JP2016191724A - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】トナー母体粒子に結晶性ポリエステル樹脂が添加されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、低温定着性を確保しつつ、定着分離性に加えて、トナーの耐熱保存性および流動性といった性能を改善しうる手段を提供する。
【解決手段】非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーを、トナー母体粒子の断面にラメラ状結晶構造が分散して存在するように構成し、当該断面におけるラメラ状結晶構造の長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）の平均値を１．０〜３．０とし、さらに、ラメラ状結晶構造の厚さの平均値を４５〜３００ｎｍとする。
【選択図】図２
【解決手段】非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーを、トナー母体粒子の断面にラメラ状結晶構造が分散して存在するように構成し、当該断面におけるラメラ状結晶構造の長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）の平均値を１．０〜３．０とし、さらに、ラメラ状結晶構造の厚さの平均値を４５〜３００ｎｍとする。
【選択図】図２
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が要求されている。このようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要であり、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を定着助剤としてトナー母体粒子に添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている。
例えば、特許文献１では結晶性ポリエステルと離型剤とを含有したトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂のドメインアスペクト比の平均値を１．０〜３．０とし、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とのドメイン面積比を特定の範囲とすることにより、低温定着性と定着分離性との両立が可能となるトナーが提案されている。しかしながら、低温定着に伴って悪化しやすいトナーの耐熱保存性についても同時に改善するという観点では、さらなるトナー性能向上の余地があった。
ここで、トナーの低温定着性と保存安定性（または耐久性）とを両立できるトナーの形態として、ポリエステル樹脂由来のドメイン形状や存在位置を制御したトナーが提案されている。例えば、特許文献２では、トナー粒子の表層および内部において、長さ０．３〜３．０μｍのポリエステル由来のラメラ状結晶構造を存在させることにより、優れた低温定着性と保存安定性とが両立でき、しかもトナーに対して耐久性試験を行った場合においても良好な画像濃度が得られることが開示されている。また、特許文献３では、結晶性ポリエステル樹脂のドメインが糸状構造であり、これをトナー内部に微分散させることで、優れた低温定着性とトナー耐久性とが両立できることが開示されている。
上述したように、トナー母体粒子に結晶性ポリエステル樹脂を添加することで、トナーのシャープメルト性を効率的に発現させることができ、低温定着性に優れるトナーを得ることが可能である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来の技術によって提案されているトナーでは、低温定着性は改善されているものの、定着分離性および耐熱保存性についても十分なレベルで達成するにはさらなる改良の余地があることが判明した。また、トナーの流動性についても依然として十分なレベルではないことも判明した。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、トナー母体粒子に結晶性ポリエステル樹脂が添加されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、低温定着性を確保しつつ、定着分離性に加えて、トナーの耐熱保存性および流動性といった性能を改善しうる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、離型剤、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーを、トナー母体粒子の断面にラメラ状結晶構造が分散して存在するように構成し、さらに、上記断面におけるラメラ状結晶構造の長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）の平均値、および当該ラメラ状結晶構造の厚さの平均値を所定の範囲内の値に制御することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一形態によれば、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーが提供される。そして、当該トナー母体粒子の断面にはラメラ状結晶構造が分散して存在し、また、上記断面において、ラメラ状結晶構造の長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）の平均値が１．０〜３．０であり、かつ、上記ラメラ状結晶構造の厚さの平均値が４５〜３００ｎｍである点に特徴がある。
また、本発明の他の形態によれば、非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）および結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を水系媒体に添加して、混合分散液を調製する工程と、上記混合分散液を昇温して、上記非晶性樹脂微粒子および上記結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。当該製造方法では、上記結晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２５０ｎｍ以下であり、かつ、昇温の途中で、上記分散液（ｂ）を上記混合分散液に追加添加する点に特徴がある。
本発明によれば、トナー母体粒子に結晶性ポリエステル樹脂が添加されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、低温定着性を確保しつつ、定着分離性に加えて、トナーの耐熱保存性および流動性といった性能を改善することが可能となる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
＜トナー＞
本発明の一形態に係る静電荷像現像用トナーは、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含むものである。ここで、上記トナー母体粒子の断面には、ラメラ状結晶構造が分散して存在する。そして、上記断面において、ラメラ状結晶構造の長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）の平均値は１．０〜３．０であり、かつ、ラメラ状結晶構造の厚さの平均値は４５〜３００ｎｍである点に特徴がある。かような構成を有する本発明に係るトナーによれば、トナーの低温定着性を確保しつつ、定着分離性を改善することができ、しかも、トナーの耐熱保存性および流動性といった性能を改善することが可能となる。このような効果が発現するメカニズムについて完全には明らかではないが、以下のように推定している。
本発明の一形態に係る静電荷像現像用トナーは、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含むものである。ここで、上記トナー母体粒子の断面には、ラメラ状結晶構造が分散して存在する。そして、上記断面において、ラメラ状結晶構造の長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）の平均値は１．０〜３．０であり、かつ、ラメラ状結晶構造の厚さの平均値は４５〜３００ｎｍである点に特徴がある。かような構成を有する本発明に係るトナーによれば、トナーの低温定着性を確保しつつ、定着分離性を改善することができ、しかも、トナーの耐熱保存性および流動性といった性能を改善することが可能となる。このような効果が発現するメカニズムについて完全には明らかではないが、以下のように推定している。
すなわち、上述したような構成を有する本発明に係るトナーを構成するトナー母体粒子においては、粒子の内部における結晶性樹脂からなるドメインのサイズが小さく制御され、かつ、粒子の内部に結晶性樹脂からなるドメインが均一に分散した状態が実現できるものと考えられる。このような構成を有するドナー母体粒子が加熱されることによってドメインが溶解すると、それらがトナー溶融開始の起点となり、トナー粒子全体を均一に軟化させることができる。ここで、ドメイン自体のサイズは小さいものの、起点数が多くなることでトナーを軟化させる能力は十分に高くなり、しかも定着時におけるワックスの過度の浸み出しを抑制できる結果、定着性と分離性とをバランスよく両立させることが可能となるものと推測される。また、低融点成分である結晶性樹脂がトナー表面に多く存在することによる耐熱性や流動性の悪化も抑制することが可能となる。これらのメカニズムにより、上述したように、低温定着性を確保しつつ、定着分離性を改善することができ、しかも、トナーの耐熱保存性および流動性といった性能を改善することが可能となるものと考えられる。
以下、本発明に係るトナーの構成要素について、詳細に説明する。
（トナー母体粒子）
