５℃まで加温した。発熱反応の後、反応熱が通過し、反応混合物が３０分間で１４０℃に暖まった。反応混合物を４５℃に冷却した。真空をかけて混合物を１５０℃までゆっくり加温し、過剰のジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナンと副生成物を除去した。所望の物質を溶離液として酢酸エチルを用いてシリカゲルクロマトグラフィーで分離した。生産物の総合収率は３２．０ｇ（５９．４％）であった。
濃ＨＣｌ（３８％）を含む１５０ｍｌのエタノール中に２−（（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２−イル）メトキシ）エチルアセテート（５４．３ｇ，２１３ｍｍｏｌ）を溶解し、の混合物を７時間還流した。３１Ｐ ＮＭＲによって反応の進行を監視した。反応混合物を濃縮し、次いで塩化メチレンで希釈した。塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させて、ろ過し、濃縮すると透明なオイルが２１．４ｇ（８９％）得られた。１Ｈ、３１Ｐ ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳから、その生産物は２つの異性体（７８：２２）混合物であって、主成分は描写した生産物であることが分かった。
ＯＰＣ ＥＸ４
ＯＰＣ ＥＸ４を生産する反応は下記式：
である。
ＯＰＣ ＥＸ４を次の通り生産した。２０ｍＬのジエチルエーテル中の塩化アセチル（３７．４２ｇ、０．４８ｍｏｌ）を、１，３−ジオキサン（３４．１１ｇ、０．３９ｍｏｌ）と塩化亜鉛／エーテル（３．０ｍｌ、１．５４ｍｍｏｌ）の氷冷したエーテル（２００ｍＬ）溶液に撹拌しながら２０分以上かけて添加した。添加の間に反応温度を氷水浴で１５℃〜２２℃に維持した。得られた混合物を２時間以上かけて室温までゆっくりと暖め、３５℃以下の浴温とともに減圧下で濃縮した。残渣は、Ｏ‐キシレン（５０ｍｌ）で希釈し、熱い（１３５℃）２−イソプロポキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン（８６．１４ｇ、０．４５ｍｏｌ）に４５分間にわたって加えた。更に２時間、１４０℃の温度を維持した。反応混合物を室温まで放冷し、１６時間撹拌した。残渣をクーゲルロール蒸留（１６０℃＠１．３トール）にかけた。
濃ＨＣｌ（０．５ｍＬ）を含む３０ｍｌのエタノール中に３−（（５，５−ジメチル−１，３ ，２−ジオキサホスフィナン−２−イル）メトキシ）プロピルアセテート（５．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）を溶解し、混合物を４時間還流した。３１Ｐ ＮＭＲによって反応の進行を監視した。反応混合物を濃縮し、次いでクロロホルムで希釈した。塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させて、ろ過し、濃縮すると透明なオイルが３．４ｇ（７８％）得られた。生産物を１Ｈと３１Ｐ ＮＭＲで特徴付けた。
防火性ポリウレタンフォーム
防火性ポリウレタンフォーム実施例（ＦＲ ＰＵ フォーム Ｅｘ）６−９と比較例Ａ
ＦＲ ＰＵ フォーム Ｅｘ６−９と比較例Ａを次の通り生産した。ＦＲ ＰＵ フォーム Ｅｘ６−９と比較例Ａは、プラスチックカップ中で手混合によって生産した。表１に示した量に従って、ＯＰＣ ＥＸ１〜ＯＰＣ ＥＸ４（ＦＲ ＰＵ フォーム Ｅｘ６−９の場合）、ＴＣＰＰ（比較例Ａの場合）を、高速混合機（ＨＳＩＡＮＧ ＴＡＩ ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．， ＬＴＤ製ＤＣ−ＣＨ４０ＲＭ）によって毎分３０００回転（ｒｐｍ）でＶＯＲＡＮＯＬ ３０１０と混合した。各々の混合物に、表１で示した量に従って、３：１の比率のＤＡＢＣＯ ３３ＬＶとＮＩＡＸ Ａｌ、水、Ｎｉａｘ Ｌ６２０、ＤＡＢＣＯ Ｔ−９を加え、毎分３０００ｒｐｍで混合した。約６秒間の高速混合（約３０００−４０００ｒｐｍ）下で、表１に示した量に従って、各々混合物にＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０を加えた。得られた組成物は、発泡用の開放箱に注入した。
カリフォルニア州消費生活省の家庭用家具・断熱の担当局によって開発された炎色試験、２０００年３月の技術告示１１７（ 室内装飾家具に使用される弾性充填材の難燃性試験に関する試験手順と器具の要件）、セクションＡ部（Ｃａｌ１１７）にしたがって、フォームを試験した。電動鋸で軟質フォームを試験片（３０４．８ｍｍｘ７６．２ｍｍ×１２．７ｍｍ）に切断した。各々の処方に対して１０個の試験片（エージング（ａｇｉｎｇ）前５個、エージング後５個）を試験した。各々の試験片を１２秒間火炎に晒し、次いで残炎時間（ＡＦＴ）と炭化長（ｃｈａｒ ｌｅｎｇｔｈ）を記録した。
