JP2016204501A

JP2016204501A - 硬化性樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2016204501A
Application number: JP2015086967A
Authority: JP
Inventors: 成義西平; Nariyoshi Nishihira
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2016-12-08

Abstract

【課題】半導体パッケージ用様の樹脂であり耐熱性・耐光性が求められ、ヒドロシリル反応等により硬化する樹脂を用いて、組成物を製造するとき、混練中に混練翼に硬化性樹脂組成物が巻き付いたり、挟ったりして、滞留が生じない硬化性樹脂組成物を安定的に混練する方法の提供。
【解決手段】（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物であり、二軸の混練翼が公転し、かつ各軸それぞれが自転を伴う混練機で、二軸それぞれが異方向の自転をし、二軸の混練翼形状がそれぞれ異なる形状で混練し、混練翼の一つの形状がスクリュビーターの形状であり、もう一方がスクリューフック形状であり、前記混練翼の太さが30mm以上である硬化性樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は硬化性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

従来、半導体には硬化性樹脂を用いた種々の形状のパッケージが適用されている。こうしたパッケージには、半導体とパッケージ外部との電気的な接続のため、パッケージの強度保持のため、あるいは半導体から発生する熱をパッケージ外部へ伝えるなどのために、種々の金属材料が用いられ、硬化性樹脂と一体成形されることが多い。
現在、半導体の光量を増加させる傾向があり、それに伴い発生する熱が増大してきていることから、半導体パッケージ用樹脂の耐熱性、及び耐光性がより一層求められるようになってきている。これらの要求に対して、特許文献１，２のような耐熱性の高いヒドロシリル化反応によって硬化する樹脂が半導体パッケージ用樹脂として適用されてきている。
以上のような背景から、特許文献3に記載の硬化性樹脂が開発されており、混練性の観点から、効率よく混練可能なバッチ式混練機が使用されている。しかし、使用する混練翼によっては、混練中、混練翼に硬化性樹脂組成物がまきついたり、はさまったりする事があり、滞留部が発生し、混練不足になる事が懸念されている。

特開２０１０−６２２７２号公報特開２００５−１４６１９１号公報 WO2011/125753

本発明は、前記問題の解決のための、硬化性樹脂組成物の製造方法の開発を課題とする。

本発明者らは上記課題を鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の構成をなす。

１）．（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、二軸の混練翼が公転し、かつ各軸それぞれが自転を伴う混練機で、二軸の混練翼形状がそれぞれ異なる形状で混練する硬化性樹脂組成物の製造方法。

２）．（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、二軸の混練翼が公転し、かつ各軸それぞれが自転を伴う混練機で、二軸それぞれが異方向の自転をし、二軸の混練翼形状がそれぞれ異なる形状で混練する１）に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

３）．混練翼の少なくとも一つの形状がスクリュービーターの形状である１）または２）に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

４）．混練翼の一つの形状がスクリュビーターの形状であり、もう一方がスクリューフック形状である３）に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

５）．前記混練翼の太さが30mm以上である１）〜４）のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

本発明は、前記問題の解決のため、混練翼形状を適切なものを用いる事で、混練物の滞留を防ぎ混練不足を解消することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明で言う硬化性樹脂組成物とは、（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤必須成分として含有することを特徴とする組成物である。

＜（A）成分：硬化性樹脂＞
（Ａ）成分である硬化性樹脂とは、熱硬化性樹脂を意味している。
本発明の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やケイ素系熱硬化性樹脂などの樹脂、及びその変性樹脂などがあげられるが、ここに記載するものに限定されるものではない。
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。特に、耐熱性という観点より、トリグリシジルイソシアヌレートと脂肪族酸無水物を含むエポキシ樹脂が好ましい。

ケイ素系熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、及びその変性体などが挙げられる。
シリコーン樹脂としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びエポキシ基等の有機基や水素原子、水酸基が直結したケイ素原子が酸素原子と交互に結合したシロキサン結合を骨格として有する樹脂であるが、特にこれらに限定されるものではない。
なお、本発明においては、上記シロキサン結合とエポキシ樹脂や付加反応性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とが連結して骨格を成す樹脂も「シリコーン樹脂」に含むものとする。
前記シリコーン樹脂の中でもヒドロシリル化により熱硬化するシリコーン樹脂が更に好ましい。

