JP2016213284A - Aluminum paste composition for PERC type solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、裏面にパッシベーション膜を有する結晶系太陽電池セル用のアルミニムペースト組成物に関する。 The present invention relates to an aluminum paste composition for a crystalline solar cell having a passivation film on the back surface.
結晶系太陽電池セルの変換効率(発電効率)や信頼性等を向上させることを目的として、種々の研究開発が実施されており、その一つとしてPERC(Passivated emitter and rear cell)型高変換効率セルが知られている。このPERC型高変換効率セルでは、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミなどで形成される反射防止膜が、太陽電池セルの受光面と反対側の裏面に形成されている。この反射防止膜にレーザー光で孔を形成し、この孔を通じてシリコン基板と電気的に接触するようにアルミニウム電極層が形成されている。このようなPERC構造においては、上記のアルミニウム電極層からのアルミニウム原子の拡散によって形成されたp+層の存在により生成キャリアの収集効率を向上させるBSF(Back Surface Field)効果が得られる。また、上記反射防止膜は、いわゆるパッシベーション膜として作用するので、シリコン基板表面での電子の再結合が抑制されることにより、発生したキャリアの再結合率を減らすことが可能となる。その結果、高い電圧を得ることができ、太陽電池セルの変換効率を高めることができる。 Various research and development have been carried out for the purpose of improving the conversion efficiency (power generation efficiency), reliability, etc. of crystalline solar cells, and one of them is PERC (Passivated emitter and rear cell) type high conversion efficiency. The cell is known. In this PERC type high conversion efficiency cell, an antireflection film formed of silicon nitride, silicon oxide, aluminum oxide or the like is formed on the back surface opposite to the light receiving surface of the solar battery cell. A hole is formed in the antireflection film with a laser beam, and an aluminum electrode layer is formed so as to be in electrical contact with the silicon substrate through the hole. In such a PERC structure, a BSF (Back Surface Field) effect that improves the collection efficiency of generated carriers can be obtained due to the presence of the p + layer formed by the diffusion of aluminum atoms from the aluminum electrode layer. Further, since the antireflection film acts as a so-called passivation film, it is possible to reduce the recombination rate of the generated carriers by suppressing the recombination of electrons on the surface of the silicon substrate. As a result, a high voltage can be obtained and the conversion efficiency of the solar battery cell can be increased.
近年では、上記PERC型高変換効率セルの裏面側にアルミニウム電極層(裏面電極)を形成するためのアルミニウムペースト組成物が種々考案されている。PERC型高変換効率セル用のアルミニウムペースト組成物に必要な機能としては、1)均一なBSF層形成による変換効率の向上、2)シリコン基板及びパッシベーション膜との十分な剥離強度の確保、3)高温高湿環境における長期信頼性の確保である。 In recent years, various aluminum paste compositions for forming an aluminum electrode layer (back electrode) on the back side of the PERC type high conversion efficiency cell have been devised. The functions necessary for the aluminum paste composition for the PERC type high conversion efficiency cell include 1) improvement of conversion efficiency by forming a uniform BSF layer, 2) ensuring sufficient peel strength between the silicon substrate and the passivation film, and 3). Ensuring long-term reliability in high-temperature and high-humidity environments.
例えば、特許文献1では、ペースト組成物に含まれるガラスフリットに関して、鉛30〜70カチオンモルパーセント、ケイ素1〜40カチオンモルパーセント、ホウ素10〜65カチオンモルパーセント、アルミニウム1〜25カチオンパーセントを含むガラスフリットが提案されている。また、特許文献2には、0〜12wt%のSiO2、0.3〜10wt%のAl2O3、65〜75wt%のBi2O3を含む、PbOフリーであるガラスフリットを含むペースト組成物が提案されている。さらに特許文献3には、SiO2と、B2O3と、ZnO及び/又はPbOと、Al2O3と、少なくとも1種のアルカリ金属酸化物を含むガラスフリットとを添加したアルミニウムペースト組成物が提案されており、これにより、シリコン基板と電極との密着性を向上させている。 For example, Patent Document 1 relates to a glass containing 30 to 70 cation mol percent of lead, 1 to 40 cation mol percent of silicon, 10 to 65 cation mol percent of boron, and 1 to 25 cation percent of aluminum with respect to the glass frit contained in the paste composition. A frit has been proposed. Patent Document 2 discloses a paste composition containing PbO-free glass frit containing 0-12 wt% SiO 2 , 0.3-10 wt% Al 2 O 3 , 65-75 wt% Bi 2 O 3. Things have been proposed. Further, Patent Document 3 discloses an aluminum paste composition to which SiO 2 , B 2 O 3 , ZnO and / or PbO, Al 2 O 3, and a glass frit containing at least one alkali metal oxide are added. This has improved the adhesion between the silicon substrate and the electrode.
しかしながら、上記特許文献1に開示のペースト組成物をPERC型高変換効率セルに適用したとしても、十分な変換効率が得られるとは言い難く、改善の余地が残されていた。また、Pbを含有することから、環境面に与える影響も問題となる。また、上記特許文献2に開示のペースト組成物も同様に、変換効率に改善の余地が残されるものであり、また、焼成で形成されるアルミニウム電極の剥離強度についても改善が望まれていた。特許文献3に開示のペースト組成物では、確かにシリコン基板に対する密着性は向上するが、高温高湿環境での信頼性の点で課題が残されていた。また、いずれの特許文献に開示のペースト組成物においても、焼成によって形成されるAl−Si合金層にボイドが形成されるものであり、太陽電池セルの機械的強度が低いという問題もあった。以上のような観点から、上記問題点が解決できるペースト組成物の開発が望まれていた。 However, even if the paste composition disclosed in Patent Document 1 is applied to a PERC type high conversion efficiency cell, it cannot be said that sufficient conversion efficiency is obtained, and there is room for improvement. Moreover, since Pb is contained, the influence on an environmental surface also becomes a problem. Similarly, the paste composition disclosed in Patent Document 2 also leaves room for improvement in conversion efficiency, and improvement in the peel strength of the aluminum electrode formed by firing has been desired. The paste composition disclosed in Patent Document 3 certainly improves the adhesion to the silicon substrate, but there remains a problem in terms of reliability in a high temperature and high humidity environment. Moreover, in any paste composition disclosed in any of the patent documents, voids are formed in the Al—Si alloy layer formed by firing, and there is also a problem that the mechanical strength of the solar battery cell is low. In view of the above, development of a paste composition that can solve the above problems has been desired.
本発明は、上記点に鑑みてなされたものであり、PERC型太陽電池セルに高い変換効率を付与できるともに、シリコン基板に対する密着性にも優れ、しかも、高温高湿環境下でも電気特性の低下や、焼成後のボイドの発生も抑制できるPERC型太陽電池用アルミニウムペースト組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and can provide high conversion efficiency to a PERC type solar cell, and also has excellent adhesion to a silicon substrate, and also has a decrease in electrical characteristics even in a high temperature and high humidity environment. Another object of the present invention is to provide an aluminum paste composition for a PERC type solar cell that can suppress generation of voids after firing.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムペースト組成物に添加するガラスフリットを特定の組成に調製することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by preparing a glass frit to be added to the aluminum paste composition to a specific composition, thereby completing the present invention. It came to.
