JP2016221454A

JP2016221454A - フッ素樹脂シートの製造方法

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Publication number: JP2016221454A
Application number: JP2015109977A
Authority: JP
Inventors: 豊田　宏; Hiroshi Toyoda; 宏豊田
Original assignee: Taiyo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiyo Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: JP6502750B2

Abstract

【課題】ガラス繊維基材と、ＰＴＦＥの組合せをその基本構造とするフッ素樹脂シートを、同様のフッ素樹脂シートにリサイクルする技術を提供する。【解決手段】ガラス繊維基材と、ＰＴＦＥの組合せをその基本構造とする使用済みのフッ素樹脂シートを粉砕して、第１粉末を得て、その第１粉末を水に拡散させて得たディスパージョンであるＲＥを、ＰＴＦＥのディスパージョンと混合して第２ディスパージョンを得る。次いで、ガラス繊維基材に対して、ＰＴＦＥのディスパージョンを塗布してから焼成する過程と、第２ディスパージョンを塗布してから焼成する過程とを少なくとも１回ずつ実行する。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素樹脂シートの製造方法に関し、より詳細には使用済みのフッ素樹脂シートをリサイクルすることによって新たなフッ素樹脂シートを製造する方法に関する。

例えば膜構造物を構築するための建材として用いられる膜材料の中に、フッ素樹脂を主な材料とするフッ素樹脂シートが存在する。フッ素樹脂シートは、剛性の高い板等とは異なり、滑らかな曲面を構成することが可能であり、また、必要に応じてある程度の透光性を与えることが可能である等の理由により、広く普及している。

フッ素樹脂シートには様々なものがあるが、その中の１つに、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材を有しており、その少なくとも一方の面をフッ素樹脂の一種であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆したものがある。
かかるガラス繊維基材と、ＰＴＦＥの組合せによるフッ素樹脂シートは、不燃性及び耐久性の観点から見て優れており、日本においては、建築基準法によってＡ種膜材料として分類されている。日本の分類では、ガラス繊維基材とＰＴＦＥの組合せをその主な構造としているのであれば、ＰＴＦＥの層に例えばその素材をガラスとするフィラーを加えたり、或いはＰＴＦＥ層の表面に、他の樹脂、例えば四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）による層や、光触媒を有する層が設けられていても、Ａ種膜材料であることに影響がないとされている。
かかるＡ種膜材料は、建築基準法において、建造物の屋根にも用いることができるものとされており、球技場、陸上競技場等の大規模なドーム状構造物の屋根等に応用されている。

上述のように、日本ではＡ種膜材料に分類されるガラス繊維基材と、ＰＴＦＥの組合せをその基本構造とするフッ素樹脂シートは、多く使われていると共に、国外においてもＡ種膜材料と同等品が多く使用されている。
しかしながら、使用済みのフッ素樹脂シートは、そのまま廃棄されている。他方、上述の如きフッ素樹脂シートに使用されるＰＴＦＥは非常に高価であり、また安定性が高いというその特性上経年劣化の少ないものであるから、コスト的に見合うのであれば、そのリサイクルを行うのが好ましい。
しかしながら、ＰＴＦＥは、その安定性の高さが仇となり、リサイクルを行うのが難しく、現状では、使用済みのフッ素樹脂シートを新たなフッ素樹脂シートに再生するということは少なくとも行われていないし、もっと言えば、そのような提案すら行われていないのが現状である。

本願発明は、ガラス繊維基材と、ＰＴＦＥの組合せをその基本構造とするフッ素樹脂シートを材料の一部として、ガラス繊維基材と、ＰＴＦＥの組合せをその基本構造とするフッ素樹脂シートを製造する技術、言い換えれば、ガラス繊維基材と、ＰＴＦＥの組合せをその基本構造とするフッ素樹脂シートを、ガラス繊維基材と、ＰＴＦＥの組合せをその基本構造とするフッ素樹脂シートにリサイクルする技術を提供することをその課題とする。

上述の課題を解決するため、本願発明者は以下の発明を提案する。
本願発明は、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材と、前記ガラス繊維基材の少なくとも一方の面を覆うＰＴＦＥの層とを有する、使用済みのフッ素樹脂シートを粉砕して第１粉体を得る粉体生成過程、前記第１粉体を、固形分としてＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョンに加えて撹拌することにより、第２ディスパージョンを得るディスパージョン生成過程、固形分としてＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョン、又は前記第２ディスパージョンを、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材の少なくとも一方の面に塗布して焼成する層形成過程、を含んでおり、前記ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程、及び前記第２ディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程を、それぞれ少なくとも１回ずつ行う、フッ素樹脂シートの製造方法である。

