JP2016196522A - 熱可塑性透明樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性が高く、屈折率の調整が容易であり、かつ高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定の化学式で示されるＮ−置換環状マレイミドあるいは環状酸無水物、α−アルキルアクリル酸に由来する構成単位のうち少なくとも１種を含み、かつ、特定の化学式で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位を含む熱可塑性樹脂（Ａ）、及び、特定の化学式で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位と、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位とを含む熱可塑性樹脂において、該芳香族二重結合を水素化して得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドする。【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、透明性に優れ、各種光学部品等に使用されうる熱可塑性透明樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂の物性、例えば耐熱性、耐衝撃性、靭性、表面硬度、吸湿性、を改善し屈折率を調整するために、２種以上の透明な熱可塑性樹脂をブレンドして用いることは広く一般に行われている。しかしながら、２種以上の透明な熱可塑性樹脂をブレンドすると、得られる熱可塑性樹脂組成物が不透明となってしまう場合がある。

透明性を損なうことなくブレンドを行う方法としては、一般に、同程度の屈折率を有する熱可塑性樹脂同士をブレンドする方法や、相溶性の高い熱可塑性樹脂同士をブレンドする方法などが提案されている。
しかし、同程度の屈折率を有する樹脂をブレンドする方法では、必ずしも透明な樹脂を得られるとは限らず、透明な樹脂を得られることを保証するものではない。加えて、屈折率の近しい熱可塑性樹脂同士をブレンドするため、屈折率を調節できる範囲が限定され、広い範囲で屈折率を調節することが困難になる。また、相溶性の高い熱可塑性樹脂同士をブレンドする方法では、相溶性の高さは実際にブレンドを行った結果をもって判断されるため、未知の組み合わせのブレンドを行う場合について、その結果を予測することは非常に困難である。

また、透明な熱可塑性樹脂に対する耐熱性の要求は年々高まっており、かつては十分な耐熱性を有すると判断された材料であっても、新たな耐熱性の要求には不十分である場合が多々ある。透明性を維持しつつ屈折率の調整が可能であり、これまで以上の耐熱性を有する材料の提供が求められている。

ある特定の屈折率を有し、かつ透明な熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、グラフト化樹脂の組成を調整する方法や、特許文献２に記載されているように、添加剤の使用により屈折率を調整する方法、また特許文献３に記載されているように、相溶性の高い材料２種をブレンドする方法などがある。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２による方法では、屈折率を広い範囲で容易に調整しつつ、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂組成物を得ることは困難である。また、特許文献３による方法では、屈折率を広い範囲で容易に調節しつつ、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂を得ることはできるものの、得られるは樹脂十分な耐熱性を有していなかった。

特許第３６４３８３０号公報 特表２００５−５３０００３号公報 再公表特許ＷＯ２０１１／１３８９５３号

本発明では、透明性が高く、屈折率の調整が容易であり、かつ高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の熱可塑性樹脂をブレンドすると、例外的に相溶性が高く、透明な熱可塑性樹脂組成物が得られること、その熱可塑性樹脂のブレンド割合を変えるだけで、屈折率が容易に制御できること、またブレンドした熱可塑性樹脂が十分な耐熱性を有していることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明は、下記の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ａ）：下記式（１）で示されるＮ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物に由来する構成単位（Ｉ）および下記式（２）で示されるα−アルキルアクリル酸モノマー由来の構成単位（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、下記式（３）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩＩ）とを含み、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の合計に対する構成単位（ＩＩＩ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂（Ｂ）：下記式（４）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（ＩＶ）と構成単位（ＩＩＩ）を含み、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計に対する構成単位（ＩＶ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂（Ｂ_０）において、構成単位（ＩＩＩ）中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる熱可塑性樹脂。
を含み、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が質量比で１：９９〜９９：１であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物である。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１から１２のアルキル基、またはアリール基を表す。また、式中、Ｘは酸素原子または窒素原子を示す。Ｘが酸素原子の場合、Ｒ３は存在しない。Ｘが窒素原子の場合、Ｒ３はアリール基またはシクロヘキシル基を表す。構成単位（Ｉ）が複数存在する場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）

