JP2016189432A - 半導体デバイスの製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体デバイスの製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Abstract

【課題】有機系原料ガスおよびハロゲン系原料ガスを用いて薄膜を形成することにより、薄膜の膜ストレスを低減させ、バリア性を高くすることができる技術を提供する。【解決手段】基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、基板に対して、第２の元素を含み、第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、第１の元素、第２の元素を含む金属含有膜を形成し、有機系金属原料ガスを供給する工程における有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、金属含有膜の膜ストレスの値を制御する。【選択図】図４

Description

本発明は、半導体デバイスの製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
近年では、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、デバイス形状の微細化や複雑化が進み、より微細な加工技術が求められている。微細加工で用いられるエッチング法の一つであるドライエッチング法ではマスクと呼ばれる膜を用い、エッチングしない膜をマスクで覆い、マスクで覆われていない膜を削る。マスクとしてはハードマスクとして導電性の薄膜が用いられる場合がある。導電性の薄膜としては金属膜（メタルゲート電極）として、例えば金属窒化膜（例えば窒化チタン膜（ＴｉＮ膜））が採用される（特許文献１参照）。
特開２０１１−６７８３号公報
導電性の薄膜をハードマスクとして用いられる際、薄膜の膜ストレスによりパターンが曲がってしまう場合があり、膜ストレスの低減が要求されている。導電性の薄膜はバリア膜（バリアメタル）として用いられる場合もあるが、高集積化及び高性能化に伴う薄膜化により、バリア性を高くすることが要求されている。
本発明の目的は、導電性の薄膜が有する膜ストレスを低減させ、バリア性を高くすることができる技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する工程における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの値を制御する技術が提供される。
本発明によれば、導電性の薄膜が有する膜ストレスを低減させ、バリア性を高くすることができる技術を提供することができる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 ダブルパターニング法により基板上にパターンを形成する技術を説明する図であり、（ａ）はハードマスク上に第１レジスト溶剤を塗布した状態を示し、（ｂ）は第１レジストパターンを形成した状態を示し、（ｃ）はバリア膜を形成した状態を示し、（ｄ）は第２レジスト溶液を塗布した状態を示し、（ｅ）は第２レジストパターン６０３ｂを形成した状態を示す。 本発明の第２の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第３の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第４の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第５の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第６の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 実験例１、実験例２および比較例における成膜レートを示す図である。 ＴＤＥＡＴの供給時間とＴｉ強度との関係を示す図である。 （ａ）は実験例１で形成されたＴｉＮ膜の組成比を示し、（ｂ）は実験例２で形成されたＴｉＮ膜の組成比を示す図である。 実験例１および実験例２で形成されたＴｉＮ膜の結晶性を示す図である。 仕事関数算出用に用いたキャパシタの作製方法の説明図であり、（ａ）はフローチャートであり、（ｂ）はキャパシタの概略図である。 実験例１および実験例２で形成されたＴｉＮ膜の等価膜厚ＥＯＴと実効仕事関数との関係を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
ハードマスクとして用いられる導電性の薄膜として、基板上に例えば金属窒化膜であるＴｉＮ膜を形成する場合、Ｔｉ含有ガスとしてのハロゲン系Ｔｉ含有ガスと窒素（Ｎ）含有ガスを用いてＴｉＮ膜を形成する手法がある。発明者らは鋭意研究を行い、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系Ｔｉ含有ガスに加えて有機系Ｔｉ含有ガスを用いることにより、膜ストレスを低下させることが可能となることを見出した。後述するように、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系Ｔｉ含有ガスのみを用いた場合と比較して、Ｔｉ含有ガスとして有機系Ｔｉ含有ガスを加えることにより、成膜レートが速くなり、膜密度が低くなることがわかる。その要因としては、後述するように、有機系Ｔｉ含有ガスはアミノリガンドに含まれるＣ，Ｎ等を含んだ状態で基板上に吸着するため、膜の密度が低くなるためであると考えられる。また、有機系Ｔｉ含有ガスはアミノリガンドに含まれるＣ，Ｎ等を含んだ状態で基板上に吸着するため、吸着した層の厚さが厚くなるためと考えられる。膜密度が低くなると膜ストレスは低くなる。したがって、ハロゲン系Ｔｉ含有ガスに加えて有機系Ｔｉ含有ガスを用いてＴｉＮ膜を形成することにより膜ストレスを低下させることが可能となる。
さらに、発明者らは、後述するように、有機系Ｔｉ含有ガスは、その供給時間を長くしたとしても飽和吸着せず、供給時間が長くなればなるほど吸着する膜厚は厚くなることを見出した。したがって、ＴｉＮ膜を形成する際は、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ含有層の厚さとハロゲン系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ含有層の厚さとの比（バランス）を調整することにより、ＴｉＮ膜の膜ストレスを制御することが可能となる。例えば、ＴｉＮ膜を形成する際は、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ含有層をハロゲン系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ含有層よりも厚くすることにより、ＴｉＮ膜の膜ストレスを低下させることが可能となる。すなわち、ＴｉＮ膜を形成する際に、有機系Ｔｉ含有ガスの供給流量および／または供給時間と、ハロゲン系Ｔｉ含有ガスの供給流量および／または供給時間との比（バランス）を調整することにより、ＴｉＮ膜の膜ストレスを制御することが可能となる。また、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ含有層の厚さを厚くするためには、ＴｉＮ膜を形成する際に、有機系Ｔｉ含有ガスの供給流量および／または供給時間と、Ｎ含有ガスの供給流量および／または供給時間との比（バランス）を調整することも有効である。例えば、有機系Ｔｉ含有ガスの供給流量および／または供給時間を増加させることにより、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ含有層の厚さを厚くすることができ、ＴｉＮ膜の密度を低くし、膜ストレスを低下させることが可能となる。逆に、Ｎ含有ガスの供給流量および／または供給時間を増加させることにより、ＴｉＮ膜の密度を高くし、膜ストレスを高くすることが可能となる。
また、ＴｉＮ膜はバリア膜として使用される場合もあるが、半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、薄膜化が求められている。一方、薄膜化によりバリア性は低下する。したがって、薄膜化したとしても高いバリア性を有する膜が要求されている。発明者らは、後述するように、基板上に例えば金属窒化膜であるＴｉＮ膜を形成する際、Ｔｉ含有ガスとしてのハロゲン系Ｔｉ含有ガスと窒素（Ｎ）含有ガスを用いてＴｉＮ膜を形成した場合にはその結晶性は柱状構造となることが多いことを見出した。ＴｉＮ膜をバリア膜として用いた場合、柱状構造の膜では上部層からの拡散バリア性が乏しく（弱く）なってしまう場合がある。発明者らは鋭意研究を行い、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系Ｔｉ含有ガスに加えて有機系Ｔｉ含有ガスを用いることにより、得られるＴｉＮ膜の結晶性をよりアモルファスに近くなるよう変化させることができ、ＴｉＮ膜のバリア性を向上させることが可能となることを見出した。有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ含有層の厚さが厚くなるほど得られるＴｉＮ膜の結晶性はアモルファスに近くなる。したがって、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ含有層の厚さとハロゲン系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ含有層の厚さとの比（バランス）を調整することにより、ＴｉＮ膜のバリア性を制御することが可能となる。すなわち、ＴｉＮ膜を形成する際に、有機系Ｔｉ含有ガスの供給流量および／または供給時間と、ハロゲン系Ｔｉ含有ガスの供給流量および／または供給時間との比（バランス）を調整することにより、ＴｉＮ膜のバリア性を制御することが可能となる。以下に、詳細を説明する。
＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の好適な第１の実施形態について図１〜３を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。
（１）処理炉の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料（例えば石英（ＳｉＯ2）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等）からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス、原料）を供給することができるように構成されている。
ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホー ルドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４が設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４より下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５２３および開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４が設けられている。
ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０が連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量を均一化することが可能となる。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、第１の元素を含む第１の原料ガス（第１の金属含有ガス、第１の原料）としての有機系原料ガスが、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。有機系原料ガスとしては、例えば、第１の元素として金属元素であるＴｉを含み、かつＣを含む（Ｃ含有）金属原料ガス、すなわち、有機系金属含有ガスである有機系金属原料ガス（有機金属化合物、有機系チタン含有ガス、有機系チタン原料ガス）としてのテトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ］4、略称：ＴＤＥＡＴ）が用いられる。ここで、有機系金属原料としての有機系ガスは、アミン系ガスよりも広義であり、アミン系ガスは有機系ガスに含まれる。例えば、シクロペンタン（Ｃ5Ｈ10）は有機系であるがアミン系ではない。なお、Ｔｉは遷移金属元素に分類される。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、第２の元素を含む第２の原料ガス（第２の原料）としての無機系原料ガスが、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。無機系原料ガスとしては、例えば、第１の元素として金属元素であるチタン（Ｔｉ）を含み、かつ炭素（Ｃ）非含有の金属原料ガス、すなわち、無機系金属含有ガスである無機系金属原料ガス（無機系金属化合物、無機系チタン含有ガス、無機系チタン原料ガス）であって、ハロゲン系金属含有ガス（金属ハロゲン化物、ハロゲン系金属原料、ハロゲン系チタン含有ガス、ハロゲン系チタン原料ガス、ハロゲン系チタン原料とも称する）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が用いられる。Ｔｉは遷移金属元素に分類される。ハロゲン系原料とはハロゲン基を含む原料である。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、窒素（Ｎ）を含み、Ｔｉと反応する反応ガス（リアクタント）としてのＮ含有ガスが、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。Ｎ含有ガスとしては、金属元素非含有のＮ含有ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管５１０，５２０，５３０から供給する不活性ガスは、後述する基板処理工程において、パージガス、希釈ガス、或いは、キャリアガスとして作用する。
処理ガスとしてＴｉＣｌ4やＴＤＥＡＴのように常温常圧下で液体状態である化合物を用いる場合は、液体状態のＴｉＣｌ4やＴＤＥＡＴを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＴｉＣｌ4ガスやＴＤＥＡＴガスとして処理室２０１内に供給することとなる。
主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
ガス供給管３１０，３２０から上述のような原料ガスとしての金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０、ＭＦＣ３１２，３２２、バルブ３１４，３２４により原料ガス供給系としての金属含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。
ガス供給管３１０から原料ガスとして有機系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４により有機系原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０を有機系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。有機系原料ガス供給系を有機系原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０から有機系金属含有ガスとしての有機系金属原料ガスを流す場合、有機系原料ガス供給系を有機系金属含有ガス供給系としての有機系金属原料ガス供給系（有機系金属原料供給系）と称することもできる。ガス供給管３１０からＴＤＥＡＴガスを流す場合、有機系金属原料ガス供給系をＴＤＥＡＴガス供給系と称することもできる。ＴＤＥＡＴガス供給系をＴＤＥＡＴ供給系と称することもできる。
ガス供給管３２０から原料ガスとして無機系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により無機系原料ガス供給系が構成される。ノズル４２０を無機系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。無機系原料ガス供給系を無機系原料供給系と称することもできる。ガス供給管３２０から無機系金属含有ガスである無機系金属原料ガスを流す場合、無機系原料ガス供給系を無機系金属含有ガス供給系としての無機系金属原料ガス供給系（無機系金属原料供給系）と称することもできる。ガス供給管３２０からハロゲン系原料ガスを流す場合、無機系原料ガス供給系をハロゲン系原料ガス供給系と称することもできる。ハロゲン系原料ガス供給系をハロゲン系原料供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＴｉＣｌ4ガスを流す場合、ハロゲン系原料ガス供給系をＴｉＣｌ4ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ4ガス供給系をＴｉＣｌ4供給系と称することもできる。
ガス供給管３３０から反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４により反応ガス供給系が構成される。ノズル４３０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０からＮ含有ガスを流す場合、反応ガス供給系をＮ含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３３０からＮＨ3ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系をＮＨ3ガス供給系と称することもできる。ＮＨ3ガス供給系をＮＨ3供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管５１０,５２０,５３０、ＭＦＣ５１２,５２２,５２３、バルブ５１４,５２４,５３４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガスとしてキャリアガスを流す場合、不活性ガス供給系をキャリアガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０および４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、例えばメタルハードマスクを構成する金属膜を形成する工程の一例について図４、５を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
（本発明の第１の実施形態）
本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、ウエハ２００に対して、金属元素である第１の元素（例えばチタン（Ｔｉ））を含む有機系金属原料ガス（例えばＴＤＥＡＴガス）を供給する工程と、上記ウエハ２００に対して、上記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガス（例えばＴｉＣｌ4ガス）を供給する工程と、上記ウエハ２００に対して、第２の元素（例えば窒素（Ｎ））を含み、上記第１の元素と反応する反応ガス（例えばＮＨ3ガス）を供給する工程と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、上記第１の元素および上記第２の元素を含み、上記有機系金属原料ガスを供給する工程における上記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、上記金属含有膜の膜ストレスの値を制御する工程を有する。
本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図４は、各処理（サイクル）をｎサイクルずつ繰り返す例を示している。ｎの値は、最終的に形成されるＴｉＮ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択される。すなわち、上述の各処理を行う回数は、目標とする膜厚に応じて決定される。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
また、本明細書において金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉＮ膜は導電性の金属窒化膜であり、ＴｉＣ膜は導電性の金属炭化膜であり、ＴｉＣＮ膜は導電性の金属炭窒化膜である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端開口を閉塞した状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
（ＴｉＮ膜形成ステップ）
続いて，ＴｉＮ膜を形成するステップを実行する。ＴｉＮ膜形成ステップは、以下に説明する有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
（有機系原料ガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に有機系原料ガスであるＴＤＥＡＴガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴＤＥＡＴガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整される。流量調整されたＴＤＥＡＴガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＴＤＥＡＴガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴＤＥＡＴガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ2ガスはＴＤＥＡＴガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴＤＥＡＴガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、好ましくは１〜５００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、より好ましくは４０〜６０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が１００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、圧力が１Ｐａより低いと、ＴＤＥＡＴガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。なお、本明細書では、数値の範囲として、例えば１〜１００００Ｐａと記載した場合は、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下を意味する。すなわち、数値の範囲内には１Ｐａおよび１００００Ｐａが含まれる。圧力のみならず、流量、時間、温度等、本明細書に記載される全ての数値について同様である。
ＭＦＣ３１２で制御するＴＤＥＡＴガスの供給流量は、例えば１〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは１〜２００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。上述の処理室２０１内の圧力および後述するヒータ２０７の温度では、ＴＤＥＡＴガスはウエハ２００上に飽和吸着しない場合が多いため、ＴＤＥＡＴガスの供給流量を多くすればするほど、ＴＤＥＡＴガスの供給時間を同じにした場合と比較して、後述するウエハ２００上へ堆積する第１のＴｉ含有層の厚さを厚くすることができる。すなわち、ＴＤＥＡＴガスの反応速度（成膜レート）を高くすることが可能となる。ただし、流量が１００００ｓｃｃｍより多いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。また、流量が１ｓｃｃｍより少ないとＴＤＥＡＴガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは４００〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは３００〜６００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が２００００ｓｃｃｍより多いとＴＤＥＡＴガスの反応速度を十分に得られない可能性があり、流量が１０ｓｃｃｍより少ないと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
ＴＤＥＡＴガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の（所定の）時間、好ましくは０．５〜３０秒の範囲内の（所定の）時間、より好ましくは８〜１２秒の範囲内の（所定の）時間とする。上述の処理室２０１内の圧力および後述するヒータ２０７の温度では、ＴＤＥＡＴガスはウエハ２００上に飽和吸着しない場合が多いため、ＴＤＥＡＴガスの供給時間を長くすればするほど、ＴＤＥＡＴガスの供給流量を同じにした場合と比較して、後述するウエハ２００上へ堆積する第１のＴｉ含有層の厚さを厚くすることができる。すなわち、ＴＤＥＡＴガスの反応速度（成膜レート）を高くすることが可能となる。ただし、供給時間が６０秒より長くなると、Ｃ、Ｎ等が許容量以上に多く取り込まれてしまう可能性がある。また、供給時間が０．１秒より短くなると成膜レートが低くなる可能性がある。
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜６００℃の範囲内の（所定の）温度、好ましくは２００〜５５０℃の範囲内の（所定の）温度、より好ましくは２００〜４００℃の範囲内の（所定の）温度となるよう設定する。６００℃以上ではＴＤＥＡＴガスの熱分解が促進されてしまうことにより、成膜レートが高くなりすぎて膜厚の制御性が悪化して均一性が悪化したり、不純物が多量に取り込まれて抵抗率が高くなってしまう場合がある。一方、２００℃未満では反応性が低くなり膜形成が困難となる可能性がある。処理室２０１内に流れているガスは、ＴＤＥＡＴガスとＮ2ガスのみであり、ＴＤＥＡＴガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１のＴｉ含有層が形成される。
第１のＴｉ含有層は、Ｔｉ単一原子のみを含むＴｉ層となる場合もあるが、各原料由来のその他の原子を含む場合もあり、ＴＤＥＡＴガスを用いる有機系原料ガス供給ステップでは、Ｃ，Ｎ，Ｈが含まれることがある。したがって、第１のＴｉ含有層はＴＤＥＡＴの堆積層であるＴＤＥＡＴ層を含む。ＴＤＥＡＴ層は、ＴＤＥＡＴ分子で構成される堆積層を含む。ＴＤＥＡＴ層を構成するＴＤＥＡＴ分子は、ＴｉとＣ，Ｎ，Ｈの結合が一部切れたものも含む。
上述の処理室２０１内の圧力およびヒータ２０７の温度では、ＴＤＥＡＴ分子はウエハ２００上に飽和吸着しない場合が多いため、ＴＤＥＡＴガス供給時の処理室内の圧力およびヒータの温度を同じにした場合であっても、ＴＤＥＡＴガスの供給流量および供給時間を変える（調整、制御、コントロール）することによって、ウエハ２００上に堆積する第１のＴｉ含有層の膜厚を制御（調整、変調、チューニング、コントロール）することが可能となる。すなわち、ＴＤＥＡＴガスの供給流量および供給時間を変える（調整、制御、コントロール）することによって、ウエハ２００上に堆積する第１のＴｉ含有層の成膜レートを制御（調整、変調、チューニング、コントロール）することが可能となる。
ＴＤＥＡＴガスの供給流量を少なくした場合もしくはＴＤＥＡＴガスの供給時間を短くした場合には、ウエハ２００上に１分子層未満の厚さの第１のＴｉ含有層が形成される。第１のＴｉ含有層を構成する主たる構成要素がＴｉ単一原子のみの場合は、第１のＴｉ含有層は１原子層未満の厚さを有すると言える。ＴＤＥＡＴガスの供給流量を多くするにつれて、あるいはＴＤＥＡＴガスの供給時間を長くするにつれて、ウエハ２００上に形成される第１のＴｉ含有層の厚さは、１分子層から数分子層の厚さとなる。第１のＴｉ含有層を構成する主たる構成要素がＴｉ単一原子のみの場合は、第１のＴｉ含有層は１原子層から数原子層の厚さとなると言える。ここで、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。この点は後述の例についても同様である。
（残留ガス除去ステップ）
その後、バルブ３１４を閉じてＴＤＥＡＴガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記した第１のＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴＤＥＡＴガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１０，５２０，５３０は開いたままとして、Ｎ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記した第１のＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴＤＥＡＴガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
（ハロゲン系原料ガス供給ステップ）
次に、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にハロゲン系原料であるＴｉＣｌ4ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＴｉＣｌ4ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ4ガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ4ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ2ガスはＴｉＣｌ4ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４、５３４を開き、ガス供給管５１０、ガス供給管５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０、ガス供給管３３０、ノズル４１０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜７００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、好ましくは１〜１３３３Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、より好ましくは２０〜５０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、圧力が０．０１Ｐａより低いと、ＴｉＣｌ4ガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。
ＭＦＣ３２２で制御するＴｉＣｌ4ガスの供給流量は、例えば１〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは１０〜６００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が１００００ｓｃｃｍより多いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、流量が１ｓｃｃｍより少ないとＴｉＣｌ4ガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは５００〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは６００〜８００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が２００００ｓｃｃｍより多いとＴｉＣｌ4ガスの反応速度を十分に得られない可能性があり、流量が１ｓｃｃｍより少ないと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
ＴｉＣｌ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の（所定の）、好ましくは１〜３０秒の範囲内の（所定の）、より好ましくは２〜６秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が１２０秒より長くなると、Ｃｌ等が多く取り込まれてしまう可能性があり、供給時間が０．１秒より少なくなると成膜レートが低くなる可能性がある。
ヒータ２０７の温度は、有機系原料ガス供給ステップと同様の温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスのみであり、ＴｉＣｌ4ガスの供給により、ウエハ２００上に形成された第１のＴｉ含有層の少なくとも一部とＴＤＥＡＴガスが反応してウエハ２００（第１のＴｉ含有層）上に第２のＴｉ含有層が形成される。
有機系原料ガス供給ステップで形成された第１のＴｉ含有層と同様に、ハロゲン系原料ガス供給ステップで形成された第２のＴｉ含有層もＴｉ単一原子のみを含むＴｉ層となる場合もあるが、各原料由来のその他の原子を含む場合もあり、ハロゲン系原料ガス供給ステップではハロゲン系元素であるＣｌを含むことが多い。すなわち、第２のＴｉ含有層はＴｉＣｌ4の吸着層であるＴｉＣｌ4層を含む。ＴｉＣｌ4層は、ＴｉＣｌ4分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層も含む。すなわち、ＴｉＣｌ4層は、ＴｉＣｌ4分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ4層を構成するＴｉＣｌ4分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。上述の処理室２０１内の圧力およびヒータ２０７の温度では、ＴｉＣｌ4ガスはウエハ２００上に飽和吸着する場合が多い。
（残留ガス除去ステップ）
第２のＴｉ含有膜が形成された後、バルブ３２４を閉じ、ＴｉＣｌ4ガスの供給を停止する。そして、有機系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内、第２のＴｉ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくは第２のＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、有機系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様である。
（Ｎ含有ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮ含有ガスであるＮＨ3ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＮＨ3ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整される。流量調整されたＮＨ3ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ3ガスは熱で活性化された後、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ3ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面は熱で活性化されたＮＨ3ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ2ガスはＮＨ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ3ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ3ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．０１〜７００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、好ましくは１〜１３３０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、より好ましくは５０〜１００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合があり、圧力が０．０１Ｐａより低いと、十分な成膜レートが得られない可能性がある。
ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ3ガスの供給流量は、例えば１０〜５００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは３００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは１０００〜８０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量は、多いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＮ膜中への取り込みを減らすことができるため好ましいが、５００００ｓｃｃｍより多いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去することができない可能性がある。流量が０．１ｓｌｍより少ないと十分に反応が出来ない可能性がある。