ここで、従来のフッ素樹脂シートの製造方法について簡単に説明する。
従来のフッ素樹脂シートを製造する場合には、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材の少なくとも一方の表面に、固形分としてＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する、という過程を繰返し行うことによって製造される。ＰＴＦＥのディスパージョンをガラス繊維基材の表面に厚く塗布するのは難しいので、従来のフッ素樹脂シートの製造方法では、ＰＴＦＥのディスパージョンをガラス繊維基材の表面に塗布して焼成することで、ＰＴＦＥのディスパージョンに含まれていた固形分としてのＰＴＦＥをガラス繊維基材の表面に付着させることによりＰＴＦＥの薄い層をまず１層形成し、次にそのＰＴＦＥの薄い層の表面にＰＴＦＥのディスパージョンを塗布して焼成することにより、ＰＴＦＥの薄い層を２層形成し…、という処理を繰返し、ガラス繊維基材の表面を覆うＰＴＦＥの層が所望の厚さになるまで、ガラス繊維基材の表面にＰＴＦＥの薄い層を複数積層することにより所望の厚さのＰＴＦＥ層を形成する、という方法が実用されている。ＰＴＦＥの層の上に、フィラーの入ったＰＴＦＥの層が更に付されたり、或いはＦＥＰの層が更に付されたりすることもあるが、ガラス繊維基材に、上述したＰＴＦＥの薄い層を積層することによってＰＴＦＥの層を設けるということは、従来のフッ素樹脂シートの製造方法の基本となっている。
本願発明者が見出したのは、ガラス繊維基材と、ＰＴＦＥの組合せをその基本構造とする、日本ではＡ種膜材料に分類される従来から使用されているフッ素樹脂シートは、それが、フィラーを含むＰＴＦＥの層を有していたとしても、ＦＥＰによる層を有していたとしても、それを粉体にすることによって、新たなフッ素樹脂シートを製造する場合における材料に用いることができるということである。より詳細には、使用済みのフッ素樹脂シートから得られた粉体、つまり本願発明でいう第１粉体を新たなフッ素樹脂シートの材料として用いることができる、ということを本願発明者は見出したのである。
第１粉体は、それを溶液中に分散させることにより、ＰＴＦＥの粉体と、ガラスの粉体とを主に含むディスパージョンとすることができる。本願発明者は、このディスパージョンを、従来技術におけるフッ素樹脂シートの製造方法においてＰＴＦＥの薄い層を用いるために用いられたＰＴＦＥのディスパージョンの代わりに使用できるのではないか、と考えた。しかしながら、ＰＴＦＥの粉体と、ガラスの粉体とを主に含む上述のディスパージョンを、ガラス繊維基材に塗布して焼成しても（特に、焼成の際に、従来と同様の加熱条件（加熱の温度と時間）を採用しても）、それらディスパージョン中の固体成分のガラス繊維基材への固定が不十分となった。それに対して、第１粉体を、従来用いられていたＰＴＦＥのディスパージョンに混合して第２ディスパージョンを生成し、その第２ディスパージョンを従来のＰＴＦＥのディスパージョンの代わりに用いた場合には、詳細な機序は不明であるが、ＰＴＦＥのディスパージョンに固形分として含まれているＰＴＦＥが、第１粉体に含まれているＰＴＦＥの粉体と、ガラスの粉体とに対してバインダとして機能するからなのか、第１粉体はガラス繊維基材に十分に固定されることが判明した。これにより、使用済みのフッ素樹脂シートは、新たなフッ素樹脂シートの製造に再利用できることになった。

つまり、本願発明は、従来のフッ素樹脂シートの製造方法において複数回にわたって繰り返されることとなっていた、ＰＴＦＥのディスパージョンをガラス繊維基材の表面に塗布して焼成することで、ＰＴＦＥのディスパージョンに含まれていた固形分としてのＰＴＦＥをガラス繊維基材の表面に付着させることによりＰＴＦＥの薄い層を作る、という処理のうちの少なくとも一回（ただし、複数回の処理のすべてではない）を、第２ディスパージョンを、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材の少なくとも一方の面に塗布して焼成する層形成過程に置き換えるというものである。
これにより、使用済みのフッ素樹脂シートのリサイクルが可能となる。更に言えば、使用済みのフッ素樹脂シートとして、本願発明のフッ素樹脂シートの製造方法で製造されたフッ素樹脂シートを用いることも可能である。これによれば、若干大げさな言い方をすれば、使用済みのフッ素樹脂シートを新たなフッ素樹脂シートにするというリサイクルの輪を、永続的なものとすることもできる。
なお、本願発明のフッ素樹脂シートの製造方法では、従来のフッ素樹脂シートの製造方法において複数回にわたって繰り返されることとなっていた、ＰＴＦＥのディスパージョンをガラス繊維基材の表面に塗布して焼成することで、ＰＴＦＥのディスパージョンに含まれていた固形分としてのＰＴＦＥをガラス繊維基材の表面に付着させることによりＰＴＦＥの薄い層を作る、という処理のうちのすべての回を、第２ディスパージョンを、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材の少なくとも一方の面に塗布して焼成する層形成過程に置き換えることはせず、層形成過程の少なくとも一回を、従来と同じ方法、つまり、ＰＴＦＥのディスパージョンをガラス繊維基材の表面に塗布して焼成する層形成過程とする。これは、薄い層のすべてを第２ディスパージョンを、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材の少なくとも一方の面に塗布して焼成する層形成過程によって形成することとすると、最終的に得られるフッ素樹脂シートの機能に影響が生じるおそれを否定できないからである。