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂（バインダー樹脂）として非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するものである。また、トナー母体粒子は、必要に応じて、離型剤、着色剤、磁性粉、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。また、本発明に係るトナー母体粒子は、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）により得られるものであることが好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂（バインダー樹脂）として非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するものである。また、トナー母体粒子は、必要に応じて、離型剤、着色剤、磁性粉、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。また、本発明に係るトナー母体粒子は、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）により得られるものであることが好ましい。
〈結着樹脂（非晶性樹脂および結晶性樹脂）〉
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂（バインダー樹脂）として、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含む。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂（バインダー樹脂）として、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含む。
・非晶性樹脂
非晶性樹脂について特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも非晶性樹脂は非晶性のビニル系樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂がビニル系樹脂を含むことで、熱定着時の可塑性に優れるトナーが提供されうる。ここで、「ビニル系樹脂」とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非晶性のビニル系樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。なかでも、非晶性のビニル系樹脂としては、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。
非晶性樹脂について特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも非晶性樹脂は非晶性のビニル系樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂がビニル系樹脂を含むことで、熱定着時の可塑性に優れるトナーが提供されうる。ここで、「ビニル系樹脂」とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非晶性のビニル系樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。なかでも、非晶性のビニル系樹脂としては、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。
非晶性のビニル系樹脂を形成するビニル系単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル系樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。なお、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料（非晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
また、非晶性樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。本発明において、非晶性樹脂ＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
・結晶性樹脂
結晶性樹脂についても特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性樹脂についても特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、５０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐ホットオフセット性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
また、結晶性ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜２５，０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
非晶性樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）は９７／３〜７０／３０であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜７５／２５である。質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）が上記範囲にあることにより、形成されるべきトナー粒子の表面に結晶性樹脂が露出せず、または、露出してもその量が極めて少なく、かつ、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性樹脂をトナー粒子に導入することができる。
結晶性樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂（以下、かような複数のセグメントを有する結晶性樹脂を単に「ハイブリッド結晶性樹脂」とも称し、当該複数のセグメントを有さない結晶性樹脂を単に「ノンハイブリッド結晶性樹脂」とも称する。）を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリエステル重合セグメントは結晶性ポリエステル樹脂から構成される。結晶性樹脂がハイブリッド樹脂を含むことで、ラメラ状結晶構造の分子鎖折り畳みによる厚さをある程度長くすることができ（すなわち結晶性を高くすることができ）、上述したラメラ状結晶構造のアスペクト比およびラメラ状結晶構造の厚さを本願所定の範囲に制御しやすくなる。これは、ハイブリッド結晶性樹脂に導入されるビニル系重合セグメントは非晶性樹脂との親和性が高いことに起因して、ハイブリッド結晶性樹脂が非晶性樹脂となじみやすく（固定化されやすく）なり、その結果、結晶性樹脂の分子鎖が配列しやすくなることによるものと考えられる。
・ビニル系重合セグメント
ハイブリッド結晶性樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド結晶性樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。この含有量が下限値以上の値であると、非晶性樹脂との適度ななじみにより固定化されることで、結晶性樹脂部分の分子鎖が配列しやすくなり、高い結晶性を持ったラメラ状結晶構造を形成することができる。
ハイブリッド結晶性樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド結晶性樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。この含有量が下限値以上の値であると、非晶性樹脂との適度ななじみにより固定化されることで、結晶性樹脂部分の分子鎖が配列しやすくなり、高い結晶性を持ったラメラ状結晶構造を形成することができる。
・ポリエステル重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
・両反応性単量体
「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基またはカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基またはカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
・ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法
ハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド結晶性樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメントおよびビニル系重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
ハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド結晶性樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメントおよびビニル系重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。
・結晶性樹脂の存在形態
本発明に係るトナーにおいては、トナー母体粒子の断面に、結晶性樹脂から構成されるラメラ状結晶構造が分散して存在する点に特徴の１つがある。ここで、「ラメラ状結晶構造」とは、結晶性樹脂の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造を意味する。図１は、ラメラ構造を形成している結晶性樹脂の一例である、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分子構造を示す模式図である。図１に示すハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１０は、主鎖となるスチレンアクリル樹脂ユニット（ビニル系重合セグメント）１１に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ポリエステル重合セグメント）１２が、側鎖として化学的に結合した構造を有している。その結果、図１に示すように、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１０は櫛形状の分子構造を有している。このような櫛形状の分子構造は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット１１が、例えばポリエステル樹脂とは異なる樹脂中で、折りたたまれて結晶化することによりラメラ状結晶構造を構成することとなる。