ボール反発試験機でＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５−Ｈに従った弾性試験を実行した。ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５−Ｂ１に従ってＩＮＳＴＲＯＮ ５５６５を使用して負荷重たわみ値（ＩＬＤ）特性を測定した。圧縮プレートの下限速度を５０ミリメートル／分に設定した。４０％（負荷重たわみ値（ＩＬＤ，ＫＮ／ｍ２）４０％）で圧縮強さを試験した。
Ｃａｌ １１７ ＦＲ試験について表１に示したように、ポリウレタンフォーム系へのＯＰＣ ＥＸ１−４の添加は耐火（ＦＲ）性能を劇的に増大させる。７部のＯＰＣ ＥＸ１−４を含むＦＲ ＰＵフォーム Ｅｘ６−９は３０部のＴＣＰＰを含む比較例Ａより優れたＦＲ性能を有する。比較例ＡはＣａｌ １１７ ＦＲ試験に不合格であった。結果は、ＯＰＣ ＥＸ１−４はハロゲン含有ＴＣＰＰと比較して、より低い負荷で優れたＦＲ性能を提供することを示す。加えて、ＦＲ ＰＵフォーム Ｅｘ６−９はＴＣＰＰを含む比較例Ａのフォームに匹敵する機械的性質を有する。
ＦＲ ＰＵフォーム Ｅｘ１０−１４と比較例Ｂ
ＦＲ ＰＵ フォーム Ｅｘ１０−１４と比較例Ｂを次の通り生産した。ＦＲ ＰＵ フォーム Ｅｘ１０−１４と比較例Ｂは、プラスチックカップ中で手混合によって生産した。表２に示した量に従って、ＯＰＣ ＥＸ１〜ＯＰＣ ＥＸ４（ＦＲ ＰＵ フォーム Ｅｘ１０−１４の場合）、ＴＣＰＰ（比較例Ｂの場合）を、高速混合機（ＨＳＩＡＮＧ ＴＡＩ ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．， ＬＴＤ製ＤＣ−ＣＨ４０ＲＭ）によって毎分３０００回転（ｒｐｍ）で、ＶＯＲＡＬＵＸ ＨＦ５０５ＨＡ、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ１４２１と混合した。各々の混合物に、表２で示した量に従って、ＤＥＯＡ、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８６８１、３：１の比率のＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶとＮＩＡＸ Ａｌ、水、 ＤＡＢＣＯ Ｔ−９を加え、毎分３０００ｒｐｍで混合した。約６秒間の高速混合（約３０００−４０００ｒｐｍ）下で、表２に示した量に従って、各々の混合物にＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０を加えた。得られた組成物は、発泡用の開放箱に注入した。
ＦＲ ＰＵ フォーム Ｅｘ６−９で記載したように、Ｃａｌ １１７に従ってフォームを試験した。電動鋸で軟質フォームを試験片（３０４．８ｍｍｘ７６．２ｍｍ×１２．７ｍｍ）に切断した。各々の処方に対して１０個の試験片（エージング（ａｇｉｎｇ）前５個、エージング後５個）を試験した。各々の試験片を１２秒間火炎に晒し、次いで残炎時間（ＡＦＴ）と炭化長を記録した。
ボール反発試験機でＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５−Ｈに従った弾性試験を実行した。ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５−Ｂ１に従ってＩＮＳＴＲＯＮ ５５６５を使用して負荷重たわみ値（ＩＬＤ）特性を測定した。圧縮プレートの下限速度を５０ミリメートル／分に設定した。４０％（ＩＬＤ、４０％）で圧縮強さを試験した。
Ｃａｌ １１７ ＦＲ試験について表２に示したように、ポリウレタンフォーム系へのＯＰＣ ＥＸ１−４の添加は耐火（ＦＲ）性能を劇的に増大させる。５部のＯＰＣ ＥＸ１−４を含むＦＲ ＰＵフォーム Ｅｘ１０−１４は１５部のＴＣＰＰを含む比較例Ｂより優れたＦＲ性能を有する。比較例ＢはＣａｌ１１７ＦＲ試験に不合格であった。結果は、ＯＰＣ ＥＸ１−４はハロゲン含有ＴＣＰＰと比較して、より低い負荷で優れたＦＲ性能を提供することを示す。

Claims (19)

  1. 式（Ｉ）：
    ［上式において、
    Ｙは、Ｒ３が１〜１０の炭素原子を持つ１価ヒドロカルビル基である場合に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ３基および−ＳＨ基からなる基から選択され、；
    Ｒは２価ヒドロカルビルであり；
    Ｘはヘテロ原子基であり；
    Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに独立して置換または非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１とＲ２は任意に結合して環を形成することができるが、Ｙがヒドロキシル基、Ｘが酸素原子、Ｒが−ＣＲ５ ２−ＣＲ５ ２−のときに、各々のＲ５が互いに独立して水素基または１〜４の炭素原子を持つヒドロカルビル基である場合に、次いでＲ１とＲ２は結合して環を形成する］の有機リン化合物。