また（A）成分は常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよいが、前記（A），（B），（C）成分を混合（混練）する温度では、（A）成分は液状であることが好ましい。

上記ケイ素系熱硬化性樹脂の中でも、
（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、
（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、
（c）ヒドロシリル化触媒、
よりなる化合物で構成されるものであることが特に好ましい。
以下で（a）〜（c）成分について説明する。

＜（a）成分＞
（a）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。また、（a）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

（a）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系の化合物に分類できる。有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。

単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。

（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（１）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹− （１）
（式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）
で示される基が反応性の点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ¹が水素原子である基が特に好ましい。さらに、（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（２）
―Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²― （２）
（式中Ｒ²は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ²は同じであってもよいし異なっていてもよい。）
で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ²がともに水素原子である基が特に好ましい。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（a）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましい。

（a）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、などが挙げられる。

（a）成分の化合物としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。

（a）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。

（a）成分の具体的な例としては、上述のほか、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの、等が挙げられる。

これらの中でも耐光性などの光学特性が良好であるという観点からは、（a）成分中における芳香環の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。

（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。ただし（a）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（a）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（b）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。

（a）成分としては、他の成分との均一な混合及び良好な作業性を得るためには、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。（a）成分は、線状でも枝分かれ状でもよい。（a）成分の分子量は特に制約はないが、５０〜１０００の任意のものが好適に使用できる。（a）成分としては、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。

（a）成分としては、入手性、反応性の点から、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ジアリルフタレート、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、耐熱性・耐光性の点からトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

（a）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンである場合について記載する。

実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格で構成されるシリコーン化合物を用いることにより、一般の有機系高分子を用いる場合と比較して、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンは、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものを用いることができる。

この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンの例としては次の式で表すことができるものであってもよい。
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）であらわされるポリシロキサンである。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンの例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれら２種あるいは３種のランダムあるいはブロック共重合体、などを挙げることができる。(a)成分としては複数のものを混合して用いてもよい。

これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が１０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。

＜（b）成分＞
（b）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開特許ＷＯ９６／１５１９４号公報に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。なかでも、（a）成分との相溶性が良いという観点から、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、一般式（３）で表される化合物中の置換基Ｒ³は、Ｃ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。

（b）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物との反応物も好ましい。この場合、反応物の（a）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類等を脱揮等により除去したものを用いることもできる。

＜（c）成分＞
（c）成分はヒドロシリル化触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性樹脂組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（b）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（b）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

＜（B）成分＞
(B)成分は白色顔料であり、得られる硬化物の光反射率を高める効果を有する。(B)成分としては種々のものを用いる事ができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化シルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス粒子、などが挙げられる。中でも、光反射率が高く、取扱の容易性や入手性、コストの観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。また平均粒子径としても種々のものが用いられるが、得られる硬化物の光反射率が高くなりやすく、また、硬化性樹脂組成物タブレットがより硬くなるという観点から、100μm以下のものが好ましく、50μm以下のものがより好ましく、25μm以下のものが最も好ましい。一方、硬化性樹脂組成物の流動性が高いという点では、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。

＜（C）成分＞
（C）成分は無機充填剤である。（C）成分は、得られる硬化物の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。
（C）成分としては、（B）成分を除く、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどがあげられるが、ここに例示したものに限定されるわけではない。
形状については、特に限定されるものではないが、フィラーの５０％以上が球状であることが好ましい。フィラーの50％以上が球状である場合は、バインダーとしての液状樹脂成分がフィラー粒子内に吸油されにくくなり、且つ流動性が良くなる為、均一な混練が容易となる。
硬度については、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛のモース硬度である４よりも硬いフィラーの場合は、フィラーの５０％以上を球状にすることが好ましく、75％以上であることがさらに好ましい。また、本発明のコンパウンドは、前記化合物を主たる含有成分とし、本発明の目的を損なわない範囲で、溶媒、安定剤、可塑剤、離型剤、及びその他の成分を必要に応じて含有させることができる。