（式中、Ｒ４は水素原子、もしくは炭素数１から１２のアルキル基を表す。構成単位（ＩＩ）が複数存在する場合、複数存在するＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい）

（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるフェニル基を表す。構成単位（ＩＩＩ）が複数存在する場合、複数存在するＲ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）

（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。構成単位（ＩＶ）が複数存在する場合、複数存在するＲ７、Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）

本発明の概要を下記に詳細に示す。
本発明によれば、特別な分子設計、添加物の配合等を必要とせず、特定の熱可塑性樹脂をブレンドするだけで、異なる熱可塑性樹脂をブレンドした樹脂組成物であるにも関わらず透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、屈折率が異なる２種の樹脂を、透明性を保ったまま均一にブレンドできるため、ブレンド割合を変えることにより熱可塑性樹脂組成物の屈折率を容易に調整することができる。さらに、得られるブレンドした熱可塑性樹脂は高い耐熱性を示す。以上の特性を有するため、本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、各種光学部品に好適である。具体的には、ディスプレイ前面パネル、各種導光板、各種導光体、プラスチックレンズ、光ファイバー、光学フィルター、プリズム、透明性基板材料、透明性保護材料、光記録媒体基板、各種光学部品などに好適に用いられる材料となる。

本発明は、下記の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ａ）：前記式（１）で示されるＮ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物に由来する構成単位（Ｉ）、および前記式（２）で示されるα−アルキルアクリル酸モノマー由来の構成単位（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、前記式（３）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩＩ）とを含み、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の合計に対する構成単位（ＩＩＩ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂（Ｂ）：前記式（４）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（ＩＶ）と、前記式（３）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩＩ）を含み、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計に対する構成単位（ＩＶ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂（Ｂ_０）において、構成単位（ＩＩＩ）中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる熱可塑性樹脂。
を含み、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が質量比で１：９９〜９９：１であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物である。

前記式（１）で示されるＮ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物に由来する構成単位（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から１２のアルキル基またはアリール基を表す。また、式中、Ｘは酸素原子または窒素原子を示す。Ｘが酸素原子の場合、Ｒ３は存在しない。Ｘが窒素原子の場合、Ｒ３はアリール基もしくはシクロヘキシル基を表す。
これらのうち、構成単位（Ｉ）は好ましくはＲ１、Ｒ２がそれぞれ水素原子、メチル基又はフェニル基のいずれかであり、かつ、Ｘが酸素原子である構成単位、もしくは、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ水素原子、メチル基又はフェニル基のいずれかであり、かつ、Ｘが窒素原子であり、Ｒ３がアリール基もしくはシクロヘキシル基である構成単位である。より好ましくはＲ１、Ｒ２がそれぞれ水素原子またはメチル基であり、かつ、Ｘが酸素原子である構成単位である。更に好ましくはＲ１、Ｒ２が水素原子の構成単位であり、かつ、Ｘが酸素原子である構成単位である。
前記式（１）で示されるＮ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物、およびこれらのフェニルマレイミド置換体、シクロヘキシルマレイミド置換体などが挙げられる。これらの単量体のうち、入手が容易であることから、無水マレイン酸、無水マレイン酸フェニルマレイミド置換体、無水マレイン酸シクロヘキシルマレイミド置換体が好ましく、製造が容易なことから、無水マレイン酸が最も好ましい。

前記式（２）で表されるα−アルキルアクリル酸のモノマー由来の構成単位（ＩＩ）において、Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基およびイソボルニル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記α−アルキルアクリル酸のモノマーとしては具体的に、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−ブチルアクリル酸、α−ラウリルアクリル酸、α−ステアリルアクリル酸、α−シクロヘキシルアクリル酸、α−イソボルニルアクリル酸などを挙げることができる。
これらのうち、好ましくはＲ４がメチル基であるメタクリル酸、エチル基であるα−エチルアクリル酸であり、最も好ましくはメタクリル酸である。

