JPS6142528A - 含りんポリウレタン物質の製造方法 - Google Patents
含りんポリウレタン物質の製造方法Info
- Publication number
- JPS6142528A JPS6142528A JP59164613A JP16461384A JPS6142528A JP S6142528 A JPS6142528 A JP S6142528A JP 59164613 A JP59164613 A JP 59164613A JP 16461384 A JP16461384 A JP 16461384A JP S6142528 A JPS6142528 A JP S6142528A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphorus
- polyurethane material
- production
- polyisocyanate
- phosphite
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は改良されたポリウレタン物質の製造法に関する
ものである。詳しくは、諸物性、特に耐燃性全改良した
含すんポリウレタン物質の製造法に関するものでおる。
ものである。詳しくは、諸物性、特に耐燃性全改良した
含すんポリウレタン物質の製造法に関するものでおる。
ポリウレタンに耐燃性を与える方法としては。
従来、含りん化合物たとえば燐酸アンモニウム。
トリス（クロルエチル〕ホスフェ−１，，）ｌｊス（ジ
ブロムプロピル）ホスフェート、三酸イヒアンチそン、
塩素化パラフィンなどを添加する方法がとられてきた。
ブロムプロピル）ホスフェート、三酸イヒアンチそン、
塩素化パラフィンなどを添加する方法がとられてきた。
しかし、これらの方法で得られたポリウレタン物質は市
■剤がポリイソシアネートと反応しない九め、物性の低
下はさけられな℃・。また、経時的に難燃効果が低下し
易い。
■剤がポリイソシアネートと反応しない九め、物性の低
下はさけられな℃・。また、経時的に難燃効果が低下し
易い。
これらの問題ヲ腑決する一方法として、ポリヒドロキシ
ル化合物成分として、ヒト°ロキシル基を含有するホス
ファイトｆ）ろ−・はホスフエートの誘４３体を使用す
ることが公知であるが、これらの含りん化合物は、いず
れも水に対する安定性が悪（、加水分解反応に二り、酸
性物佃を放出し、ポリウレタン製造時の触媒であるアミ
ン化合物例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ンの効果を低下させる。ま７ヒ、ポリウレタンフォーム
を製造するに際して一般に整泡剤として用いられる、有
機シリコン化合物、例えばポリジメチルシロキサンとエ
チレンオキシドからなるブロック共池合体の発泡効果全
低下セレめ、この独の含りん化合物とアミン触媒、整泡
剤、Ｇｋｈらかじめ調合した。いわゆるプリミックスを
用いると１発泡は非常に遅れ、かろうじて得られた発泡
体についても気泡の粗い実際にはほとんど使用ＩＣ耐え
ないものしか得られない。
ル化合物成分として、ヒト°ロキシル基を含有するホス
ファイトｆ）ろ−・はホスフエートの誘４３体を使用す
ることが公知であるが、これらの含りん化合物は、いず
れも水に対する安定性が悪（、加水分解反応に二り、酸
性物佃を放出し、ポリウレタン製造時の触媒であるアミ
ン化合物例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ンの効果を低下させる。ま７ヒ、ポリウレタンフォーム
を製造するに際して一般に整泡剤として用いられる、有
機シリコン化合物、例えばポリジメチルシロキサンとエ
チレンオキシドからなるブロック共池合体の発泡効果全
低下セレめ、この独の含りん化合物とアミン触媒、整泡
剤、Ｇｋｈらかじめ調合した。いわゆるプリミックスを
用いると１発泡は非常に遅れ、かろうじて得られた発泡
体についても気泡の粗い実際にはほとんど使用ＩＣ耐え
ないものしか得られない。
なお、この傾向はプリミックスの保存期間が長い程著じ
るしく、ウレタンフオーム製造の一方法でちる水発泡で
はこの傾向はさらに太き（なり、実装的には製造が不可
能となる。
るしく、ウレタンフオーム製造の一方法でちる水発泡で
はこの傾向はさらに太き（なり、実装的には製造が不可
能となる。
アεツメチルホスホネート誘導体全ポリヒドロキシル化
合物として使用したものに特公昭３９−１９５７６号公
報があり、上記の点は解決されたが、実装的には低官能
