JP2016193042A - ティシュペーパー - Google Patents
ティシュペーパー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016193042A JP2016193042A JP2015074102A JP2015074102A JP2016193042A JP 2016193042 A JP2016193042 A JP 2016193042A JP 2015074102 A JP2015074102 A JP 2015074102A JP 2015074102 A JP2015074102 A JP 2015074102A JP 2016193042 A JP2016193042 A JP 2016193042A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paper
- tissue paper
- propanediol
- glycerin
- tissue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims abstract description 60
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 70
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims description 68
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 60
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 25
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 74
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 36
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 8
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 6
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000008155 medical solution Substances 0.000 description 6
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 4
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 4
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[(2r,3s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229940084030 carboxymethylcellulose calcium Drugs 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000001055 chewing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 description 2
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/002—Tissue paper; Absorbent paper
- D21H27/008—Tissue paper; Absorbent paper characterised by inhomogeneous distribution or incomplete coverage of properties, e.g. obtained by using materials of chemical compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/002—Tissue paper; Absorbent paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/002—Tissue paper; Absorbent paper
- D21H27/004—Tissue paper; Absorbent paper characterised by specific parameters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
- A47K—SANITARY EQUIPMENT NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; TOILET ACCESSORIES
- A47K10/00—Body-drying implements; Toilet paper; Holders therefor
- A47K10/16—Paper towels; Toilet paper; Holders therefor
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
- A47K—SANITARY EQUIPMENT NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; TOILET ACCESSORIES
- A47K7/00—Body washing or cleaning implements
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0208—Tissues; Wipes; Patches
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/37—Esters of carboxylic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/06—Alcohols; Phenols; Ethers; Aldehydes; Ketones; Acetals; Ketals
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/30—Multi-ply
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Birds (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Sanitary Thin Papers (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
【課題】「しっとり感」と「滑らかさ」とに優れるティシュペーパーを提供する。【解決手段】２プライのティシュペーパーであって、１プライ当たりの坪量が１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2であり、２プライでの紙厚が１３５μｍ〜１６０μｍであり、グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する。【選択図】図１
Description
本発明は、ティシュペーパーに関し、特に、保湿剤を含むティシュペーパーに関する。
ティシュペーパーは、抄紙したティシュー原紙に保湿剤を含ませた、ローションティシュー、薬液付与タイプなどと称される保湿ティシューと、保湿剤を含まない汎用タイプ、一般タイプなどと称される非保湿ティシューとに大別することができる。
保湿ティシューは、洟かみや化粧落とし等の肌に直接触れる用途を主とするものであり、特に、使用時の肌触りの良さが求められる。
ところで、ティシュペーパーの品質特性としては、主に「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」、「厚み感」、「丈夫さ（強度・安心感）」が挙げられる。
なかでも保湿ティシューは、保湿剤の効果によって非保湿ティシューよりも「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」において優れるものではあるが、従来の保湿ティシューにおいては、特に、「滑らかさ」、「しっとり感」において、その双方を高い次元で満足するものがない。また、より一層の肌触りの向上は、使用者に求められるところであるが、これら「滑らかさ」、「しっとり感」の双方を、ともに向上させることが極めて難しい。
すなわち、従来の保湿ティシューは、保湿剤の吸湿作用によって、紙中の水分保持性を高めることで、「柔らかさ」や「しっとり感」を向上させ、それに不随して「滑らかさ」も感じられるというものであった。しかし、従来の保湿剤では、その含有量を増量するなどすると、「しっとり感」は高まるものの「べたつき感」も同時に高まり、それにともなって表面の「滑らかさ」が低減して感じられ難くなる。また、過度の保湿剤の含有は、紙のコシを低下させる要因となり、この紙のコシの低下も「滑らかさ」を感じ難くする要因となる。
そこで、本発明の主たる課題は、保湿ティシューにおいて、特に「しっとり感」と「滑らかさ」をともに向上させ、従来の保湿ティシューにはない、「しっとり感」を有しつつも、「滑らかさ」を顕著に感じることができる、保湿ティシューを提供することにある。
上記課題を解決するための手段及びそれらの作用効果は次記のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2であり、
２プライでの紙厚が１３５μｍ〜１６０μｍであり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。
２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2であり、
２プライでの紙厚が１３５μｍ〜１６０μｍであり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。
〔請求項２記載の発明〕
２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１６．２ｇ／ｍ2以上１７．４ｇ／ｍ2以下であり、
２プライでの紙厚が１３６μｍ以上１５６μｍ以下であり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。
２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１６．２ｇ／ｍ2以上１７．４ｇ／ｍ2以下であり、
２プライでの紙厚が１３６μｍ以上１５６μｍ以下であり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。
〔請求項３記載の発明〕
２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度が５１ｃＮ／２５ｍｍ以上６２ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度が３９ｃＮ／２５ｍｍ以上５８ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上である、請求項１又は２記載のティシュペーパー。
２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度が５１ｃＮ／２５ｍｍ以上６２ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度が３９ｃＮ／２５ｍｍ以上５８ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上である、請求項１又は２記載のティシュペーパー。