・結晶性樹脂の存在形態
本発明に係るトナーにおいては、トナー母体粒子の断面に、結晶性樹脂から構成されるラメラ状結晶構造が分散して存在する点に特徴の１つがある。ここで、「ラメラ状結晶構造」とは、結晶性樹脂の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造を意味する。図１は、ラメラ構造を形成している結晶性樹脂の一例である、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分子構造を示す模式図である。図１に示すハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１０は、主鎖となるスチレンアクリル樹脂ユニット（ビニル系重合セグメント）１１に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ポリエステル重合セグメント）１２が、側鎖として化学的に結合した構造を有している。その結果、図１に示すように、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１０は櫛形状の分子構造を有している。このような櫛形状の分子構造は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット１１が、例えばポリエステル樹脂とは異なる樹脂中で、折りたたまれて結晶化することによりラメラ状結晶構造を構成することとなる。
本発明において、トナー母体粒子の断面におけるラメラ状結晶構造の有無を確認するには、ルテニウム染色によりトナーを染色した後、トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察する。より詳細には、後述する実施例に記載の方法および条件による。
図２は、ラメラ状結晶構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いて作成されたトナーをルテニウム染色した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した写真である（倍率：５０，０００倍）。図２に示すように、結晶性樹脂からなるドメインにおいて、櫛形状に結合した結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ビニル系重合セグメント）は、ラメラ状結晶構造を形成している。
また、本発明に係るトナーでは、トナー母体粒子の断面において、ラメラ状結晶構造の長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）の平均値が１．０〜３．０であり、かつ、ラメラ状結晶構造の厚さの平均値が４５〜３００ｎｍである点にも特徴がある。ここで、アスペクト比を算出するための「長径」は、ラメラ状結晶構造の長さおよび厚さのうち値が大きい方を指し、「短径」は値が小さい方を指す（長径＝短径のとき、アスペクト比は１である）。なお、ラメラ状結晶構造の長さおよび厚さ（並びにこれらそれぞれの平均値）の測定方法や、アスペクト比（およびその平均値）の算出方法は、後述する実施例に記載の通りである。本発明においては、上記の方法でトナー母体粒子１００個の断面を観察した際、その断面において、上記の規定を満たすトナー母体粒子が全体の６０％（６０個）以上存在していればよく、８０％（８０個）以上存在していることが好ましい。上記の規定を満たすトナー母体粒子が全体の６０％以上であれば、本発明の所期の効果である、低温定着性、定着分離性、耐熱保存性および流動性といった各種性能の向上が達成される。
上記の規定を満足する限り、トナー母体粒子の断面におけるラメラ状結晶構造のその他の構成について特に制限はないが、ラメラ状結晶構造のアスペクト比の値は、好ましくは１．２〜３．０であり、より好ましくは２．０〜３．０である。また、ラメラ状結晶構造の長さの平均値は、好ましくは４５〜９００ｎｍであり、より好ましくは２００〜５００ｎｍである。なお、本発明に係るトナーにおいて、ラメラ状結晶構造の厚さの平均値は、上述したように４５〜３００ｎｍであることが必須であるが、この値は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。また、トナー母体粒子の断面における上記ラメラ状結晶構造のうち、厚さが４５〜３００ｎｍであるものの個数割合は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。ラメラ状結晶構造の各種構成がこれらの規定を満たすことで、本発明の作用効果が特に顕著に発現しうる。
〈離型剤（オフセット防止剤）〉
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、定着時の離型剤の表面染み出しの観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、定着時の離型剤の表面染み出しの観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
〈着色剤〉
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、着色剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、着色剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。
〈荷電制御剤〉
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、帯電制御剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、帯電制御剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
荷電制御剤の含有割合は、最終的に得られる結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
（外添剤粒子）
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子に加えて、外添剤粒子を含んでもよい。外添剤粒子としては、従来公知の外添剤粒子が用いられうる。かような外添剤粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などからなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子に加えて、外添剤粒子を含んでもよい。外添剤粒子としては、従来公知の外添剤粒子が用いられうる。かような外添剤粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などからなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
（トナーのガラス転移点）
本発明に係るトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２５〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
本発明に係るトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２５〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
（トナーの粒径）
本発明に係るトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂（バインダー樹脂）の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
本発明に係るトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂（バインダー樹脂）の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
（トナーの平均円形度）
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
＜トナーの製造方法＞
〈トナー母体粒子の製造方法〉
本発明に係るトナー母体粒子は、例えば、乳化凝集法で製造することができる。本発明に係るトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の製造方法は、例えば、非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）および結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を昇温して前記非晶性樹脂微粒子および前記結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程と、を含むものである。また、前記トナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コアシェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性をさらに向上させることができる。なお、本明細書において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
＜トナーの製造方法＞
〈トナー母体粒子の製造方法〉