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは４００〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは４００〜７５００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が２００００ｓｃｃｍより多いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、流量が１０ｓｃｃｍより少ないとＮＨ3ガスが十分にウエハ２００へ供給されない可能性がある。
ＮＨ3ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．００１〜３００秒の範囲内の（所定の）時間、好ましくは０．１〜６０秒の範囲内の（所定の）時間、より好ましくは１０〜２５秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間は長いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＮ膜中への取り込みを減らすことができるため好ましいが、３００秒より長いとスループットが悪化する可能性がある。供給時間が０．００１秒より短いと、ＴｉＣｌ4ガスと十分に反応出来ない可能性がある。
ヒータ２０７の温度は、有機系原料ガス供給ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ3ガスとＮ2ガスのみである。ＮＨ3ガスは、ハロゲン系原料ガス供給ステップでウエハ２００上に形成された第１のＴｉ含有層および第２のＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応により、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。ＴｉＮ層には、置換反応しなかった第２のＴｉ含有層、第１のＴｉ含有層に含まれる各原料由来のその他の元素であるＣ，Ｎ，Ｈ，Ｃｌが含まれる場合がある。したがって、ＴｉＮ層は主たる構成元素がＴｉ，Ｎではあるが、各原料由来のその他の原子を含むことがあるため、ＴｉＮ層、ＴｉＣ層、ＴｉＣＮ層等とも称することができる。
（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。そして、
有機系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内、すなわちＴｉＮ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応のＮＨ3ガス、反応副生成物、ＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ3ガス等を処理室２０１から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、有機系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様である。
（所定回数実施）
上記した有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）の金属複合膜としてのＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対してガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、後述する例においても同様である。
（パージおよび大気圧復帰）
バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
図５は、ダブルパターニング法により基板上にパターンを形成する技術を説明する図である。最初に、ウエハ２００上にハードマスク６０１を形成し、ハードマスク６０１上に第１レジスト溶剤６０２ａを塗布し（図５（ａ））、選択的露光もしくは現像等により第１レジストパターン６０３ａを形成する（図５（ｂ））。次に、第１レジストパターン６０３ａ上および第１レジストパターンが形成されていないハードマスク６０１上に、バリア膜（保護膜）６０４を形成する（図５（ｃ））。さらに、バリア膜６０４上に第２レジスト溶液６０２ｂを塗布し（図５（ｄ））、選択的露光もしくは現像等により、第１レジストパターン６０３ａが形成されている位置とは異なる位置に第２レジストパターン６０３ｂを形成する（図５（ｅ））。最後に、ウェットエッチング法もしくはドライエッチング法によりバリア膜６０４を除去する。これら一連の処理を行うことにより、リソグラフィの限界解像度を超えたパターンをウエハ２００上に形成することが可能となる。本実施形態において形成されたＴｉＮ膜はハードマスク６０１として用いることが可能である。また、本実施形態において形成されたＴｉＮ膜はバリア膜６０４として用いることも可能である。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（Ａ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成することにより、有機系原料ガスに由来する構成要素であるＣ，Ｎ，ＨがＴｉＮ膜に取り込まれるため、膜密度を低くすることができ、成膜レートを速くすることができる。膜密度が低くなると膜ストレスは低下する。したがって、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系Ｔｉ含有ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成する際、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間調整することにより、最終的に得られるＴｉＮ膜の膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｂ）有機系原料ガスの供給流量および供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＮ膜の膜ストレスの制御性を高めることができる。例えば、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成する際、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、ＴｉＮ膜の膜密度が低くなり、成膜レートが速くなり、膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｃ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いることにより、ＴｉＮ膜の結晶性を制御することが可能となる。有機系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、ＴｉＮ膜の結晶性をアモルファスに近くなるよう変化させることができ、バリア性を高くすることが可能となる。
（Ｄ）先に有機系原料ガスを用いて第１のＴｉ含有層を形成した後、ハロゲン系原料ガスを用いて第２のＴｉ含有層を形成することにより、基板の濡れ性が向上し、または、結晶核の表面エネルギーが低くなり、膜の表面ラフネスが改善するという効果を得ることができる。
（Ｅ）膜を形成する際、形成される膜の主たる組成を構成する元素のうち、金属元素を含む層を基板上に形成する際、用いる金属含有原料ガスとして、例えば有機系原料ガスおよびハロゲン系原料ガスのように異なる分子構造（化学構造）を有するものを選択することにより、基板上に形成する膜に含まれる各原料ガスに由来する各元素の組成比を調整（制御、変調、チューニング）することができ、閾値電圧が調整可能となり、仕事関数を制御（調整、変調、チューニング）することができる。
（Ｆ）有機系原料ガスの供給流量および供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＮ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。
上述の効果は、原料ガスとしてＴＤＥＡＴガス以外の有機系原料ガスを用いる場合や、ＴｉＣｌ4ガス以外のハロゲン系原料ガスを用いる場合、反応ガスとしてＮＨ3ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合にも、同様に得られる。
以下、他の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
＜本発明の第２の実施形態＞
本実施形態では、図６に示すように、ハロゲン系原料（ＴｉＣｌ4）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系原料（ＴＤＥＡＴ）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有（ＮＨ3）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎサイクル（ｎは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（Ａ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成することにより、有機系原料ガスに由来する構成要素であるＣ，Ｎ，ＨがＴｉＮ膜に取り込まれるため、膜密度を低くすることができ、成膜レートを速くすることができる。膜密度が低くなると膜ストレスは低下する。したがって、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系Ｔｉ含有ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成する際、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間調整することにより、最終的に得られるＴｉＮ膜の膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｂ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＮ膜の膜ストレスの制御性を高めることができる。例えば、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成する際、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、ＴｉＮ膜の膜密度が低くなり、成膜レートが速くなり、膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｃ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いることにより、ＴｉＮ膜の結晶性を制御することが可能となる。有機系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、ＴｉＮ膜の結晶性をアモルファスに近くなるよう変化させることができ、バリア性を高くすることが可能となる。
（Ｄ）膜を形成する際、形成される膜の主たる組成を構成する元素のうち、金属元素を含む層を基板上に形成する際、用いる金属含有原料ガスとして、例えば有機系原料ガスおよびハロゲン系原料ガスのように異なる分子構造（化学構造）を有するものを選択することにより、基板上に形成する膜に含まれる各原料ガスに由来する各元素の組成比を調整（制御、変調、チューニング）することができ、閾値電圧が調整可能となり、仕事関数を制御（調整、変調、チューニング）することができる。
（Ｅ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＮ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。
＜本発明の第３の実施形態＞