本発明者らは、保湿ティシューにおける「しっとり感」と「滑らかさ」との両立を目指して、種々の薬剤の選択・配合割合・紙物性について検討した結果、本発明に係るティシュペーパーを完成した。
本発明に従って、２プライのティシュペーパーにおいて、１プライ当たりの坪量を１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2、好ましくは１プライ当たりの坪量を１６．２ｇ／ｍ2超１７．４ｇ／ｍ2未満、２プライでの紙厚を１３５μｍ〜１６０μｍ、好ましくは２プライでの紙厚を１３６μｍ以上１５６μｍ以下として、特に、グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比（グリセリン１に対する１，３−プロパンジオールの質量比）が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有せしめたものとしても、従来の保湿ティシューに比して、「しっとり感」と「滑らかさ」とが、極めて高い次元で両立される。係る効果については、特に下記の実施例において示される。
また、この場合、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度が５１ｃＮ／２５ｍｍ以上６２ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度が３９ｃＮ／２５ｍｍ以上５８ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上であるのが望ましい。係る乾燥引張強度の範囲とすることにより、使用に耐えうる強度が確保されるとともに、薬剤含有による湿潤強度の低下を抑え濡れた手で使用する場合等でも強度を確保できる。
以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態に係るティシュペーパーは、２プライのティシュペーパーであって、１プライ当たりの坪量が１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2、好ましくは１プライ当たりの坪量が１６．２ｇ／ｍ2以上１７．４ｇ／ｍ2以下であり、２プライでの紙厚が１３５μｍ〜１６０μｍ、好ましくは１３６μｍ以上１５６μｍ以下であり、比較的高坪量のティシュペーパーである。
このティシュペーパーは、ティシュペーパーの中でも比較的高い坪量及び紙厚で厚み感のあるものであり、このような坪量及び紙厚とすることで、それとの関係で特有の保湿剤及び保湿剤付与量と相まって、特に、「しっとり感」と「滑らかさ」とが感じられるものとなる。なお、坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）に基づいて測定した値とする。また紙厚の測定方法は、試験片をＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で十分に調湿した後、同条件下でダイヤルシックネスゲージ（厚み測定器）「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｇ型」（尾崎製作所製）を用いて２プライの状態で測定するものとする。具体的には、プランジャーと測定台の間にゴミ、チリ等がないことを確認してプランジャーを測定台の上におろし、上記ダイヤルシックネスゲージのメモリを移動させてゼロ点を合わせ、次いで、プランジャーを上げて試料を試験台の上におき、プランジャーをゆっくりと下ろしそのときのゲージを読み取る。このとき、プランジャーをのせるだけとする。プランジャーの端子は金属製で直径１０ｍｍの円形の平面が紙平面に対し垂直に当たるようにし、この紙厚測定時の荷重は、約７０ｇｆである。なお、紙厚は測定を１０回行って得られる平均値とした。
一方、本実施形態に係るティシュペーパーは、グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比（グリセリン１に対する１，３−プロパンジオールの質量比）が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する。グリセリンと１，３−プロパンジオールとが合わせて８３．７質量％未満であると、「しっとり感」、「滑らかさ」ともに十分に向上されない。加えて、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下の範囲外となると「しっとり感」、「滑らかさ」の双方又は何れかが感じられ難くなる。また、保湿剤の含有量が２．９ｇ／ｍ2以下であると、「しっとり感」、「滑らかさ」の双方が感じられず、また、９．２ｇ／ｍ2以上であると、コスト高となるとともに、「滑らかさ」のみならず「しっとり感」も感じられ難くなる。
他方、本実施形態に係るティシュペーパーを構成する繊維素材も、パルプ繊維であり、ティシュペーパーに用いられるＮＢＫＰ及びＬＢＫＰであるのが望ましい。古紙パルプが配合されていてもよいが、バージンパルプのＮＢＫＰとＬＢＫＰのみから構成されているのがよい。配合割合としては、質量比でＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ＝２５：７５〜４０：６０が望ましい。この範囲であると紙力及び「柔らかさ」を発現させやすい。
一方、本実施形態に係るティシュペーパーでは、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度が５１ｃＮ／２５ｍｍ以上６２ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度が３９ｃＮ／２５ｍｍ以上５８ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上であるのが望ましい。乾燥引張強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に規定されるものであり、湿潤引張強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３５（１９９８）に規定されるものである。このティシュペーパーでは、上記の各強度とすることにより、使用に耐えうる十分な強さを発揮でき、また、使用者に「丈夫さ（強度・安心感）」を与えるものとなる。また、本実施形態に係るティシュペーパーは、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上であり、一般的な保湿ティシューに比して、乾燥時と湿潤時における強度差が比較的小さい。これは、本実施形態に係るティシュペーパーに係る坪量等と特徴的な保湿剤構成とすることで容易に達成することが可能となり、また、このような強度差であることにより、特に洟をかむ際などに、乾燥時から湿潤時へと変化する使用態様において、使用者が「丈夫さ（強度・安心感）を感じるようになる。さらに、そのような使用態様における紙の強さの変化が感じられ難くなり、使用の際に「滑らかさ」が変化する違和感を感ずることもなくなる。
本実施形態に係るティシュペーパーに係る保湿剤構成とすることとして、乾燥引張強度及び湿潤引張強度を上記値に調整するにあたっては、乾燥紙力増強剤や湿潤紙力増強剤を紙料或いは湿紙に内添することができる。乾燥紙力増強剤としては、澱粉、ポリアクリルアミド、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）若しくはその塩であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロース亜鉛等を用いることができる。湿潤紙力増強剤としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、尿素樹脂、酸コロイド・メラミン樹脂、熱架橋性塗工ＰＡＭ等を用いることができる。なお、乾燥紙力増強剤を内添する場合、その添加量はパルプスラリーに対する重量比で０．５〜１．０ｋｇ／ｔ程度である。また、湿潤紙力増強剤は、カチオン性のものが望ましく、その添加量はパルプスラリーに対して、重量比で５．０〜２０．０ｋｇ／パルプｔ程度である。
ここで、本実施形態に係るティシュペーパーは、従来の保湿ティシューの製造方法と同様の方法により製造することが可能である。すなわち、抄紙設備で抄紙したクレープを有する単層のティシュペーパー原紙を巻き取って一次原反ロールを形成し、これを二つ、プライマシンとも称される積層設備にてセットし、各々の一次原反ロールから単層の連続シートを繰出して積層した後、適宜にスリットする等して二次原反ロールとして巻き取る。そして、この二次原反ロールを用いて、インターフォルダーとも称される折畳み設備などにおいて積層束を形成し適宜の大きさに裁断する等して、ティシュペーパーに係る製品化する。そして、この一連の製品化する製造工程のいずれかの工程において又は工程間に別途薬液付与工程を設けて、ティシュペーパーに保湿剤を含む保湿薬液を付与することにより製造することができる。
本実施形態に係る保湿薬液は、有効成分中にグリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下となるように調整すればよい。具体的には、上記有効成分を基本として、適宜に水などの溶媒を用いて塗布方法に応じた粘度に保湿薬液を調整する。保湿薬液中には、グリセリン及び１，３−プロパンジオールの効果を妨げない範囲で、その他に公知の助剤を含有させることができる。もちろん、これらの保湿薬液中の助剤は、塗布後にティシュペーパー中に含有され薬剤を構成するものとなってもよい。助剤の例としては、ソルビトール等の保湿補助成分、ティシュペーパー中の水分の保持性を高めるための、グルコマンナン等の親水性高分子ゲル化剤、界面活性剤やリン酸エステル等の柔軟性向上剤、滑らかさの発現を補助する流動パラフィンなどの油性成分、その他、保湿剤の安定化、塗布性を向上させるための乳化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。これらの、助剤は、有効成分（絶乾）として合計１６．３質量％未満まで含有せしめることができる。
他方、保湿薬液のティシュペーパー原紙への付与は、フレキソ印刷機、グラビア印刷機等のロール転写装置、スプレー塗布装置など公知の薬液塗布設備を用いて外添によって行なわれる。なお、ティシュペーパー原紙に対する保湿薬液の付与は、一方面から行なってもよいが、両面の滑らかさを均一にし易いことから、両面塗布とするのが望ましい。また、保湿薬液のティシュペーパー原紙への付与量は、製造過程における溶媒である水の蒸発及び製造過程で生ずるティシュペーパー原紙の伸びを考慮して適宜に調整する。伸びに関しては、ティシュペーパー原紙はクレープを有するクレープ紙であるため、保湿薬液を付与した後、その保湿薬液付与後に巻き取り工程や折畳み工程を行なうとティシュペーパー原紙が伸びて、付与量が若干低下する傾向が見られる。したがって、このような製造工程における伸びを考慮して、所望の付与量に比して若干、有効成分の付与量が多くなるように調整するのが望ましい。
次いで、以上説明の本実施形態に係るティシュペーパーについて、さらに、「実施例」において特にその効果について説明する。
本発明に係るティシュペーパー及び本発明とは異なるティシュペーパーに係る試験試料を作成し、「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」を評価項目として、下記官能試験を行ない検討した。また、各試料の物性値・組成値は、下記のとおり測定した。各試料の物性値・組成値及び試験結果は、下記表１及び２に示すとおりである。