  2. Ｒが１〜２０の炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基である、請求項１記載の有機リン化合物。
  3. Ｘのヘテロ原子基は、Ｒ４が置換または非置換ヒドロカルビル基である場合に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４）−基、セレン原子、−ＰＲ４（Ｏ）−基、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）−）基、スルホン（−Ｓ（Ｏ）２−）基からなる基から選択される、請求項１記載の有機リン化合物。
  4. Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに独立して１〜１０の炭素原子を持つヒドロカルビル基である、請求項１記載の有機リン化合物。
  5. Ｙはヒドロキシル基であり；
    Ｘは酸素原子であって、Ｒ１とＲ２は結合して式（ＩＩ）：

    の環を形成する、請求項１記載の有機リン化合物。
  6. 前記Ｒは２個の炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であって式（ＩＩＩ）：
    の有機リン化合物を提供し、式中、各々のＲ５は互いに独立して水素基または１〜４の炭素原子を持つヒドロカルビル基である、請求項５記載の有機リン化合物。
  7. 各々のＲ５は水素基であって式（ＩＶ）：
    の有機リン化合物を提供する、請求項６記載の有機リン化合物。
  8. 前記Ｒは３個の炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であって式（Ｖ）：
    の有機リン化合物を提供する、請求項５記載の有機リン化合物。
  9. ポリオール；と
    式Ｉ：
    ［上式において、
    Ｙは、Ｒ３が１〜１０の炭素原子を持つ１価ヒドロカルビル基である場合に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ３基および−ＳＨ基からなる基から選択され；
    Ｒは２価ヒドロカルビル基であり；
    Ｘはヘテロ原子基であり；
    Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに独立して置換または非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１とＲ２は任意に結合して環を形成することができる］の有機リン化合物との混合物を含む、リン含有難燃剤。
  10. Ｒは１〜２０の炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基である、請求項９記載のリン含有難燃剤。
  11. Ｘのヘテロ原子基は、Ｒ４が置換または非置換ヒドロカルビル基である場合に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４）−基、セレン原子、−ＰＲ４（Ｏ）−基、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）−）基、スルホン（−Ｓ（Ｏ）２−）基からなる基から選択される、請求項９記載のリン含有難燃剤。
  12. Ｒ１とＲ２は、それぞれが互いに独立して１〜１０の炭素原子を持つヒドロカルビル基である、請求項９記載のリン含有難燃剤。
  13. 式（Ｉ）の有機リン化合物が請求項５〜９における有機リン化合物のいずれか１つの構造を持つ、請求項９記載のリン含有難燃剤。
  14. 式Ｉの有機リン化合物の場合で、
    Ｙはヒドロキシル基であり；
    Ｘは酸素原子であって、Ｒ１とＲ２は結合して式（ＩＩ）；
    の環を形成し、
    Ｒは２つの炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であって式（ＩＶ）：
    の有機リン化合物を提供し、その場合、式（ＩＶ）の有機リン化合物は異性体の下記式ＶＩ：
    と動的平衡状態にある、請求項９記載のリン含有難燃剤。
  15. Ｙはヒドロキシル基であり；
    Ｒは２つの炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であり；
    Ｘは酸素原子であって、Ｒ１とＲ２は２つの炭素原子を有して式（ＶＩＩ）：
    の有機リン化合物を提供する、請求項９記載のリン含有難燃剤。
  16. Ｙはヒドロキシル基であり；
    Ｒは３つの炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であり；
    Ｘは酸素原子であって、Ｒ１とＲ２はそれぞれ２つの炭素原子を有して式（ＶＩＩＩ）：
    の有機リン化合物を提供する、請求項９記載のリン含有難燃剤。