上述したように、本願発明では、ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程、又は第２ディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程のいずれかである層形成過程を、それらの一方が少なくとも１回は実行されるという条件下で、複数回繰り返す。ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程と、第２ディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程とは、それら２つの層形成過程を実行する毎に形成される、言い換えれば、最終的に層形成過程を終了したときに形成される積層された薄い層の合計の厚さが、所望の厚さになるまで繰り返せば良い。
これには限られないが、前記層形成過程では、前記ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する過程、及び前記第２ディスパージョンを塗布して焼成する過程を、併せて２回から１２回行うことができる。この程度の回数、上述の２つの処理を繰り返せば、一般的なフッ素樹脂シートにおいて必要な積層された薄い層の合計の厚さを得ることができる。

前記粉体生成過程では、第１粉体の粒径は、層形成過程で用いられるＰＴＦＥディスパージョンにフィラーが含まれるのであればそのフィラーと同等か、あるいはフィラーよりも小さくするのがよい。一般的にフィラーの粒径は２〜６０μｍであるので、第１粉体の粒径はその程度の大きさかそれよりも小さくするのが好ましい。また、ＰＴＦＥディスパージョンにフィラーが含まれなくても、第１粉体が２〜６０μｍかそれよりも小さな平均粒径を持つのであれば、第２ディスパージョンにおける第１粉体の拡散性は確保できる。なお、本願では、粒径はすべて平均粒径を意味し、また、その測定法は、レーザー式の回折・散乱法によるものとする。
この程度に第１粉体の粒径を細かくすると、第２ディスパージョンにおける第１粉体の拡散性が良くなる。

上述したように、粉体生成過程では、使用済みのフッ素樹脂シートを粉砕することにより、粒径の細かい第１粉体を得る。この場合の使用済みのフッ素樹脂シートの粉砕方法はどのようなものでも良いが、例えば、前記粉体生成過程では、使用済みのフッ素樹脂シートを破砕したものを、超微粒摩砕機に複数回かけることで前記第１粉体を得るようにしてもよい。
このようにすると、既存の超微粒磨砕装置を用いて、比較的簡単に、粒径の細かい第１粉体を得ることが可能となる。

上述したように、本願発明では、ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程、及び第２ディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程を、それぞれ少なくとも１回ずつ行う。この場合における、上記２種類の層形成過程の実行の順番は、基本的には自由に決定することができる。
もっとも、最後に行う前記層形成過程は、前記ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程にしてもよい。第２ディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程で得られる薄い層と、ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程で得られる薄い層との間では、本願発明者が分析した範囲では今のところ、物理的な特性の違いは殆ど見出されておらず、前者の層形成過程で得られた薄い層の方が、後者の層形成過程で得られた薄い層よりも若干色彩が黄味がかる、という点のみが異なる。
したがって、第２ディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程を最後に実施し、それによって得られる薄い層がフッ素樹脂シートの最外層を構成する場合には、フッ素樹脂シートの見栄えが悪くなる可能性がある。最後に行う層形成過程を、ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程とした場合には、そのような不具合が生じない。かかる効果をより良く得るためには、層形成過程のうちの最後の２回以上のすべてを、ＰＴＦＥを塗布して焼成する層形成過程とすれば良い。

ディスパージョン生成過程では、上述した通り、第１粉体を、固形分としてＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョンに加えて撹拌することにより、第２ディスパージョンを得る。この場合、第１粉体と、ＰＴＦＥディスパージョンにおける固形分（つまり、ＰＴＦＥ）との重量比は、第１粉体をガラス繊維基材に十分に固定できる範囲で、適当に決定することができる。
例えば、前記ディスパージョン生成過程では、前記第２ディスパージョンに含まれる前記第１粉体と、前記ＰＴＦＥディスパージョンに含まれるＰＴＦＥの固形分との重量比が、１０：９０〜９０：１０の間となるようにすることができる。この範囲であれば、第１粉体をガラス繊維基材に十分に固定できることを本願発明者は確認済みである。

上述したように、本願発明によるフッ素樹脂シートの製造方法では、層形成過程を、ガラス繊維基材の少なくとも一方の面に対して行う。前記層形成過程を、前記ガラス繊維基材の両面に対して行うことももちろん可能である。

本願発明の実施形態において材料として用いられる使用済みのフッ素樹脂シートの構成を概略的に示す断面図。本願の実施形態において製造されたフッ素樹脂シートの構成を概略的に示す断面図。本願の実施形態において製造された他のフッ素樹脂シートの構成を概略的に示す断面図。本願の試験例において製造されたフッ素樹脂シートの構成を概略的に示す断面図。

以下、図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施形態を説明する。

この実施形態では、使用済みのフッ素樹脂シートを材料の一部として用いて、新しいフッ素樹脂シートを製造する。
使用済みのフッ素樹脂シートは、これには限られないが、日本におけるＡ種膜材料である。
Ａ種膜材料は、市販のもので良く、海外製のＡ種膜材料と同等品であってもよい。