＜各成分の混合比率＞
コンパウンドに対する各成分の比率について記載する。
（A）成分の上限比率としては、コンパウンド全体に対し、６０重量％以下であればよく、好ましくは４０重量％以下、さらには２０重量％以下であることが好ましい。上記上限比率以上になると、（B）成分、及び（C）成分の含有量が相対的に少なくなる為、成形体の白色性や強度、及び線膨張率に影響を及ぼし、望ましい物性が得られなくなる。
（A）成分の下限比率としては、コンパウンド全体に対し、5重量％以上であればよく、好ましくは7重量％以上、さらには9重量％以上であることが好ましい。上記下限比率以下になると、液状成分のバインダーとしての働きが著しく損なわれ、混練による均一分散ができなくなる。また、コンパウンド中の粒子の流動が不利になることから、酸価亜鉛への局所的なせん断がかかり、後述する変色が起こってしまう。

（B）成分の上限比率としては、コンパウンド全体に対し、９０重量％以下であればよく、好ましくは７０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。上記上限比率以上になると、（A）成分、及び（C）成分の含有量が相対的に少なくなる為、成形体の強度や線膨張率、及び混練性に影響を及ぼし、望ましい物性が得られなくなる。

（B）成分の下限比率としては、コンパウンド全体に対し、10重量％以上であることが好ましく、さらには30重量％以上であることが好ましい。上記下限比率以下になると、コンパウンドの白色性が確保されない。

（C）成分の上限比率としては、コンパウンド全体に対し、６０重量％以下であればよく、５０重量％以下であれば好ましい。上記上限範囲以上になると、（A）成分、及び（B）成分の含有量が相対的に少なくなる為、成形体の強度や線膨張率、及び白色性に影響を及ぼし、望ましい物性が得られなくなる。

（C）成分の下限比率としては、コンパウンド全体に対し、5重量％以上であることが好ましく、さらには15重量％以上、さらには25重量％以上であることが好ましい。上記下限比率以下になると、好ましい成形体の強度や線膨張率が確保されない。

上記内容から、（A）成分を５〜６０重量％、（B）成分を１０〜９０重量％、及び（C）成分を５〜６０重量％の比率で配合することが、コンパウンド内の粒子の流動性、白色性、強度及び線膨張率の面からバランスのとれた配合であるといえる。

＜パッケージ＞
本発明で言う半導体のパッケージとは、半導体素子あるいは／および外部取出し電極等を支持固定あるいは／および保護するために設けられた部材である。この場合の半導体素子としては各種のものが挙げられる。例えばＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路、トランジスター、ダイオード、発光ダイオード等の素子の他、ＣＣＤ等の受光素子等を挙げることができる。
半導体が発光ダイオード素子の場合において、好ましくは発光ダイオード素子から出た光が照射されるように設計されたものであり、さらに好ましくは発光ダイオード素子から出た光を反射させて外部に取出すように設計されたものである。発光ダイオードパッケージの形状等には特に制約はない。例えば、発光ダイオード素子を搭載するための凹部を有する形状のものでもよいし、単に平板状のものであってもよい。本発明の発光ダイオードのパッケージの表面は平滑であってもよいし、エンボス等のような平滑でない表面を有していてもよい。

＜発光ダイオード素子＞
本発明で言う発光ダイオードの各種の発光ダイオード素子としても、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光ダイオード素子を用いることができる。発光ダイオード素子のサイズ、個数についても特に限定なく用いることができる。用いる発光ダイオード素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。

＜発光ダイオード用透明封止材＞
本発明の半導体の封止材としては特に制限は無く、広く知られた各種熱硬化性樹脂の中から必要に応じて１種または２種以上を任意の組み合わせで選択して用いる事が可能である。一方、樹脂封止を用いず、ガラス等でカバーしてハーメチック封止により封止することも可能である。樹脂封止としては例えば従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル脂、ユリア樹脂およびこれらの変性樹脂、等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂、分子内にケイ素を含有するケイ素系熱硬化性樹脂、透明ポリイミド樹脂、が好ましい。

＜混練機＞
本発明の実施例で使用している混練機は混合攪拌機5XDMV-Qｒ（品川工業所製）であるが、１）混練翼が公転する、２）混練翼が自転する、３）混練翼が1本以上の１）〜３）の条件を満たす混練機であれば、特に限定されるものではない。

回転速度、内容量は特に限定しないが、回転速度は1〜300rpm、内容量は1〜200Lのものが生産性の面から好ましい。混練翼の公転方向は一方向のみでも正逆両方に回転するものでも構わない。混練翼の自転方向はそれぞれの混練翼が同方向であっても異方向であっても特に限定されるものではない。

公転方向と同方向に回転する混練翼は、混練力は強くはないが釜に広範囲に混練物を押し付ける作用を持つため、広範囲でずりをかけることができる。公転方向を逆方向に回転する混練翼は、混練できる範囲は狭いが混練力は強く、釜に付着した混練物を掻き取る作用を持つ。２本の混練翼が公転方向と同方向に回転するものの場合、広範囲でずりをかけることができるが釜壁面に付着した混練物が掻き取られず、壁面に固着してしまう恐れがある。一方、２本の混練翼が公転方向と逆方向に回転する者の場合、混練できる範囲が狭いため、混練物全体を均一に混練するためには十分に時間をかける必要があり、生産性に乏しい。以上のことから、2本の混練翼がそれぞれ公転方向と同方向に自転する混練翼と公転方向と逆方向に自転する混練翼とし、広範囲にずりをかける作用と混練物を掻き取る作用を持たせる事が好ましい。

混練翼および混練釜の材質は特に限定されるものではないが、SUS304、SCS13、SS400が加工性、耐錆性、コスト面から好ましい。混練翼および混練釜の表面処理は限定されるものではないが、使用原料によって混練翼および混練釜が磨耗することを防ぐため、使用原料より高い硬度を有する、例えばハードクロムメッキのようなものでメッキする事が好ましい。表面粗度は、特に限定されるものではないが、表面粗度が平滑すぎると、硬化性樹脂組成物が混練中に滑ってしまい、ずりがかからない。また表面粗度が粗い場合は、ずりの作用がきつくなり、混練釜や混練翼が磨耗する恐れがある。そこで表面粗度はRa:0.01〜1μmが好ましい。

釜の形状は特に限定されるものではないが、可能な限り滞留部がないよう角部にカーブをつけた形状が好ましい。混練翼は混練容積の0.5％以上90％以下が好ましく、1％以上70％以下がより好ましい。混練容積に対し、混練翼の占める割合が多くなると、処理量が減ってしまう。一方、混練容積に対し、混練翼の占める割合が少なくなると、混練スペースが減り混練不足となる。混練翼が混練容積に占める割合を減らすため、混練翼を細くすると、混練翼の強度が弱くなり、さらに混練翼が細い事で混練物が混練翼に容易にまきつく。そこで、混練翼の太さは最細30mm以上が好ましく、最細35mm以上がより好ましい。ここで示した、混練翼の太さは、混練翼外周のことである。また混練翼形状としては、練りこみ機構やかき上げ機構を有し、スクリュがねじれた三次元的な構造を持つスクリュービーター、二次元的な構造のビーター、スクリュービーターを半分にした構造のスパイラルフック、ビーターを半分にした構造のフックなどがある。二次元的な構造のスクリューの場合、混練釜内に混練翼が通過しない部分が多くなり、滞留部が増えるため、混練にふさわしくない場合がある。よって、混練性の観点から、少なくとも一つに練りこみ機構を有するスクリュービーターを用いる事が好ましい。同形状の混練翼を用いる場合、混練物に同じ周期で混練翼がぶつかることで、一度混練物が滞留してしまうと、滞留部に混練物がはさまり続け混練不可能になる。そこで違う形状の混練翼を用いる事で、混練物に混練翼がぶつかる周期が変化し、滞留部にある混練物を更新する事で、混練物がはさまることなく、混練し続ける事ができる。

以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本発明はこれに限られるものではない。

（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した以下の構造を有することがわかった。

＜（A）成分配合例＞
表1の内容に従って各成分を配合して組成物１、２を調整した。

（実施例１）
（A）〜（C）の混合物を混練しコンパウンドを作製した。
原料投入量は1.0kgであり、原料の詳細は以下に示す。
（A）成分
組成物１に示す配合品を10.44重量％用いた。（a）成分については、50℃の熱風乾燥器内に1時間置いておき溶融させたものを投入した。
（B）成分
堺化学製の第1種酸化亜鉛を34.08重量％用いた。
（C）成分
電気化学工業製のシリカを54.25重量％用いた。
さらに添加物としてステアリン酸亜鉛を0.227重量％、マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネートを0.99重量％用いた。
混練機の混練翼は公転方向と逆方向に回転するスクリュービーター型と、公転方向と同方向に回転するスクリューフック型を用い、回転数50rpmで作製した。結果、混練中のトルクは低下することなく一定の値を示していた。