本実施形態では、図７に示すように、有機系原料（ＴＤＥＡＴ）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料（ＴｉＣｌ4）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、のサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ1サイクル（ｎ1は１以上の整数）行った後、Ｎ含有（ＮＨ3）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを１サイクルとしてｎ2サイクル（ｎ2は１以上の整数）行い、これらをｎ3回（ｎ3は１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（Ａ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成することにより、有機系原料ガスに由来する構成要素であるＣ，Ｎ，ＨがＴｉＮ膜に取り込まれるため、膜密度を低くすることができ、成膜レートを速くすることができる。膜密度が低くなると膜ストレスは低下する。したがって、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系Ｔｉ含有ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成する際、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間調整することにより、最終的に得られるＴｉＮ膜の膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｂ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＮ膜の膜ストレスの制御性を高めることができる。例えば、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成する際、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、ＴｉＮ膜の膜密度が低くなり、成膜レートが速くなり、膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｃ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いることにより、ＴｉＮ膜の結晶性を制御することが可能となる。有機系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、ＴｉＮ膜の結晶性をアモルファスに近くなるよう変化させることができ、バリア性を高くすることが可能となる。
（Ｄ）先に有機系原料ガスを用いて第１のＴｉ含有層を形成した後、ハロゲン系原料ガスを用いて第２のＴｉ含有層を形成することにより、基板の濡れ性が向上し、または、結晶核の表面エネルギーが低くなり、膜の表面ラフネスが改善するという効果を得ることができる。
（Ｅ）膜を形成する際、形成される膜の主たる組成を構成する元素のうち、金属元素を含む層を基板上に形成する際、用いる金属含有原料ガスとして、例えば有機系原料ガスおよびハロゲン系原料ガスのように異なる分子構造（化学構造）を有するものを選択することにより、基板上に形成する膜に含まれる各原料ガスに由来する各元素の組成比を調整（制御、変調、チューニング）することができ、閾値電圧が調整可能となり、仕事関数を制御（調整、変調、チューニング）することができる。
（Ｆ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＮ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。
（Ｇ）Ｎ含有ガス供給ステップを含むサイクルを、有機原料ガス供給ステップを含むサイクルとは異なるサイクルで行うことにより、ＣとＮとの濃度比をそれぞれ独立して制御することができるため、より制御性を高めることができる。
＜本発明の第４の実施形態＞
本実施形態では、図８に示すように、ハロゲン系原料（ＴｉＣｌ4）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系原料（ＴＤＥＡＴ）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、のサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ1サイクル（ｎ1は１以上の整数）行った後、Ｎ含有（ＮＨ3）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを１サイクルとしてｎ2サイクル（ｎ2は１以上の整数）行い、これらをｎ3回（ｎ3は１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（Ａ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成することにより、有機系原料ガスに由来する構成要素であるＣ，Ｎ，ＨがＴｉＮ膜に取り込まれるため、膜密度を低くすることができ、成膜レートを速くすることができる。膜密度が低くなると膜ストレスは低下する。したがって、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系Ｔｉ含有ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成する際、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間調整することにより、最終的に得られるＴｉＮ膜の膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｂ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＮ膜の膜ストレスの制御性を高めることができる。例えば、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＮ膜を形成する際、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、ＴｉＮ膜の膜密度が低くなり、成膜レートが速くなり、膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｃ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いることにより、ＴｉＮ膜の結晶性を制御することが可能となる。有機系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、ＴｉＮ膜の結晶性をアモルファスに近くなるよう変化させることができ、バリア性を高くすることが可能となる。
（Ｄ）膜を形成する際、形成される膜の主たる組成を構成する元素のうち、金属元素を含む層を基板上に形成する際、用いる金属含有原料ガスとして、例えば有機系原料ガスおよびハロゲン系原料ガスのように異なる分子構造（化学構造）を有するものを選択することにより、基板上に形成する膜に含まれる各原料ガスに由来する各元素の組成比を調整（制御、変調、チューニング）することができ、閾値電圧が調整可能となり、仕事関数を制御（調整、変調、チューニング）することができる。
（Ｅ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＮ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。
（Ｆ）Ｎ含有ガス供給ステップを含むサイクルを、有機原料ガス供給ステップを含むサイクルとは異なるサイクルで行うことにより、ＣとＮとの濃度比をそれぞれ独立して制御することができるため、より制御性を高めることができる。
＜本発明の第５の実施形態＞
本実施形態では、図９に示すように、ハロゲン系原料（ＴｉＣｌ4）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系原料（ＴＤＥＡＴ）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、のサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎサイクル（ｎは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＣ膜（チタン炭化膜）を形成する。なお、本シーケンスでは、ＴＤＥＡＴガス中に含まれるＮが膜中に残る場合があり、実質的にＴｉＣＮ膜（チタン炭窒化膜）となるともいえる。ＴｉＣ（Ｎ）膜、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜とも称する。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（Ａ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することにより、有機系原料ガスに由来する構成要素であるＣ，Ｎ，ＨがＴｉ（Ｃ）Ｎ膜に取り込まれるため、膜密度を低くすることができ、成膜レートを速くすることができる。膜密度が低くなると膜ストレスは低下する。したがって、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系Ｔｉ含有ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する際、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間調整することにより、最終的に得られるＴｉ（Ｃ）Ｎ膜の膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｂ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉ（Ｃ）Ｎ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＣの膜ストレスの制御性を高めることができる。例えば、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する際、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の膜密度が低くなり、成膜レートが速くなり、膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｃ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いることにより、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の結晶性を制御することが可能となる。有機系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の結晶性をアモルファスに近くなるよう変化させることができ、バリア性を高くすることが可能となる。
（Ｄ）膜を形成する際、形成される膜の主たる組成を構成する元素のうち、金属元素を含む層を基板上に形成する際、用いる金属含有原料ガスとして、例えば有機系原料ガスおよびハロゲン系原料ガスのように異なる分子構造（化学構造）を有するものを選択することにより、基板上に形成する膜に含まれる各原料ガスに由来する各元素の組成比を調整（制御、変調、チューニング）することができ、閾値電圧が調整可能となり、仕事関数を制御（調整、変調、チューニング）することができる。
（Ｅ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉ（Ｃ）Ｎ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＣ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。
（Ｆ）ＮＨ3ガス等のＮ含有ガスを使用してＴｉＮ膜を形成した場合は結晶化が進むため、Ｎ含有ガスを使用せずにＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することにより、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の結晶性をアモルファスに近くなるようにすることができ、バリア性を高くすることができる。
＜本発明の第６の実施形態＞