〔米坪〕
ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）に従って測定した。表中の値は、各プライの平均値である。
ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）に従って測定した。表中の値は、各プライの平均値である。
〔紙厚〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で、ダイヤルシックネスゲージ（厚み測定器）「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｇ型」（尾崎製作所製）を用いて上述の厚みの測定方法に従って測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で、ダイヤルシックネスゲージ（厚み測定器）「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｇ型」（尾崎製作所製）を用いて上述の厚みの測定方法に従って測定した。
〔密度〕
密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１１ 条件下において調湿させたティシュペーパーの米坪を２倍した値（Ｃ）を、上述のティシュペーパー（２プライ）の紙厚（Ｄ）で除した値で、単位をｇ／ｃｍ3、小数点３桁で表した。
密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１１ 条件下において調湿させたティシュペーパーの米坪を２倍した値（Ｃ）を、上述のティシュペーパー（２プライ）の紙厚（Ｄ）で除した値で、単位をｇ／ｃｍ3、小数点３桁で表した。
〔乾燥引張強度〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）の引張試験に従って測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）の引張試験に従って測定した。
〔湿潤引張強度〕
ＪＩＳ Ｐ ８１３５（１９９８）の引張試験に従って測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１３５（１９９８）の引張試験に従って測定した。
〔伸び率〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）の引張試験に従って、ミネベア株式会社製「万能引張圧縮試験機 ＴＧ−２００Ｎ」を用いて測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）の引張試験に従って、ミネベア株式会社製「万能引張圧縮試験機 ＴＧ−２００Ｎ」を用いて測定した。
〔ソフトネス〕
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ｅ法に準じたハンドルオメータ法に従って測定した。但し、試験片は１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさとし、クリアランスは５ｍｍとして実施した。１プライで縦方向、横方向の各々５回ずつ測定し、その全１０回の平均値を、ｃＮ／１００ｍｍを単位として表した。
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ｅ法に準じたハンドルオメータ法に従って測定した。但し、試験片は１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさとし、クリアランスは５ｍｍとして実施した。１プライで縦方向、横方向の各々５回ずつ測定し、その全１０回の平均値を、ｃＮ／１００ｍｍを単位として表した。
〔ＭＭＤ〕
このＭＭＤは静摩擦係数の平均偏差ＭＭＤであり、滑らかさの指標の一つである。数値が小さいほど滑らかであり、数値が大きいほど滑らかさに劣るとされる。なお、ＭＭＤの測定方法は、摩擦子の接触面を所定方向に２０ｇ／ｃｍの張力が付与された測定試料の表面に対して２５ｇの接触圧で接触させながら、張力が付与された方向と略同じ方向に速度０．１ｃｍ／ｓで２ｃｍ移動させ、このときの、摩擦係数を、摩擦感テスター ＫＥＳ−ＳＥ（カトーテック株式会社製）を用いて測定する。その摩擦係数を摩擦距離（移動距離＝２ｃｍ）で除した値がＭＭＤである。なお、摩擦子は、直径０．５ｍｍのピアノ線Ｐを２０本隣接させてなり、長さ及び幅がともに１０ｍｍとなるように形成された接触面を有している。接触面には、先端が２０本のピアノ線Ｐ（曲率半径０．２５ｍｍ）で形成された単位膨出部が形成されているものとした。
このＭＭＤは静摩擦係数の平均偏差ＭＭＤであり、滑らかさの指標の一つである。数値が小さいほど滑らかであり、数値が大きいほど滑らかさに劣るとされる。なお、ＭＭＤの測定方法は、摩擦子の接触面を所定方向に２０ｇ／ｃｍの張力が付与された測定試料の表面に対して２５ｇの接触圧で接触させながら、張力が付与された方向と略同じ方向に速度０．１ｃｍ／ｓで２ｃｍ移動させ、このときの、摩擦係数を、摩擦感テスター ＫＥＳ−ＳＥ（カトーテック株式会社製）を用いて測定する。その摩擦係数を摩擦距離（移動距離＝２ｃｍ）で除した値がＭＭＤである。なお、摩擦子は、直径０．５ｍｍのピアノ線Ｐを２０本隣接させてなり、長さ及び幅がともに１０ｍｍとなるように形成された接触面を有している。接触面には、先端が２０本のピアノ線Ｐ（曲率半径０．２５ｍｍ）で形成された単位膨出部が形成されているものとした。
〔製品水分率〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で試料を調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１２７（１９９８）に準じて測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で試料を調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１２７（１９９８）に準じて測定した。
〔薬剤含有率及び薬剤含有量〕
薬剤含有率及び薬剤含有量は、以下の（１）〜（４）の試料測定及び計算から算出することができ、表中の値は、試料測定に基づいた値である。なお、薬剤含有率及び薬剤含有量は、保湿薬液の組成及び原紙の物性に基づいて算出してもよい。
薬剤含有率及び薬剤含有量は、以下の（１）〜（４）の試料測定及び計算から算出することができ、表中の値は、試料測定に基づいた値である。なお、薬剤含有率及び薬剤含有量は、保湿薬液の組成及び原紙の物性に基づいて算出してもよい。
（１）試料の坪量測定
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）に規定されている２３℃５０％Ｒ．Ｈ.環境下でティシュペーパーを調湿する。ティシュペーパー５組の縦寸法、横寸法をそれぞれ測定し、ティシュペーパーの面積を算出する（なお、プライされたシートを平面に垂直線上にある視点から見た面積であり、プライされた各シート、およびその表裏面の合計面積ではない）。次いで、秤量瓶に試料を入れ温度８０℃の乾燥条件下で１２０分間乾燥する。秤量瓶に蓋をしてデシケーター内で放熱させ、ティシュペーパー１組（２枚）の絶乾質量を求める。その絶乾質量と先に測定した面積とから、５組各々の絶乾坪量（１枚当たり）を算出し、その平均値を試料の絶乾坪量（ｇ／ｍ2）とする。
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）に規定されている２３℃５０％Ｒ．Ｈ.環境下でティシュペーパーを調湿する。ティシュペーパー５組の縦寸法、横寸法をそれぞれ測定し、ティシュペーパーの面積を算出する（なお、プライされたシートを平面に垂直線上にある視点から見た面積であり、プライされた各シート、およびその表裏面の合計面積ではない）。次いで、秤量瓶に試料を入れ温度８０℃の乾燥条件下で１２０分間乾燥する。秤量瓶に蓋をしてデシケーター内で放熱させ、ティシュペーパー１組（２枚）の絶乾質量を求める。その絶乾質量と先に測定した面積とから、５組各々の絶乾坪量（１枚当たり）を算出し、その平均値を試料の絶乾坪量（ｇ／ｍ2）とする。
（２）薬剤付着率
試料約１０ｇを筒型秤量瓶に入れ８０℃１２０分間乾燥させ絶乾した後、秤量瓶に蓋をしてデシケーター内で放熱させ、試料の絶乾質量を求める。試料を詰めた円筒ろ紙をソックスレー抽出器に入れ、平底フラスコにアセトン：エチルアルコール混合溶媒（混合容積比１：１）１２０〜１４０ｍＬを入れ、湯浴上で抽出液が軽く沸騰を保つ程度に４時間加熱する。加熱後、抽出液をフラスコに集める。フラスコに分留用曲管と冷却器をセットし湯浴上で加熱し溶媒を除去する。さらにそのフラスコを温度１０５±２℃の恒温乾燥器中に９０分間放置して、溶媒を完全に除去する。溶剤除去後のフラスコ質量から恒量したフラスコ質量を引いて、抽出物の質量（Ｂ）（ｇ）を求める。次いで、次式によって、薬剤付着率を求める。
薬剤付着率＝［（抽出物の質量）／｛（試料の絶乾質量）−（抽出物の質量）｝］×１００
試料約１０ｇを筒型秤量瓶に入れ８０℃１２０分間乾燥させ絶乾した後、秤量瓶に蓋をしてデシケーター内で放熱させ、試料の絶乾質量を求める。試料を詰めた円筒ろ紙をソックスレー抽出器に入れ、平底フラスコにアセトン：エチルアルコール混合溶媒（混合容積比１：１）１２０〜１４０ｍＬを入れ、湯浴上で抽出液が軽く沸騰を保つ程度に４時間加熱する。加熱後、抽出液をフラスコに集める。フラスコに分留用曲管と冷却器をセットし湯浴上で加熱し溶媒を除去する。さらにそのフラスコを温度１０５±２℃の恒温乾燥器中に９０分間放置して、溶媒を完全に除去する。溶剤除去後のフラスコ質量から恒量したフラスコ質量を引いて、抽出物の質量（Ｂ）（ｇ）を求める。次いで、次式によって、薬剤付着率を求める。
薬剤付着率＝［（抽出物の質量）／｛（試料の絶乾質量）−（抽出物の質量）｝］×１００
なお、抽出物中に含有されるグリセリンと１，３−プロパンジオールの量及び質量比は、ガスクロマトグラフー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等によって測定することができる。
（３）薬剤含有量の算出
薬剤含有量は、次式によって算出する。
薬剤含有量（ｇ／ｍ2）＝（上記（１）で算出した絶乾坪量）×（プライ数）×（上記（２）で算出した薬剤付着率）÷〔１００＋（上記（２）で算出した薬剤付着率）〕
薬剤含有量は、次式によって算出する。
薬剤含有量（ｇ／ｍ2）＝（上記（１）で算出した絶乾坪量）×（プライ数）×（上記（２）で算出した薬剤付着率）÷〔１００＋（上記（２）で算出した薬剤付着率）〕
（４）〔薬剤含有率（絶乾）〕
薬剤含有率（絶乾）は、ＪＩＳ Ｐ ８１１１条件下において調湿したティシュペーパーの質量（Ａ）（ｇ）及び、上記（２）で求めた抽出物の質量（Ｂ）（ｇ）とから次式によって算出する。薬剤含有率（質量％）＝（Ｂ）÷（Ａ）×１００（質量％）
薬剤含有率（絶乾）は、ＪＩＳ Ｐ ８１１１条件下において調湿したティシュペーパーの質量（Ａ）（ｇ）及び、上記（２）で求めた抽出物の質量（Ｂ）（ｇ）とから次式によって算出する。薬剤含有率（質量％）＝（Ｂ）÷（Ａ）×１００（質量％）
なお、ティシュペーパーの質量（Ａ）（ｇ）と、薬液中の水分を除いた固形分比率とから算出してもよい。
〔官能試験〕
