JP2016193871A - 不飽和アミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素数３〜６のアミノアルコールを原料として用いて、炭素数３〜６の不飽和アミンを高収率で簡単に円滑に製造する。【解決手段】本発明に係る不飽和アミンを製造する方法は、炭素数３〜６のアミノアルコールを、希土類酸化物より好ましくは酸化イッテルビウムを触媒として用いて、脱水反応させて炭素数３〜６の不飽和アミンを製造するものである。なお本発明において、触媒として用いる希土類酸化物は酸化イッテルビウム、酸化イットリウム、酸化エルビウムおよび酸化ルテチウムのいずれかを含むことが好ましい。【選択図】 なし
Description
本発明は、炭素数３〜６のアミノアルコールから、炭素数３〜６の不飽和アミンを高選択率で円滑に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、炭素数３〜６のアミノアルコールを特定の希土類酸化物触媒より好ましくは酸化イッテルビウム触媒に特定の条件下で接触させて脱水反応させて、炭素数３〜６の不飽和アミンを、高転化率、高選択率、高収率で製造する方法を提供するものである。
本発明の方法により得られる不飽和アミンは、その分子末端に炭素−炭素二重結合および一級アミノ基を有し、その特性・反応性を活かしてポリマー変性剤、イオン交換膜、各種化学品または医薬・農薬中間体の原料などとして有効に使用できる。
不飽和アミン、特にその分子末端に炭素−炭素二重結合（不飽和結合）および一級アミノ基を有する４−ペンテン−１−アミンの製造方法として、例えば４−ペンテンアミドを還元することで製造する方法（例えば、下記非特許文献１参照）およびブタジエンから一酸化炭素、アンモニア、水素を用いたハイドロアミノメチル化による不飽和アミンの製造方法（例えば、下記非特許文献２参照）などが知られている。
また、不飽和アミンの製造方法として、水素添加触媒および有機リン化合物の存在下において不飽和アルデヒドに第二級アミンを反応させて不飽和アミンを製造する方法（例えば、下記特許文献１参照）および、親水性ホスフィン化合物を配位子として有する水溶性の遷移金属錯体の存在下、多相系溶媒中で不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を、水素と反応させて不飽和アミンを製造する方法（例えば、下記特許文献２参照）などが知られている。
ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）、７８巻、３７８８頁（２０１３年）
アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、３８巻、２３７２頁（１９９９年）
しかしながら、非特許文献１に記載の技術では、水素化アルミニウムリチウム試薬、テトラヒドロフランおよびエタノールなど様々な試薬、溶液が必要となる。また、非特許文献２に記載の技術では、多くの種類のガスを用いる必要がある。
また特許文献１に記載の技術では、非特許文献１と同様に多くの試薬が必要であり、上記の特許文献２に記載の技術では、高圧力で０．０１〜１０ＭＰａをかけるため多くのエネルギーを必要とする技術である。また、どちらの技術も連続的な反応ではないため工業的に不向きである。
そこで、本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決し、炭素数３〜６の不飽和アミンの製造に適した触媒と、炭素数３〜６のアミノアルコールから環状アミンや飽和アミンの生成を抑制して、効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒として、希土類酸化物触媒より好ましくは酸化イッテルビウム触媒を用いることで効率よく不飽和アミンを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一手段に係る炭素数３〜６の不飽和アミンを製造する方法は、触媒の存在下、脱水反応により炭素数３〜６のアミノアルコールを原料とし、かつ、触媒は、希土類酸化物より好ましくは酸化イッテルビウムであることを特徴の一つとする。
以上により、炭素数３〜６の不飽和アミン製造に適した触媒を提供することができるとともに、環状アミンや飽和アミンの副生成物の生成を抑制しつつ効率よく高い転化率と選択率で不飽和アミンを製造することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ狭く限定されるものではない。
本実施形態に係る炭素数３〜６の不飽和アミンを製造する方法は、触媒の存在下、脱水反応により炭素数３〜６のアミノアルコールを原料とし、触媒は希土類酸化物を用いていることを特徴の一つとする。
本実施形態に係る炭素数３〜６の不飽和アミンを製造する方法は、炭素数３〜６のアミノアルコールを用いる場合において特に優れた効果を発揮することができ、炭素数３〜６のアミノアルコールとしては、両末端に官能基を有するアミノアルコール、より具体的には３−アミノ−１−プロパノ−ル、４−アミノ−１−ブタノ−ル、５−アミノ−１−ペンタノ−ル、６−アミノ−１−ヘキサノールおよび３−メチル−５−アミノ−１−ペンタノ−ルの少なくともいずれかを含むことが好ましい。なお、上記原料を用いて製造される不飽和アミンは、２−プロペン−１−アミン、３−ブテン−１−アミン、４−ペンテン−１−アミン、５−ヘキセン−１−アミン、および３−メチル−４−ペンテン−１−アミンのうち少なくともいずれかを含むものとなる。
原材料として炭素数３〜６のアミノアルコールを用いる場合、炭素数３〜６の不飽和アミンの製造において、環状アミンや飽和アミン等への分解を非常によく抑えて不飽和アミンを効率よく得ることができるといった効果がある。なお、本実施形態において原料のアミノアルコールは混合物であってもよく、この場合同時に対応する不飽和アミンの混合物を製造することができる。
また、本実施形態に係る原料のアミノアルコールには水分やその他反応に関与しない溶媒などを含ませてもよい。これらは原料の全重量に対して０重量％以上８０重量％以下であれば好ましく許容することができる。
希土類酸化物としては一般に市販されているものを用いることができるが、希土類の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解したものなども採用することができる。