  17. ポリオールは、９００〜２５００の等価重量および２〜１０の統合公称官能価を有したポリオキシアルキレンポリオールである、請求項９〜１６のいずれか１項に記載のリン含有難燃剤。
  18. イソシアネート；
    請求項９〜１７のいずれか１項に記載のリン含有難燃剤；および
    起泡剤、の反応生産物を含む難燃性ポリウレタンフォーム。
  19. 難燃性ポリウレタンフォームは１００重量部のポリオール当たり５〜７部のリン含有難燃剤を含む、請求項１８記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8198341B2 (en) 2008-12-18 2012-06-12 Icl-Ip America Inc. Method of making hydroxymethylphosphonate, polyurethane foam-forming compositions, polyurethane foam and articles made therefrom
EP2909218B1 (en) 2012-10-17 2019-07-10 ICL-IP America Inc. Method of making hydroxymethylphosphonate, polyurethane foam-forming compositions, polyurethane foam and articles made therefrom
US9523195B2 (en) 2014-06-09 2016-12-20 Johns Manville Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems
US9815256B2 (en) 2014-06-09 2017-11-14 Johns Manville Foam boards including non-halogenated fire retardants
US9528269B2 (en) 2014-06-09 2016-12-27 Johns Manville Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant
US9815966B2 (en) 2014-07-18 2017-11-14 Johns Manville Spray foams containing non-halogenated fire retardants
US20180327671A1 (en) * 2015-11-18 2018-11-15 Icp-Ip America Inc. Flame retardant liquid solution, polyurethane foam-forming compositions, polyurethane foam and articles made therefrom
US11335846B2 (en) 2016-02-04 2022-05-17 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Molecularly doped piezoelectric foams
RU2726212C1 (ru) * 2019-12-17 2020-07-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреж-дение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Композиция для получения жесткого пенополиуретана пониженной горючести

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746572A (en) * 1971-02-23 1973-07-17 Stauffer Chemical Co Process for flame retarding fabrics
US3969437A (en) * 1971-02-23 1976-07-13 Stauffer Chemical Company Cyclic phosphorus esters
US4022852A (en) * 1974-07-05 1977-05-10 Hoechst Aktiengesellschaft Process for making phosphorus sulfamides
JPS63165424A (ja) * 1986-12-20 1988-07-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 膨張性組成物
US5055458A (en) * 1988-08-02 1991-10-08 Beecham Group P.L.C. Purine derivatives having antiviral activity
US5108994A (en) * 1989-05-25 1992-04-28 Beecham Group P.L.C. Antiviral purine derivatives
