JP2016219418A

JP2016219418A - 電気化学素子用電極及びこれを備えた電気化学素子

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Publication number: JP2016219418A
Application number: JP2016100438A
Authority: JP
Inventors: リー、ジュ−ソン; Joo-Sung Lee; キム、ジョン−フン; Jong-Hun Kim; ジン、ソン−ミ; Sun-Mi Jin; キム、イン−チョル; In-Chul Kim
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: WO2013089428A8; JP2014534600A; WO2013089428A1; KR101378074B1; KR20130067684A; CN103988341A; US9741986B2; JP6329905B2; PL2793299T3; EP2793299B1; EP2793299A1; EP2793299A4; US20140255751A1; JP6371331B2

Abstract

【解決手段】電極集電体１１０と、電極集電体１１０の少なくとも一面の一部分に形成され、電極活物質を含む電極活物質層１２０と、電極活物質層１２０が形成されていない電極集電体１１０の両面の非形成部に形成され、電極活物質層１２０と連続するようにコーティングされた、第１無機物粒子と第１高分子バインダーとの混合物を含む充填層１３０と、電極活物質層１２０と充填層１３０との表面に同時に形成され、第２無機物粒子と第２高分子バインダーとの混合物を含む分離層１４０とを備える電気化学素子用電極１００。
【効果】電気化学素子用電極１００は、電極活物質層１２０と連続する充填層１３０を備えていることから、電極活物質層１２０の表面に対する分離層１４０の全面コーティングが容易である。また、分離層１４０のコーティング後にも電極活物質層１２０が外部に露出しないことから、電気化学素子の安全性が確保できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、セパレータを代替できる分離層を備える電極及びこれを備える電気化学素子に関するものであって、詳しくは、電気化学素子の安全性のための充填層を備えることを特徴とする電極に関する。

本出願は、２０１１年１２月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１３４４９０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がると共に、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近にはこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に大きいという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、前記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。

前記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系多孔性膜は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、正極と負極間の短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、電極の活物質層の表面に、無機物粒子とバインダーとが結合して形成される多孔性コーティング層を形成した電極が提案された。しかし、このような電極において、活物質層の表面には多孔性コーティング層の全面コーティングがし難く、また電極の側面が露出する現状が発生するため、相変わらず安全性が問題視されている。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、安定性が向上した多孔性コーティング層を備える電気化学素子用電極を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は、電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも一面の一部分に形成され、電極活物質を含む電極活物質層と、前記電極活物質層が形成されていない前記電極集電体の両面の非形成部（ｎｏｎ‐ｃｏａｔｉｎｇａｒｅａ）に形成され、前記電極活物質層と連続するようにコーティングされた、第１無機物粒子と第１高分子バインダーとの混合物を含む充填層と、前記電極活物質層と充填層との表面に同時に形成され、第２無機物粒子と第２高分子バインダーとの混合物を含む分離層とを備える電気化学素子用電極を提供する。

前記電極集電体としては、その種類を特に限定しないが、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；などを使用して製造されたものを使用し得る。

前記電極活物質としては、負極活物質または正極活物質を使用し得る。このような負極活物質としては、その種類を特に限定しないが、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子などを使用し得る。このような正極活物質としては、その種類を特に限定しないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子などを使用し得る。

本発明の充填層に使用される第１無機物粒子としては、その種類を特に制限しないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、及びＺｎＯなどを使用し得る。

第１高分子バインダーとしては、充填層を製造するための溶媒として極性溶媒を使用する場合には、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｌａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（pｕｌｌｕｌａｎ）、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなる群より選択された高分子、またはこれらの化合物などを使用し得るが、特にこれに限定されるのではない。

そして、第１高分子バインダーとしては、充填層を製造するための溶媒として非極性溶媒を使用する場合には、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなる群より選択された高分子、またはこれらの化合物などを使用し得るが、特にこれに限定されるのではない。

そして、本発明の分離層に使用される第２無機物粒子としては、その種類を特に限定しないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、及びＺｎＯなどを使用し得る。

第２高分子バインダーとしては、分離層を製造するための溶媒として極性溶媒を使用する場合には、ポリビニルアルコール、スチレン‐ブタジエンゴム、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなる群より選択された高分子、またはこれらの化合物などを使用し得るが、特にこれに限定されるのではない。

そして、第２高分子バインダーとしては、分離層を製造するための溶媒として非極性溶媒を使用する場合には、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなる群より選択された高分子、またはこれらの化合物などを使用し得るが、特にこれに限定されるのではない。

また、本発明は、正極、負極、及び電解液を含む電気化学素子において、前記正極、負極または両電極が前述の電極である電気化学素子を提供し得、このような電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。

本発明の電気化学素子用電極は、電極活物質層と連続する充填層を備えていることから、電極活物質層の表面に対する分離層の全面コーティングが容易である。また、前記分離層のコーティング後にも電極活物質層が外部に露出しないことから、電気化学素子の安全性が確保できる。