即ち、本発明は、下記のPERC型太陽電池用アルミニウムペースト組成物に関する。
項1.少なくともガラスフリットを構成成分として含有するPERC型太陽電池用アルミニウムペースト組成物であって、
前記ガラスフリットが、Pb及びアルカリ金属を含まず、B2O3成分を含む、ペースト組成物。
項2.前記ガラスフリットが、さらにBi2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、BaO、CaO、SrO、V2O5、Sb2O3、WO3、P2O5及びTeO2からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分を含む、上記項1に記載のペースト組成物。
項3.前記ガラスフリットが、B2O3及びBi2O3成分を含有する第1のガラスフリットと、V2O5及びBaO成分を含有する第2のガラスフリットを含む、上記項1又は2に記載のペースト組成物。
項4.前記第1のガラスフリットにおいて、B2O3成分とBi2O3成分とのモル比(B2O3/Bi2O3)が0.8以上4.0以下であり、
前記第2のガラスフリットにおいて、V2O5成分とBaO成分とのモル比(V2O5/BaO)が1.0以上2.5以下である、上記項3に記載のペースト組成物。
項5.アルミニウム粉及びアルミニウム−シリコン合金粉の少なくとも一方を含む導電性フィラーをさらに含む、上記項1〜4のいずれか1項に記載のペースト組成物。
項6.前記アルミニウム−シリコン合金粉におけるシリコンの含有量が、前記アルミニウムーシリコン合金粉中のアルミニウム100質量部あたり、3.0〜30.0質量部であり、かつ、
前記ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、前記ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、3.0〜15.0質量部である、上記項5に記載のペースト組成物。
項7.ダンプヒート試験前後の発電効率(Eff)の低下率が5%以内である、上記項1〜6のいずれか1項に記載のペースト組成物。
That is, this invention relates to the following aluminum paste composition for PERC type solar cells.
Item 1. A PERC type solar cell aluminum paste composition containing at least a glass frit as a constituent component,
The paste composition in which the glass frit does not contain Pb and an alkali metal but contains a B 2 O 3 component.
Item 2. The glass frit is further composed of Bi 2 O 3 , ZnO, SiO 2 , Al 2 O 3 , BaO, CaO, SrO, V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , WO 3 , P 2 O 5 and TeO 2. Item 2. The paste composition according to Item 1, comprising at least one component selected from the above.
Item 3. Item 3. The item 1 or 2, wherein the glass frit includes a first glass frit containing B 2 O 3 and Bi 2 O 3 components and a second glass frit containing V 2 O 5 and BaO components. Paste composition.
Item 4. In the first glass frit, the molar ratio (B 2 O 3 / Bi 2 O 3 ) between the B 2 O 3 component and the Bi 2 O 3 component is 0.8 or more and 4.0 or less,
Item 4. The paste composition according to Item 3, wherein in the second glass frit, the molar ratio of the V 2 O 5 component and the BaO component (V 2 O 5 / BaO) is 1.0 or more and 2.5 or less.
Item 5. Item 5. The paste composition according to any one of Items 1 to 4, further comprising a conductive filler containing at least one of aluminum powder and aluminum-silicon alloy powder.
Item 6. The silicon content in the aluminum-silicon alloy powder is 3.0 to 30.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the aluminum-silicon alloy powder, and
Item 6. The paste composition according to Item 5, wherein the silicon content in the paste composition is 3.0 to 15.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition.
Item 7. Item 7. The paste composition according to any one of Items 1 to 6, wherein a rate of decrease in power generation efficiency (Eff) before and after the dump heat test is within 5%.
本発明に係るPERC型太陽電池用アルミニウムペースト組成物は、少なくともガラスフリットを構成成分として含有するものであって、該ガラスフリットが、Pb及びアルカリ金属を含まず、B2O3成分を含む。これにより、上記ペースト組成物をPERC型太陽電池セルに適用すれば、該太陽電池セルに高い変換効率を付与できる。また、ペースト組成物の焼成によって形成される電極(裏面電極)は、シリコン基板との密着性に優れ、裏面電極とシリコン基板との間のボイドの発生も抑制される。しかも、上記ペースト組成物をPERC型太陽電池に適用することによって、該PERC型太陽電池は、高温高湿環境下でも電気特性の低下が起こりにくくなる。 The aluminum paste composition for PERC type solar cells according to the present invention contains at least a glass frit as a constituent component, and the glass frit does not contain Pb and an alkali metal but contains a B 2 O 3 component. Thereby, if the said paste composition is applied to a PERC type photovoltaic cell, high conversion efficiency can be provided to this photovoltaic cell. Moreover, the electrode (back electrode) formed by baking the paste composition is excellent in adhesion to the silicon substrate, and generation of voids between the back electrode and the silicon substrate is also suppressed. In addition, by applying the paste composition to a PERC type solar cell, the PERC type solar cell is less likely to deteriorate in electrical characteristics even in a high temperature and high humidity environment.
以下、PERC型太陽電池用アルミニウムペースト組成物の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the aluminum paste composition for PERC type solar cells will be described in detail.
本実施形態のPERC型太陽電池用アルミニウムペースト組成物(以下、「ペースト組成物」と略記する)は、PERC型高変換効率セルの裏面電極を形成するために使用することができるものである。 The aluminum paste composition for PERC type solar cells of the present embodiment (hereinafter abbreviated as “paste composition”) can be used to form the back electrode of the PERC type high conversion efficiency cell.
最初に、本実施形態のペースト組成物が適用できるPERC型太陽電池のセルについての一例を説明する。 First, an example of a cell of a PERC type solar battery to which the paste composition of this embodiment can be applied will be described.
図1は、PERC型太陽電池のセルの一般的な断面構造の模式図である。図1に示すように、太陽電池セルは、例えば、厚みが180〜250μmのp型シリコン半導体基板1を用いて構成される。シリコン半導体基板1の受光面側には、厚みが0.3〜0.6μmのn型不純物層2と、その上に、例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止膜3(いわゆるパッシベーション膜3)と、グリッド電極4とが形成されている。 FIG. 1 is a schematic diagram of a general cross-sectional structure of a cell of a PERC type solar battery. As shown in FIG. 1, the solar battery cell is configured using, for example, a p-type silicon semiconductor substrate 1 having a thickness of 180 to 250 μm. On the light receiving surface side of the silicon semiconductor substrate 1, an n-type impurity layer 2 having a thickness of 0.3 to 0.6 μm, and an antireflection film 3 (so-called passivation film 3) made of, for example, a silicon nitride film thereon. The grid electrode 4 is formed.
また、シリコン半導体基板1の受光面と反対側の裏面には、たとえば、窒化シリコン膜からなる反射防止膜3(いわゆるパッシベーション膜3)が形成される。この反射防止膜3を貫通してシリコン半導体基板1の表面に到達するコンタクト孔が形成され、該コンタクト孔を通じてシリコン半導体基板1の表面に接触するように所定のパターン形状に従ったアルミニウム電極層5が形成されている。 An antireflection film 3 (so-called passivation film 3) made of, for example, a silicon nitride film is formed on the back surface opposite to the light receiving surface of the silicon semiconductor substrate 1. A contact hole that penetrates the antireflection film 3 and reaches the surface of the silicon semiconductor substrate 1 is formed, and the aluminum electrode layer 5 conforms to a predetermined pattern shape so as to contact the surface of the silicon semiconductor substrate 1 through the contact hole. Is formed.