前記式（３）で表される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩＩ）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６はフェニル基又は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するフェニル基である。好ましくはＲ５が水素原子またはメチル基、Ｒ６がフェニル基の構成単位である。前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、o―メチルスチレン及びp―メチルスチレンが挙げられる。構成単位（ＩＩＩ）はより好ましくは、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がフェニル基である、スチレン由来の構成単位である。

熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記式（１）で示されるＮ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物に由来する構成単位（Ｉ）、および前記式（２）で示されるα−アルキルアクリル酸モノマー由来の構成単位（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、前記式（３）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩＩ）を含む。また、熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外の構成単位を１種あるいは２種以上を含んでも良い。構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外の構成単位として具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルなどに由来する構成単位が挙げられる。これらのうち、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルに由来する構成単位であり、さらに好ましくはメタクリル酸メチルに由来する構成単位である。構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および、前記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外の構成単位の合計に対する、前記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外の構成単位の割合は、４０モル％以下であることが好ましい。

前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（ＩＶ）について、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の炭化水素基である。前記炭素数１〜１８の炭化水素基は具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などのアルキル基類、ベンジル基、フェニル基などのアリール基類を挙げることができる。
これらのうち、好ましくはＲ７がメチル基、Ｒ８がメチル基及び／又はフェニル基のメタクリル酸エステルモノマー由来の構成単位であり、更に好ましくはＲ７がメチル基、Ｒ８がメチル基である、メタクリル酸メチル由来の構成単位である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記式（４）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（ＩＶ）と、前記式（３）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩＩ）とを含む熱可塑性樹脂であって、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計に対する構成単位（ＩＶ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂（Ｂ_０）において、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩＩ）中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる熱可塑性樹脂である。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｂ_０）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の芳香族二重結合を水素化する前の熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂（Ｂ_０）の全構成単位中に、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計が占める割合は８０モル％以上であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、後述する方法により、熱可塑性樹脂（Ｂ_０）の芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩＩ）中の全芳香族二重結合の７０％以上を水素化することにより得られる。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、構成単位（ＩＩＩ）におけるＲ６（炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるフェニル基）のフェニル基の芳香族２重結合の一部が水添された構成単位を含んでよく、Ｒ６がフェニル基である構成単位（すなわちフェニル基の芳香族二重結合が水素化していない構成単位）を含んでもよい。Ｒ６のフェニル基の芳香族２重結合の一部が水添された構成単位としては、具体的には、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、α―メチルシクロヘキサン、α―メチルシクロヘキセン、α―メチルシクロヘキサジエン、o―メチルシクロヘキサン、o―メチルシクロヘキセン、o―メチルシクロヘキサジエン、p―メチルシクロヘキサン、p―メチルシクロヘキセン、p―メチルシクロヘキサジエンに由来する構成単位が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種の構成単位を含んでもよい。中でも、シクロヘキサンおよびα―メチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むことが好ましい。

本発明の熱可塑性透明樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記Ｎ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物、および前記α−アルキルアクリル酸モノマーから選ばれる少なくとも１種と、前記芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー成分を重合することにより製造することができる。また、熱可塑性樹脂（Ｂ_０）は、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー成分を重合することにより製造することができる。

上記モノマー成分の重合には、公知の方法を用いることができる。例えば、塊状重合法、溶液重合法などにより製造することができる。
塊状重合法は、上記モノマー成分、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。

重合開始剤は特に限定されないが、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性透明樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合して熱可塑性樹脂（Ｂ_０）を得た後に、該熱可塑性樹脂（Ｂ_０）における芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる。
上記水素化反応に用いられる溶媒は、前記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。

水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。

水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属又はそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ_０）に含まれる芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族性二重結合の７０％以上を水素化して得られるものである。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に残存する芳香族性二重結合の割合は３０％以下である。３０％を超える範囲であると熱可塑性樹脂（Ｂ）の透明性が低下し、その結果、熱可塑性透明樹脂組成物の透明性が低下する場合がある。上記芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に残存する芳香族二重結合の割合は、好ましくは１０％未満の範囲であり、より好ましくは５％未満の範囲であり、特に好ましくは２％未満の範囲である。

熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度及び成型性の観点から、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０,０００〜３００，０００であることがより好ましい。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、同じく強度及び成型性の観点から、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０,０００〜３００，０００であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

熱可塑性樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、特に制限はないが、相溶性及び成型性の観点から、１２０℃〜１４０℃であることが好ましく、１２０℃〜１３５℃であることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が上記範囲にあることで、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が高くなり、これらをブレンドして得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性が特に良好になる。
上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載されている測定方法に従い、従来の示差熱分析装置を用いて測定される中間点ガラス転移温度である。

本発明の熱可塑性透明樹脂組成物の透明性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）中の、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の合計に対する構成単位（Ｉ）の割合は、１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。熱可塑性樹脂（Ａ）中の、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の合計に対する構成単位（ＩＩ）の割合は、１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％であり５〜２０モル％であることが最も好ましい。

また、熱可塑性樹脂（Ａ）中の、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の合計に対する構成単位（ＩＩＩ）の割合は、１〜９９モル％であるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性と屈折率制御範囲の観点から、４０〜９９モル％であることが好ましく、さらには６０〜９９モル％であることが好ましい。

また、同様に透明性の観点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）の芳香族二重結合を水素化する前の熱可塑性樹脂（Ｂ_０）中の構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計に対する構成単位（ＩＶ）の割合が２５〜９９モル％であることが好ましく、４５〜９９モル％であることがより好ましく、４５〜９０モル％であることがさらに好ましく、５５〜８０モル％であることが特に好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の組み合わせが上記範囲であると、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が高く、これらをブレンドして得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性が特に良好となる。

本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドする方法は、当該技術分野で公知の方法で溶融混合して製造することができ、例えば、単軸押出機、２軸押出機、混練機などを用いることができる。

本発明の熱可塑性透明樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比が１／９９〜９９／１の範囲であればよいが、５／９５〜９５／５の範囲であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが更に好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）をブレンドしてなる、本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、１２０℃〜１４０℃であることが好ましく、１２０℃〜１３５℃であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が上記範囲にあることで、耐熱性と成形加工温度とのバランスが優れ、各種光学部品等に使用されうる良好な熱可塑性透明樹脂組成物が得られる。

本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、透明性を損なわない範囲で他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー、各種エラストマーなどを挙げることができる。

本発明の熱可塑性透明樹脂組成物には、各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料などを挙げることができる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。 上記の中でも、加工性を改良させる離形剤または滑剤、耐侯性を向上させる紫外線吸収剤または光安定剤を添加することが好ましい。

本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、可視光領域の光線を良好に透過するため、外観は透明である。本発明の熱可塑性透明樹脂組成物を３．２ｍｍ厚の成形品にしてヘイズを測定した場合、用途にもよるが、そのヘイズは、好ましくは５％以下である。光学材料として使用される場合には更に高度な透明性が要求される場合があり、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。

本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、加熱溶融して所望の形状にすることができる。成形加工は、公知の射出成形法や押出成形法によって行うことができる。また、成形加工を行った後に切削によって所望の形状の成形体を作製することもできる。成形体の具体的な用途としては、該熱可塑性透明樹脂組成物からなる押出成形熱可塑性樹脂シート、該熱可塑性透明樹脂組成物からなる層を有する共押出成形多層熱可塑性樹脂シート、該熱可塑性樹脂シートからなる基板、及び該基板の片面又は両面に形成された少なくとも１種類のレンズからなるレンズユニット、ディスプレイ前面パネル、各種導光板、各種導光体、プラスチックレンズ、光ファイバー、光学フィルター、プリズム、透明性基板材料、透明性保護材料、光記録媒体基板、各種光学部品などが挙げられる。また、これらの各種成形体は、必要に応じて、表面硬度を向上させるためのハードコート、防汚性や汚染除去性を向上させるための防汚コート、透過光強度を向上させるための反射防止膜など、任意の物性を向上させるための二次加工を施すことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
実施例および比較例で得られた熱可塑性透明樹脂組成物の評価は以下のように行った。