また、本実施形態において、酸化イッテルビウムは使用の前に６５０℃以上８５０℃以下の範囲の温度で焼成して使用することが好ましく、より好ましくは７００℃以上８００℃以下である。６５０℃以上の焼成温度とすることで均質な触媒を得ることができるようになるといった効果があり、８５０℃以下とすることで比表面積を大きく確保して触媒活性を高く維持できるといった効果がある。なお、焼成の時間としては適宜調整可能であり限定されるわけではないが上記好ましい温度範囲において１時間以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは２時間以上４時間以下である。
また、この手段において、限定されるわけではないが、上記の触媒の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。触媒の比表面積が小さくなるほど触媒活性は下がる傾向となるため、５ｍ２／ｇ以上とすることでこれを回避することができる。一方３０ｍ２／ｇ以下とすることで副反応を抑制できるため目的物の選択性を向上できる。なおここで「比表面積」とは窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味するものとする。
本実施形態における炭素数３〜６の不飽和アミンの製造方法における反応は３００℃以上５００℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、３５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で行うことがより好ましく、更に好ましくは３７５℃以上４５０℃以下の温度範囲である。３００℃以上とすることで原料の炭素数３〜６のアミノアルコールの転化率を向上させることができ、３５０℃以上とすることでこの効果がより顕著となり、３７５℃以上とするとこの効果がさらに顕著となる。また５００℃以下とすることで副生成物である環状アミンや飽和アミンの生成を効率的に抑制し、目的生成物である不飽和アミンの選択率を効率的に向上させることができ、４５０℃以下にすることでこの効果がより顕著となる。なお上限を４２５℃とするとさらにこの効果が顕著となる。
本実施形態に係る炭素数３〜６の不飽和アミンを製造する方法は、限定されるわけではないが、触媒に炭素数３〜６のアミノアルコールを気相で接触させる方法で製造することができる。
本実施形態に係る炭素数３〜６の不飽和アミンを製造する方法を実現するための装置は特に限定されないが、たとえば気相流通反応装置に触媒前駆体を所定量取り入れ、これを焼成、活性化することで触媒層とすることができる。ここに原料となる炭素数３〜６のアミノアルコールを供給することで炭素数３〜６の不飽和アミンを製造することができる。
以上、本実施形態により、炭素数３〜６の不飽和アミン製造に適した触媒を提供することができるとともに、環状アミン等の副生成物の生成を抑制しつつ効率よく高い転化率と選択率で炭素数３〜６の不飽和アミンを製造することができる。
以下、実施例および比較例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例、本比較例では炭素数３〜６の不飽和アミンの製造方法を実施するために固定床常圧気相流通反応装置（以下単に「本反応装置」という。）を用いた。本反応装置は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を主たる構成要件として有している。反応器の上端には、キャリアガス導入口と原料流入口が形成され、下端には、ガス抜け口の形成された反応粗液捕集容器が配置されている。反応器中には触媒を含む触媒層が配置され、更に、あらかじめ原料を加熱して気化させるために原料流入口と触媒層の間に気化層を設けている。なお、反応の結果得られる反応粗液は捕集容器で捕集し、ガスクロマトグラフィー（実施例２〜１０および比較例１〜１８は島津製作所製ＧＣ−８Ａ、ＴＣ−ＷＡＸキャピラリーカラムを使用、実施例１１および比較例１９〜２０は島津製作所ＧＣ−２０１４、Ｒｔｘ−ＷＡＸキャピラリーカラムを使用）で測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）であり、それぞれ反応開始後１−５時間の平均値である。
（実施例１）
（触媒調製）
酸化ランタン（和光純薬製Ｌａ２Ｏ３、純度９９．５％、比表面積３．６ｍ２／ｇ）、硝酸セリウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＣｅＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積９２．４ｍ２／ｇ）、酸化プラセオジム（関東化学製Ｐｒ６Ｏ１１、純度９９．５％、比表面積５５．２ｍ２／ｇ）、硝酸ネオジム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＮｄＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１１．３ｍ２／ｇ）、硝酸サマリウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＳｍＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積５．７ｍ２／ｇ）、硝酸ユウロピウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＥｕＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１２．７ｍ２／ｇ ）、硝酸ガドリニウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＧｄＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１１．６ｍ２／ｇ）、硝酸テルビウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＴｂＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積９．