評価者を３０人とし、各試料について、「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」の各官能性を、基準試料との比較で「大変優れている」と感じたものについては「５」、「優れている」と感じたものについては「４」、「基準と同等」と感じたものについては「３」、「劣る」と感じたものについては「２」、「顕著に劣る」と感じたものについては「１」と評価し、各評価者の平均点を算出したものを評価値とした。なお、「総合評価」は、「肌触りが良く、購入意向が大変高い」と感じたものについては「５」、「肌触りが良く、購入意向が高い」と感じたものについては「４」、「肌触りは普通で、購入意向が高いとも低いとも言えない」と感じたものについては「３」、「肌触りに劣り、購入意向が低い」と感じたものについては「２」、「肌触りが非常に劣り、購入意向はほぼない」と感じたものについては「１」と評価したもので、各評価者の平均点を算出したものを評価値とした。
評価者を３０人とし、各試料について、「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」の各官能性を、基準試料との比較で「大変優れている」と感じたものについては「５」、「優れている」と感じたものについては「４」、「基準と同等」と感じたものについては「３」、「劣る」と感じたものについては「２」、「顕著に劣る」と感じたものについては「１」と評価し、各評価者の平均点を算出したものを評価値とした。なお、「総合評価」は、「肌触りが良く、購入意向が大変高い」と感じたものについては「５」、「肌触りが良く、購入意向が高い」と感じたものについては「４」、「肌触りは普通で、購入意向が高いとも低いとも言えない」と感じたものについては「３」、「肌触りに劣り、購入意向が低い」と感じたものについては「２」、「肌触りが非常に劣り、購入意向はほぼない」と感じたものについては「１」と評価したもので、各評価者の平均点を算出したものを評価値とした。
〔試験結果〕
表１は、原紙の抄造条件や薬液の塗布量等を一定として薬剤中の薬剤中の１，３−プロパンジオールの配合量、それとの関係でグリセリンとの割合を変化させた各試料について試験した結果を示すものである。官能評価の基準試料は、１，３−プロパンジオールを含まないグリセリンを主成分としたもの（比較例１）である。また、その官能評価の結果をグラフ化したものは図１に示す。
表１及び図１に示されるとおり、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が本発明の範囲である場合に「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」、「総合評価」の各評価項目において基準試料に比して顕著に優れた結果となった。特に、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」においては、非常に顕著に高い評価となった。このことから、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比を本発明の範囲とすると「滑らかで、しっとり」しつつも、「べたつき」を感じがたいものとなると認められる。
また、この表１から、薬剤の含有量が本発明の範囲内であっても、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が本発明の範囲外であると評価が良好とはならないことも確認できる。
表２は、主に薬剤の含有量を変化させた各試料について試験した結果を示すものである。官能評価の基準試料は、薬剤を付与していない汎用のもの（比較例８）である。また、実施例８〜１５及び比較例８〜１１の官能評価の結果をグラフ化したものを図２に示す。表２及び図２に示されるとおり、薬剤の含有量が本発明の範囲である場合に「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」の各評価項目において基準試料に比して顕著に優れた結果となった。特に、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」においては、非常に顕著に高い評価となった。このことから、薬剤の含有量を本発明の範囲とすると「滑らかで、しっとり」しつつも、「べたつき」を感じがたいものとなると認められる。また、この表２からは、薬剤の含有量が本発明の範囲よりも低い場合又は高い場合には、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が本発明の範囲内であっても評価が良好とはならないことも確認できる。
また、比較例１２に着目してみると、薬剤中におけるグリセリンと１，３−プロパンジオールと合わせた割合が本発明の範囲内であっても、グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせた質量％グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が本発明の範囲内ではない場合には、顕著な効果が確認されなかった。
〔まとめ〕
以上の各試験の結果から、薬剤中におけるグリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせた割合、グリセリンと１，３−プロパンジオールの配合割合及び薬剤含有量を本発明の範囲とすることにより、特に「しっとり感」と「滑らかさ」がともに向上し、「しっとり感」を有しつつも、「滑らかさ」を顕著に感じることができるティシュペーパーとなる。
以上の各試験の結果から、薬剤中におけるグリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせた割合、グリセリンと１，３−プロパンジオールの配合割合及び薬剤含有量を本発明の範囲とすることにより、特に「しっとり感」と「滑らかさ」がともに向上し、「しっとり感」を有しつつも、「滑らかさ」を顕著に感じることができるティシュペーパーとなる。
本発明は、ティシュペーパーに関し、特に、保湿剤を含むティシュペーパーに関する。
ティシュペーパーは、抄紙したティシュー原紙に保湿剤を含ませた、ローションティシュー、薬液付与タイプなどと称される保湿ティシューと、保湿剤を含まない汎用タイプ、一般タイプなどと称される非保湿ティシューとに大別することができる。
保湿ティシューは、洟かみや化粧落とし等の肌に直接触れる用途を主とするものであり、特に、使用時の肌触りの良さが求められる。
ところで、ティシュペーパーの品質特性としては、主に「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」、「厚み感」、「丈夫さ（強度・安心感）」が挙げられる。
なかでも保湿ティシューは、保湿剤の効果によって非保湿ティシューよりも「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」において優れるものではあるが、従来の保湿ティシューにおいては、特に、「滑らかさ」、「しっとり感」において、その双方を高い次元で満足するものがない。また、より一層の肌触りの向上は、使用者に求められるところであるが、これら「滑らかさ」、「しっとり感」の双方を、ともに向上させることが極めて難しい。
すなわち、従来の保湿ティシューは、保湿剤の吸湿作用によって、紙中の水分保持性を高めることで、「柔らかさ」や「しっとり感」を向上させ、それに不随して「滑らかさ」も感じられるというものであった。しかし、従来の保湿剤では、その含有量を増量するなどすると、「しっとり感」は高まるものの「べたつき感」も同時に高まり、それにともなって表面の「滑らかさ」が低減して感じられ難くなる。また、過度の保湿剤の含有は、紙のコシを低下させる要因となり、この紙のコシの低下も「滑らかさ」を感じ難くする要因となる。
そこで、本発明の主たる課題は、保湿ティシューにおいて、特に「しっとり感」と「滑らかさ」をともに向上させ、従来の保湿ティシューにはない、「しっとり感」を有しつつも、「滑らかさ」を顕著に感じることができる、保湿ティシューを提供することにある。
上記課題を解決するための手段及びそれらの作用効果は次記のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2であり、
２プライでの紙厚が１３５μｍ〜１６０μｍであり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。
２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2であり、
２プライでの紙厚が１３５μｍ〜１６０μｍであり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。
〔請求項２記載の発明〕
２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１６．２ｇ／ｍ2以上１７．４ｇ／ｍ2以下であり、
２プライでの紙厚が１３６μｍ以上１５６μｍ以下であり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。
２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１６．２ｇ／ｍ2以上１７．４ｇ／ｍ2以下であり、
２プライでの紙厚が１３６μｍ以上１５６μｍ以下であり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。
〔請求項３記載の発明〕
２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度が５１ｃＮ／２５ｍｍ以上６２ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度が３９ｃＮ／２５ｍｍ以上５８ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上である、請求項１又は２記載のティシュペーパー。
２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度が５１ｃＮ／２５ｍｍ以上６２ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度が３９ｃＮ／２５ｍｍ以上５８ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上である、請求項１又は２記載のティシュペーパー。
本発明者らは、保湿ティシューにおける「しっとり感」と「滑らかさ」との両立を目指して、種々の薬剤の選択・配合割合・紙物性について検討した結果、本発明に係るティシュペーパーを完成した。
本発明に従って、２プライのティシュペーパーにおいて、１プライ当たりの坪量を１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2、好ましくは１プライ当たりの坪量を１６．２ｇ／ｍ2超１７．４ｇ／ｍ2未満、２プライでの紙厚を１３５μｍ〜１６０μｍ、好ましくは２プライでの紙厚を１３６μｍ以上１５６μｍ以下として、特に、グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールとの質量比（グリセリン１に対する１，３−プロパンジオールの質量比）が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有せしめたものとしても、従来の保湿ティシューに比して、「しっとり感」と「滑らかさ」とが、極めて高い次元で両立される。係る効果については、特に下記の実施例において示される。
また、この場合、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度が５１ｃＮ／２５ｍｍ以上６２ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度が３９ｃＮ／２５ｍｍ以上５８ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上であるのが望ましい。係る乾燥引張強度の範囲とすることにより、使用に耐えうる強度が確保されるとともに、薬剤含有による湿潤強度の低下を抑え濡れた手で使用する場合等でも強度を確保できる。