＜ヘイズ測定＞
日精樹脂工業（株）製 ＮＰ７−１Ｆ射出成型機によって作製した直径５０ｍｍ、３．２ｍｍ厚の円盤状試料を試験片とし、日本電色工業（株）製 ＣＯＨ−４００を用いて測定した。なお、ここではヘイズが５％以下の試料を合格とする。白濁が著しく、ヘイズが十分に大きいものは表において「白濁」と表記した。

＜共重合体中の構成単位のモル比＞
日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて、^１Ｈ―ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ：溶媒はＣＤＣｌ_３）の測定値から計算した。

＜共重合体の水素化率＞
水素化反応前後のＵＶスペクトル測定における２６０ｎｍの吸収の減少率により求めた。各種共重合体をテトラヒドロフランに任意の割合で溶解させ、水素化反応前の樹脂の濃度Ｃ１における吸光度Ａ１、水素化反応後の樹脂の濃度Ｃ２における吸光度Ａ２から、以下の式より算出した。
水素化率＝１００×［１−（Ａ２×Ｃ１）／（Ａ１×Ｃ２）］

＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量測定装置ＳＥＩＫＯ−ＤＳＣ６２００を用いた。窒素３０ｍｌ／ｍｉｎ.流通下、１０℃／ｍｉｎ．で３０℃から２００℃まで昇温し、次に５０℃／ｍｉｎ．で２００℃から３０℃まで降温し、再度１０℃／ｍｉｎ．で３０℃から２００℃まで昇温した。２回目の昇温における中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をガラス転移温度として用いた。

＜屈折率測定＞
まず、ヘイズ測定において作製した円盤状試料を、リファインテック（株）製 ＲＥＦＩＮＥ ＳＡＷ，Ｌｏで、縦４０ｍｍ、横８ｍｍ、厚さ３．２ｍｍに切断した。その試料の屈折率を、（株）アタゴ製 多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２で測定した。測定温度は２０℃、測定波長は５８９ｎｍであり、中間液にはモノブロモナフタレンを使用した。

合成例１〔メタクリル酸メチル−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体（熱可塑性樹脂Ｂ１）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル（三菱ガス化学社製）６０．０００モル％と、精製したスチレン（和光純薬工業社製）３９．９９８モル％、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５）０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得た。得られた共重合体のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は５７モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１４７，０００であった。この共重合体をイソ酪酸メチル（関東化学社製）に溶解し、１０質量％イソ酪酸メチル溶液を調製した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に、この共重合体の１０質量％イソ酪酸メチル溶液を５００質量部、水素化触媒として１０質量％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット社製）を１質量部仕込み、水素圧９ＭＰａ、２００℃で１５時間保持して、共重合体のスチレン部位の芳香族二重結合を水素化した。スチレン部位の水素化反応率は９９％であった。フィルターにより水素化触媒を除去し、脱溶剤装置に導入してペレット状のメタクリル酸メチル−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体（熱可塑性樹脂Ｂ１）を得た。熱可塑性樹脂Ｂ１において、メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は５７モル％であった。

合成例２〔メタクリル酸メチル−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体（熱可塑性樹脂Ｂ２）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル７５．０００モル％と精製したスチレン２４．９９８モル％を用いたこと以外は、合成例１と同じ条件で連続重合を行い、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得た。この共重合体のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は７３モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１２４，０００であった。合成例１と同条件で、得られた共重合体のスチレン部位の芳香族二重結合を水素化した。スチレン部位の水素化反応率は９９％であった。また、得られたメタクリル酸メチル−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体（熱可塑性樹脂Ｂ２）において、メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は７３モル％であった。

合成例３〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（熱可塑性樹脂Ｃ１）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル（三菱ガス化学社製）６０．０００モル％と、精製したスチレン（和光純薬工業社製）３９．９９８モル％、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５）０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（熱可塑性樹脂Ｃ１）を得た。熱可塑性樹脂Ｃ１中のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は５７モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１４７，０００であった。

合成例４〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（熱可塑性樹脂Ｃ２）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル２０．０００モル％と、精製したスチレン７９．９９８モル％、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（熱可塑性樹脂Ｃ２）を得た。熱可塑性樹脂Ｃ２中のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は２０モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は２２５，０００であった。

合成例５〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（熱可塑性樹脂Ｃ３）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル３０．０００モル％と、精製したスチレン６９．９９８モル％を用いたこと以外は合成例４と同じ条件で連続重合を行い、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（熱可塑性樹脂Ｃ３）を得た。熱可塑性樹脂Ｃ３中のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は２９モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１７１，０００であった。

合成例６〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（熱可塑性樹脂Ｃ４）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル５０．０００モル％と、精製したスチレン４９．９９８モル％を用いたこと以外は合成例４と同じ条件で連続重合を行い、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（熱可塑性樹脂Ｃ４）を得た。熱可塑性樹脂Ｃ４中のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は４８モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１４８，０００であった。

合成例１〜６で得られた熱可塑性樹脂の一覧を表１に示す。

実施例１−１〜１−３
軸径２５ｍｍの同方向２軸押出し機に、熱可塑性樹脂Ａ１として表２の物性を有するトーヨースチロールＴ０８０（東洋スチレン（株）製）と、熱可塑性樹脂Ｂ１を１０：９０、５０：５０、９０：１０の３種類の質量比でドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度５ｋｇ／ｈの条件で混練しながら押出した。得られた樹脂組成物を射出成形し、作製した試料の物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例２〜８
熱可塑性樹脂Ａ２として、表２の物性を有するリューレックスＡ−１４（ＤＩＣ（株）製）、熱可塑性樹脂Ａ３として、表２の物性を有するダイラークＤ−２３２（ノバ・ケミカル・ジャパン（株）製）、熱可塑性樹脂Ａ４として、表２の物性を有するＸｉｒａｎ、ＳＺ１５１７０（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）、熱可塑性樹脂Ａ５として、表２の物性を有するレジスファイＲ−１００（電気化学工業（株）製）を用い、表３及び表４に記載の質量比でドライブレンドし、実施例１−１〜１−３と同様の条件で混練および成形を行い、作製した試料の物性を測定した。結果を表３及び表４に示す。

比較例１−１〜１−３
熱可塑性樹脂Ｃ２と熱可塑性樹脂Ｂ１を、１０：９０、５０：５０、９０：１０の質量比でドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１−１〜１−３と同様の条件で混練しながら押出した。得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料の物性を測定した。結果を表５に示す。

比較例２〜６
熱可塑性樹脂Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４と熱可塑性樹脂Ｂ１、Ｂ２を、表５および表６に記載の質量比でドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１−１〜１−３と同様の条件で混練しながら押出した。得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料の物性を測定した。結果を表５および表６に示す。

比較例７−１〜７−３
熱可塑性樹脂Ｃ５として、ポリメタクリル酸メチルであるアクリペットＶＨ５（三菱レイヨン（株）製、重量平均分子量６７，０００）と熱可塑性樹脂Ｂ１を、１０：９０、５０：５０、９０：１０の質量比でドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１−１〜１−３と同じ条件で混練しながら押出した。得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料の物性を測定した。結果を表６に示す。

比較例８−１〜８−３
熱可塑性樹脂Ｃ６として、シクロオレフィンポリマーであるＺＥＯＮＥＸ ３３０Ｒ（日本ゼオン（株）製）と熱可塑性樹脂Ｂ１を、１０：９０、５０：５０、９０：１０の質量比でドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１−１〜１−３と同じ条件で混練しながら押出した。得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料の物性を測定した。結果を表６に示す。

比較例９−１〜９−３
熱可塑性樹脂Ｃ７として、シクロオレフィンポリマーであるＺＥＯＮＥＸ ４８０Ｒ（日本ゼオン（株）製）と熱可塑性樹脂Ｂ１を、１０：９０、５０：５０、９０：１０の質量比でドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１−１〜１−３と同じ条件で混練しながら押出した。得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料の物性を測定した。結果を表６に示す。