本発明に係るトナー母体粒子は、例えば、乳化凝集法で製造することができる。本発明に係るトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の製造方法は、例えば、非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）および結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を昇温して前記非晶性樹脂微粒子および前記結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程と、を含むものである。また、前記トナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コアシェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性をさらに向上させることができる。なお、本明細書において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
上記製造方法は、例えば、以下の各工程を含むものとして構成することができる。ここで、以下の例は、非晶性樹脂微粒子が離型剤を含有するものであり、結晶性樹脂微粒子がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子であり、さらにトナー母体粒子が着色剤を含有するものである場合について記載したものであり、本発明の技術的範囲がこれらの形態に限定されるわけではない。
（１）離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）を調製する、分散液（ａ）の調製工程、
（２）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を調製する、分散液（ｂ）の調製工程、
（３）上記（１）で調製した分散液（ａ）および上記（２）で調製した分散液（ｂ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する、混合分散液の調製工程、
（４）上記（３）で調製した混合分散液を昇温して非晶性樹脂微粒子および結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する凝集粒子形成工程、
（５）上記（４）で形成された凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る熟成工程、
（６）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（７）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（８）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程。
（１）離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）を調製する、分散液（ａ）の調製工程、
（２）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を調製する、分散液（ｂ）の調製工程、
（３）上記（１）で調製した分散液（ａ）および上記（２）で調製した分散液（ｂ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する、混合分散液の調製工程、
（４）上記（３）で調製した混合分散液を昇温して非晶性樹脂微粒子および結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する凝集粒子形成工程、
（５）上記（４）で形成された凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る熟成工程、
（６）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（７）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（８）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程。
このように、本発明に係るトナー母体粒子は、必須の（１）〜（４）の工程に、必要に応じて加えることができる（５）〜（８）の工程からなるものを挙げることができる。
上述した各工程を実施するにあたっては、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）や結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）については、機械的せん断力によって乳化させる方法などの種々の乳化方法を用いて調製することができるが、転相乳化法と称される手法を用いて調製することが好ましい。特に、分散液（ｂ）については、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシル基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。なお、分散液中の樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を変更することによって制御可能である。
ここで、上述したような本発明に特徴的な構造を有するラメラ状結晶構造がトナー母体粒子の断面に分散して存在しているトナー母体粒子を得るための方法として、例えば、上述した製造方法において、上記（３）において混合分散液を調製するのに用いられる結晶性樹脂微粒子の分散液（ｂ）における当該結晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を２５０ｎｍ以下とし、さらに、上記（４）の凝集粒子形成工程における昇温の途中で、分散液（ｂ）を混合分散液に添加するという方法が例示される。かような方法を採用することで、トナー母体粒子の内部における結晶性樹脂からなるドメインのサイズを小さく制御することができ（すなわち、本願所定のアスペクト比および厚さを有するラメラ状結晶構造が得られ）、かつ、結晶性樹脂からなるドメインがトナー母体粒子の内部に均一に分散した状態を実現することができる。なお、上述した分散液（ｂ）における結晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、好ましくは６０〜２００ｎｍであり、より好ましくは７０〜１００ｎｍである。また、「昇温の途中で分散液（ｂ）を混合分散液に添加する」とは、「混合分散液の昇温」、「混合分散液への分散液（ｂ）の添加」および「混合分散液の昇温」の各操作が、経時的にこの順に行われることを意味する。ここで、本発明の作用効果をよりいっそう顕著に発現させるという観点から、「混合分散液への分散液（ｂ）の添加」を実施する際の温度（添加開始時の温度）は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。
〈トナー粒子の製造方法〉
（外添剤添加工程）
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤粒子を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサーおよびコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
（外添剤添加工程）
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤粒子を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサーおよびコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
＜静電電荷像現像用現像剤＞
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
なお、本発明に係る「トナー」は、上述したように「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
＜電子写真画像形成方法＞
本発明に係る静電荷像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電荷像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電荷像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
本発明に係る静電荷像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電荷像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電荷像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明に係る静電荷像現像用現像剤を使用して、例えば静電荷像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電荷像（露光工程）を、現像装置において本発明に係る静電荷像現像用現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
＜トナーの作製例＞
〔離型剤を内包する非晶性樹脂微粒子の分散液（Ｍ）の調製例〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
・スチレン（Ｓｔ） ４８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ２５０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
〔離型剤を内包する非晶性樹脂微粒子の分散液（Ｍ）の調製例〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
・スチレン（Ｓｔ） ４８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ２５０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水３Lに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２８０質量部と、