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
本発明の望ましい一実施例による分離層が形成された電極の断面図である。本発明の望ましい一実施例による充填層と分離層とを備える電極を使用した電極組立体の断面図である。本発明の望ましい一実施例による充填層と分離層とを備える電極を使用した電極組立体の断面図である。本発明の実施例１に従って製造した負極の断面ＳＥＭ写真である。本発明の実施例１に従って完成したバイセルの断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。

図１には、本発明による電極の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成とは本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

図１を参照すれば、本発明の電気化学素子用電極１００は、電極集電体１１０と、前記電極集電体１１０の少なくとも一面の一部分に形成され、電極活物質を含む電極活物質層１２０と、前記電極活物質層が形成されていない前記電極集電体の両面の非形成部に形成され、前記電極活物質層１２０と連続するようにコーティングされた、第１無機物粒子と第１高分子バインダーとの混合物を含む充填層１３０と、前記電極活物質層１２０と充填層１３０との表面に同時に形成され、第２無機物粒子と第２高分子バインダーとの混合物を含む分離層１４０とを備える。

一般に、セパレータとして通常の膜またはフィルムを使用した場合、熱的安全性が低下するので、電極の表面に無機物粒子を含む分離層を形成することで熱的安全性が確保できる。しかし、無機物粒子を含む分離層を電極活物質層の表面に形成した場合、電極活物質層の端（ｅｎｄ）または角（ｅｄｇｅ）部分では前記分離層が形成し難いので、電極組立体の形成時に電極の端または角部分の電極活物質層が外部に露出して短絡の危険性が存在する。

一方、本発明の電極は、電極活物質層の両端または角に連続的に形成された充填層を備えるので、分離層が前記充填層の表面にも形成されることから、前記電極活物質層が外部に露出することが防止できる。したがって、本発明の電気化学素子用電極は、電極活物質層と連続する充填層を備えていることから、電極活物質層の表面に対する分離層の全面コーティングが容易である。また、前記分離層のコーティング後にも電極活物質層が外部に露出しないことから、電気化学素子の安全性が確保できる。

前記電極集電体１１０としては、その種類を特に限定しないが、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；などを使用して製造されたものを使用し得る。

前記電極活物質層は、前記電極集電体の表面に形成され、前記電極集電体の一部分に形成され、前記電極集電体の両端または角には電極活物質層が形成されていないか、またはコーティングされていない非形成部が存在するようになる。そして、このような非形成部に、電極活物質層と連続するように充填層を形成する。それから、前記電極活物質層と前記充填層との表面に同時に形成されるように分離層をコーティングする。

本発明の電極活物質層は、負極活物質層または正極活物質層であり得る。

本発明の電極活物質層が負極活物質層である場合には、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などからなる活物質粒子を使用して製造し得る。そして、本発明の電極活物質層が正極活物質層である場合には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）などからなる活物質粒子を使用して製造し得る。

本発明の充填層は、第１無機物粒子と第１高分子バインダーとを含む。

このような本発明の充填層に使用される第１無機物粒子としては、その種類を特に制限しないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、及びＺｎＯなどのうち選択された一種の化合物または二種以上の混合物を使用し得る。

そして、第１高分子バインダーとしては、水系溶媒と共に使用する負極である場合には、充填層を製造するための溶媒として極性溶媒を使用することが望ましく、このときには、ポリビニルアルコール、スチレン‐ブタジエンゴム、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなる群より選択された高分子、またはこれらの化合物などを使用し得るが、特にこれに限定されるのではない。

また、第１高分子バインダーとしては、非水系溶媒と共に使用する正極である場合には、充填層を製造するための溶媒として非極性溶媒を使用することが望ましく、このときには、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなる群より選択された高分子、またはこれらの化合物などを使用し得るが、特にこれに限定されるのではない。

本発明の分離層は、第２無機物粒子と第２高分子バインダーとを含む。

このような第２無機物粒子としては、その種類を特に限定しないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、及びＺｎＯなどのうち選択された一種の化合物または二種以上の混合物を使用し得る。

そして、第２高分子バインダーとしては、水系溶媒と共に使用する負極の場合には、分離層を製造するための溶媒として極性溶媒を使用することが望ましく、このときには、ポリビニルアルコール、スチレン‐ブタジエンゴム、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなる群より選択された高分子、またはこれらの化合物などを使用し得るが、特にこれに限定されるのではない。

また、第２高分子バインダーとしては、非水系溶媒と共に使用する正極である場合には、分離層を製造するための溶媒として非極性溶媒を使用することが望ましく、このときには、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなる群より選択された高分子、またはこれらの化合物などを使用し得るが、特にこれに限定されるのではない。

本発明は、正極、負極、及び電解液を含む電気化学素子において、前記正極、負極または両電極は、電極表面にセパレータを代替できる無機物粒子及び高分子バインダーの多孔性コーティング層が形成された電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。前記電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、その具体的な例を挙げれば、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはキャパシタなどがある。