上記アルミニウム電極層5は、後述するペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥させた後、660℃(アルミニウムの融点)を超える温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがシリコン半導体基板1の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層5とシリコン半導体基板1との間にアルミニウム−シリコン(Al−Si)合金層6が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてp+層7(BSF層7)が形成される。このp+層7の存在により、電子の再結合が防止され、生成キャリアの収集効率を向上させるBSF効果が得られる。シリコン半導体基板1の裏面側には、上記のようなアルミニウム電極層5とアルミニウム−シリコン合金層6とから構成される裏面電極8が形成されている。太陽電池セルが上記構造を有していることで、PERC構造のセルを備えたバックコンタクト型の太陽電池が構成される。 The aluminum electrode layer 5 is formed by applying a paste composition, which will be described later, by screen printing or the like and drying it, followed by baking at a temperature exceeding 660 ° C. (melting point of aluminum) for a short time. During the firing, aluminum diffuses into the silicon semiconductor substrate 1 to form an aluminum-silicon (Al—Si) alloy layer 6 between the aluminum electrode layer 5 and the silicon semiconductor substrate 1. A p + layer 7 (BSF layer 7) is formed as an impurity layer by diffusion of aluminum atoms. The presence of the p + layer 7 prevents recombination of electrons and provides a BSF effect that improves the collection efficiency of generated carriers. On the back side of the silicon semiconductor substrate 1, a back electrode 8 composed of the aluminum electrode layer 5 and the aluminum-silicon alloy layer 6 as described above is formed. When the solar battery cell has the above structure, a back contact type solar battery including a cell having a PERC structure is configured.
本実施形態のペースト組成物は、上記の裏面電極8を形成するために、反射防止膜3(パッシベーション膜3)の上に塗工するための導電性のペーストである。ペースト組成物は、反射防止膜3に形成されたコンタクト孔を通じてシリコン半導体基板1の表面に接触するように塗工される。さらに詳しくは、本実施形態のペースト組成物は、LCO(Laser contact opening)と称される構造の太陽電池用の裏面電極に用いることができる。この場合、ペースト組成物は、Laser等を用いて設けられた開口部のシリコンと反応し、これにより、BSF層が形成される。このようにBSF層が形成されることで、太陽電池の電気特性の向上を図ることができる。 The paste composition of the present embodiment is a conductive paste for coating on the antireflection film 3 (passivation film 3) in order to form the back electrode 8 described above. The paste composition is applied so as to contact the surface of the silicon semiconductor substrate 1 through the contact hole formed in the antireflection film 3. More specifically, the paste composition of this embodiment can be used for a back electrode for a solar cell having a structure called LCO (Laser contact opening). In this case, the paste composition reacts with silicon in the opening provided using Laser or the like, thereby forming a BSF layer. By forming the BSF layer in this way, it is possible to improve the electrical characteristics of the solar cell.
次に、本実施形態のペースト組成物の構成について詳述する。 Next, the structure of the paste composition of this embodiment is explained in full detail.
本実施形態のペースト組成物は、少なくともガラスフリットを構成成分として含有するものである。 The paste composition of this embodiment contains at least glass frit as a constituent component.
上記ガラスフリットは、Pb及びアルカリ金属を含まず、B2O3成分を含む。 The glass frit does not contain Pb and an alkali metal but contains a B 2 O 3 component.
ここでいう「Pbを含まない」とは、ペースト組成物が鉛(Pb)を含んでいないことを示すが、不可避的に不純物として含まれる鉛(Pb)を除外するものではない。 Here, “not containing Pb” means that the paste composition does not contain lead (Pb), but does not exclude lead (Pb) inevitably contained as an impurity.
また、ここでいう「アルカリ金属を含まない」とは、ペースト組成物がアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムを含まないことを示すが、不可避的に不純物として含まれるアルカリ金属を除外するものではない。 In addition, “not containing alkali metal” as used herein means that the paste composition does not contain alkali metal, that is, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium, but is inevitably contained as impurities. It does not exclude alkali metals.
なお、以下では、上述のように「ガラスフリットがPbを含まない」ことを「Pbフリー」、「ガラスフリットがアルカリ金属を含まない」ことを「アルカリ金属フリー」という。 Hereinafter, as described above, “the glass frit does not include Pb” is referred to as “Pb-free”, and “the glass frit does not include an alkali metal” is referred to as “alkali metal-free”.
ガラスフリットは、B2O3を必須の構成成分として含む。これによって、ペースト組成物は、PERC型太陽電池に対して良好なBSF層を形成することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。 The glass frit contains B 2 O 3 as an essential constituent component. Thereby, the paste composition can form a favorable BSF layer with respect to the PERC type solar cell, and the power generation efficiency of the solar cell can be improved.
ガラスフリットは、Pbフリー、かつ、アルカリ金属フリーであって、成分としてB2O3を含有する限りは、その他の成分が含まれていてもよい。 The glass frit is Pb-free and alkali metal-free and may contain other components as long as it contains B 2 O 3 as a component.
上記その他の成分としては、B2O3の他、Bi2O3、SrO、BaO、Sb2O3、V2O5、P2O5、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、WO3、TiO2、ZrO2、CuO、Ag2O、SnO及びCeO2からなる群から選択される1種または2種以上が例示される。ガラスフリットがこれら複数の金属酸化物のうちの1種以上を構成成分として含有している場合は、各々の金属酸化物どうしが混ざり合った混合物の形態であってもよいし、あるいは、複数種の金属の酸化物からなる、いわゆる複合酸化物の形態で存在していてもよい。また、前記混合物及び前記複合酸化物の両方がガラスフリット中に混在していてもよく、その形態に制限はない。 In addition to B 2 O 3 , the other components include Bi 2 O 3 , SrO, BaO, Sb 2 O 3 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , ZnO, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, Examples thereof include one or more selected from the group consisting of WO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CuO, Ag 2 O, SnO and CeO 2 . When the glass frit contains one or more of these metal oxides as a constituent component, it may be in the form of a mixture in which each metal oxide is mixed, or a plurality of kinds It may be present in the form of a so-called complex oxide made of a metal oxide. Moreover, both the said mixture and the said complex oxide may be mixed in the glass frit, and there is no restriction | limiting in the form.
ガラスフリットは、B2O3及びBi2O3成分を含有する第1のガラスフリットと、V2O5及びBaO成分を含有する第2のガラスフリットを含んで構成されていてもよい。すなわち、ガラスフリットは、上記第1のガラスフリットと、上記第2のガラスフリットとの2種類のガラスフリットの混合物であってもよい。 The glass frit may include a first glass frit containing B 2 O 3 and Bi 2 O 3 components and a second glass frit containing V 2 O 5 and BaO components. That is, the glass frit may be a mixture of two types of glass frit, the first glass frit and the second glass frit.