・スチレン（Ｓｔ） ２５６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １１５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ２１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ５質量部
・離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃） １２０質量部
からなる単量体混合液（離型剤を含む）を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水３Lに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２８０質量部と、
・スチレン（Ｓｔ） ２５６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １１５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ２１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ５質量部
・離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃） １２０質量部
からなる単量体混合液（離型剤を含む）を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００ｍＬに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００ｍＬを添加してよく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
・スチレン（Ｓｔ） ４３５質量部
・n-ブチルアクリレート（ＢＡ） １５７質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ４１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １３質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子（ｍ）の水系分散液（Ｍ）を調製した。
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００ｍＬを添加してよく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
・スチレン（Ｓｔ） ４３５質量部
・n-ブチルアクリレート（ＢＡ） １５７質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ４１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １３質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子（ｍ）の水系分散液（Ｍ）を調製した。
得られた水系分散液（Ｍ）に含まれる非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）にて測定した結果、２２０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であった。
〔着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子（ｂｋ）が分散されてなる着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）を調製した。着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）における着色剤微粒子（ｂｋ）の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子（ｂｋ）が分散されてなる着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）を調製した。着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）における着色剤微粒子（ｂｋ）の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成例〕
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた：
スチレン ３７質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４質量部
アクリル酸 ３質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７質量部。
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた：
スチレン ３７質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４質量部
アクリル酸 ３質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７質量部。
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸 ２８１質量部
１，１２−ドデカンジオール ２８３質量部。
１，１２−ドデカンジオール ２８３質量部。
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の全量１００質量％に対するＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有量は１０質量％であり、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００であり、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の合成例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成例において、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよび重合開始剤の組成を、スチレン１８質量部、ｎ−ブチルアクリレート７質量部、アクリル酸１．５質量部、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）４質量部に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の全量１００質量％に対するＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有量は５質量％であり、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は８,８００であり、融点（Ｔｃ）は７５℃であった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成例において、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよび重合開始剤の組成を、スチレン１８質量部、ｎ−ブチルアクリレート７質量部、アクリル酸１．５質量部、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）４質量部に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の全量１００質量％に対するＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有量は５質量％であり、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は８,８００であり、融点（Ｔｃ）は７５℃であった。
〔ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）の合成例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成例において、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマー（および重合開始剤）を添加しなかったこと以外は同様にして、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）を得た。ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）はＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを含まないものである。なお、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は８,７００であり、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成例において、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマー（および重合開始剤）を添加しなかったこと以外は同様にして、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）を得た。ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）はＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを含まないものである。