Ａ種膜材料は、図１に示されたように、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材１０と、ガラス繊維基材１０の少なくとも一方の面を覆うＰＴＦＥによる層である、ＰＴＦＥ層２０を有している。ガラス繊維基材１０のうち、１１は縦糸であり、１２は横糸である。ＰＴＦＥ層２０は、これには限られないが、図１に示した例では、ガラス繊維基材１０の両面を被覆している。
Ａ種主膜材料であるフッ素樹脂シートのＰＴＦＥ層２０は、図示を省略の薄い層に分かれているが、その中の少なくとも１つの層は、フィラーを含むＰＴＦＥでできた層であるフィラー層であっても良い。フィラーは、ガラス製であり、適宜の粒径とされ、適宜の量だけ、フィラー層に混入される。フィラー層は、フィラーによる嵩増しによって、高価なＰＴＦＥの使用量を減少させるのを主な目的とするものである。また、フィラー層が存在するか否かに関わらず、フッ素樹脂シートの例えば表面には、ＦＥＰでできた層であるＦＥＰ層２１が設けられている場合がある。ＦＥＰ層２１は、主にフッ素樹脂シート同士を接合するのに用いられる層であり、その目的からして大抵はフッ素樹脂シートの表面に設けられる。ＦＥＰの融点はＰＴＦＥの融点より低いので、ＦＥＰ層２１をフッ素樹脂シートの表面に設けることにより、フッ素樹脂シートの例えば縁部同士の融着が容易になるのである。なお、ＦＥＰ層２１と同じ目的で、ＦＥＰ層２１に代えて、これもＰＴＦＥよりも融点の低いフッ素樹脂であるＰＦＡでできたＰＦＡ層が設けられる場合もある。
ＰＴＦＥ層２０を構成する薄い層の中にフィラー層が存在する場合には、このフッ素樹脂シートを後述するようにして粉砕したときには、それによって得られる後述する第１紛体には、フィラー層内のフィラーに由来するガラスが混じることになるが、第１紛体にはそもそも、ガラス繊維基材１０に由来するガラスが混入しているのであるから、第１紛体にフィラーに由来するガラスが混じることは、後述するディスパージョン生成過程以下の各過程においても問題を生じない。
また、ＰＴＦＥ層２０の上にＦＥＰ層２１が存在する場合には、このフッ素樹脂シートを後述するようにして粉砕したときには、それによって得られる後述する第１紛体には、ＦＥＰ層２１由来のＦＥＰが混ざることになる。しかしながら通常、ＰＴＦＥ層２０はその厚さが２０から３００μｍ程度、フィラー層はその厚さが５から１５μｍ程度であるのに対して、ＦＥＰ層２１はその厚さが５から１０μｍ程度であり、第１紛体に含まれることになるＦＥＰの量はＰＴＦＥの量に比較して非常に少ないため、後述するディスパージョン生成過程以下の各過程においても問題を生じない。なお、ＦＥＰの融点は上述した通りＰＴＦＥの融点よりも低いため、第１紛体にＦＥＰ層２１に由来するＦＥＰが混ざったとしても、ＰＴＦＥを焼成するに十分な温度で焼成を行う限りにおいてＦＥＰは溶融するのであるから、後述する層形成過程に含まれる焼成が行われる場合においても問題を生じない。これは、ＦＥＰ層２１がＰＦＡ層であったとしても同様である。

この実施形態では、以上で説明したフッ素樹脂シートを用いて新たなフッ素樹脂シートを製造するにあたり、まず、紛体生成過程を実行する。
紛体生成過程は、以上で説明した使用済みのフッ素樹脂シートを粉砕して第１紛体を得る過程である。
紛体生成過程は、使用済みのフッ素樹脂シートを粉砕できるものである限り、そして、第１紛体の粒径が好ましくは後述するような範囲となる限り、どのような方法で行っても構わない。これには限られないが、この実施形態では、使用済みのフッ素樹脂シートを破砕したものを、超微粒摩砕機に複数回かけることで第１紛体を得るようにしている。
フッ素樹脂シートの破砕は、例えば、ダイコー精機株式会社製粉砕機のＤＡＳシリーズにフッ素樹脂シートを投入し、粗破砕を行えばよい。このときの粗破砕されたフッ素樹脂シートの大きさは、超微粒摩砕機にかけられるような大きさであればよく、例えば、１ｃｍ角内外である。
次いで、粗破砕されたフッ素樹脂シートを、超微粒摩砕機にかける。超微粒摩砕機は公知の或いは市販のものでよく、例えば、増幸産業株式会社が製造・販売を行うスーパーマスコロイダー（商標）を、用いることができる。この実施形態では、これには限られないが、破砕されたフッ素樹脂シートを、繰返し、複数回超微粒摩砕機にかける。
それにより、使用済みのフッ素樹脂シートを紛体にしたものである第１紛体が得られる。
得られた第１粉体の粒径は、後述する層形成過程で用いられるＰＴＦＥのディスパージョンにフィラーが含まれるのであれば、そのフィラーの粒径と同じかそれよりも小さいのが好ましい。層形成過程で用いられるＰＴＦＥのディスパージョンにフィラーが含まれるか否かによらず、第１粉体の粒径は、２〜６０μｍか或いはそれより小さくするのが好ましい。この実施形態では、レーザー式の回折・散乱法を用いて第１粉体の平均粒径の測定を行い、第１粉体の平均粒径が２〜６０μｍかそれ以下となるようにした。この実施形態において、レーザー式の回折・散乱法による平均粒径の測定を実行するのに用いたのは、ベックマン・コールター株式会社が製造・販売するレーザー回折散乱粒度分布測定装置（商品名：ＬＳ２００（商標））である。