上記のようにガラスフリットが、第1のガラスフリットと、第2のガラスフリットとを含んでいる場合は、ペースト組成物は、PERC型太陽電池に対して、より良好なBSF層を形成することができ、太陽電池の発電特性、特に発電効率(変換効率)を向上させることができる。その上、ペースト組成物から形成された電極と、太陽電池のシリコン基板との密着性も向上させることができる。 When the glass frit includes the first glass frit and the second glass frit as described above, the paste composition forms a better BSF layer for the PERC type solar cell. It is possible to improve the power generation characteristics of the solar cell, particularly the power generation efficiency (conversion efficiency). In addition, the adhesion between the electrode formed from the paste composition and the silicon substrate of the solar cell can also be improved.
ガラスフリットが、第1のガラスフリットと、第2のガラスフリットとを含んでいる場合は、第1のガラスフリット及び第2のガラスフリットのいずれにおいても、各々のガラスフリットに含まれる各成分のモル比に制限はない。好ましくは、第1のガラスフリットにおいて、B2O3成分とBi2O3成分とのモル比(すなわち、B2O3のモル数/Bi2O3のモル数)が0.8以上4.0以下、第2のガラスフリットにおいて、V2O5成分とBaO成分とのモル比(すなわち、V2O5のモル数/BaOのモル数)が1.0以上2.5以下である。この場合、ペースト組成物は、PERC型太陽電池に対して、より良好なBSF層を形成することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。その上、ペースト組成物から形成された電極と、太陽電池のシリコン基板との密着性をさらに向上させることができる。 In the case where the glass frit includes the first glass frit and the second glass frit, both of the first glass frit and the second glass frit are used for each component included in each glass frit. There is no limitation on the molar ratio. Preferably, in the first glass frit, the molar ratio of the B 2 O 3 component to the Bi 2 O 3 component (that is, the number of moles of B 2 O 3 / the number of moles of Bi 2 O 3 ) is 0.8 or more and 4 0.0 or less, in the second glass frit, the molar ratio of the V 2 O 5 component to the BaO component (that is, the number of moles of V 2 O 5 / the number of moles of BaO) is 1.0 or more and 2.5 or less. . In this case, the paste composition can form a better BSF layer with respect to the PERC type solar cell, and can improve the power generation efficiency of the solar cell. In addition, the adhesion between the electrode formed from the paste composition and the silicon substrate of the solar cell can be further improved.
第1のガラスフリットには、B2O3及びBi2O3成分以外の成分が含まれていてもよく、第2のガラスフリットには、V2O5及びBaO成分以外の成分が含まれていてもよい。この場合、第1のガラスフリット及び第2のガラスフリットのいずれにあっても、上述した混合物の状態で各成分が存在していてもよいし、上述の複合酸化物の状態で各成分が存在していてもよい。 The first glass frit may contain components other than the B 2 O 3 and Bi 2 O 3 components, and the second glass frit contains components other than the V 2 O 5 and BaO components. It may be. In this case, each component may exist in the state of the above-described mixture in each of the first glass frit and the second glass frit, or each component may exist in the state of the above-described composite oxide. You may do it.
ガラスフリットにおいて、上記第1のガラスフリットと、上記第2のガラスフリットとの混合割合は特に限定的ではなく、任意の混合割合で含まれていてよい。好ましくは、第2のガラスフリットに含まれるV2O5と、第1のガラスフリットに含まれるB2O3とのモル比、すなわち、V2O5のモル数/B2O3のモル数の値が1.0〜10.0の範囲となるように第1のガラスフリット及び第2のガラスフリットが混合されていることである。この場合、ペースト組成物は、PERC型太陽電池に対して、より良好なBSF層を形成することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。その上、ペースト組成物から形成された電極と、太陽電池のシリコン基板との密着性をさらに向上させることができる。 In the glass frit, the mixing ratio of the first glass frit and the second glass frit is not particularly limited, and may be included in any mixing ratio. Preferably, the V 2 O 5 contained in the second glass frit, the molar ratio of B 2 O 3 contained in the first glass frit, i.e., moles of moles / B 2 O 3 of V 2 O 5 That is, the first glass frit and the second glass frit are mixed so that the value of the number is in the range of 1.0 to 10.0. In this case, the paste composition can form a better BSF layer with respect to the PERC type solar cell, and can improve the power generation efficiency of the solar cell. In addition, the adhesion between the electrode formed from the paste composition and the silicon substrate of the solar cell can be further improved.
本実施形態のペースト組成物は、上記ガラスフリットを含有している限りは、その他の添加剤が含まれていてよい。例えば、ペースト組成物は、ガラスフリットの他、導電性フィラー、シリコン粉末及び有機ビヒクルを含有することができる。 As long as the paste composition of this embodiment contains the said glass frit, the other additive may be contained. For example, the paste composition can contain a conductive filler, silicon powder, and an organic vehicle in addition to glass frit.
ペースト組成物に含まれる導電性フィラーは、ペースト組成物を焼成することによって形成されたアルミニウム電極層に導電性を発揮させることができる。 The conductive filler contained in the paste composition can exhibit electrical conductivity in the aluminum electrode layer formed by firing the paste composition.
導電性フィラーを構成する材料は特に制限はない。例えば、導電性フィラーは、アルミニウム粉及びアルミニウム−シリコン合金粉の少なくとも一方を含むことができ、アルミニウム粉及びアルミニウム−シリコン合金粉からなることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the material which comprises an electroconductive filler. For example, the conductive filler can contain at least one of aluminum powder and aluminum-silicon alloy powder, and is preferably made of aluminum powder and aluminum-silicon alloy powder.
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の形状は特に限定されない。特にアルミニウム粒子の形状が球状であれば、アルミニウム電極層におけるアルミニウム粒子の充填性が増大し、これにより、電極としての電気抵抗を効果的に低下させることができる。また、アルミニウム粒子の形状が球状であれば、シリコン半導体基板とアルミニウム粒子との接点が増え、良好なBSF層を形成することができる。 The shape of the aluminum particles constituting the aluminum powder is not particularly limited. In particular, if the shape of the aluminum particles is spherical, the filling property of the aluminum particles in the aluminum electrode layer is increased, whereby the electrical resistance as an electrode can be effectively reduced. Further, if the shape of the aluminum particles is spherical, the number of contacts between the silicon semiconductor substrate and the aluminum particles is increased, and a good BSF layer can be formed.
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の平均粒子径は1μm以上10μm以下であることが好ましく、この場合、アルミニウム粒子同士が凝集するおそれが低くなり、ペースト組成物中での分散性が良好となりやすく、しかも、高い反応性も維持しやすい。アルミニウム粉末の製造方法は特に限定されず、例えば、アトマイズ法で製造することができる。 The average particle diameter of the aluminum particles constituting the aluminum powder is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. In this case, the possibility of aggregation of the aluminum particles is reduced, and the dispersibility in the paste composition tends to be good. High reactivity is also easy to maintain. The manufacturing method of aluminum powder is not specifically limited, For example, it can manufacture by the atomizing method.