本実施形態では、図１０に示すように、有機系原料（ＴＤＥＡＴ）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料（ＴｉＣｌ4）ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、のサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎサイクル（ｎは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＣ膜（チタン炭化膜）を形成する。なお、本シーケンスでは、ＴＤＥＡＴガス中に含まれるＮが膜中に残る場合があり、実質的にＴｉＣＮ膜（チタン炭窒化膜）となるともいえる。ＴｉＣ（Ｎ）膜、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜とも称する。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（Ａ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することにより、有機系原料ガスに由来する構成要素であるＣ，Ｎ，ＨがＴｉ（Ｃ）Ｎ膜に取り込まれるため、膜密度を低くすることができ、成膜レートを速くすることができる。膜密度が低くなると膜ストレスは低下する。したがって、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系Ｔｉ含有ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する際、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間調整することにより、最終的に得られるＴｉ（Ｃ）Ｎ膜の膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｂ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉ（Ｃ）Ｎ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、ＴｉＣの膜ストレスの制御性を高めることができる。例えば、Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する際、有機系Ｔｉ含有ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の膜密度が低くなり、成膜レートが速くなり、膜ストレスを低下させることが可能となる。
（Ｃ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いることにより、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の結晶性を制御することが可能となる。有機系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ）の原子濃度がハロゲン系原料ガスに由来するＴｉ以外の元素（Ｃｌ）の原子濃度より高くなるように、有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整することにより、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の結晶性をアモルファスに近くなるよう変化させることができ、バリア性を高くすることが可能となる。
（Ｄ）先に有機系原料ガスを用いて第１のＴｉ含有層を形成した後、ハロゲン系原料ガスを用いて第２のＴｉ含有層を形成することにより、基板の濡れ性が向上し、または、結晶核の表面エネルギーが低くなり、膜の表面ラフネスが改善するという効果を得ることができる。
（Ｅ）膜を形成する際、形成される膜の主たる組成を構成する元素のうち、金属元素を含む層を基板上に形成する際、用いる金属含有原料ガスとして、例えば有機系原料ガスおよびハロゲン系原料ガスのように異なる分子構造（化学構造）を有するものを選択することにより、基板上に形成する膜に含まれる各原料ガスに由来する各元素の組成比を調整（制御、変調、チューニング）することができ、閾値電圧が調整可能となり、仕事関数を制御（調整、変調、チューニング）することができる。
（Ｆ）有機系原料ガスの供給流量および／または供給時間を調整して、最終的に得られるＴｉ（Ｃ）Ｎ膜に含まれる各元素（Ｔｉ,Ｎ,Ｃ,Ｈ,Ｃｌ等）の原子濃度の制御性を高めることにより、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。
（Ｇ）ＮＨ3ガス等のＮ含有ガスを使用してＴｉＮ膜を形成した場合は結晶化が進むため、Ｎ含有ガスを使用せずにＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することにより、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の結晶性をアモルファスに近くなるようにすることができ、バリア性を高くすることができる。
以下に実験例を説明するが、本発明はこれらの実験例により何ら限定されるものではない。
（実験例１）
本実験例では、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ4ガスと、有機系原料ガスであるＴＤＥＡＴガスを用いて上述した第５の実施形態の図９のシーケンスを用いてウエハ２００上にＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成した。
（実験例２）
本実験例では、実験例１にＮ含有ガスであるＮＨ3ガスを供給する工程を加えた。具体的には、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ4ガスと、有機系原料ガスであるＴＤＥＡＴガスと、反応ガスとしてＮ含有ガスであるＮＨ3ガスを用いて上述した第２の実施形態の図６のシーケンスを用いてウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成した。
（比較例）
比較例では、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ4ガスと、反応ガスとしてＮ含有ガスであるＮＨ3ガスとを交互に供給してウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成した。
上記実験例１および２における処理条件は次のように設定した。
処理室内温度：２００℃〜４００℃
処理室内圧力：２０Ｐａ〜１３３０Ｐａ
ＴｉＣｌ4ガス供給流量：１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ
ＴＤＥＡＴガス供給流量：１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ
Ｎ2ガス供給流量：１ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ
ＮＨ3ガス供給流量：３００ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ
ＴｉＣｌ4ガス照射時間：５秒
ＴＤＥＡＴガス照射時間：１０秒
ＮＨ3ガス照射時間：２０秒
図１１は、実験例１、実験例２および比較例における成膜レートを示す図である。丸印（○）は、実験例１において処理室内の温度を２８０℃、３００℃、３３０℃と設定した場合の結果を示し、三角印（▲）は、実験例２において処理室内の温度を３３０℃と設定した場合の結果を示す。点線は比較例を示す。比較例におけるＴｉＮ膜の成膜レートは約０．３Ａ／サイクルであって、比較例と比較して、実験例１および実験例２におけるＴｉＮ膜はいずれの温度の場合であっても高い成膜レートであることが分かる。また、実験例１では温度が上がるにつれて徐々に成膜レートが高くなっていることが分かる。
図１２は、ＴＤＥＡＴガスの供給時間とＴｉ強度との関係を示す図である。処理室内の温度をそれぞれ、丸印（○）が２８０℃、三角印（△）が３００℃、四角印（□）が３３０℃に設定した場合の結果である。いずれの温度においても、ＴＤＥＡＴガスの供給時間を長くすればするほどＴｉ強度の値が高くなっている。すなわち、ＴＤＥＡＴガスの供給時間を長くしたとしてもＴＤＥＡＴガスが飽和していないことが分かる。
図１３（ａ）は実験例１で形成されたＴｉＮ膜の組成比を示し、（ｂ）は実験例２で形成されたＴｉＮ膜の組成比を示す図である。
図１３に示されているように、実験例２で形成されたＴｉＮ膜は、ＮＨ3ガスを供給することにより、実験例１で形成されたＴｉＮ膜と比較して、膜中のＣとＣｌの割合が減って、Ｎが増えていることが分かる。すなわち、ＮＨ3ガスの供給の有無で膜中のＣの濃度やＮの濃度をコントロールできており、Ｔｉの含有量も比較的多いことが分かる。
図１４は、実験例１および実験例２で形成されたＴｉＮ膜の結晶性を示す図である。
実験例１で形成されたＴｉＮ膜は、ＴｉＣの結晶ピークを有しているが、結晶ピークは弱く、比較的アモルファス（非晶質）の膜であることが確認できる。それに対して実験例２で形成されたＴｉＮ膜は、比較的強い結晶ピークを示し、その結晶ピークはＴｉＮ側にシフトしている。すなわち、ＮＨ3ガスの供給の有無で結晶性を変化させることができることが分かる。
比較例のようにハロゲン系原料ガスとＮ含有ガスを用いてＴｉＮ膜を形成した場合、柱状構造の結晶となる場合が多いが、ＴｉＮ膜をバリアメタルとして用いた場合、柱状構造の膜では上部層からの拡散バリア性が弱い。一方、実験例１や実験例２のように、有機系原料ガス（好ましくはアミン系原料ガス）を用いることにより、結晶性をアモルファスへ近くなるよう変化させることができ、バリア性を高くすることが可能になると考えられる。
図１５は、仕事関数算出用に用いたキャパシタの作製方法を説明するためのフローチャートである。
図１５に示すように、上述の実施形態における成膜シーケンスを用いてＭＯＳキャパシタを作成した。まず、半導体シリコン基板としてのウエハ２００に対してＨＦトリートメントを行った後、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成し、さらにゲート絶縁膜として高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜を形成し、さらにその上に、基板処理装置１０の処理炉２０２を用いてＴｉＮ膜を形成した。さらに、その上にｃａｐ−ＴｉＮ膜を形成し、ＰＶＤ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｏｎ）法により膜を形成し、ゲートパターニング、ゲートエッチング、レジスト除去、熱処理を経て、バックサイドアルミニウム（Ａｌ）を形成した。
図１６に、実験例１および実験例２により得られたキャパシタのＥＯＴ（等価酸化膜厚、Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）ごとのｅＷＦ（実効仕事関数、Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｗｏｒｋ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をグラフ上にプロットして仕事関数を算出したものを示す。
図１６から算出したＴｉＮ膜の実効仕事関数は、比較例のＴｉＮ膜の実効仕事関数が４．８ｅＶ程度であるのに対して、実験例１によって作成されたＴｉＮ膜が４．３８ｅＶ、実験例２によって作成されたＴｉＮ膜が４．４８ｅＶであった。つまり、ＮＨ3ガスを供給することで、ＴｉＮ膜の実効仕事関数を０．１ｅＶ程度上げることができることが分かる。すなわち、実験例１や実験例２の処理によりＴｉＮ膜の仕事関数や結晶性を制御することができる。
＜本発明の他の実施形態＞