以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態に係るティシュペーパーは、２プライのティシュペーパーであって、１プライ当たりの坪量が１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2、好ましくは１プライ当たりの坪量が１６．２ｇ／ｍ2以上１７．４ｇ／ｍ2以下であり、２プライでの紙厚が１３５μｍ〜１６０μｍ、好ましくは１３６μｍ以上１５６μｍ以下であり、比較的高坪量のティシュペーパーである。
このティシュペーパーは、ティシュペーパーの中でも比較的高い坪量及び紙厚で厚み感のあるものであり、このような坪量及び紙厚とすることで、それとの関係で特有の保湿剤及び保湿剤付与量と相まって、特に、「しっとり感」と「滑らかさ」とが感じられるものとなる。なお、坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）に基づいて測定した値とする。また紙厚の測定方法は、試験片をＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で十分に調湿した後、同条件下でダイヤルシックネスゲージ（厚み測定器）「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｇ型」（尾崎製作所製）を用いて２プライの状態で測定するものとする。具体的には、プランジャーと測定台の間にゴミ、チリ等がないことを確認してプランジャーを測定台の上におろし、上記ダイヤルシックネスゲージのメモリを移動させてゼロ点を合わせ、次いで、プランジャーを上げて試料を試験台の上におき、プランジャーをゆっくりと下ろしそのときのゲージを読み取る。このとき、プランジャーをのせるだけとする。プランジャーの端子は金属製で直径１０ｍｍの円形の平面が紙平面に対し垂直に当たるようにし、この紙厚測定時の荷重は、約７０ｇｆである。なお、紙厚は測定を１０回行って得られる平均値とした。
一方、本実施形態に係るティシュペーパーは、グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比（グリセリン１に対する１，３−プロパンジオールの質量比）が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する。グリセリンと１，３−プロパンジオールとが合わせて８３．７質量％未満であると、「しっとり感」、「滑らかさ」ともに十分に向上されない。加えて、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下の範囲外となると「しっとり感」、「滑らかさ」の双方又は何れかが感じられ難くなる。また、保湿剤の含有量が２．９ｇ／ｍ2以下であると、「しっとり感」、「滑らかさ」の双方が感じられず、また、９．２ｇ／ｍ2以上であると、コスト高となるとともに、「滑らかさ」のみならず「しっとり感」も感じられ難くなる。
他方、本実施形態に係るティシュペーパーを構成する繊維素材も、パルプ繊維であり、ティシュペーパーに用いられるＮＢＫＰ及びＬＢＫＰであるのが望ましい。古紙パルプが配合されていてもよいが、バージンパルプのＮＢＫＰとＬＢＫＰのみから構成されているのがよい。配合割合としては、質量比でＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ＝２５：７５〜４０：６０が望ましい。この範囲であると紙力及び「柔らかさ」を発現させやすい。
一方、本実施形態に係るティシュペーパーでは、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度が５１ｃＮ／２５ｍｍ以上６２ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度が３９ｃＮ／２５ｍｍ以上５８ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上であるのが望ましい。乾燥引張強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に規定されるものであり、湿潤引張強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３５（１９９８）に規定されるものである。このティシュペーパーでは、上記の各強度とすることにより、使用に耐えうる十分な強さを発揮でき、また、使用者に「丈夫さ（強度・安心感）」を与えるものとなる。また、本実施形態に係るティシュペーパーは、２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上であり、一般的な保湿ティシューに比して、乾燥時と湿潤時における強度差が比較的小さい。これは、本実施形態に係るティシュペーパーに係る坪量等と特徴的な保湿剤構成とすることで容易に達成することが可能となり、また、このような強度差であることにより、特に洟をかむ際などに、乾燥時から湿潤時へと変化する使用態様において、使用者が「丈夫さ（強度・安心感）を感じるようになる。さらに、そのような使用態様における紙の強さの変化が感じられ難くなり、使用の際に「滑らかさ」が変化する違和感を感ずることもなくなる。
本実施形態に係るティシュペーパーに係る保湿剤構成とすることとして、乾燥引張強度及び湿潤引張強度を上記値に調整するにあたっては、乾燥紙力増強剤や湿潤紙力増強剤を紙料或いは湿紙に内添することができる。乾燥紙力増強剤としては、澱粉、ポリアクリルアミド、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）若しくはその塩であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロース亜鉛等を用いることができる。湿潤紙力増強剤としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、尿素樹脂、酸コロイド・メラミン樹脂、熱架橋性塗工ＰＡＭ等を用いることができる。なお、乾燥紙力増強剤を内添する場合、その添加量はパルプスラリーに対する重量比で０．５〜１．０ｋｇ／ｔ程度である。また、湿潤紙力増強剤は、カチオン性のものが望ましく、その添加量はパルプスラリーに対して、重量比で５．０〜２０．０ｋｇ／パルプｔ程度である。
ここで、本実施形態に係るティシュペーパーは、従来の保湿ティシューの製造方法と同様の方法により製造することが可能である。すなわち、抄紙設備で抄紙したクレープを有する単層のティシュペーパー原紙を巻き取って一次原反ロールを形成し、これを二つ、プライマシンとも称される積層設備にてセットし、各々の一次原反ロールから単層の連続シートを繰出して積層した後、適宜にスリットする等して二次原反ロールとして巻き取る。そして、この二次原反ロールを用いて、インターフォルダーとも称される折畳み設備などにおいて積層束を形成し適宜の大きさに裁断する等して、ティシュペーパーに係る製品化する。そして、この一連の製品化する製造工程のいずれかの工程において又は工程間に別途薬液付与工程を設けて、ティシュペーパーに保湿剤を含む保湿薬液を付与することにより製造することができる。
本実施形態に係る保湿薬液は、有効成分中にグリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が１：０．０４超１：５．５８以下となるように調整すればよい。具体的には、上記有効成分を基本として、適宜に水などの溶媒を用いて塗布方法に応じた粘度に保湿薬液を調整する。保湿薬液中には、グリセリン及び１，３−プロパンジオールの効果を妨げない範囲で、その他に公知の助剤を含有させることができる。もちろん、これらの保湿薬液中の助剤は、塗布後にティシュペーパー中に含有され薬剤を構成するものとなってもよい。助剤の例としては、ソルビトール等の保湿補助成分、ティシュペーパー中の水分の保持性を高めるための、グルコマンナン等の親水性高分子ゲル化剤、界面活性剤やリン酸エステル等の柔軟性向上剤、滑らかさの発現を補助する流動パラフィンなどの油性成分、その他、保湿剤の安定化、塗布性を向上させるための乳化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。これらの、助剤は、有効成分（絶乾）として合計１６．３質量％未満まで含有せしめることができる。
他方、保湿薬液のティシュペーパー原紙への付与は、フレキソ印刷機、グラビア印刷機等のロール転写装置、スプレー塗布装置など公知の薬液塗布設備を用いて外添によって行なわれる。なお、ティシュペーパー原紙に対する保湿薬液の付与は、一方面から行なってもよいが、両面の滑らかさを均一にし易いことから、両面塗布とするのが望ましい。また、保湿薬液のティシュペーパー原紙への付与量は、製造過程における溶媒である水の蒸発及び製造過程で生ずるティシュペーパー原紙の伸びを考慮して適宜に調整する。伸びに関しては、ティシュペーパー原紙はクレープを有するクレープ紙であるため、保湿薬液を付与した後、その保湿薬液付与後に巻き取り工程や折畳み工程を行なうとティシュペーパー原紙が伸びて、付与量が若干低下する傾向が見られる。したがって、このような製造工程における伸びを考慮して、所望の付与量に比して若干、有効成分の付与量が多くなるように調整するのが望ましい。
次いで、以上説明の本実施形態に係るティシュペーパーについて、さらに、「実施例」において特にその効果について説明する。
本発明に係るティシュペーパー及び本発明とは異なるティシュペーパーに係る試験試料を作成し、「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」を評価項目として、下記官能試験を行ない検討した。また、各試料の物性値・組成値は、下記のとおり測定した。各試料の物性値・組成値及び試験結果は、下記表１及び２に示すとおりである。
〔坪量〕
ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）に従って測定した。表中の値は、各プライの平均値である。
ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）に従って測定した。表中の値は、各プライの平均値である。
〔紙厚〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で、ダイヤルシックネスゲージ（厚み測定器）「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｇ型」（尾崎製作所製）を用いて上述の厚みの測定方法に従って測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で、ダイヤルシックネスゲージ（厚み測定器）「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｇ型」（尾崎製作所製）を用いて上述の厚みの測定方法に従って測定した。
〔密度〕
密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１１ 条件下において調湿させたティシュペーパーの坪量を２倍した値（Ｃ）を、上述のティシュペーパー（２プライ）の紙厚（Ｄ）で除した値で、単位をｇ／ｃｍ3、小数点３桁で表した。
密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１１ 条件下において調湿させたティシュペーパーの坪量を２倍した値（Ｃ）を、上述のティシュペーパー（２プライ）の紙厚（Ｄ）で除した値で、単位をｇ／ｃｍ3、小数点３桁で表した。