導電性フィラーとして、アルミニウム粉末がペースト組成物に含まれると、ペースト組成物を焼成して裏面電極を形成した際、裏面電極とシリコン半導体基板との間にアルミニウム−シリコン合金層とp+層を形成するので、BSF効果が得られるという利点もある。 As the conductive filler, when aluminum powder is included in the paste composition, when the back electrode is formed by firing the paste composition, an aluminum-silicon alloy layer and a p + layer are formed between the back electrode and the silicon semiconductor substrate. Since it forms, there also exists an advantage that the BSF effect is acquired.
アルミニウム−シリコン合金粉末を構成するアルミニウム−シリコン合金粒子の形状は特に限定されない。アルミニウム−シリコン合金粉末を構成するアルミニウム−シリコン合金粒子の平均粒子径は1μm以上10μm以下であることが好ましい。この場合、アルミニウム粒子同士が凝集するおそれが低くなり、ペースト組成物中での分散性が良好となりやすく、しかも、高い反応性も維持されやすい。アルミニウム−シリコン合金粉末の製造方法は特に限定されず、例えば、アトマイズ法で製造することができる。 The shape of the aluminum-silicon alloy particles constituting the aluminum-silicon alloy powder is not particularly limited. The average particle diameter of the aluminum-silicon alloy particles constituting the aluminum-silicon alloy powder is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. In this case, there is a low possibility that the aluminum particles are aggregated, the dispersibility in the paste composition is likely to be good, and high reactivity is easily maintained. The manufacturing method of aluminum-silicon alloy powder is not specifically limited, For example, it can manufacture by the atomizing method.
アルミニウム−シリコン合金粉末も、ペースト組成物を焼成することによって形成されたアルミニウム電極層において導電性を発揮する。また、アルミニウム−シリコン合金粉末に加えて、後述のシリコン粉末がペースト組成物に含まれると、シリコン粉末中のシリコンとアルミニウム−シリコン合金粉末中のシリコンとによって、ペースト組成物中のアルミニウムとシリコン半導体基板中のシリコンとの過剰な反応が制御されやすくなる。これにより、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との界面におけるボイド(空洞)の生成が抑制され得る。 The aluminum-silicon alloy powder also exhibits conductivity in the aluminum electrode layer formed by firing the paste composition. Further, in addition to the aluminum-silicon alloy powder, when the silicon powder described later is included in the paste composition, the silicon in the paste composition and the silicon semiconductor are formed by silicon in the silicon powder and silicon in the aluminum-silicon alloy powder. An excessive reaction with silicon in the substrate is easily controlled. Thereby, generation | occurrence | production of the void (cavity) in the interface of an aluminum electrode layer and a silicon semiconductor substrate can be suppressed.
なお、本実施形態のペースト組成物中に含まれるアルミニウム−シリコン合金粉末の含有比率は、特に限定されない。例えば、アルミニウム粉末100質量部に対して、アルミニウム−シリコン合金粉末が10質量部以上500質量部以下であることが好ましい。この場合、ペースト組成物中のアルミニウムとシリコン半導体基板中のシリコンとの過剰な反応をより効果的に制御することができる。 In addition, the content rate of the aluminum-silicon alloy powder contained in the paste composition of this embodiment is not specifically limited. For example, the aluminum-silicon alloy powder is preferably 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder. In this case, an excessive reaction between aluminum in the paste composition and silicon in the silicon semiconductor substrate can be controlled more effectively.
ペースト組成物中にシリコン粉末が含まれる場合、上述のアルミニウム‐シリコン合金粉末中に含まれるシリコンとシリコン粉末中のシリコンとによって、ペースト組成物中のアルミニウムとシリコン半導体基板中のシリコンとの過剰な反応が制御される。これにより、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との界面におけるボイド(空洞)の生成が抑制される。 When silicon powder is contained in the paste composition, the silicon contained in the above-described aluminum-silicon alloy powder and silicon in the silicon powder cause excess of aluminum in the paste composition and silicon in the silicon semiconductor substrate. The reaction is controlled. Thereby, generation | occurrence | production of the void (cavity) in the interface of an aluminum electrode layer and a silicon semiconductor substrate is suppressed.
シリコン粉末を構成するシリコン粒子の形状は特に限定されない。シリコン粉末を構成するシリコン粒子の平均粒子径は1μm以上10μm以下であることが好ましい。この場合、シリコン粒子どうしの凝集が抑制され、ペースト組成物中での良好な分散性を維持することができ、その上、反応性の低下も抑制できる。 The shape of the silicon particles constituting the silicon powder is not particularly limited. The average particle diameter of silicon particles constituting the silicon powder is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. In this case, aggregation of silicon particles can be suppressed, good dispersibility in the paste composition can be maintained, and a decrease in reactivity can also be suppressed.
シリコンの含有量は特に制限されず、適宜調節することができる。例えば、アルミニウム−シリコン合金粉におけるシリコンの含有量が、アルミニウムーシリコン合金粉中のアルミニウム100質量部あたり、3.0〜30.0質量部、かつ、ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、3.0〜15.0質量部とすることができる。この場合、ペースト組成物によって良好なBSF層を形成することができるので電気特性を向上できるとともに、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との界面におけるボイド(空洞)の生成も抑制され得る。 The content of silicon is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. For example, the silicon content in the aluminum-silicon alloy powder is 3.0 to 30.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the aluminum-silicon alloy powder, and the silicon content in the paste composition is It can be set as 3.0-15.0 mass parts per 100 mass parts of aluminum in a paste composition. In this case, a good BSF layer can be formed by the paste composition, so that the electrical characteristics can be improved and the formation of voids (cavities) at the interface between the aluminum electrode layer and the silicon semiconductor substrate can be suppressed.
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤および樹脂を溶解したものが使用される。溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。添加剤の具体例としては、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。樹脂としては公知のものが使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物等の熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ4フッ化エチレン、シリコン樹脂等のうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。有機ビヒクルに含まれる樹脂は、溶剤に溶解させないで用いてもよい。 As the organic vehicle, a solvent in which various additives and a resin are dissolved as necessary is used. As the solvent, known solvents can be used, and specific examples include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether and the like. As various additives, for example, an antioxidant, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, a thickener, a tack fire, a coupling agent, an electrostatic imparting agent, a polymerization inhibitor, a thixotropic agent, an antisettling agent, etc. are used. be able to. Specific examples of additives include polyethylene glycol ester compounds, polyethylene glycol ether compounds, polyoxyethylene sorbitan ester compounds, sorbitan alkyl ester compounds, aliphatic polycarboxylic acid compounds, phosphate ester compounds, amide amine salts of polyester acids, oxidation Polyethylene compounds, fatty acid amide waxes and the like can be used. Known resins can be used, such as ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinyl butyral, phenol resin, melanin resin, urea resin, xylene resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, acrylic resin, polyimide resin, furan resin, Thermosetting resin such as urethane resin, isocyanate compound, cyanate compound, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacetal, polycarbonate, polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polysulfone, polyimide, polyethersulfone, polyarylate, polyetheretherke Down, polytetrafluoroethylene, can be used singly or in combination of two or more of such a silicone resin. The resin contained in the organic vehicle may be used without being dissolved in a solvent.