なお、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は８,７００であり、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）の合成例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成例において、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよび重合開始剤の組成を、スチレン７４質量部、ｎ−ブチルアクリレート２８質量部、アクリル酸６質量部、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）１３質量部に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）の全量１００質量％に対するＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有量は２０質量％であり、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は９,１００であり、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成例において、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよび重合開始剤の組成を、スチレン７４質量部、ｎ−ブチルアクリレート２８質量部、アクリル酸６質量部、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）１３質量部に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）の全量１００質量％に対するＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有量は２０質量％であり、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は９,１００であり、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例〕
上記で得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）８２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部（中和度５０モル％相当）を添加した。この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積基準のメジアン径は１２３ｎｍであった。
上記で得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）８２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部（中和度５０モル％相当）を添加した。この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積基準のメジアン径は１２３ｎｍであった。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子（ｃ１）が分散された「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子（ｃ１）の分散液（Ｃ１）」を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、分散液（Ｃ１）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は７５ｎｍであった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）の調製例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を２．２質量部（中和度４５モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）を得た。分散液（Ｃ２）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１４８ｎｍであった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を２．２質量部（中和度４５モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）を得た。分散液（Ｃ２）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１４８ｎｍであった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ３）の調製例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を１．９質量部（中和度４０モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ３）を得た。分散液（Ｃ２）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を１．９質量部（中和度４０モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ３）を得た。分散液（Ｃ２）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ４）の調製例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を用いたこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ４）を得た。分散液（Ｃ４）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は７５ｎｍであった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を用いたこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ４）を得た。分散液（Ｃ４）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は７５ｎｍであった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ５）の調製例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を用い、かつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を２．２質量部（中和度４５モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ５）を得た。分散液（Ｃ５）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１５２ｎｍであった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を用い、かつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を２．２質量部（中和度４５モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ５）を得た。分散液（Ｃ５）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１５２ｎｍであった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ６）の調製例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を用い、かつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を１．９質量部（中和度４０モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ６）を得た。分散液（Ｃ６）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は２５６ｎｍであった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を用い、かつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を１．９質量部（中和度４０モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ６）を得た。分散液（Ｃ６）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は２５６ｎｍであった。
〔ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ７）の調製例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）を用い、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を２．５質量部（中和度５０モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ７）を得た。分散液（Ｃ７）に含まれるノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は７５ｎｍであった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）を用い、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を２．５質量部（中和度５０モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ７）を得た。分散液（Ｃ７）に含まれるノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は７５ｎｍであった。