０ｍ２／ｇ）、硝酸ジスプロシウム六水和物（和光純薬製ＤｙＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１３．２ｍ２／ｇ）、硝酸ホルミウム水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＨｏＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１１．８ｍ２／ｇ）、硝酸イットリウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＹＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１８．９ｍ２／ｇ）、硝酸エルビウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＥｒＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１７．６ｍ２／ｇ）、硝酸ツリウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＴｍＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１０．１ｍ２／ｇ）、硝酸イッテルビウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＹｂＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積８．４ｍ２／ｇ）、硝酸ルテチウム水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＬｕＮ３Ｏ９・ｘＨ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１２．４ｍ２／ｇ）および硝酸スカンジウム水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＳｃＮ３Ｏ９・ｘＨ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積２８．７ｍ２／ｇ）を８００℃で３時間焼成したもの０．５ｇを触媒とした。ただし、希土類酸化物それぞれの比表面積は８００℃で３時間焼成したものを窒素吸着によって測定されるＢＥＴ法によって測定したものである。
（触媒調製）
酸化ランタン（和光純薬製Ｌａ２Ｏ３、純度９９．５％、比表面積３．６ｍ２／ｇ）、硝酸セリウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＣｅＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積９２．４ｍ２／ｇ）、酸化プラセオジム（関東化学製Ｐｒ６Ｏ１１、純度９９．５％、比表面積５５．２ｍ２／ｇ）、硝酸ネオジム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＮｄＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１１．３ｍ２／ｇ）、硝酸サマリウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＳｍＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積５．７ｍ２／ｇ）、硝酸ユウロピウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＥｕＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１２．７ｍ２／ｇ ）、硝酸ガドリニウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＧｄＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１１．６ｍ２／ｇ）、硝酸テルビウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＴｂＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積９．０ｍ２／ｇ）、硝酸ジスプロシウム六水和物（和光純薬製ＤｙＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１３．２ｍ２／ｇ）、硝酸ホルミウム水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＨｏＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１１．８ｍ２／ｇ）、硝酸イットリウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＹＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１８．９ｍ２／ｇ）、硝酸エルビウム六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＥｒＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１７．６ｍ２／ｇ）、硝酸ツリウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＴｍＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１０．１ｍ２／ｇ）、硝酸イッテルビウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＹｂＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積８．４ｍ２／ｇ）、硝酸ルテチウム水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＬｕＮ３Ｏ９・ｘＨ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積１２．４ｍ２／ｇ）および硝酸スカンジウム水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＳｃＮ３Ｏ９・ｘＨ２Ｏ、純度９９．５％、比表面積２８．７ｍ２／ｇ）を８００℃で３時間焼成したもの０．５ｇを触媒とした。ただし、希土類酸化物それぞれの比表面積は８００℃で３時間焼成したものを窒素吸着によって測定されるＢＥＴ法によって測定したものである。