なお、本実施形態のペースト組成物中に含まれる有機ビヒクルの含有比率は、特に限定されない。例えば、アルミニウム粉末100質量部に対して、有機ビヒクルの含有比率が70質量部以上500質量部以下であることが好ましい。この場合、ペースト組成物の印刷性の低下が起こりにくい。 In addition, the content rate of the organic vehicle contained in the paste composition of this embodiment is not specifically limited. For example, it is preferable that the content ratio of the organic vehicle is 70 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder. In this case, the printability of the paste composition is hardly lowered.
本実施形態のペースト組成物は、所定量の各原料を適宜の方法で混合することで調製することができる。混合方法は特に限定されず、ディスパー、3本ロール等の周知の混合機を使用することができる。 The paste composition of this embodiment can be prepared by mixing a predetermined amount of each raw material by an appropriate method. The mixing method is not particularly limited, and a known mixer such as a disper or a three roll can be used.
本実施形態のペースト組成物を用いて、例えば、図1に示すようなPERC型太陽電池セルの裏面電極を形成することができる。 Using the paste composition of the present embodiment, for example, a back electrode of a PERC type solar battery cell as shown in FIG. 1 can be formed.
上記ペースト組成物は、Pbフリー及びアルカリ金属フリーであり、かつ、B2O3成分を含むガラスフリットを含む。これにより、上記ペースト組成物をPERC型太陽電池セルに適用すれば、該太陽電池セルに高い変換効率を付与できる。また、ペースト組成物は、特にアルカリ金属フリー(不可避的に含まれるアルカリ金属は除く)で構成されているので、ペースト組成物の焼成によって形成される裏面電極は、シリコン基板との密着性に優れる。しかも、アルカリ金属フリーであれば、高温高湿環境下でも電気特性の低下が起こりにくいので、高温高湿環境下での信頼性に優れる。また、上記ペースト組成物をPERC型太陽電池セルに適用すれば、太陽電池セルにおける裏面電極とシリコン半導体基板との間に形成される焼成後のボイドの発生も抑制される。その上、ペースト組成物は、Pbフリー(不可避的に含まれるPbは除く)で構成されているので、環境面に与える影響も小さいものである。 The paste composition includes a glass frit that is Pb-free and alkali metal-free and includes a B 2 O 3 component. Thereby, if the said paste composition is applied to a PERC type photovoltaic cell, high conversion efficiency can be provided to this photovoltaic cell. In addition, since the paste composition is particularly free of alkali metal (excluding unavoidable alkali metals), the back electrode formed by firing the paste composition has excellent adhesion to the silicon substrate. . In addition, if the alkali metal is free, the electrical characteristics are hardly deteriorated even in a high-temperature and high-humidity environment. Moreover, if the said paste composition is applied to a PERC type photovoltaic cell, generation | occurrence | production of the void after baking formed between the back surface electrode in a photovoltaic cell and a silicon semiconductor substrate will also be suppressed. In addition, since the paste composition is composed of Pb-free (excluding unavoidable Pb), the effect on the environment is small.
本実施形態のペースト組成物を用いて形成されるPERC型太陽電池セルでは、ダンプヒート試験前後の発電効率(以下、「Eff」と略記する)の低下率を抑えることができ、例えば、ダンプヒート試験前後のEffは5%以内に抑えられる。従って、本実施形態のペースト組成物を用いてPERC型太陽電池セルを形成すれば、該太陽電池セルの長期信頼性を高めることができる。 In the PERC type solar cell formed using the paste composition of the present embodiment, the rate of decrease in power generation efficiency (hereinafter abbreviated as “Eff”) before and after the dump heat test can be suppressed. Eff before and after the test is suppressed to within 5%. Therefore, if a PERC type solar battery cell is formed using the paste composition of the present embodiment, the long-term reliability of the solar battery cell can be improved.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to the aspect of these Examples.
(実施例1)
B2O3−Bi2O3−SrO−BaO−Sb2O3が43/22/18/12/5(mol%)の組成割合で構成される第1のガラスフリットと、V2O5−BaO−P2O5−B2O3−SrOが39/26/18/10/7(mol%)の組成割合で構成される第2のガラスフリットとを準備した。
Example 1
A first glass frit in which B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 has a composition ratio of 43/22/18/12/5 (mol%); and V 2 O 5 A second glass frit in which —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO was composed at a composition ratio of 39/26/18/10/7 (mol%) was prepared.
上記第1のガラスフリット1.0質量部と、第2のガラスフリット2.0質量部と、ガスアトマイズ法により生成したD50が6.0μmであるアルミニウム粉100質量部と、ガスアトマイズ法により生成したD50が6.0μmであるアルミニウム−15%シリコン合金粉25質量部と、エチルセルロースをブチルジグリコールに溶解した樹脂液35質量部とを、ディスパー又は3本ロール等の周知の混合機により混合させてペースト組成物を調製した。このペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量は、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、3.0質量部(Si/Al量が3.0wt%)となるように調製されている。 1.0 part by mass of the first glass frit, 2.0 parts by mass of the second glass frit, 100 parts by mass of aluminum powder having a D50 of 6.0 μm produced by the gas atomizing method, and D50 produced by the gas atomizing method. A paste prepared by mixing 25 parts by mass of aluminum-15% silicon alloy powder having a particle size of 6.0 μm and 35 parts by mass of a resin solution obtained by dissolving ethyl cellulose in butyl diglycol using a known mixer such as a disper or a three roll. A composition was prepared. The content of silicon (Si) contained in the paste composition is adjusted to be 3.0 parts by mass (Si / Al content is 3.0 wt%) per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. ing.
一方、太陽電池セルは以下のように制作した。まず、予めレーザー等を用いて開口部を設けた抵抗値3Ω・cmの裏面パッシベーション型単結晶シリコン基板を準備した。そして、上記のように調製したペースト組成物を、上記シリコン基板の裏面側(受光面とは反対面)に1.0−1.1g/pcになるように印刷した。次いで、上記シリコン基板の受光面に対して公知の技術であらかじめ調製しておいたAgペーストを印刷した。その後、上記のように処理されたシリコン基板を800℃に設定した赤外ベルト炉を用いて、シリコン基板の受光面及び裏面側に電極を形成することで、太陽電池セルを得た。 On the other hand, solar cells were produced as follows. First, a back surface passivation type single crystal silicon substrate having a resistance value of 3 Ω · cm and having an opening provided beforehand using a laser or the like was prepared. And the paste composition prepared as mentioned above was printed so that it might become 1.0-1.1g / pc on the back surface side (surface opposite to a light-receiving surface) of the said silicon substrate. Next, an Ag paste prepared in advance by a known technique was printed on the light receiving surface of the silicon substrate. Then, the solar cell was obtained by forming an electrode in the light-receiving surface and back surface side of a silicon substrate using the infrared belt furnace which set the silicon substrate processed as mentioned above to 800 degreeC.