〔ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ８）の調製例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）を用い、かつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を２．５質量部（中和度５１モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ８）を得た。分散液（Ｃ８）に含まれるノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は５２ｎｍであった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ３）を用い、かつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を２．５質量部（中和度５１モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ８）を得た。分散液（Ｃ８）に含まれるノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は５２ｎｍであった。
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ９）の調製例〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）を用い、かつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を１．９質量部（中和度３９モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ９）を得た。分散液（Ｃ９）に含まれるノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は２９４ｎｍであった。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製例において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）に代えてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ４）を用い、かつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液量を１．９質量部（中和度３９モル％相当）に変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ９）を得た。分散液（Ｃ９）に含まれるノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は２９４ｎｍであった。
上記で得られた各種結晶性ポリエステル樹脂の種類および組成、並びに結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の乳化時の中和度および乳化粒径（体積基準のメジアン径）について、下記の表１にまとめて示す。
〔実施例１：トナー（１）の作製例〕
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｍ）１９５質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｍ）１９５質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）４０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。昇温を開始し、この系を５０分間かけて８０℃まで昇温し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）３０質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加後、さらに１０分かけて８３℃まで昇温し、この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、ブラックトナー粒子（１Ｘ）を得た。
得られたブラックトナー粒子（１Ｘ）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー（１）を製造した。
〔実施例２〜１０および比較例１〜３：トナー（２）〜（１３）の作製〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）に代えて、下記の表２に示す水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ９）のいずれかを用い、また、トナー作成時に水系分散液を添加する際の温度を下記の表２に示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様にして、実施例２〜１０および比較例１〜３のトナー（２）〜（１３）をそれぞれ作製した。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）に代えて、下記の表２に示す水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ９）のいずれかを用い、また、トナー作成時に水系分散液を添加する際の温度を下記の表２に示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様にして、実施例２〜１０および比較例１〜３のトナー（２）〜（１３）をそれぞれ作製した。
上記で得られた各種トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の種類およびハイブリッドの有無、並びに得られたトナーの断面における結晶性樹脂のドメイン構造、ラメラ状結晶構造のアスペクト比、厚さ、長さの平均値、および厚さ４５〜３００ｎｍのラメラ状結晶構造の個数割合について、下記の表２にまとめて示す。
なお、得られたトナーの断面の観察、およびラメラ状結晶構造のドメイン径の測定は、以下の手法により行った。
（トナー粒子の切片の作製方法）
トナー粒子１０ｍｇを下記真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いた条件で１〜２回曝露後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、ＵＶ光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄切片状のサンプルを切り出した。
トナー粒子１０ｍｇを下記真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いた条件で１〜２回曝露後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、ＵＶ光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄切片状のサンプルを切り出した。
（四酸化ルテニウム染色条件）
染色は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行った。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置した。作製した上記超薄切片状のサンプルを染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
染色は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行った。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置した。作製した上記超薄切片状のサンプルを染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
（トナー粒子の断面観察方法）
下記の装置および条件で、トナー粒子の断面を観察した。
下記の装置および条件で、トナー粒子の断面を観察した。
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：８０ｋＶ
倍率：５０，０００倍、明視野像
なお、観察は染色後２４時間以内に行い、この際、ラメラ状結晶構造の測定は、ドメイン２０点について行った。
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：８０ｋＶ
倍率：５０，０００倍、明視野像
なお、観察は染色後２４時間以内に行い、この際、ラメラ状結晶構造の測定は、ドメイン２０点について行った。
ここで、上述した透過型電子顕微鏡を用いた断面観察の際に視野を撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、トナーの断面に分散しているラメラ状結晶構造の長さおよび厚さを観察した２０点のドメインについて測定し、それぞれの平均値を得た。また、各ドメインについて測定した長さおよび厚さのうち、大きい方の値を長径とし、小さい方の値を短径としたときの長径／短径の値をアスペクト比として算出し（長径＝短径のとき、アスペクト比は１とする）、観察した２０点のドメインの平均値を得た。また、明視野におけるラメラ状結晶構造の個数を測定し、そのうち厚さ４５〜３００ｎｍのものの個数割合［％］を算出した。なお、上記の観察において、長径または短径が４０ｎｍ未満であるラメラ状結晶構造については、観察対象外とした。
＜現像剤の作製例＞
実施例１〜１０および比較例１〜３で作製したトナー（１）〜（１３）のそれぞれに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（１３）をそれぞれ作製した。
実施例１〜１０および比較例１〜３で作製したトナー（１）〜（１３）のそれぞれに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（１３）をそれぞれ作製した。
＜トナーおよび現像剤の評価＞
（低温定着性の評価）
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ（株）製）の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１３０〜２００℃、定着下ローラーは上ベルトより２０℃低く設定し５℃毎の水準で定着させた。