であり、多量の他のポリヒドロキシル化合物、例えばプ
ロポキシル化シュークローズ６を併用しなければ実用的
なポリウレタンフォームは得られなかった。
合物として使用したものに特公昭３９−１９５７６号公
報があり、上記の点は解決されたが、実装的には低官能
であり、多量の他のポリヒドロキシル化合物、例えばプ
ロポキシル化シュークローズ６を併用しなければ実用的
なポリウレタンフォームは得られなかった。
この結果、フオーム中のりん含量は低下し、難燃効果も
低下せざるｔ得なかった。
低下せざるｔ得なかった。
本発明は多官能の含りん化合物、具体的には−ＮＨ基を
金石する、アミノメチルホスホン酸エステルの縮合物を
使用することにより、上述した問題点を一挙に解決し、
さらには反応性を向上さセ、ポリウレタン製造時の触媒
の使用量を大幅に減少させるものでろる。
金石する、アミノメチルホスホン酸エステルの縮合物を
使用することにより、上述した問題点を一挙に解決し、
さらには反応性を向上さセ、ポリウレタン製造時の触媒
の使用量を大幅に減少させるものでろる。
不発明の構成の女性はポリイソシアネートとポリヒドロ
キシル化合物を反応主成分とじてポリウレタン９勿質全
製造するに１県して、ポリヒドロキシル化合物の少なく
とも一部分として、下式（υで示されるモノアルカノー
ルアゼンと、ホルムアルデヒド又はその誘導体と、下式
＋１）で示されるトリアルキルホスファイトとを実装的
に当モル反応させ、当モル以上のアル；−ルを脱；・：
℃さセることによって得られる、アミノメチルホスホン
酸エステルの縮合物を使用し、物理的性質の優れた耐燃
性ポリウレタン物質を得ることにある。
キシル化合物を反応主成分とじてポリウレタン９勿質全
製造するに１県して、ポリヒドロキシル化合物の少なく
とも一部分として、下式（υで示されるモノアルカノー
ルアゼンと、ホルムアルデヒド又はその誘導体と、下式
＋１）で示されるトリアルキルホスファイトとを実装的
に当モル反応させ、当モル以上のアル；−ルを脱；・：
℃さセることによって得られる、アミノメチルホスホン
酸エステルの縮合物を使用し、物理的性質の優れた耐燃
性ポリウレタン物質を得ることにある。
本発明で使用される一ＮＨ基を含有するアぐノ。
メチルホスホン酸エステルの超合９勿はこれ丑で、収率
よく、経済的ｉｃ得ることは不可能と考えられていたが
１本発明者は前述した方法により極めて容易ＩＣ製造可
能であること全見出した。
よく、経済的ｉｃ得ることは不可能と考えられていたが
１本発明者は前述した方法により極めて容易ＩＣ製造可
能であること全見出した。
アルカノールアミン、アルデヒド類、アルキルホスファ
イトからアばツメチルホスホン酸ニスデル全得る方法に
ついては時分１１１９３９−１９５７６号、特公昭４４
−６８０５号各公報弄があるが、いずれもアルカノール
アミンとしてはジアルカノールアミン（２級アミン）を
使用しており、モノアルカノールアミン（Ｉ級アミン〕
については具体的な例示がされていない。また、これら
の方法ににいては低分子のアミノメチルホスホン酸エス
テルしか得られない。
イトからアばツメチルホスホン酸ニスデル全得る方法に
ついては時分１１１９３９−１９５７６号、特公昭４４
−６８０５号各公報弄があるが、いずれもアルカノール
アミンとしてはジアルカノールアミン（２級アミン）を
使用しており、モノアルカノールアミン（Ｉ級アミン〕
については具体的な例示がされていない。また、これら
の方法ににいては低分子のアミノメチルホスホン酸エス
テルしか得られない。
本発明で使用されるモノアルカノールアミンとじてにモ
ノエタノールアミン、％ツインプロパツールアミン、モ
ノイソブタノールアミン等がめげられる。
ノエタノールアミン、％ツインプロパツールアミン、モ
ノイソブタノールアミン等がめげられる。
ホルムアルデヒドの誘導体としてはパラホルムアルデヒ
ドがあげられる。トリアルキルホスファイトとしてはト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、ジメチルエチルホスファイト等が
あげられる０ これらの使用モル比は実質的には当モルとするが、他の
原料１モルに対し０．９〜１．１モル範１、田では実用
上の支障は生じない。
ドがあげられる。トリアルキルホスファイトとしてはト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、ジメチルエチルホスファイト等が
あげられる０ これらの使用モル比は実質的には当モルとするが、他の
原料１モルに対し０．９〜１．１モル範１、田では実用