(実施例2)
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、7.0質量部となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 2)
The amount of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition by adjusting the amount of aluminum powder used. Except for the above, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
(実施例3)
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、15.0質量部となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
Example 3
By adjusting the amount of aluminum powder used, the content of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 15.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. Except for the above, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
(実施例4)
アルミニウム−15%シリコン合金粉の代わりにアルミニウム−3%シリコン合金粉を使用し、ペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、3.0質量部となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
Example 4
In place of aluminum-15% silicon alloy powder, aluminum-3% silicon alloy powder is used, and the content of silicon (Si) contained in the paste composition is set to 3.3 parts per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. Except having prepared so that it might become 0 mass part, the paste composition was prepared by the method similar to Example 1, and the photovoltaic cell was obtained.
(実施例5)
アルミニウム−15%シリコン合金粉の代わりにアルミニウム−20%シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、7.0質量部となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 5)
Aluminum-20% silicon alloy powder is used instead of aluminum-15% silicon alloy powder, and the amount of silicon (Si) contained in the paste composition is adjusted by adjusting the amount of aluminum powder used. A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was prepared to be 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the product to obtain solar cells.
(実施例6)
アルミニウム−15%シリコン合金粉の代わりにアルミニウム−30%シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、7.0質量部となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 6)
Aluminum-30% silicon alloy powder is used instead of aluminum-15% silicon alloy powder, and the amount of silicon (Si) contained in the paste composition is adjusted by adjusting the amount of aluminum powder used. A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was prepared to be 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the product to obtain solar cells.
(実施例7)
第1のガラスフリットのB2O3−Bi2O3−SrO−BaO−Sb2O3の組成割合を40/40/10/5/5(mol%)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 7)
Example except that the composition ratio of B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 in the first glass frit was changed to 40/40/10/5/5 (mol%). A paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
(実施例8)
第1のガラスフリットのB2O3−Bi2O3−SrO−BaO−Sb2O3の組成割合を58/15/9/13/5(mol%)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 8)
Example except that the composition ratio of B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 in the first glass frit was changed to 58/15/9/13/5 (mol%). A paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
(実施例9)
第2のガラスフリットのV2O5−BaO−P2O5−B2O3−SrOの組成割合を37/18/24/15/6(mol%)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
Example 9
Example except that the composition ratio of V 2 O 5 —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO in the second glass frit was changed to 37/18/24/15/6 (mol%). A paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
(実施例10)
第2のガラスフリットのV2O5−BaO−P2O5−B2O3−SrOの組成割合を30/30/20/15/5(mol%)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 10)
Example except that the composition ratio of V 2 O 5 —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO in the second glass frit was changed to 30/30/20/15/5 (mol%). A paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
(実施例11)
ペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、0質量部(すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ)となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 11)
Except that the content of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 0 parts by mass (that is, the conductive filler is only aluminum powder) per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
(実施例12)
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、1.5質量部となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 12)
By adjusting the amount of aluminum powder used, the content of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 1.5 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. Except for the above, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
(実施例13)
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、20.0質量部となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 13)
By adjusting the amount of aluminum powder used, the content of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 20.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. Except for the above, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
(実施例14)
アルミニウム−15%シリコン合金粉の代わりにアルミニウム−35%シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン(Si)の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、7.0質量部となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 14)
By using aluminum-35% silicon alloy powder instead of aluminum-15% silicon alloy powder and adjusting the amount of aluminum powder used, the content of silicon (Si) contained in the paste composition can be determined. A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was prepared to be 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the product to obtain solar cells.
(実施例15)
第2のガラスフリットを使用しなかったこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 15)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the second glass frit was not used to obtain a solar battery cell.
(実施例16)
第1のガラスフリットを使用しなかったこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 16)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the first glass frit was not used to obtain a solar battery cell.
(実施例17)
第1のガラスフリットのB2O3−Bi2O3−SrO−BaO−Sb2O3の組成割合を40/8/25/15/12(mol%)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 17)
Example except that the composition ratio of B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 in the first glass frit was changed to 40/8/25/15/12 (mol%). A paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
(実施例18)
第1のガラスフリットのB2O3−Bi2O3−SrO−BaO−Sb2O3の組成割合を25/50/12/8/5(mol%)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 18)
Example except that the composition ratio of B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 in the first glass frit was changed to 25/50/12/8/5 (mol%). A paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
(実施例19)
第2のガラスフリットのV2O5−BaO−P2O5−B2O3−SrOの組成割合を65/20/5/5/5(mol%)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 19)
Example except that the composition ratio of V 2 O 5 —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO in the second glass frit was changed to 65/20/5/5/5 (mol%). A paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
(実施例20)
第2のガラスフリットのV2O5−BaO−P2O5−B2O3−SrOの組成割合を25/35/25/10/5(mol%)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Example 20)
Example except that the composition ratio of V 2 O 5 —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO in the second glass frit was changed to 25/35/25/10/5 (mol%). A paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
(比較例1)
第1のガラスフリットの組成をB2O3−SiO2−Al2O3−K2O−Na2Oが40/15/15/15/15(mol%)の組成割合で構成されるガラスフリットに変更し、かつ、第2のガラスフリットは使用せず、さらに、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、0質量部(すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ)となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Comparative Example 1)
Glass in which the composition of the first glass frit is composed of B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —K 2 O—Na 2 O at a composition ratio of 40/15/15/15/15 (mol%). The frit was changed and the second glass frit was not used, and further, 0 mass part (that is, the conductive filler was aluminum powder only) was prepared per 100 mass parts of aluminum in the paste composition. Except for this, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
(比較例2)
第1のガラスフリットの組成をPbO−B2O3−Al2O3−SiO2が57/24/4/15(mol%)の組成割合で構成されるガラスフリットに変更し、かつ、第2のガラスフリットは使用せず、さらに、ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、0質量部(すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ)となるように調製したこと以外は、実施例1と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
(Comparative Example 2)
The composition of the first glass frit is changed to a glass frit composed of PbO—B 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 at a composition ratio of 57/24/4/15 (mol%), and The glass frit of No. 2 was not used, and in addition to Example 1 except that it was prepared to be 0 part by mass (that is, the conductive filler was only aluminum powder) per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. A paste composition was prepared in the same manner to obtain a solar battery cell.
<発電効率(Eff)の測定>
各実施例及び比較例で得られた太陽電池セルについて、ワコム電創のソーラーシミュレータ:WXS−156S−10及びI−V測定装置:IV15040−10を用いて、I−V測定を実施した。I−V測定により計測されたIsc(A)、Voc(V)及びFF値に基づいて、下記算出式
発電効率Eff(%)=(Isc×Voc×FF)/セル面積
により、発電効率(Eff)を算出した。
<Measurement of power generation efficiency (Eff)>
About the photovoltaic cell obtained by each Example and the comparative example, IV measurement was implemented using the solar simulator: WXS-156S-10 and IV measuring apparatus: IV15040-10 of Wacom electric wound. Based on Isc (A), Voc (V), and FF values measured by IV measurement, the following calculation formula: Power generation efficiency Eff (%) = (Isc × Voc × FF) / cell area, power generation efficiency (Eff ) Was calculated.