〔乾燥引張強度〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）の引張試験に従って測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）の引張試験に従って測定した。
〔湿潤引張強度〕
ＪＩＳ Ｐ ８１３５（１９９８）の引張試験に従って測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１３５（１９９８）の引張試験に従って測定した。
〔伸び率〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）の引張試験に従って、ミネベア株式会社製「万能引張圧縮試験機 ＴＧ−２００Ｎ」を用いて測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）の引張試験に従って、ミネベア株式会社製「万能引張圧縮試験機 ＴＧ−２００Ｎ」を用いて測定した。
〔ソフトネス〕
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ｅ法に準じたハンドルオメータ法に従って測定した。但し、試験片は１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさとし、クリアランスは５ｍｍとして実施した。１プライで縦方向、横方向の各々５回ずつ測定し、その全１０回の平均値を、ｃＮ／１００ｍｍを単位として表した。
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ｅ法に準じたハンドルオメータ法に従って測定した。但し、試験片は１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさとし、クリアランスは５ｍｍとして実施した。１プライで縦方向、横方向の各々５回ずつ測定し、その全１０回の平均値を、ｃＮ／１００ｍｍを単位として表した。
〔ＭＭＤ〕
このＭＭＤは静摩擦係数の平均偏差であり、滑らかさの指標の一つである。数値が小さいほど滑らかであり、数値が大きいほど滑らかさに劣るとされる。なお、ＭＭＤの測定方法は、摩擦子の接触面を所定方向に２０ｇ／ｃｍの張力が付与された測定試料の表面に対して２５ｇの接触圧で接触させながら、張力が付与された方向と略同じ方向に速度０．１ｃｍ／ｓで２ｃｍ移動させ、このときの、摩擦係数を、摩擦感テスター ＫＥＳ−ＳＥ（カトーテック株式会社製）を用いて測定する。その摩擦係数を摩擦距離（移動距離＝２ｃｍ）で除した値がＭＭＤである。なお、摩擦子は、直径０．５ｍｍのピアノ線Ｐを２０本隣接させてなり、長さ及び幅がともに１０ｍｍとなるように形成された接触面を有している。接触面には、先端が２０本のピアノ線Ｐ（曲率半径０．２５ｍｍ）で形成された単位膨出部が形成されているものとした。
このＭＭＤは静摩擦係数の平均偏差であり、滑らかさの指標の一つである。数値が小さいほど滑らかであり、数値が大きいほど滑らかさに劣るとされる。なお、ＭＭＤの測定方法は、摩擦子の接触面を所定方向に２０ｇ／ｃｍの張力が付与された測定試料の表面に対して２５ｇの接触圧で接触させながら、張力が付与された方向と略同じ方向に速度０．１ｃｍ／ｓで２ｃｍ移動させ、このときの、摩擦係数を、摩擦感テスター ＫＥＳ−ＳＥ（カトーテック株式会社製）を用いて測定する。その摩擦係数を摩擦距離（移動距離＝２ｃｍ）で除した値がＭＭＤである。なお、摩擦子は、直径０．５ｍｍのピアノ線Ｐを２０本隣接させてなり、長さ及び幅がともに１０ｍｍとなるように形成された接触面を有している。接触面には、先端が２０本のピアノ線Ｐ（曲率半径０．２５ｍｍ）で形成された単位膨出部が形成されているものとした。
〔製品水分率〕
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で試料を調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１２７（１９９８）に準じて測定した。
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）の条件下で試料を調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１２７（１９９８）に準じて測定した。
〔薬剤含有率及び薬剤含有量〕
薬剤含有率及び薬剤含有量は、以下の（１）〜（４）の試料測定及び計算から算出することができ、表中の値は、試料測定に基づいた値である。なお、薬剤含有率及び薬剤含有量は、保湿薬液の組成及び原紙の物性に基づいて算出してもよい。
薬剤含有率及び薬剤含有量は、以下の（１）〜（４）の試料測定及び計算から算出することができ、表中の値は、試料測定に基づいた値である。なお、薬剤含有率及び薬剤含有量は、保湿薬液の組成及び原紙の物性に基づいて算出してもよい。
（１）試料の坪量測定
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）に規定されている２３℃５０％Ｒ．Ｈ.環境下でティシュペーパーを調湿する。ティシュペーパー５組の縦寸法、横寸法をそれぞれ測定し、ティシュペーパーの面積を算出する（なお、プライされたシートを平面に垂直線上にある視点から見た面積であり、プライされた各シート、およびその表裏面の合計面積ではない）。次いで、秤量瓶に試料を入れ温度８０℃の乾燥条件下で１２０分間乾燥する。秤量瓶に蓋をしてデシケーター内で放熱させ、ティシュペーパー１組（２枚）の絶乾質量を求める。その絶乾質量と先に測定した面積とから、５組各々の絶乾坪量（１枚当たり）を算出し、その平均値を試料の絶乾坪量（ｇ／ｍ2）とする。
ＪＩＳ Ｐ ８１１１（１９９８）に規定されている２３℃５０％Ｒ．Ｈ.環境下でティシュペーパーを調湿する。ティシュペーパー５組の縦寸法、横寸法をそれぞれ測定し、ティシュペーパーの面積を算出する（なお、プライされたシートを平面に垂直線上にある視点から見た面積であり、プライされた各シート、およびその表裏面の合計面積ではない）。次いで、秤量瓶に試料を入れ温度８０℃の乾燥条件下で１２０分間乾燥する。秤量瓶に蓋をしてデシケーター内で放熱させ、ティシュペーパー１組（２枚）の絶乾質量を求める。その絶乾質量と先に測定した面積とから、５組各々の絶乾坪量（１枚当たり）を算出し、その平均値を試料の絶乾坪量（ｇ／ｍ2）とする。
（２）薬剤付着率
試料約１０ｇを筒型秤量瓶に入れ８０℃１２０分間乾燥させ絶乾した後、秤量瓶に蓋をしてデシケーター内で放熱させ、試料の絶乾質量を求める。試料を詰めた円筒ろ紙をソックスレー抽出器に入れ、平底フラスコにアセトン：エチルアルコール混合溶媒（混合容積比１：１）１２０〜１４０ｍＬを入れ、湯浴上で抽出液が軽く沸騰を保つ程度に４時間加熱する。加熱後、抽出液をフラスコに集める。フラスコに分留用曲管と冷却器をセットし湯浴上で加熱し溶媒を除去する。さらにそのフラスコを温度１０５±２℃の恒温乾燥器中に９０分間放置して、溶媒を完全に除去する。溶剤除去後のフラスコ質量から恒量したフラスコ質量を引いて、抽出物の質量（Ｂ）（ｇ）を求める。次いで、次式によって、薬剤付着率を求める。
薬剤付着率＝［（抽出物の質量）／｛（試料の絶乾質量）−（抽出物の質量）｝］×１００
試料約１０ｇを筒型秤量瓶に入れ８０℃１２０分間乾燥させ絶乾した後、秤量瓶に蓋をしてデシケーター内で放熱させ、試料の絶乾質量を求める。試料を詰めた円筒ろ紙をソックスレー抽出器に入れ、平底フラスコにアセトン：エチルアルコール混合溶媒（混合容積比１：１）１２０〜１４０ｍＬを入れ、湯浴上で抽出液が軽く沸騰を保つ程度に４時間加熱する。加熱後、抽出液をフラスコに集める。フラスコに分留用曲管と冷却器をセットし湯浴上で加熱し溶媒を除去する。さらにそのフラスコを温度１０５±２℃の恒温乾燥器中に９０分間放置して、溶媒を完全に除去する。溶剤除去後のフラスコ質量から恒量したフラスコ質量を引いて、抽出物の質量（Ｂ）（ｇ）を求める。次いで、次式によって、薬剤付着率を求める。
薬剤付着率＝［（抽出物の質量）／｛（試料の絶乾質量）−（抽出物の質量）｝］×１００
なお、抽出物中に含有されるグリセリンと１，３−プロパンジオールの量及び質量比は、ガスクロマトグラフー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等によって測定することができる。
（３）薬剤含有量の算出
薬剤含有量は、次式によって算出する。
薬剤含有量（ｇ／ｍ2）＝（上記（１）で算出した絶乾坪量）×（プライ数）×（上記（２）で算出した薬剤付着率）÷〔１００＋（上記（２）で算出した薬剤付着率）〕
薬剤含有量は、次式によって算出する。
薬剤含有量（ｇ／ｍ2）＝（上記（１）で算出した絶乾坪量）×（プライ数）×（上記（２）で算出した薬剤付着率）÷〔１００＋（上記（２）で算出した薬剤付着率）〕
（４）〔薬剤含有率（絶乾）〕
薬剤含有率（絶乾）は、ＪＩＳ Ｐ ８１１１条件下において調湿したティシュペーパーの質量（Ａ）（ｇ）及び、上記（２）で求めた抽出物の質量（Ｂ）（ｇ）とから次式によって算出する。薬剤含有率（質量％）＝（Ｂ）÷（Ａ）×１００（質量％）
薬剤含有率（絶乾）は、ＪＩＳ Ｐ ８１１１条件下において調湿したティシュペーパーの質量（Ａ）（ｇ）及び、上記（２）で求めた抽出物の質量（Ｂ）（ｇ）とから次式によって算出する。薬剤含有率（質量％）＝（Ｂ）÷（Ａ）×１００（質量％）
なお、ティシュペーパーの質量（Ａ）（ｇ）と、薬液中の水分を除いた固形分比率とから算出してもよい。
〔官能試験〕
評価者を３０人とし、各試料について、「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」の各官能性を、基準試料との比較で「大変優れている」と感じたものについては「５」、「優れている」と感じたものについては「４」、「基準と同等」と感じたものについては「３」、「劣る」と感じたものについては「２」、「顕著に劣る」と感じたものについては「１」と評価し、各評価者の平均点を算出したものを評価値とした。なお、「総合評価」は、「肌触りが良く、購入意向が大変高い」と感じたものについては「５」、「肌触りが良く、購入意向が高い」と感じたものについては「４」、「肌触りは普通で、購入意向が高いとも低いとも言えない」と感じたものについては「３」、「肌触りに劣り、購入意向が低い」と感じたものについては「２」、「肌触りが非常に劣り、購入意向はほぼない」と感じたものについては「１」と評価したもので、各評価者の平均点を算出したものを評価値とした。
評価者を３０人とし、各試料について、「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」の各官能性を、基準試料との比較で「大変優れている」と感じたものについては「５」、「優れている」と感じたものについては「４」、「基準と同等」と感じたものについては「３」、「劣る」と感じたものについては「２」、「顕著に劣る」と感じたものについては「１」と評価し、各評価者の平均点を算出したものを評価値とした。なお、「総合評価」は、「肌触りが良く、購入意向が大変高い」と感じたものについては「５」、「肌触りが良く、購入意向が高い」と感じたものについては「４」、「肌触りは普通で、購入意向が高いとも低いとも言えない」と感じたものについては「３」、「肌触りに劣り、購入意向が低い」と感じたものについては「２」、「肌触りが非常に劣り、購入意向はほぼない」と感じたものについては「１」と評価したもので、各評価者の平均点を算出したものを評価値とした。
〔試験結果〕
表１は、原紙の抄造条件や薬液の塗布量等を一定として薬剤中の薬剤中の１，３−プロパンジオールの配合量、それとの関係でグリセリンとの割合を変化させた各試料について試験した結果を示すものである。官能評価の基準試料は、１，３−プロパンジオールを含まないグリセリンを主成分としたもの（比較例１）である。また、その官能評価の結果をグラフ化したものは図１に示す。