（実施例２〜１２、比較例１〜５）
（５−アミノ−１−ペンタノールの脱水反応）
（１）上述実施例１にて調製した触媒を充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃とにして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を表１に示す。
（５−アミノ−１−ペンタノールの脱水反応）
（１）上述実施例１にて調製した触媒を充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃とにして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を表１に示す。
上記の表１における実施例２〜１２では、比較例１〜５に比較して、５−アミノ−１−ペンタノールの脱水反応における４−ペンテン−１−アミンの選択率が高い。
それに対して、上記の表１における比較例１〜８の結果をみるように、比較例１〜８では、５−アミノ−１−ペンタノールを脱水反応させたが、目的とする４−ペンテン−１−アミンの選択率は低い。
それに対して、上記の表１における比較例１〜８の結果をみるように、比較例１〜８では、５−アミノ−１−ペンタノールを脱水反応させたが、目的とする４−ペンテン−１−アミンの選択率は低い。
（実施例１３〜１５）
（１）上述実施例１にて調製した酸化イッテルビウム触媒を充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を３７５℃以外に、４００℃および４５０℃にして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、３７５℃以外に、４００℃および４５０℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
（１）上述実施例１にて調製した酸化イッテルビウム触媒を充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を３７５℃以外に、４００℃および４５０℃にして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、３７５℃以外に、４００℃および４５０℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表２に示す。
上記の表２における実施例１３〜１５および実施例８では、反応温度を高くさせると転化率は増加するが、目的物である４−ペンテン−１−アミンの選択率は実施例８において最も高い。
（実施例１６、比較例６〜８）
（１）上述実施例１に基づいて硝酸イッテルビウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＹｂＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％）を焼成温度６００℃以外に、７００℃、９００℃および１０００℃で調製した触媒をそれぞれ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃にして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表３に示す。
（１）上述実施例１に基づいて硝酸イッテルビウム五水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＹｂＮ３Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、純度９９．５％）を焼成温度６００℃以外に、７００℃、９００℃および１０００℃で調製した触媒をそれぞれ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃にして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表３に示す。
上記の表３における比較６〜８では、転化率、選択率および収率が実施例８および実施例１６に比べて低い。
（実施例１７〜１９）
（１）上述実施例１にて調製した酸化イッテルビウム触媒を触媒量０．３ｇ以外に、１．０ｇおよび１．５ｇをそれぞれ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／の流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃とにして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表４に示す。
（１）上述実施例１にて調製した酸化イッテルビウム触媒を触媒量０．３ｇ以外に、１．０ｇおよび１．５ｇをそれぞれ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／の流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃とにして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表４に示す。
上記の表４における実施例１７〜１９および実施例８では、触媒量を増加させると転化率は増加するが、目的物である４−ペンテン−１−アミンの選択率は実施例８が最大であった。
（実施例２０）
（１）上述実施例１にて調製した触媒を０．５ｇ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃とにして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
（１）上述実施例１にて調製した触媒を０．５ｇ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃とにして１時間前処理を行った。
（２）原料である５−アミノ−１−ペンタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である４−ペンテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率、４−ペンテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
上記の表５における実施例２０では、窒素ガスをキャリアガスとして用いるよりも、水素ガスを用いる方が目的物である４−ペンテン−１−アミンの選択率は高い。
（実施例２１）
（１）上述実施例１にて調製した触媒を０．５ｇ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４５０℃にして１時間前処理を行った。
（２）原料である６−アミノ−１−ヘキサノール（ａｌｄｒｉｃｈ製、７０％水溶液）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４５０℃で脱水反応を行い、目的物である、５−ヘキセン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である５−ヘキセン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、６−アミノ−１−ヘキサノールの転化率、５−ヘキセン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
（１）上述実施例１にて調製した触媒を０．５ｇ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４５０℃にして１時間前処理を行った。
（２）原料である６−アミノ−１−ヘキサノール（ａｌｄｒｉｃｈ製、７０％水溶液）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４５０℃で脱水反応を行い、目的物である、５−ヘキセン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である５−ヘキセン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、６−アミノ−１−ヘキサノールの転化率、５−ヘキセン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
上記の表６における実施例２１では、酸化イッテルビウム触媒を用いることによって、６−アミノ−１−ヘキサノールを脱水反応させたことにより、目的物である５−ヘキセン−１−アミンの選択率は高い。
（実施例２２）
（１）上述実施例１にて調製した触媒を０．５ｇ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃にして１時間前処理を行った。
（２）原料である４−アミノ−１−ブタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、３−ブテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である３−ブテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、４−アミノ−１−ブタノールの転化率、３−ブテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を表７に示す。
（１）上述実施例１にて調製した触媒を０．５ｇ充填した。触媒層がある本反応装置の上部からキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、平均反応温度を４２５℃にして１時間前処理を行った。
（２）原料である４−アミノ−１−ブタノール（和光純薬製）を本反応装置に１．６９ｍｌ／ｈｒの供給量でキャリアガスとして水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら連続的に供給して、４２５℃で脱水反応を行い、目的物である、３−ブテン−１−アミンを含有する反応生成物を捕集した。この反応は５時間行った。
（３）捕集した目的物である３−ブテン−１−アミンを含有する反応生成物（未反応の原料を含む反応生成物）をガスクロマトグラフィー法により分析して、４−アミノ−１−ブタノールの転化率、３−ブテン−１−アミンの選択率および収率を求めた。その結果を表７に示す。
表７における実施例２２では、４−アミノ−１−ブタノールを脱水反応させたが、触媒として酸化イッテルビウムを用いたことにより、主生成物として３−ブテン−１−アミンが得られた。
本発明は、不飽和アミンの製造方法、そのための触媒として産業上の利用可能性がある。
Claims (5)
- 炭素数３〜６のアミノアルコールを、希土類酸化物を触媒として用いて脱水反応させることを特徴とする、炭素数３〜６の不飽和アミンの製造方法。
- 触媒として用いる希土類酸化物は酸化イッテルビウム、酸化イットリウム、酸化エルビウムおよび酸化ルテチウムのいずれかを含む請求項１に記載の製造方法。
- 炭素数３〜６のアミノアルコールを、３００〜５００℃の温度範囲で脱水反応させる請求項１または２に記載の製造方法。
- キャリアガスに水素ガスを用いて炭素数３〜６のアミノアルコールの脱水反応を行なう請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 炭素数３〜６のアミノアルコールが、３−アミノ−１−プロパノ−ル、４−アミノ−１−ブタノ−ル、５−アミノ−１−ペンタノ−ル、６−アミノ−１−ヘキサノールおよび３−メチル−５−アミノ−１−ペンタノ−ルから選ばれる直鎖状の炭素数３〜６のアミノアルコールであり、脱水反応により生成する不飽和アミンが、２−プロペン−１−アミン、３−ブテン−１−アミン、４−ペンテン−１−アミン、５−ヘキセン−１−アミン、および３−メチル−４−ペンテン−１−アミンから選ばれる直鎖状の炭素数３〜６の不飽和アミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
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