上の支障は生じない。
脱離スるアルコール１モル（ホスファイト１モル轟ジ〕
はアばノメチルホスホネ−１・生成の際に生成するが、
それ以上脱Ｎｍするアルコールは縮合反応によって生成
するものであり、ホスファイトの種類、反応温度等によ
って異り。
はアばノメチルホスホネ−１・生成の際に生成するが、
それ以上脱Ｎｍするアルコールは縮合反応によって生成
するものであり、ホスファイトの種類、反応温度等によ
って異り。
０．２ Ｓｏ、８モル（ホスファイト１モル轟り〕とす
るのが好ましい。反応温度は脱離アルコール全上記の膏
とするためｔて４０〜１００℃が良い。
るのが好ましい。反応温度は脱離アルコール全上記の膏
とするためｔて４０〜１００℃が良い。
周知の如くボリウＶクン物質とは、ポリイソシアネート
或はポリイソシアネートの如く反応する物質とポリヒド
ロキシル化合物或はこれとその他の反応性′＠質とを反
応原料として、これ等を目的に応じ適宜の方法で反応→
ｔしめて得られろ如きウレタン縮合を多賀含むポリマー
を意味し、たとえばポリウレタンフォームの岩合ポリイ
ソシアネートとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び
適当な助剤の存在下に１段階で反応せしめろワンショッ
ト法によって、或は過剰量のポリイソシアネートとポリ
ヒドロキシル化合物とを反応せしめて得られるプレポリ
マーと水とｔ適当な助剤の存在下ｌζ反応・せしめるト
ークルプレポリマー法によって、或は過剰量のポリイソ
シアネートとポリヒトＩ：Ｉギシル化合物とを反応セし
めて得られるプレポリマーと追重量のポリヒドロキシル
化合物とを発泡剤及びその他の適当な助剤の存在下に反
応セレめろセミプレポリマー法等によって得られる。こ
こに発泡剤としては水の如き反応上の発泡剤も・３まれ
るが、得られるフオームの物性、特にもろさの点を考慮
すると低沸点ハロゲン化炭化水、Ｉｆ８の如き非反応性
の発泡剤の方が好ましい。その他の助剤としては触媒、
発泡調節剤（泡安定創〕、着色剤、光墳剤、難燃剤等が
用いられる。
或はポリイソシアネートの如く反応する物質とポリヒド
ロキシル化合物或はこれとその他の反応性′＠質とを反
応原料として、これ等を目的に応じ適宜の方法で反応→
ｔしめて得られろ如きウレタン縮合を多賀含むポリマー
を意味し、たとえばポリウレタンフォームの岩合ポリイ
ソシアネートとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び
適当な助剤の存在下に１段階で反応せしめろワンショッ
ト法によって、或は過剰量のポリイソシアネートとポリ
ヒドロキシル化合物とを反応せしめて得られるプレポリ
マーと水とｔ適当な助剤の存在下ｌζ反応・せしめるト
ークルプレポリマー法によって、或は過剰量のポリイソ
シアネートとポリヒトＩ：Ｉギシル化合物とを反応セし
めて得られるプレポリマーと追重量のポリヒドロキシル
化合物とを発泡剤及びその他の適当な助剤の存在下に反
応セレめろセミプレポリマー法等によって得られる。こ
こに発泡剤としては水の如き反応上の発泡剤も・３まれ
るが、得られるフオームの物性、特にもろさの点を考慮
すると低沸点ハロゲン化炭化水、Ｉｆ８の如き非反応性
の発泡剤の方が好ましい。その他の助剤としては触媒、
発泡調節剤（泡安定創〕、着色剤、光墳剤、難燃剤等が
用いられる。
以下にアミノメチルホスホン酸訝導体製造の製造例、参
考例、ポリウレタン物質製造の実施例、比較例を示す。
考例、ポリウレタン物質製造の実施例、比較例を示す。
尚１例中の部は重量基糸である。
〔製造例−１〕
モノエタノールアミン６１部をステンレス製反応槽にと
９．５５Ｓ６５℃に保ちながら、９５％バラホルムアル
デヒド３１．６部全添加。
９．５５Ｓ６５℃に保ちながら、９５％バラホルムアル
デヒド３１．６部全添加。
反応させた。女した時間は１時間で勘った。
次いで、同温度でトリエチルホスファイト１６６部を５
時間かかつて滴下し、さらに同温度で１時間かきまぜた
。
時間かかつて滴下し、さらに同温度で１時間かきまぜた
。
６０〜７０℃、減圧下で留分の除去捕集を行なつ７ｃＯ
得られた生成物は橙色の粘ちょうな液体でその収量は１
９５部であった。留分は６５部で６９．ガスクロ分析の
結果はエタノール９７％、水３％であった。
得られた生成物は橙色の粘ちょうな液体でその収量は１
９５部であった。留分は６５部で６９．ガスクロ分析の
結果はエタノール９７％、水３％であった。
エタノールの留出量は１．４モル／ホスファイトモルと
なった。生成物分析値は表−１に示した。又、生成物の
工Ｒスペクトル全第１図に、ｃｐｃチャートｆ、第２図
に示した。
なった。生成物分析値は表−１に示した。又、生成物の
工Ｒスペクトル全第１図に、ｃｐｃチャートｆ、第２図
に示した。
分析結果および第１図、第２図に示した生成物のＩＲ，
ＧＰＧのチャー）Ｑ後記する参考例−１でｉ＊ジエチル
−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒトロキシエチルンアミノメチル
ホスホネートのそれと比較するとジエチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチルコアミノメチルホスホネートの縮合物
であることがわかる。
ＧＰＧのチャー）Ｑ後記する参考例−１でｉ＊ジエチル
−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒトロキシエチルンアミノメチル
ホスホネートのそれと比較するとジエチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチルコアミノメチルホスホネートの縮合物
であることがわかる。
〔製造例−２〜４〕
製造例−１と同様の方法で製造例−２〜４の製造を行な
った。使用原料名、同仕込當、製造データー、生成物分
析値告企表−１に示した。
った。使用原料名、同仕込當、製造データー、生成物分
析値告企表−１に示した。
アミノメチルホスホン酸エステルの製造〔参考例−１〜
３〕 製造例−１と同様の方法で参考例−１〜３の製′造を行
なった。製造データー、生Ｍ、Ｐ＃分析値等を表−１に
示した。ま之、参考例−１〜３で得られた生成物のＩＲ
スペクトルを第５図、第５図及び第６０に、参考例１お
よび２で得られた生成物のＧＰＣチャートを＆３４図及
び第７図にそれぞれ示した。
３〕 製造例−１と同様の方法で参考例−１〜３の製′造を行
なった。製造データー、生Ｍ、Ｐ＃分析値等を表−１に
示した。ま之、参考例−１〜３で得られた生成物のＩＲ
スペクトルを第５図、第５図及び第６０に、参考例１お
よび２で得られた生成物のＧＰＣチャートを＆３４図及
び第７図にそれぞれ示した。
これらの製造データー、分析値から、公知の方法では本
発明の目的物は得られないことがわかる。
発明の目的物は得られないことがわかる。
（注）
※Ｉ ＭＫＡ ；モノエタノールアミンＭＰＡ ；モノ
インプロパツールアミンＭＢＡ ；モノインブタノール
アミン ＤＥＡ ；ジェタノールアミン ※２ ＴＥＰ ； ）ジエチルホスファイトＴＭＰ ；
）リプチルホスファイト ＴＢＰ ； ）リプチルホスファイト ＤＥＰ ；ジエチルホスファイト 〔参考例−４〕 かきまぜ装置、還流冷却器の付いたフラスコＫｎ−ブタ
ノール１４８部七と９．１時間ｆ、安して五酸化燐１４
２部ｔｍえ反応させた。反応温度は４０〜６０℃に保っ
た。
インプロパツールアミンＭＢＡ ；モノインブタノール
アミン ＤＥＡ ；ジェタノールアミン ※２ ＴＥＰ ； ）ジエチルホスファイトＴＭＰ ；
）リプチルホスファイト ＴＢＰ ； ）リプチルホスファイト ＤＥＰ ；ジエチルホスファイト 〔参考例−４〕 かきまぜ装置、還流冷却器の付いたフラスコＫｎ−ブタ
ノール１４８部七と９．１時間ｆ、安して五酸化燐１４
２部ｔｍえ反応させた。反応温度は４０〜６０℃に保っ
た。
次いで、プロピレンオキシド２５０部′ｔ−５０〜６０
℃で２時間を要して滴下反応させた。反応後７０〜８０
℃で減圧下揮発分を除去した。
℃で２時間を要して滴下反応させた。反応後７０〜８０
℃で減圧下揮発分を除去した。
脱気後の生成物は粘度の低い黄色の液体でその収量は５
３０部であった。生成物の分析値は次のとおりとなった
。
３０部であった。生成物の分析値は次のとおりとなった
。
ＯＨ価 １９８ ｍｇＫＯＨ／ ９
りん含景 １１．８％
ポリウレタン物質の製造
〔実施例−イ〜ホ〕〔比較例−イ〜へ〕含りんポリヒド
ロキシル化合物、他のポリヒドロキシル化合物、発泡剤
、整泡剤、触媒全容器にとり、かきまぜ混合して、これ
をＡ成分とし、インシアネート基全含有する化合物を８
成分とした。
ロキシル化合物、他のポリヒドロキシル化合物、発泡剤
、整泡剤、触媒全容器にとり、かきまぜ混合して、これ
をＡ成分とし、インシアネート基全含有する化合物を８
成分とした。
Ａ成分を所定時間放置した後、Ａ成分と８成分を急速に
混合、オープンモールドに注き゛込み反応、泡化させポ
リウレタンフォームを製造した０ 発泡条件、フオームの物性は表−２のようになった。
混合、オープンモールドに注き゛込み反応、泡化させポ