表１及び図１に示されるとおり、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が本発明の範囲である場合に「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」、「総合評価」の各評価項目において基準試料に比して顕著に優れた結果となった。特に、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」においては、非常に顕著に高い評価となった。このことから、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比を本発明の範囲とすると「滑らかで、しっとり」しつつも、「べたつき」を感じがたいものとなると認められる。
また、この表１から、薬剤の含有量が本発明の範囲内であっても、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が本発明の範囲外であると評価が良好とはならないことも確認できる。
表２は、主に薬剤の含有量を変化させた各試料について試験した結果を示すものである。官能評価の基準試料は、薬剤を付与していない汎用のもの（比較例８）である。また、実施例８〜１５及び比較例８〜１１の官能評価の結果をグラフ化したものを図２に示す。表２及び図２に示されるとおり、薬剤の含有量が本発明の範囲である場合に「柔らかさ」、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」の各評価項目において基準試料に比して顕著に優れた結果となった。特に、「滑らかさ」、「しっとり感」、「べたつき感」においては、非常に顕著に高い評価となった。このことから、薬剤の含有量を本発明の範囲とすると「滑らかで、しっとり」しつつも、「べたつき」を感じがたいものとなると認められる。また、この表２からは、薬剤の含有量が本発明の範囲よりも低い場合又は高い場合には、グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が本発明の範囲内であっても評価が良好とはならないことも確認できる。
また、比較例１２に着目してみると、薬剤中におけるグリセリンと１，３−プロパンジオールと合わせた割合が本発明の範囲内であっても、グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせた質量％グリセリンと１，３−プロパンジオールの質量比が本発明の範囲内ではない場合には、顕著な効果が確認されなかった。
〔まとめ〕
以上の各試験の結果から、薬剤中におけるグリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせた割合、グリセリンと１，３−プロパンジオールの配合割合及び薬剤含有量を本発明の範囲とすることにより、特に「しっとり感」と「滑らかさ」がともに向上し、「しっとり感」を有しつつも、「滑らかさ」を顕著に感じることができるティシュペーパーとなる。
以上の各試験の結果から、薬剤中におけるグリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせた割合、グリセリンと１，３−プロパンジオールの配合割合及び薬剤含有量を本発明の範囲とすることにより、特に「しっとり感」と「滑らかさ」がともに向上し、「しっとり感」を有しつつも、「滑らかさ」を顕著に感じることができるティシュペーパーとなる。
Claims (3)
- ２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１５ｇ／ｍ2〜１８ｇ／ｍ2であり、
２プライでの紙厚が１３５μｍ〜１６０μｍであり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールの配合比率（グリセリン１に対する１，３−プロパンジオールの配合比）が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。 - ２プライのティシュペーパーであって、
１プライ当たりの坪量が１６．２ｇ／ｍ2以上１７．４ｇ／ｍ2以下であり、
２プライでの紙厚が１３６μｍ以上１５６μｍ以下であり、
グリセリンと１，３−プロパンジオールとを合わせて８３．７質量％以上、含み、かつ、グリセリンと１，３−プロパンジオールの配合比率（グリセリン１に対する１，３−プロパンジオールの配合比）が１：０．０４超１：５．５８以下である薬剤を、２．９ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下含有する、
ことを特徴とするティシュペーパー。 - ２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度が５１ｃＮ／２５ｍｍ以上６２ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度が３９ｃＮ／２５ｍｍ以上５８ｃＮ／２５ｍｍ以下であり、
２プライのＣＤ方向の乾燥引張強度に対する２プライのＣＤ方向の湿潤引張強度の比が、０．６８以上である、請求項１又は２記載のティシュペーパー。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015074102A JP5912196B1 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | ティシュペーパー |
| PCT/JP2016/058148 WO2016158385A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-03-15 | ティシュペーパー |
| EP16772268.5A EP3278695B1 (en) | 2015-03-31 | 2016-03-15 | Tissue paper |
| RU2017132840A RU2694928C2 (ru) | 2015-03-31 | 2016-03-15 | Бумага тиссью |
| KR1020177018638A KR102431707B1 (ko) | 2015-03-31 | 2016-03-15 | 티슈 페이퍼 |
| CN201680004875.6A CN107105947B (zh) | 2015-03-31 | 2016-03-15 | 薄页纸 |
| US15/549,885 US10316470B2 (en) | 2015-03-31 | 2016-03-15 | Tissue paper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015074102A JP5912196B1 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | ティシュペーパー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5912196B1 JP5912196B1 (ja) | 2016-04-27 |
| JP2016193042A true JP2016193042A (ja) | 2016-11-17 |
Family
ID=55808275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015074102A Active JP5912196B1 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | ティシュペーパー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10316470B2 (ja) |
| EP (1) | EP3278695B1 (ja) |
| JP (1) | JP5912196B1 (ja) |
| KR (1) | KR102431707B1 (ja) |
| CN (1) | CN107105947B (ja) |
| RU (1) | RU2694928C2 (ja) |
| WO (1) | WO2016158385A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018180620A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー及びティシュペーパー製品の製造方法 |
| WO2018180619A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー及びティシュペーパー製品の製造方法 |
| WO2019131103A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 大王製紙株式会社 | トイレットペーパー |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6230580B2 (ja) * | 2015-09-28 | 2017-11-15 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー |
| JP6738680B2 (ja) * | 2016-07-28 | 2020-08-12 | ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 | 薄葉紙用薬剤、及び薄葉紙 |
| JP6235674B1 (ja) * | 2016-09-30 | 2017-11-22 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー |
| JP6814586B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2021-01-20 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー包装体 |
| JP6622769B2 (ja) | 2017-09-21 | 2019-12-18 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー製品及びティシュペーパー製品包装体 |
| JP7133943B2 (ja) * | 2018-02-28 | 2022-09-09 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー |
| FR3088827B1 (fr) * | 2018-11-26 | 2021-10-15 | Swm Luxembourg Sarl | Masque a usage cosmetique comprenant un papier vegetal et humectant |
| JP7066600B2 (ja) * | 2018-11-30 | 2022-05-13 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011152426A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-08-11 | Daio Paper Corp | ティシュペーパー製品用の二次原反ロールの製造方法 |
| JP2011156120A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Daio Paper Corp | ティシュペーパー及びティシュペーパーの製造方法 |