（実施例２）
（A）〜（C）の混合物を混練しコンパウンドを作製した。
原料投入量は1.0kgであり、原料の詳細は以下に示す。
（A）成分
組成物2に示す配合品を10.44重量％用いた。（a）成分については、50℃の熱風乾燥器内に1時間置いておき溶融させたものを投入した。
（B）成分
堺化学製の第1種酸化亜鉛（平均粒径0.60μm）を34.08重量％用いた。
（C）成分
電気化学工業製のシリカを54.25重量％用いた。
さらに添加物としてステアリン酸亜鉛を0.227重量％、マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネートを0.99重量％用いた。
混練機の混練翼は公転方向と逆方向に回転するスクリュービーター型と、公転方向と同方向に回転するスクリューフック型を用い、回転数50rpmで作製した。結果、混練中のトルクは低下することなく一定の値を示していた。

（実施例3）
実施例2の混合物を混練する際、混練翼の太さが30mm以上の場合、混練翼にまきつくことなく混練できる。混練翼の太い場合、混練物の巻きつき以上に混練物をせん断する作用が強くなり、混練物が巻きつかず混練する事ができ、結果、混練中のトルクは低下することなく一定の値を示していた。

（比較例１）
実施例１の混合物を混練する際、混練機の混練翼は公転方向と逆方向に回転するスクリュービーター型と、公転方向と同方向に回転する同形状のスクリュービーター型を用い、回転数50rpmで作製した。結果混練中のトルクが急激に下がり、スクリューにまきつきがみられ滞留部に挟まった状態であった。まきつきを解消して再び混練しても、数十秒でトルクが下がり混練翼にまきつき滞留部に挟まった状態であった。滞留部に挟まった状態では混練が行われないため、混練の意味をなさない。同形状のスクリュービーター型を用いたことで、容器内の空間が圧迫された事が問題であったと考えられる。

（比較例2）
実施例2の混合物を混練する際、混練機の混練翼は公転方向と逆方向に回転するスクリュービーター型と、公転方向と同方向に回転する同形状のスクリュービーター型を用い、回転数50rpmで作製した。結果混練中のトルクが急激に下がり、スクリューにまきつきがみられ滞留部に挟まった状態であった。まきつきを解消して再び混練しても、数十秒でトルクが下がり混練翼にまきつき滞留部に挟まった状態であった。滞留部に挟まった状態では混練が行われないため、混練の意味をなさない。同形状のスクリュービーター型を用いたことで、容器内の空間が圧迫された事が問題であったと考えられる。

（比較例3）
実施例2の混合物を混練する際、二本同形状の混練翼を用いて各軸異方向に自転すると、混練翼の形状が限定され、混練中の混練物の滞留部が大きくなってしまい、滞留部と滞留部以外で混練状態の異なる混練物ができてしまった。

実施例１〜２では、混練中にトルクが落ちることなく連続的に混練できた。
比較例１については、混練中にトルクが落ち連続して混練を行うことが出来なかった。混練容器内の空間に対する混練物の量が多く、容器内の空間が圧迫された事が問題であったと考えられる。

Claims

（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、二軸の混練翼が公転し、かつ各軸それぞれが自転を伴う混練機で、二軸の混練翼形状がそれぞれ異なる形状で混練する硬化性樹脂組成物の製造方法。
（A）硬化性樹脂、（B）白色顔料、（C）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、二軸の混練翼が公転し、かつ各軸それぞれが自転を伴う混練機で、二軸それぞれが異方向の自転をし、二軸の混練翼形状がそれぞれ異なる形状で混練する１）に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
混練翼の少なくとも一つの形状がスクリュービーターの形状である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
混練翼の一つの形状がスクリュビーターの形状であり、もう一方がスクリューフック形状である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記混練翼の太さが30mm以上である請求項１〜４いずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。