JP2009502964A (ja) * 2005-07-27 2009-01-29 ギリアード サイエンシーズ， インコーポレイテッド Ｈｉｖを阻害するための抗ウイルス性ホスホン酸結合体
JP2009542697A (ja) * 2006-07-07 2009-12-03 ギリアード サイエンシーズ， インコーポレイテッド ｔｏｌｌ様レセプター７の調節因子
CN101619076A (zh) * 2008-06-30 2010-01-06 李坚 草甘膦原药的制备方法
JP2010526839A (ja) * 2007-05-11 2010-08-05 フライエ ウニヴェルジテイト ベルリン ポリメラーゼ阻害剤、及び腫瘍の治療のためのそれらの使用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2432270A1 (de) * 1974-07-05 1976-01-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von selbstverloeschenden polyurethan-formmassen
US4172863A (en) 1976-06-14 1979-10-30 Waldmann John J Halogen-containing phosphates
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
JPS6142528A (ja) * 1984-08-06 1986-03-01 Asahi Denka Kogyo Kk 含りんポリウレタン物質の製造方法
GB2457631B (en) * 2007-01-04 2011-12-21 Supresta Llc Phosphate ester flame retardant and resins containing same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746572A (en) * 1971-02-23 1973-07-17 Stauffer Chemical Co Process for flame retarding fabrics
US3969437A (en) * 1971-02-23 1976-07-13 Stauffer Chemical Company Cyclic phosphorus esters
US4022852A (en) * 1974-07-05 1977-05-10 Hoechst Aktiengesellschaft Process for making phosphorus sulfamides
JPS63165424A (ja) * 1986-12-20 1988-07-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 膨張性組成物
US5055458A (en) * 1988-08-02 1991-10-08 Beecham Group P.L.C. Purine derivatives having antiviral activity
US5108994A (en) * 1989-05-25 1992-04-28 Beecham Group P.L.C. Antiviral purine derivatives
JP2009502964A (ja) * 2005-07-27 2009-01-29 ギリアード サイエンシーズ， インコーポレイテッド Ｈｉｖを阻害するための抗ウイルス性ホスホン酸結合体
JP2009542697A (ja) * 2006-07-07 2009-12-03 ギリアード サイエンシーズ， インコーポレイテッド ｔｏｌｌ様レセプター７の調節因子
JP2010526839A (ja) * 2007-05-11 2010-08-05 フライエ ウニヴェルジテイト ベルリン ポリメラーゼ阻害剤、及び腫瘍の治療のためのそれらの使用
CN101619076A (zh) * 2008-06-30 2010-01-06 李坚 草甘膦原药的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HENRI-JEAN CRISTAU ET AL.: "Synthesis of bis(hydroxymethyl)phosphorylated compounds, analogs of α-aminophosphonic acids or alky", TETRAHEDRON, vol. 57, JPN6016034015, 2001, pages 9149 - 9156, XP004311151, ISSN: 0003393277, DOI: 10.1016/S0040-4020(01)00929-2 *

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