上述の各実施形態は、適宜組み合わせて用いることができる。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、金属元素としてＴｉを用いる例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、Ｔｉ以外の元素として、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）等の元素を含む窒化膜、酸化膜、炭化膜、ホウ化膜のいずれかの膜、もしくはこれらの複合膜を形成する場合にも好適に適用可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、原料ガスとしてチタン（Ｔｉ）含有ガスの他にも、タンタル（Ｔａ）含有ガス、タングステン（Ｗ）含有ガス、コバルト（Ｃｏ）含有ガス、イットリウム（Ｙ）含有ガス、ルテニウム（Ｒｕ）含有ガス、アルミニウム（Ａｌ）含有ガス、ハフニウム（Ｈｆ）含有ガス、ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガス、モリブデン（Ｍｏ）含有ガス、シリコン（Ｓｉ）含有ガス等を用いることが可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、無機系原料ガスとしてのハロゲン系原料ガスとしては、例えば、ＴｉＣｌ4の他に、四フッ化チタニウム（ＴｉＦ4）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、五フッ化タンタル（ＴａＦ5）、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）、六フッ化タングステン（ＷＦ6）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、二塩化コバルト（ＣｏＦ2）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ3）、三フッ化イットリウム（ＹＦ3）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ3）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ4）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライドもしくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4、略称：ＳＴＣ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2、略称：ＤＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシランすなわち六塩化二ケイ素（Ｓｉ2Ｃｌ6、略称：ＨＣＤＳ）等を用いることも可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、有機系原料ガスとしては、例えば、ＴＤＥＡＴの他に、例えばテトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、略称：ＴＤＭＡＴ）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5、略称：ＰＥＴ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ、略称：ＴＭＡ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］4、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(C2Ｈ5)2］4、略称：ＴＤＥＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］4、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ(C2Ｈ5)2］4、略称：ＴＤＥＡＺ）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（(C5Ｈ5)Ｚｒ［Ｎ(CＨ3)2］3）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、略称：４ＤＭＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］3Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］2Ｈ2、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ2［ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）］2、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ターシャリブチルイミノ）ビス（ターシャリブチルアミノ）タングステン（（Ｃ4Ｈ9ＮＨ）2Ｗ（Ｃ4Ｈ9Ｎ）2、）、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）6）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃ14Ｈ18Ｃｏ）、コバルトヘキサカルボニル（ＣｏＣＯ）6）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（Ｙ（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ3）3）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｃ14Ｈ18Ｒｕ）等を用いることが可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、反応ガスとしては、例えば、ＮＨ3の他に、窒素（Ｎ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）や、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス等のＮ−Ｈ結合を含むガスを用いることができる。また、Ｎ−Ｈ結合を含むガスとしては、上述のガスの他にも、有機ヒドラジン系ガス、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ3）ＨＮ2Ｈ2、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ2Ｈ2、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ2（ＣＨ3）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ2Ｈ5）ＨＮ2Ｈ2、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。また、トリエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨ2、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ3）3Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ3）2ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ3ＮＨ2、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ3Ｈ7）3Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ3Ｈ7）2ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ3Ｈ7ＮＨ2、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨ］3Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨ］2ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ2、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ4Ｈ9ＮＨ2、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］2ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＮＨ2、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）xＮＨ3-x、（ＣＨ3）xＮＨ3-x、（Ｃ3Ｈ7）xＮＨ3-x、［（ＣＨ3）2ＣＨ］xＮＨ3-x、（Ｃ4Ｈ9）xＮＨ3-x、［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］xＮＨ3-x（式中、ｘは１〜３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることが可能である。有機ヒドラジン系ガスやアミン系ガスを用いると、反応性を高めることができるとともに、Ｃを膜中に取り込むことができるためＣ濃度の制御により膜の仕事関数を調整することができる。
上述の元素を含む膜としては、ＴｉＮ膜、ＴｉＣ膜、ＴｉＣＮ膜の他にも、例えば、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、タンタル炭化膜（ＴａＣ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン炭化膜（ＷＣ膜）、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ膜）、コバルト窒化膜（ＣｏＮ膜）、コバルト炭化膜（ＣｏＣ膜）、コバルト炭窒化膜（ＣｏＣＮ膜）、イットリウム窒化膜（ＹＮ膜）、イットリウム炭化膜（ＹＣ膜）、イットリウム炭窒化膜（ＹＣＮ膜）、ルテニウム窒化膜（ＲｕＮ膜）、ルテニウム炭化膜（ＲｕＣ膜）、ルテニウム炭窒化膜（ＲｕＣＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、アルミニウム炭化膜（ＡｌＣ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ハフニウム炭化膜（ＨｆＣ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、ジルコニウム炭化膜（ＺｒＣ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）、モリブデン炭化膜（ＭｏＣ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）等の膜が挙げられる。
また、上述の実施形態では、不活性ガスとして、Ｎ2ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処
理条件とすることができる。
例えば、図１７に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図１８に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
以下、本発明の望ましい態様について付記する。
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する工程における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの値を制御（調整、変調、チューニング）する半導体デバイスの製造方法または基板処理方法が提供される。
〔付記２〕
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記有機系金属原料ガスを供給する工程、前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する工程、前記反応ガスを供給する工程を順に時分割して所定回数行う。
〔付記３〕
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する工程、前記有機系金属原料ガスを供給する工程、前記反応ガスを供給する工程を順に時分割して所定回数行う。
〔付記４〕
付記１から３に記載の方法のいずれかであって、好ましくは、
前記金属含有膜は前記基板に形成されたエッチング対象膜をエッチングするためのハードマスクとして形成される薄膜である。
〔付記５〕
付記１から４に記載の方法のいずれかであって、好ましくは、
前記第１の元素はチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）のいずれかであり、前記第２の元素は窒素である。
〔付記６〕
付記１から５に記載の方法のいずれかであって、好ましくは、
前記金属含有膜に含まれる第２の元素および炭素の濃度比を制御することにより、前記金属含有膜の膜ストレスを制御する。
〔付記７〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うことにより、前記第１の元素を含む金属含有層を形成する工程と、
前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
をそれぞれ所定回数ずつ行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する工程における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの値を制御（調整、変調、チューニング）する半導体デバイスの製造方法または基板処理方法が提供される。
〔付記８〕