次いで、第１紛体を用いて、第２ディスパージョンを生成するディスパージョン生成過程を実行する。
ディスパージョン生成過程では、第１紛体を、ＰＴＦＥディスパージョンに混合し、撹拌することで、第２ディスパージョンを生成する。
ＰＴＦＥのディスパージョンは、既存のＡ種膜材料を製造するのに用いられているものでよく、公知、或いは市販のもので良い。
ＰＴＦＥのディスパージョンとしては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社が製造販売する、３１-ＪＲ（商標）を用いることができる。
第１粉体は、そのままＰＴＦＥのディスパージョンに混合させることも可能ではあるが、この実施形態では、第１粉体を水と公知又は周知の分散剤に拡散することにより、第１粉体に含まれていたＰＴＦＥの粉末とガラスの粉末とを水に分散させたディスパージョンである、リサイクルディスパージョン（以下、「ＲＤ」という。）を生成してから、そのＲＤを、ＰＴＦＥのディスパージョンに添加して撹拌することとしている。
こうして作られたディスパージョンが、本願発明でいう第２ディスパージョンである。
これには限られないが、ディスパージョン生成過程では、第２ディスパージョンに含まれる第１粉体と、ＰＴＦＥディスパージョンに含まれるＰＴＦＥの固形分との重量比が、１０：９０〜９０：１０の間となるようにすることができ、この実施形態ではそうしている。

次いで、第２ディスパージョンに加え、ガラス繊維基材と、ＰＴＦＥのディスパージョンとを準備する。ここで準備するＰＴＦＥのディスパージョンは、Ａ種膜材料を初めとする従来のフッ素樹脂シートを製造するのに用いられていたものでよく、第２ディスパージョンを生成するときに用いたＰＴＦＥのディスパージョンと同じものでも良いしそうでなくても良いが、この実施形態では、第２ディスパージョンを生成するときに用いたＰＴＦＥのディスパージョンと同じものである。ガラス繊維基材は、Ａ種膜材料を初めとする従来のフッ素樹脂シートを製造するのに用いられていたものと同じで構わず、この実施形態ではそうしている。
次いで、この実施形態では、ガラス繊維基材に対して、層形成過程を連続して行う。層形成過程は、ガラス繊維基材に第２ディスパージョンを塗布して、焼成する過程、または、ガラス繊維基材にＰＴＦＥのディスパージョンを塗布して、焼成する過程、のいずれかである。
なお、層形成過程に先立って、ガラス繊維基材に対する両ディスパージョンの接着性を上げるために、メチル珪酸塩、フェニール珪酸塩等を用いた公知のシリコーン処理を、ガラス繊維基材に対して行っても構わない。
両ディスパージョンをガラス繊維基材に塗布する方法、両ディスパージョンをガラス繊維基材に塗布した後に焼成する際の条件（焼成の時間と温度）はいずれも、Ａ種膜材料を初めとする従来のフッ素樹脂シートを製造をする場合における、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材の少なくとも一方の表面に、固形分としてＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する、という過程におけるそれらと同じで構わない。また、両ディスパージョンをガラス繊維基材に塗布する方法、両ディスパージョンをガラス繊維基材に塗布した後に焼成する際の条件のうちの少なくとも一方は、異なるものとしても良いが、この実施形態ではいずれも同じものとしている。

層形成過程は、複数回実行される。その回数は例えば、２回から１２回とすることができる。また、複数回実行される層形成過程には、ガラス繊維基材に第２ディスパージョンを塗布して、焼成する過程と、ガラス繊維基材にＰＴＦＥのディスパージョンを塗布して、焼成する過程が、それぞれ少なくとも１回は含まれる。
また、必ずしもこの限りではないが、複数回実行される層形成過程のうち、最後に行う層形成過程は、ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程とすることができる。
複数回の層形成過程を行った後のフッ素樹脂シートの一例の断面を、図２に示す。図２に示した例によれば、ガラス繊維基材１００の両面に、第２ディスパージョンの中の固形成分によってできている第２ディスパージョン層２１０と、ＰＴＦＥによってできているＰＴＦＥ層２２０と、が多層に積層されている。
図２に示した例では、縦糸１１０と横糸１２０とを有するガラス繊維基材１００の両面にそれぞれ設けられた第２ディスパージョン層２１０と、ＰＴＦＥ層２２０とは、この実施形態では、併せて１０層ずつとされている。これら各層が、従来技術によって製造されるフッ素樹脂シートにおける「薄い層」である。第２ディスパージョン層２１０は、ガラス繊維基材１００に第２ディスパージョンを塗布して、焼成することによって形成される。ＰＴＦＥ層２２０は、ガラス繊維基材１００にＰＴＦＥのディスパージョンを塗布して、焼成することによって形成される。当然に、ガラス繊維基材１００に近い層から順に形成されていく。ＰＴＦＥ層２２０のうちの少なくとも１つには、公知のフィラーが含まれていても良い。フィラーは、公知の量だけＰＴＦＥ層２２０に含めることができる。
この実施形態では、ガラス繊維基材１００の両面に、同じ順序で第２ディスパージョン層２１０と、ＰＴＦＥ層２２０とが積層されている。例えば、長尺のガラス繊維基材１００を送りながら、その両面を第２ディスパージョン又はＰＴＦＥのディスパージョンにディッピングしてから、焼成を行うと、ガラス繊維基材１００の両面に、第２ディスパージョン層２１０又はＰＴＦＥ層２２０を同時に形成することができる。ガラス繊維基材１００の両面に、同じ順序で第２ディスパージョン層２１０と、ＰＴＦＥ層２２０とが形成された図２に示したようなフッ素樹脂シートは、例えばそのような方法を実行することにより製造することができる。
他方、バーコーター等の機器を用いることにより、ガラス繊維基材１００の片面にのみ第２ディスパージョン又はＰＴＦＥのディスパージョンを塗布することも可能である。ガラス繊維基材１００の片面にのみ第２ディスパージョン又はＰＴＦＥのディスパージョンを塗布してから焼成を行うことにより、ガラス繊維基材１００の片面にのみ第２ディスパージョン層２１０又はＰＴＦＥ層２２０を形成することも可能である。