（低温定着性の評価）
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ（株）製）の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１３０〜２００℃、定着下ローラーは上ベルトより２０℃低く設定し５℃毎の水準で定着させた。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験における定着温度を、折りランク３定着温度とした。下限定着温度は１６５℃未満で合格とした。この定着下限温度が低ければ低いほど、低温定着性に優れていることを意味する。結果を下記の表３に示す。
−折りランク−
ランク５：全く折れ目に剥離なし；
ランク４：一部折り目に従い剥離あり；
ランク３：折り目に従い細い線状の剥離あり；
ランク２：折り目に従い太い剥離あり；
ランク１：画像に大きな剥離あり；
−評価基準−
◎・・・・１３５℃未満
〇・・・・１３５℃以上１５０℃未満
△・・・・１５０℃以上１６５℃未満
×・・・・１６５℃以上。
−折りランク−
ランク５：全く折れ目に剥離なし；
ランク４：一部折り目に従い剥離あり；
ランク３：折り目に従い細い線状の剥離あり；
ランク２：折り目に従い太い剥離あり；
ランク１：画像に大きな剥離あり；
−評価基準−
◎・・・・１３５℃未満
〇・・・・１３５℃以上１５０℃未満
△・・・・１５０℃以上１６５℃未満
×・・・・１６５℃以上。
（定着分離性（分離可能先端余白量）の評価）
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ（株）製）の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＯＫトップコート＋８５ｇ／ｍ２（王子製紙製）を用いた。アンダーオフセットが発生しない温度（Ｕ.Ｏ.回避温度）を基準として２５℃上昇させた温度（Ｕ.Ｏ.回避温度＋２５℃）を定着上ベルト温度、定着下ローラーを９０℃に設定し、それぞれの全ベタ画像（付着量８．０ｇ/ｍ２）について先端余白量を変化させて画出しし、紙詰まり（ジャム）が発生した直前の先端余白の量（分離可能先端余白量）を定着分離性能の尺度として評価した。なお、分離可能先端余白量の値が小さいほど、分離性能に優れていることを意味する。本発明においては先端余白が３ｍｍ以下を合格とした。また、この試験は常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で実施した。結果を下記の表３に示す。
−評価基準−
◎・・・・先端余白が１ｍｍ以下；
〇・・・・先端余白が１ｍｍ超２ｍｍ以下；
△・・・・先端余白が２ｍｍ超３ｍｍ以下；
×・・・・先端余白が３ｍｍ超。
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ（株）製）の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＯＫトップコート＋８５ｇ／ｍ２（王子製紙製）を用いた。アンダーオフセットが発生しない温度（Ｕ.Ｏ.回避温度）を基準として２５℃上昇させた温度（Ｕ.Ｏ.回避温度＋２５℃）を定着上ベルト温度、定着下ローラーを９０℃に設定し、それぞれの全ベタ画像（付着量８．０ｇ/ｍ２）について先端余白量を変化させて画出しし、紙詰まり（ジャム）が発生した直前の先端余白の量（分離可能先端余白量）を定着分離性能の尺度として評価した。なお、分離可能先端余白量の値が小さいほど、分離性能に優れていることを意味する。本発明においては先端余白が３ｍｍ以下を合格とした。また、この試験は常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で実施した。結果を下記の表３に示す。
−評価基準−
◎・・・・先端余白が１ｍｍ以下；
〇・・・・先端余白が１ｍｍ超２ｍｍ以下；
△・・・・先端余白が２ｍｍ超３ｍｍ以下；
×・・・・先端余白が３ｍｍ超。
（耐熱保存性（５０％凝集温度）の評価）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出した。この試験を、湿度は３５％ＲＨのまま、試験温度を０．１℃ずつ上げながら、トナー凝集率が５０質量％を超えるまで繰り返し行った。そして、トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱保管性の指標として評価した。なお、本発明においては、限界耐熱保管温度が５６℃以上である場合を合格とした。結果を下記の表３に示す。
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出した。この試験を、湿度は３５％ＲＨのまま、試験温度を０．１℃ずつ上げながら、トナー凝集率が５０質量％を超えるまで繰り返し行った。そして、トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱保管性の指標として評価した。なお、本発明においては、限界耐熱保管温度が５６℃以上である場合を合格とした。結果を下記の表３に示す。
トナー凝集率（質量％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
−評価基準−
◎・・・・５８℃以上；
〇・・・・５７℃以上５８℃未満；
△・・・・５６℃以上５７℃未満；
×・・・・５６℃以下。
−評価基準−
◎・・・・５８℃以上；
〇・・・・５７℃以上５８℃未満；
△・・・・５６℃以上５７℃未満；
×・・・・５６℃以下。
（トナー流動性の評価）
トナー１５ｇを内径１０cｍの容器に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で１８００回振とうした後、トナーをメッシュ＃３３０の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、強度を９に調整、１２０秒間振動させたときの篩を通過したトナー質量を時間経過とともに測定した。そして、１２０秒値にて９ｇ以上通過したトナーを合格とした。結果を下記の表３に示す。
−評価基準−
◎・・・・篩通過質量１１ｇ以上；
〇・・・・篩通過質量９ｇ以上１１ｇ未満；
×・・・・篩通過質量９ｇ未満。
トナー１５ｇを内径１０cｍの容器に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で１８００回振とうした後、トナーをメッシュ＃３３０の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、強度を９に調整、１２０秒間振動させたときの篩を通過したトナー質量を時間経過とともに測定した。そして、１２０秒値にて９ｇ以上通過したトナーを合格とした。結果を下記の表３に示す。
−評価基準−
◎・・・・篩通過質量１１ｇ以上；
〇・・・・篩通過質量９ｇ以上１１ｇ未満；
×・・・・篩通過質量９ｇ未満。
表３に示す結果から、本発明に係るトナーでは、トナー母体粒子に結晶性ポリエステル樹脂が添加された場合であっても、低温定着性を確保しつつ、定着分離性を改善することができ、しかも、トナーの耐熱保存性および流動性といった性能も改善することが可能となることがわかる。
Claims (9)
- 非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子の断面にラメラ状結晶構造が分散して存在し、
前記断面において、ラメラ状結晶構造の長径と短径とのアスペクト比（長径／短径）の平均値が１．０〜３．０であり、かつ、前記ラメラ状結晶構造の厚さの平均値が４５〜３００ｎｍであることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。 - 前記断面において、前記ラメラ状結晶構造の長さの平均値が４５〜９００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記断面における前記ラメラ状結晶構造のうち、厚さが４５〜３００ｎｍであるものの個数割合が５０％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結晶性樹脂が、ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記他の重合セグメントがビニル系重合セグメントであることを特徴とする、請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における前記他の重合セグメントの含有量が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１００質量％に対して５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項４または５に記載の静電荷像現像用トナー。
- 非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）および結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を水系媒体に添加して、混合分散液を調製する工程と、
前記混合分散液を昇温して、前記非晶性樹脂微粒子および前記結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程と、
を含み、
前記結晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２５０ｎｍ以下であり、
前記昇温の途中で、前記分散液（ｂ）を前記混合分散液に添加することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記分散液（ｂ）を添加する際の温度が６０℃以上であることを特徴とする、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記分散液（ｂ）を転相乳化法により調製する工程をさらに含む、請求項７または８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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