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記有機系金属原料ガスを供給する工程、前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する工程を、順に時分割して所定回数行う。
〔付記９〕
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する工程、前記金属系金属原料ガスを供給する工程を、順に時分割して所定回数行う。
〔付記１０〕
付記７から９に記載の方法のいずれかであって、好ましくは、
前記薄膜は前記基板に形成されたエッチング対象膜をエッチングするためのハードマスクとして形成される薄膜である。
〔付記１１〕
付記７から１０に記載の方法のいずれかであって、好ましくは、
前記第１の元素はチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）のいずれかであり、前記第２の元素は窒素である。
〔付記１２〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、金属元素および炭素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記金属元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素および炭素を含む金属含有炭化膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する工程における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有炭化膜の膜ストレスの値を制御（調整、変調、チューニング）する半導体デバイスの製造方法または基板処理方法が提供される。
〔付記１３〕
付記１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記有機系金属原料ガスは、さらに窒素を含み、前記有機系金属原料ガスを供給する工程と、前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む金属含有炭窒化膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する工程における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有炭窒化膜の膜ストレスの値を制御（調整、変調、チューニング）する。
〔付記１４〕
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記金属元素、炭素および窒素の濃度比を制御することにより、前記金属含有炭窒化膜の膜ストレスを制御する。
〔付記１５〕
付記１２から１４に記載の方法のいずれかであって、好ましくは、
前記金属元素はチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）のいずれかである。
〔付記１６〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガス、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガス、および第２の元素を含み前記第１の元素と反応する反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して前記有機系金属原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する処理における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの膜を制御（調整、変調、チューニング）するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
〔付記１７〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガス、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガス、および第２の元素を含み前記第１の元素と反応する反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して前記有機系金属原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うことにより、前記第１の元素を含む金属層を形成する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、をそれぞれ所定回数ずつ行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する処理における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの値を制御（調整、変調、チューニング）するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
〔付記１８〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、金属元素を含む有機系金属原料ガスおよび前記金属元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して前記有機系金属原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素および炭素を含む金属含有炭化膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する処理における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有炭化膜の膜ストレスの値を制御（調整、変調、チューニング）するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
〔付記１９〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する手順における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの値を制御（調整、変調、チューニング）する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
〔付記２０〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うことにより、前記第１の元素を含む金属層を形成する手順と、
前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する手順と、
をそれぞれ所定回数ずつ行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する手順における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの値を制御（調整、変調、チューニング）する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
〔付記２１〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、金属元素および炭素を含む有機系金属原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記金属元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素および炭素を含む金属含有炭化膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する工程における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御（調整、チューニング）することにより、前記金属含有炭化膜の膜ストレスの値を制御（調整、変調、チューニング）する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
以上のように、本発明は、例えば、半導体デバイスの製造方法、半導体ウエハやガラス基板等の基板を処理する基板処理装置等に利用することができる。
１０・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉

Claims (5)

  1. 基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
    を時分割して所定回数行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する工程における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの値を制御する半導体デバイスの製造方法。
  2. 基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、
    を時分割して行うことにより、前記第１の元素を含む金属層を形成する工程と、
    前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
    をそれぞれ所定回数ずつ行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する工程における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの値を制御する半導体デバイスの製造方法。
  3. 基板に対して、金属元素および炭素を含む有機系金属原料ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して、前記金属元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する工程と、
    を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および炭素を含む金属含有炭化膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する工程における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、前記金属含有炭化膜の膜ストレスの値を制御する半導体デバイスの製造方法。
  4. 基板を収容する処理室と、
    前記基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガス、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガス、および第２の元素を含み前記第１の元素と反応する反応ガスを供給するガス供給系と、
    前記ガス系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して前記有機系金属原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記ハロゲン系金属原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する処理における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの膜を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置
  5. 基板に対して、金属元素である第１の元素を含む有機系金属原料ガスを供給する手順と、
    前記基板に対して、前記第１の元素を含むハロゲン系金属原料ガスを供給する手順と、
    前記基板に対して、第２の元素を含み、前記第１の元素と反応する反応ガスを供給する手順と、
    を時分割して所定回数行うことにより、前記第１の元素、前記第２の元素を含む金属含有膜を形成し、前記有機系金属原料ガスを供給する手順における前記有機系金属原料ガスの供給流量および供給時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、前記金属含有膜の膜ストレスの値を制御する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
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