図２の例では、併せて１０層ずつとされているガラス繊維基材１００の両面に設けられている上述の「薄い層」のうち、表面に近い３層ずつがＰＴＦＥ層２２０となっている。これは、ガラス繊維基材１００の両面に対して１０回ずつ行われた層形成過程のうちの最後の３回ずつがともに、ガラス繊維基材にＰＴＦＥのディスパージョンを塗布して、焼成する過程であったことを示している。フッ素樹脂シートの表面にＰＴＦＥ層２２０を位置させることによって、更に言うのであれば、フッ素樹脂シートの表面に近い部分の「薄い層」のすべて（例えば、表面側から３層目までのすべて）をＰＴＦＥ層２２０にすることによって、フッ素樹脂シートの表面が白くなるので、フッ素樹脂シートの見栄えを良くすることができる。かかる効果は、フッ素樹脂シートの表面に近い部分の「薄い層」の少なくとも２層の双方をＰＴＦＥ層２２０とすれば得られる。

また、フッ素樹脂シートは、図２に示した状態で完成品としても良いが、図３に示したように、その表面に、ＦＥＰによってできている層であるＦＥＰ層２３０を設けても良い。かかるＦＥＰ層２３０は、従来のフッ素樹脂シートの表面にＦＥＰ層を設けるときに用いられている公知の技術を用いて形成することができ、ＦＥＰのディスパージョンをガラス繊維基材１００の任意の表面に塗布して、焼成することにより形成することができる。
ＦＥＰのディスパージョンに代えてＰＦＡのディスパージョンを用いることにより、ＦＥＰ層２３０に代えて、ＰＦＡによりできているＰＦＡ層をフッ素樹脂シートの表面に設けることも可能である。

なお、以上の例では、ガラス繊維基材１００の両面に対して第２ディスパージョン層２１０及びＰＴＦＥ層２２０を積層することとしたが、ガラス繊維基材１００の片面にのみ第２ディスパージョン層２１０及びＰＴＦＥ層２２０を積層することも可能である。

＜実験例＞
以下、実験例について説明する。実験例では、使用済みのフッ素樹脂シートを材料の一部としてフッ素樹脂シートを作成し、作成したそのフッ素樹脂シートの幾つかの物理的な特性についての評価を行った。

まず、使用済みのフッ素樹脂シートと見做すことにした新品のフッ素樹脂シート（商品名、Sheerfill-II（商標））に対して紛体生成過程を実施した。
粉体生成過程では、フッ素樹脂シートをダイコー精機株式会社製粉砕機のＤＡＳシリーズを用いることにより、細断した。細断後のフッ素樹脂シートの大きさは、約１ｃｍ×５ｍｍである。
次いで、細断したフッ素樹脂シートを、増幸産業株式会社が製造・販売を行う超微粒摩砕機であるスーパーマスコロイダーに２回かけることにより、第１粉体とした。細断されたフッ素樹脂シートは、スーパーマスコロイダーに１回かけた状態では、ガラス繊維とフッ素樹脂の大きさは500μｍ程度となり、綿状となった。それをもう一度、スーパーマスコロイダーにかけると、ガラス繊維とフッ素樹脂の大きさ（平均粒径）が１５μｍ程度の粉末となった。これが、第１粉体である。なお、かかる平均粒径の測定方法は、既に述べた方法と同じである。

次いで、第１紛体を用いて、第２ディスパージョンを生成するディスパージョン生成過程を実行した。
ディスパージョン生成過程では、まず、上述の第１粉体を水に拡散させることにより、第１粉体に含まれていたＰＴＦＥの粉末とガラスの粉末とを水に分散させたディスパージョンである、ＲＤを生成した。
次いで、このＲＤを、ＰＴＦＥのディスパージョンである、三井・デュポンフロロケミカル株式会社が製造販売する、３１-ＪＲ（商標）に加え、撹拌することにより、第２ディスパージョンとした。
第２ディスパージョンは、以下の４種類を生成した。
まず、第２ディスパージョン（１）である。これは、ＲＤ中の固形分（ＰＴＦＥ＋ガラス）の重量と、ＰＴＦＥのディスパージョン中の固形分（ＰＴＦＥ）の比率が、１００：０となるように調整したものである。なお、第２ディスパージョン（１）は、比較実験のために準備したものであり、実際のところはＲＤそのものであるが、便宜上、これを第２ディスパージョン（１）と称するものとする。
次いで、第２ディスパージョン（２）である。これは、ＲＤ中の固形分（ＰＴＦＥ＋ガラス）の重量と、ＰＴＦＥのディスパージョン中の固形分（ＰＴＦＥ）の比率が、９０：１０となるように調整したものである。
次いで、第２ディスパージョン（３）である。これは、ＲＤ中の固形分の重量と、ＰＴＦＥのディスパージョン中の固形分の比率が、７５：２５となるように調整したものである。
次いで、第２ディスパージョン（４）である。これは、ＲＤ中の固形分の重量と、ＰＴＦＥのディスパージョン中の固形分の比率が、５０：５０となるように調整したものである。
次いで、第２ディスパージョン（５）である。これは、ＲＤ中の固形分の重量と、ＰＴＦＥのディスパージョン中の固形分の比率が、０：１００となるように調整したものである。なお、第２ディスパージョン（５）は、比較実験のために準備したものであり、実際のところはＰＴＦＥのディスパージョンそのものであるが、便宜上、これを第２ディスパージョン（５）と称するものとする。