前記のように製造された電極を使って電気化学素子を製造する方法の一実施例を挙げれば、通常のポリオレフィン系列の微細気孔セパレータを使わずに、前記のように製造された多孔性コーティング層が形成された電極のみを利用して、巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）または積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）などの工程を通じて組立てた後、電解液を注入することで製造し得る。

本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であり、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用できる。

図２及び図３には、本発明の望ましい一実施例による電気化学素子のための電極組立体の断面図が概略的に示されている。

図２を参照すれば、本発明の電極組立体２００は、正極と負極とがすべて充填層２３０、２８０と分離層２４０、２９０とを備えている。一方、図３を参照すれば、また他の電極組立体３００は、充填層３３０と分離層３４０とを備える電極と、これらを備えない電極３６０、３７０とからなり得る。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な形態に変形され得、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるのである。

実施例
実施例１．電極の製造
負極活物質として黒鉛を使用して水系負極活物質スラリーを製造した。そして、第１高分子バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを２：１で混合して水に溶解させた後、第１無機物粒子として酸化チタン（ＴｉＯ_２）を分散させることで、充填層用スラリーを用意した。また、第２無機物粒子としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）とを８：２で混合し、この混合物を第２高分子バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを２：１で混合して水に溶かした水溶液に分散させることで、分離層用スラリーを用意した。

そして、カプセル化ダイ（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｄｉｅ）を使用して、銅からなった電極集電体の中心部には負極活物質を注入して負極活物質層を形成し、前記電極集電体の両角には前記用意された充填層用スラリーを注入し乾燥して充填層を形成することで、負極を製造した。製造された負極の断面ＳＥＭ写真を図４に示した。

このように製造された負極の活物質層と充填層との表面に同時に前記用意された分離層用スラリーを塗布し乾燥して分離層を形成することで、負極を製造した。

前述の方法で製造した充填層と分離層とが備えられた負極に正極を積層してバイセルを完成した。完成したバイセルの断面ＳＥＭ写真を図５に示した。

完成したバイセルの絶縁抵抗は１ＭΩ以上であって、セラミック充填層と分離層だけでも十分なレベルの電気的短絡防止の役割を果たしていることが確認できた。

実施例２．電極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることで、正極活物質スラリーを製造した。そして、第１無機物粒子としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と高分子バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液とを使用して充填層用スラリーを用意した。また、第２無機物粒子としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）とを８：２で混合し、第２高分子バインダーとしてポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）とシアノエチルポリビニルアルコールとを９:１で混合してアセトンに溶かした溶液を使用して分離層用スラリーを用意した。

そして、アルミニウムからなった電極集電体に正極活物質を注入し乾燥して正極活物質層を形成した。インクジェット方法を使用して電極集電体の両端または角に存在する非形成部に前記用意された充填層用スラリーを塗布し乾燥して充填層を形成することで、正極を製造した。

このように製造された正極の活物質層と充填層との表面に同時に前記用意された分離層用スラリーを塗布し乾燥して分離層を形成することで、正極を製造した。

前述の方法で製造した充填層と分離層とが備えられた正極に負極を積層してバイセルを完成した。完成したバイセルの絶縁抵抗は１ＭΩ以上であって、無機物粒子を含む充填層と分離層だけでも十分なレベルの電気的短絡防止の役割を果たしていることが確認できた。

Claims

電気化学素子用電極であって、
電極集電体と、
前記電極集電体の少なくとも一面の一部分に形成され、電極活物質を含む電極活物質層と、
前記電極活物質層が形成されていない前記電極集電体の両面の非形成部に形成され、前記電極活物質層と連続するようにコーティングされた、第１無機物粒子と第１高分子バインダーとの混合物を含む充填層と、及び
前記電極活物質層と充填層との表面に同時に形成され、第２無機物粒子と第２高分子バインダーとの混合物を含む分離層とを備えてなる、電気化学素子用電極。
前記電極集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；を使用して製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
前記電極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用電極。
前記電極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用電極。
第１無機物粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、及びＺｎＯの群から選択される一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用電極。
第１高分子バインダーが、ポリビニルアルコール、スチレン‐ブタジエンゴム、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子用電極。
前記第１高分子バインダーが、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用電極。
前記第２無機物粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、及びＺｎＯからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学素子用電極。
第２高分子バインダーが、ポリビニルアルコール、スチレン‐ブタジエンゴム、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の電気化学素子用電極。
前記第２高分子バインダーが、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の電気化学素子用電極。
電気化学素子であって、
正極と、負極と、及び電解液とを備えてなり、
前記正極、前記負極、又は両電極が、請求項１〜１０のうち何れか一項に記載の電極であることを特徴とする、電気化学素子。
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１１に記載の電気化学素子。