比較例１０−１〜１０−３
熱可塑性樹脂Ｃ８として、シクロオレフィンコポリマーであるＴＯＰＡＳ ５０１３Ｌ−１０（ポリプラスチックス（株）製）と熱可塑性樹脂Ｂ１を、１０：９０、５０：５０、９０：１０の質量比でドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１−１〜１−３と同じ条件で混練しながら押出した。得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料の物性を測定した。結果を表６に示す。

表３に示すように、実施例１〜８の熱可塑性透明樹脂組成物は、特定の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドすることにより、高い耐熱性と透明性を兼ね備えた材料を得ることができる。これに対し、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の樹脂と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドした比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は、実施例１〜８の樹脂組成物よりもガラス転移温度が低く、耐熱性が不十分である。また、比較例７〜１０の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも透明性に劣る。

Claims (17)

1. 下記の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）
   熱可塑性樹脂（Ａ）：下記式（１）で示される構成単位（Ｉ）および下記式（２）で示される構成単位（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、下記式（３）で示される構成単位（ＩＩＩ）とを含み、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の合計に対する構成単位（ＩＩＩ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂。
   熱可塑性樹脂（Ｂ）：下記式（４）で示される構成単位（ＩＶ）と構成単位（ＩＩＩ）を含み、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計に対する構成単位（ＩＶ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂（Ｂ_０）において、構成単位（ＩＩＩ）中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる熱可塑性樹脂。
   を含み、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が質量比で１：９９〜９９：１であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１から１２のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘは酸素原子または窒素原子を示す。Ｘが酸素原子の場合、Ｒ３は存在しない。Ｘが窒素原子の場合、Ｒ３はアリール基またはシクロヘキシル基を表す。構成単位（Ｉ）が複数存在する場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）
   

   

   （式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１から１８の炭化水素基を表す。構成単位（ＩＩ）が複数存在する場合、複数存在するＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい）
   

   

   （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるフェニル基を表す。構成単位（ＩＩＩ）が複数存在する場合、複数存在するＲ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
   

   

   （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。構成単位（ＩＶ）が複数存在する場合、複数存在するＲ７、Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
2. 構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計に対する構成単位（ＩＶ）の割合が、２５〜９９モル％である請求項１記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
3. 構成単位（Ｉ）が無水マレイン酸、無水マレイン酸フェニルマレイミド置換体または無水マレイン酸シクロヘキシルマレイミド置換体に由来する構成単位である請求項１または２記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
4. 構成単位（ＩＩ）がメタクリル酸に由来する構成単位である請求項１〜３に記載の熱可塑性透明樹脂組成物
5. 熱可塑性樹脂（Ａ）中の、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の合計に対する構成単位（Ｉ）の割合が５〜３０モル％である請求項１〜４に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂（Ａ）中の、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の合計に対する構成単位（ＩＩ）の割合が５〜３０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
7. 熱可塑性樹脂（Ａ）がさらにメタクリル酸メチルに由来する構成単位を含み、熱可塑性樹脂（Ａ）中の、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）とメタクリル酸メチルに由来する構成単位の合計に対する、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の割合が３０モル％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
8. 構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計に対する構成単位（ＩＶ）の割合が５５〜８０モル％である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
9. ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載されているガラス転移温度の測定において、その中間点ガラス転移温度が１２０℃以上１４０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる光学部品。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる押出成形熱可塑性樹脂シート。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる層を有する共押出成形多層熱可塑性樹脂シート。
13. 請求項１１又は１２記載の熱可塑性樹脂シートからなる導光板。
14. 請求項１１又は１２記載の熱可塑性樹脂シートからなる基板、及び該基板の片面又は両面に形成された少なくとも１種類のレンズからなるレンズユニット。
15. 請求項１１又は１２記載の熱可塑性樹脂シートからなるディスプレイ前面パネル。
16. 請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる射出成形体。
17. 前記射出成形体が、導光板、導光体、プラスチックレンズ、透明パネル、又は光記録媒体基板である請求項１６に記載の射出成形体。