次いで、第２ディスパージョンに加え、ガラス繊維基材と、ＰＴＦＥのディスパージョンとを準備する。
ガラス繊維基材は、ガラス繊維を織ったものである。ガラス繊維の太さはＥＣＤＥ７５であり、ガラス繊維基材の繊維密度は、縦方向４４本／インチであり、横方向３４本／インチである。また、ガラス繊維織物の重量は２５０ｇ／ｍ^２である。
準備したＰＴＦＥのディスパージョンは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社が製造販売する、３１-ＪＲである。
次いで、ガラス繊維基材に対して層形成過程を行った。上述したように、層形成過程は、ガラス繊維基材に第２ディスパージョンを塗布して、焼成する過程、または、ガラス繊維基材にＰＴＦＥのディスパージョンを塗布して、焼成する過程、のいずれかである。
この実験例では、以下のような層形成過程を実施した。
まず、ガラス繊維基材をＰＴＦＥのディスパージョンにディッピングして、ＰＴＦＥのディスパージョンによってガラス繊維基材の両表面を被覆した。次いで、１０５℃で３分間乾燥させた後、３８０℃で３分間焼成し、その後室温まで空冷することにより、ガラス繊維基材の両面にＰＴＦＥ層を形成した。
次いで、ガラス繊維基材の一方側の面のみに、バーコーターにて第２ディスパージョンを塗布して、ガラス繊維基材の一方側の面のみを第２ディスパージョンで被覆した。次いで、１０５℃で３分間乾燥させた後、３８０℃で３分間焼成し、その後室温まで空冷することにより、ガラス繊維基材の一方側の面に第２ディスパージョン層を形成した。
次いで、ガラス繊維基材の一方側の面のみに、バーコーターにてＰＴＦＥのディスパージョンを塗布して、ガラス繊維基材の一方側の面のみをＰＴＦＥのディスパージョンで被覆した。次いで、１０５℃で３分間乾燥させた後、３８０℃で３分間焼成し、その後室温まで空冷することにより、ガラス繊維基材の一方側の面にＰＴＦＥ層を形成した。この処理をもう一度繰返し、ガラス繊維基材の一方側の面にＰＴＦＥ層をもう１層形成した。
これにより得られたフッ素樹脂シートの構成を、図４に示す。図４中の符号は、図２に倣っている。
なお、第２ディスパージョン層を形成する場合には、第２ディスパージョンとして、上述の第２ディスパージョン（１）〜（５）をそれぞれ用いることにより、第２ディスパージョンの組成の異なる、つまり第２ディスパージョン層の組成が異なる５種類のフッ素樹脂シートである試料１〜５を得た。ただし、第２ディスパージョン層の成膜ができなかったため、試料１を得ることはできなかった。
したがって、得られた試料は試料２〜５の４種類である。このうち、試料５は、第２ディスパージョン層が事実上ＰＴＦＥ層であり、ガラス繊維基材を覆うすべての薄い層がＰＴＦＥ層であるので、従来製法で製造されたフッ素樹脂シートと同一視することができる。

これら試料２〜５について、以下の２つの試験を行った。
まず、第１の試験である。
第１の試験では、幅１．５ｃｍ、長さ１５ｃｍに成形した試料２〜５の引張試験による破断強度を、繰り返し屈曲試験の前後で測定することにより、製造直後における試料２〜５の破断強度の比較を行うとともに、試料２〜５の屈曲試験の前後における破断強度の維持の程度として求めた強度保持率の比較とを行うことにした。
破断強度は、上述の形状に成形した試料２〜５を、その長さ方向に７ｃｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより求めた。単位は、Ｎ／１．５ｃｍである。
屈曲試験は、株式会社東洋精機製作所が製造・販売を行うＭＩＴ屈曲試験機であるＭＩＴ−ＤＡ（商標）を用いて、荷重１ｋｇｆで、試料２〜５の長さ方向の中程を長さ方向に直交する方向で、それぞれ、連続して１０００回屈曲させることにより行った。なお、いずれの場合も屈曲の曲率半径は３ｍｍである。
試験の結果を、表１に示す。