<密着性評価>
ペースト組成物から形成された裏面電極とシリコン基板との密着性は、3M社製のメンディングテープ(CAT NO.810−1−18)を用いて実施した。具体的には、メンディングテープをペースト組成物から形成された裏面電極に貼り付けた後、該テープを剥離して、剥離後のテープの粘着面を目視で確認して、下記判断基準により密着性の評価をした。
◎:テープ全面にわたって付着が全くなく、電極の剥離が見られなかった。
○:テープ全面に対して30%未満の付着があり、電極の剥離がわずかに見られた。
△:テープ全面に対して30%以上60%未満の付着があり、電極の剥離が見られた。
×:テープ全面に対して60%以上の付着があり、電極の剥離が多く見られた。
<Adhesion evaluation>
Adhesion between the back electrode formed from the paste composition and the silicon substrate was carried out using a 3M mending tape (CAT No. 810-1-18). Specifically, after pasting the mending tape to the back electrode formed from the paste composition, the tape is peeled off, the adhesive surface of the tape after peeling is visually confirmed, and adheres according to the following criteria. The sex was evaluated.
(Double-circle): There was no adhesion over the tape whole surface, and peeling of an electrode was not seen.
◯: Less than 30% adhered to the entire surface of the tape, and slight peeling of the electrode was observed.
Δ: 30% or more and less than 60% adhered to the entire surface of the tape, and peeling of the electrode was observed.
X: Adhesion of 60% or more with respect to the entire surface of the tape was observed, and many peeling of the electrode was observed.
<ボイド評価>
ペースト組成物を塗布して焼成した後のシリコン基板の断面を光学顕微鏡(200倍)により、任意に定めた20箇所を観察し、シリコン基板と裏面電極層の界面におけるボイドの有無を下記判定基準に基づいて評価した。
○:全くボイドが形成されていなかった。
△:1〜9個のボイドが形成されていた。
×:10〜20個のボイドが形成されていた。
<Void evaluation>
The cross section of the silicon substrate after the paste composition was applied and baked was observed with an optical microscope (200 times) at 20 arbitrarily defined locations, and the following criteria for determining the presence or absence of voids at the interface between the silicon substrate and the back electrode layer Based on the evaluation.
○: No void was formed at all.
Δ: 1 to 9 voids were formed.
X: 10 to 20 voids were formed.
<高温高湿環境下での耐久性>
高温高湿環境下での耐久性は、ダンプヒート試験後(以下、「DH後」表記する)のEffの低下率の値に基づいて判断した。ダンプヒート試験は、IEC−61215/JIS C 8990 10.13の規格に準じ、温度85℃、湿度85%RH、試験時間1000時間として行った。
<Durability under high temperature and high humidity>
Durability in a high temperature and high humidity environment was judged based on the value of the rate of decrease in Eff after the dump heat test (hereinafter referred to as “after DH”). The dump heat test was performed according to the standard of IEC-61215 / JIS C 8990 10.13, at a temperature of 85 ° C., a humidity of 85% RH, and a test time of 1000 hours.
表1には、各実施例及び比較例のガラスフリットの組成、アルミニウム−シリコン合金粉中のアルミニウムに対するシリコンの含有量(Al−Si合金粉末)、ペースト組成物中におけるアルミニウムに対するシリコンの含有量(Si/Al量)及び評価結果(Eff、密着性評価、ボイド評価、DH後のEffの低下率)を示している。なお、アルミニウム−シリコン合金粉におけるシリコンの含有量及びペースト組成物中におけるシリコンの含有量は重量%(wt%)で表記している。 Table 1 shows the composition of the glass frit of each example and comparative example, the content of silicon with respect to aluminum in the aluminum-silicon alloy powder (Al-Si alloy powder), and the content of silicon with respect to aluminum in the paste composition ( Si / Al amount) and evaluation results (Eff, adhesion evaluation, void evaluation, reduction rate of Eff after DH) are shown. In addition, the silicon content in the aluminum-silicon alloy powder and the silicon content in the paste composition are expressed in weight% (wt%).
各実施例で得た太陽電池セルでは、使用したペースト組成物のガラスフリットがPbフリー及びアルカリ金属フリーであり、B2O3成分を少なくとも含むので、発電効率が高く、裏面電極とシリコン基板との密着性が優れ、また、ボイドの発生も抑制されていた。これにより、高温高湿環境下での耐久性も優れるものであった。 In the solar cell obtained in each example, the glass frit of the used paste composition is Pb-free and alkali metal-free, and contains at least a B 2 O 3 component. Therefore, the power generation efficiency is high, and the back electrode and the silicon substrate The adhesion was excellent, and the generation of voids was also suppressed. Thereby, the durability in a high temperature and high humidity environment was also excellent.
一方、比較例1では、使用したペースト組成物のガラスフリットがPb及びアルカリ金属を含むので、裏面電極とシリコン基板との密着性が低く、ボイドの発生も多いものであった。また、比較例1では、高温高湿環境下での耐久性が低いものであった。比較例2では、使用したペースト組成物のガラスフリットがPbを含む裏面電極とシリコン基板との密着性が低く、ボイドの発生も多いので、電気特性の長期信頼性も低いものであった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the glass frit of the used paste composition contained Pb and an alkali metal, the adhesion between the back electrode and the silicon substrate was low, and voids were often generated. In Comparative Example 1, the durability under a high temperature and high humidity environment was low. In Comparative Example 2, since the glass frit of the used paste composition had low adhesion between the back electrode containing Pb and the silicon substrate and many voids were generated, the long-term reliability of electrical characteristics was also low.
1:p型シリコン半導体基板
2:n型不純物層
3:反射防止膜(パッシベーション膜)
4:グリッド電極
5:アルミニウム電極層
6:アルミニウム‐シリコン合金層
7:p+層
8:裏面電極
1: p-type silicon semiconductor substrate 2: n-type impurity layer 3: antireflection film (passivation film)
4: Grid electrode 5: Aluminum electrode layer 6: Aluminum-silicon alloy layer 7: p + layer 8: Back electrode
Claims (7)
前記ガラスフリットが、Pb及びアルカリ金属を含まず、B2O3成分を含む、ペースト組成物。 A PERC type solar cell aluminum paste composition containing at least a glass frit as a constituent component,
The paste composition in which the glass frit does not contain Pb and an alkali metal but contains a B 2 O 3 component.
前記第2のガラスフリットにおいて、V2O5成分とBaO成分とのモル比(V2O5/BaO)が1.0以上2.5以下である、請求項3に記載のペースト組成物。 In the first glass frit, the molar ratio (B 2 O 3 / Bi 2 O 3 ) between the B 2 O 3 component and the Bi 2 O 3 component is 0.8 or more and 4.0 or less,
The paste composition according to claim 3, wherein in the second glass frit, the molar ratio (V 2 O 5 / BaO) of the V 2 O 5 component to the BaO component is 1.0 or more and 2.5 or less.
前記ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、前記ペースト組成物中のアルミニウム100質量部あたり、3.0〜15.0質量部である、請求項5に記載のペースト組成物。 The silicon content in the aluminum-silicon alloy powder is 3.0 to 30.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the aluminum-silicon alloy powder, and
The paste composition according to claim 5, wherein a content of silicon in the paste composition is 3.0 to 15.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition.
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