リウレタンフォームを製造した０ 発泡条件、フオームの物性は表−２のようになった。
不発明の効果は多官能で高反応性の難燃剤全使用したポ
リウレタンの製造方法全提供したことにおる。
リウレタンの製造方法全提供したことにおる。
第１．５．５及び６図はそれぞれ製造例１、参考例１，
２及び３で得られた生成物の工Ｒスペクトル、第２，４
及び７図はそれぞれ製造例１、参考例１及び５で得られ
た生成物のＧＰＣチャートである。
２及び３で得られた生成物の工Ｒスペクトル、第２，４
及び７図はそれぞれ製造例１、参考例１及び５で得られ
た生成物のＧＰＣチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物を反応主
成分としてポリウレタン物質を製造するに際して、ポリ
ヒドロキシル化合物の少なくとも一部分として、下式（
I ）で示されるモノアルカノールアミンとホルムアル
デヒドまたはその誘導体と下式（II）で示されるトリア
ルキルホスファイトとを実質的に当モル反応させ、当モ
ル以上のアルコールを脱離させることによつて得られる
アミノメチルホスホン酸エステルの縮合物を使用するこ
とを特徴とする含りんポリウレタン物質の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、▲数式、
化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾１；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４；炭素数１〜４のアルキル基）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164613A JPS6142528A (ja) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | 含りんポリウレタン物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164613A JPS6142528A (ja) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | 含りんポリウレタン物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6142528A true JPS6142528A (ja) | 1986-03-01 |
Family
ID=15796516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59164613A Pending JPS6142528A (ja) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | 含りんポリウレタン物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6142528A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014056138A1 (en) | 2012-10-08 | 2014-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Organophosphorus compounds for flame retardant polyurethane foams |
-
1984
- 1984-08-06 JP JP59164613A patent/JPS6142528A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014056138A1 (en) | 2012-10-08 | 2014-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Organophosphorus compounds for flame retardant polyurethane foams |
| EP2903994A4 (en) * | 2012-10-08 | 2016-07-06 | Dow Global Technologies Llc | ORGANOPHOSPHOROUS COMPOUNDS FOR FLAME RETARDANT POLYURETHANE FOAMS |
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