表１に示したように、屈曲試験前の状態において、試料２〜４は、事実上従来と同様のフッ素樹脂シートである試料５と破断強度の点で遜色なく、特に試料４に関して言えばその破断強度は、試料５を超えている。
また、屈曲試験後の破断強度について言えば、試料２〜４では破断強度が落ちてはいるものの、その強度保持率は８７％〜９４％の間であって、破断強度に大きな変化は見られない。また、試料５については、試験結果のバラつきによるものと思われるが、本来であれば低下すべき破断強度が上昇しているが、この結果も、少なくとも大幅な強度保持率の低下が試料５にも生じないことを示している。以上のように、この程度の破断強度の保持率であれば、フッ素樹脂シートに求められる性能としては十分であると言える。

次に、第２の試験である。
第２の試験では、幅１．５ｃｍ、長さ１５ｃｍに成形した試料２〜５の引張試験による破断強度を、促進暴露試験の前後で測定することにより、製造直後における試料２〜５の破断強度の比較を行うとともに、試料２〜５の促進暴露試験の前後における破断強度の維持の程度として求めた強度保持率の比較とを行うことにした。
引張試験による破断強度の測定は、第１の試験と同様にして行った。
促進暴露試験は、スガ試験機株式会社が製造・販売を行う超促進耐候試験機である、メタリングバーチカルウェザー（商標）を用いて、波長３００−４００ｎｍの光を、放射照度５３０Ｗ／ｍ^２の強度で、試料２〜５にそれぞれ３５４時間照射することにより行った。かかる紫外線照射量は、通常のフッ素樹脂シートの使用態様に照らせば屋外暴露５年間分に相当する。
試験の結果を、表２に示す。

表２に示したように、促進暴露試験前の状態において、試料２〜４は、事実上従来と同様のフッ素樹脂シートである試料５と破断強度の点で遜色なく、特に試料４に関して言えばその破断強度は、試料５を超えている。
また、促進暴露試験後の破断強度について言えば、試料２〜５のすべてで破断強度が落ちているものの、試料２〜４の破断強度はいずれも試料５の破断強度よりも大きく、また試料２〜４の保持率はいずれも、試料５の強度保持率を上回っている。試料２〜４の促進暴露試験後の破断強度も、十分なものといえる。

以上の試験結果から明らかなように、ＲＤ中の固形分（ＰＴＦＥ＋ガラス）の重量と、ＰＴＦＥのディスパージョン中の固形分（ＰＴＦＥ）の比率が、９０：１０かそれよりもＰＴＦＥのディスパージョン中の固形分が多いのであれば、使用済みのフッ素樹脂シートから製造した第１粉末は、従来のフッ素樹脂シートのＰＴＦＥ層を製造するのに用いられていたＰＴＦＥのディスパージョンに混入することにより、従来のフッ素樹脂シートのＰＴＦＥ層に相当する第２ディスパージョン層を製造するのに使用可能であることが判明した。
また、従来のフッ素樹脂シートのＰＴＦＥ層の一部を第２ディスパージョン層に置き換えたフッ素樹脂シートは、従来のフッ素樹脂シートと、特に引張試験における破断強度という点においては見劣りせず、また繰返しの屈曲後において或いは紫外線暴露後の破断強度の低下の程度も、従来のフッ素樹脂シートと大きな違いがないということが判明した。

１００ガラス繊維基材
２１０第２ディスパージョン層
２２０ＰＴＦＥ層

Claims

ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材と、前記ガラス繊維基材の少なくとも一方の面を覆うＰＴＦＥの層とを有する、使用済みのフッ素樹脂シートを粉砕して第１粉体を得る粉体生成過程、
前記第１粉体を、固形分としてＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョンに加えて撹拌することにより、第２ディスパージョンを得るディスパージョン生成過程、
固形分としてＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョン、又は前記第２ディスパージョンを、ガラス繊維を織って作られたガラス繊維基材の少なくとも一方の面に塗布して焼成する層形成過程、
を含んでおり、
前記層形成過程では、前記ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する過程、及び前記第２ディスパージョンを塗布して焼成する過程を、それぞれ少なくとも１回ずつ行う、
フッ素樹脂シートの製造方法。
前記層形成過程では、前記ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する過程、及び前記第２ディスパージョンを塗布して焼成する過程を、併せて２回から１２回行う、
請求項１記載のフッ素樹脂シートの製造方法。
前記粉体生成過程では、第１粉体の粒径が、６０μｍよりも小さくなるようにする、
請求項１記載のフッ素樹脂シートの製造方法。
前記粉体生成過程では、使用済みのフッ素樹脂シートを破砕したものを、超微粒摩砕機に複数回かけることで前記第１粉体を得る、
請求項１記載のフッ素樹脂シートの製造方法。
最後に行う前記層形成過程は、前記ＰＴＦＥディスパージョンを塗布して焼成する層形成過程である、
請求項１記載のフッ素樹脂シートの製造方法。
前記ディスパージョン生成過程では、前記第２ディスパージョンに含まれる前記第１粉体と、前記ＰＴＦＥディスパージョンに含まれるＰＴＦＥの固形分との重量比が、１０：９０〜９０：１０の間となるようにする、
請求項１記載のフッ素樹脂シートの製造方法。
前記層形成過程を、前記ガラス繊維基材の両面に対して行う、
請求項１記載のフッ素樹脂シートの製造方法。
使用済みのフッ素樹脂シートとして、請求項１〜７のいずれかのフッ素樹脂シートの製造方法で製造されたフッ素樹脂シートを用いる、
請求項１〜７記載のフッ素樹脂シートの製造方法。