| JP2011206189A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Daio Paper Corp | ティシュペーパー製品用二次原反ロールの製造方法及びティシュペーパー製品の製造方法 |
| JP2013511509A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 冷却感を与える温度変化組成物及びティッシュ製品 |
| JP2013227707A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Daio Paper Corp | 薬液が付与されたティシュペーパー及び薬液が付与されたティシュペーパーの製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2604436B2 (ja) | 1988-09-06 | 1997-04-30 | 株式会社クラレ | 湿潤紙力があり且水中分散性を有する紙およびその製造方法 |
| AU671617B2 (en) * | 1992-03-13 | 1996-09-05 | Mcneil-Ppc, Inc. | Bicomponent polymeric films containing block poly(ether-co-amides) |
| US5558873A (en) * | 1994-06-21 | 1996-09-24 | Kimberly-Clark Corporation | Soft tissue containing glycerin and quaternary ammonium compounds |
| US7195771B1 (en) * | 2000-11-21 | 2007-03-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-soluble lotions for paper products |
| WO2003047408A1 (fr) * | 2001-12-03 | 2003-06-12 | Daio Paper Corporation | Feuille de papier hygienique |
| US20050058693A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products comprising a moisturizing and lubricating composition |
| JP4236660B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2009-03-11 | 大王製紙株式会社 | 衛生薄葉紙及びその製造方法 |
| RU2413612C2 (ru) * | 2006-08-17 | 2011-03-10 | Ска Хайджин Продактс Гмбх | Способ изготовления декоративного многослойного бумажного изделия и многослойное бумажное изделие |
| US8940323B2 (en) * | 2008-05-30 | 2015-01-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products having a cooling sensation when contacted with skin |
| US8795717B2 (en) * | 2009-11-20 | 2014-08-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products including a temperature change composition containing phase change components within a non-interfering molecular scaffold |
| JP5825751B2 (ja) * | 2009-05-11 | 2015-12-02 | 河野製紙株式会社 | クレープ紙製品 |
| CN102686138B (zh) * | 2009-12-28 | 2016-02-24 | 大王制纸株式会社 | 薄页纸和薄页纸的制造方法 |
| JP5337164B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2013-11-06 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー及びティシュペーパーの製造方法 |
| JP4868620B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2012-02-01 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー及びティシュペーパーの製造方法 |
| CN102525861A (zh) * | 2012-02-09 | 2012-07-04 | 金红叶纸业集团有限公司 | 清凉润肤液及生活用纸 |
| CN102697417A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-10-03 | 金红叶纸业集团有限公司 | 纸巾及其制造方法 |
-
2015
- 2015-03-31 JP JP2015074102A patent/JP5912196B1/ja active Active
-
2016
- 2016-03-15 RU RU2017132840A patent/RU2694928C2/ru active
- 2016-03-15 WO PCT/JP2016/058148 patent/WO2016158385A1/ja active Application Filing
- 2016-03-15 EP EP16772268.5A patent/EP3278695B1/en active Active
- 2016-03-15 US US15/549,885 patent/US10316470B2/en active Active
- 2016-03-15 CN CN201680004875.6A patent/CN107105947B/zh active Active
- 2016-03-15 KR KR1020177018638A patent/KR102431707B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013511509A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 冷却感を与える温度変化組成物及びティッシュ製品 |
| JP2011152426A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-08-11 | Daio Paper Corp | ティシュペーパー製品用の二次原反ロールの製造方法 |
| JP2011156120A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Daio Paper Corp | ティシュペーパー及びティシュペーパーの製造方法 |
| JP2011206189A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Daio Paper Corp | ティシュペーパー製品用二次原反ロールの製造方法及びティシュペーパー製品の製造方法 |
| JP2013227707A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Daio Paper Corp | 薬液が付与されたティシュペーパー及び薬液が付与されたティシュペーパーの製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018180620A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー及びティシュペーパー製品の製造方法 |
| WO2018180619A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー及びティシュペーパー製品の製造方法 |
| JP2018171254A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー及びティシュペーパー製品の製造方法 |
| JP2018171253A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 大王製紙株式会社 | ティシュペーパー及びティシュペーパー製品の製造方法 |
| TWI740025B (zh) * | 2017-03-31 | 2021-09-21 | 日商大王製紙股份有限公司 | 面紙及面紙製品的製造方法 |
| WO2019131103A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 大王製紙株式会社 | トイレットペーパー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20180023255A1 (en) | 2018-01-25 |
| RU2017132840A (ru) | 2019-05-06 |
| JP5912196B1 (ja) | 2016-04-27 |
| EP3278695A1 (en) | 2018-02-07 |
| RU2694928C2 (ru) | 2019-07-18 |
| EP3278695A4 (en) | 2018-08-22 |
| CN107105947A (zh) | 2017-08-29 |
| KR20170131345A (ko) | 2017-11-29 |
| RU2017132840A3 (ja) | 2019-05-28 |
| US10316470B2 (en) | 2019-06-11 |
| CN107105947B (zh) | 2020-09-29 |
| WO2016158385A1 (ja) | 2016-10-06 |
| KR102431707B1 (ko) | 2022-08-10 |
| EP3278695B1 (en) | 2019-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5912196B1 (ja) | ティシュペーパー | |
| JP6230580B2 (ja) | ティシュペーパー | |
| JP2017063882A5 (ja) | ||
| JP5956636B1 (ja) | ティシュペーパー | |
| JP6188855B1 (ja) | ティシュペーパー | |
| JP6633565B2 (ja) | ティシュペーパー及びティシュペーパー製品の製造方法 | |
| JP6633564B2 (ja) | ティシュペーパー及びティシュペーパー製品の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20160225 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160304 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160331 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5912196 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |