JP2016186550A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、フォトスペーサまたはカラーフィルタ保護膜用の感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition for a photo spacer or a color filter protective film.
近年、液晶表示装置の製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。 In recent years, photosensitive resins are frequently used in the manufacturing process of liquid crystal display devices. For example, a photosensitive resin in which a color pigment is dispersed is used for a portion corresponding to a pixel on a color filter, and a photosensitive resin is also used for a black matrix.
表示品質の向上のためにフォトスペーサーの高精細化が望まれている。しかし、高精細化に伴い高感度化が必要になるが、通常の感光性樹脂組成物より形成される高精細化されたフォトスペーサーでは硬度および弾性回復率が低く、高硬度化させると、基板との密着性が低下しフォトスペーサーが剥離する現象が生じていた。 In order to improve display quality, high definition of the photo spacer is desired. However, higher sensitivity is required with higher definition, but a high-definition photospacer formed from an ordinary photosensitive resin composition has a low hardness and elastic recovery rate. There was a phenomenon that the photo-spacer was peeled off due to the lowering of the adhesiveness.
一方、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。
On the other hand, in recent years, a drop method (ODF: One Drop Fill) has been proposed in place of the conventional liquid crystal inflow method (vacuum suction method) as the mother glass for manufacturing a liquid crystal display (LCD) becomes larger. ing. In this ODF method, since a predetermined amount of liquid crystal is dropped and then sandwiched between two substrates, the liquid crystal is injected, so that the number of processes and the process time can be reduced as compared with the conventional vacuum suction method.
However, in the ODF system, a predetermined amount of liquid crystal calculated from the cell gap is dropped and held, so that a pressure change is applied to the photo spacer arranged on the glass substrate. It is desired for the photo spacer to have a high elastic recovery characteristic so that the shape does not plastically deform with respect to this pressure change.
このような高い弾性回復特性を得るためには、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献１）やアルコキシシロキサンを含有するモノマーの添加（例えば特許文献２）が知られている。
しかし、いずれの方法でも、フォトスペーサーの硬度もしくは、ガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高硬度、高弾性と高解像性および十分な密着性が両立し得るフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。
In order to obtain such high elastic recovery characteristics, a method of obtaining high elasticity by increasing the content ratio of a polyfunctional monomer such as dipentaerythritol hexaacrylate to 50% or more (for example, Patent Document 1) or alkoxysiloxane Addition of the monomer to contain (for example, patent document 2) is known.
However, in any method, the hardness of the photo spacer or the adhesion to the substrate such as glass is lowered, so that it is possible to form a photo spacer that can achieve both high hardness, high elasticity, high resolution, and sufficient adhesion. A photosensitive resin composition has not been obtained.
本発明は高硬度、高弾性であり、かつ高解像で基材との密着性が良好な高精細フォトスペーサーの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a high-definition photospacer having high hardness and high elasticity, and high resolution and good adhesion to a substrate.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）、ラジカルトラップ剤（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；並びにこれらの感光性樹脂組成物を硬化させて液晶表示素子上に形成されたフォトスペーサーおよびカラーフィルター用保護膜である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention includes a hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable organic group, a polyfunctional (meth) acrylate monomer (B), an inorganic filler (C) having a radical polymerizable organic group, and a radical trapping agent (D). And a photopolymerization initiator (E) as an essential component; an alkali-developable photosensitive resin composition; and a photo formed on the liquid crystal display element by curing these photosensitive resin compositions It is a protective film for spacers and color filters.
本発明の感光性樹脂組成物は高硬度であり、かつ優れた弾性回復特性を有する高精細なフォトスペーサーを形成することができるという効果を奏する。
ができるという効果を奏する。
The photosensitive resin composition of the present invention has an effect of being able to form a high-definition photospacer having high hardness and excellent elastic recovery characteristics.
There is an effect that can be.
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）、ラジカルトラップ剤（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有する。 The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention comprises a hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable organic group, a polyfunctional (meth) acrylate monomer (B), an inorganic filler having a radical polymerizable organic group (C ), A radical trapping agent (D) and a photopolymerization initiator (E) as essential components.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。 In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”, and “(meth) acrylic resin” means “ “Acrylic resin or methacrylic resin”, “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group or methacryloyl group”, and “(meth) acryloyloxy group” means “acryloyloxy group or methacryloyloxy group”.
また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。 The term “alkaline developable” means that the uncured portion can be removed cleanly with an alkaline aqueous solution of the developer in the step of removing the uncured portion using a developer.
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。 Below, (A)-(E) which is an essential structural component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in order.
本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
The hydrophilicity index in the hydrophilic resin (A) having a radically polymerizable organic group, which is the first essential component in the present invention, is defined by HLB. Generally, the larger this value, the higher the hydrophilicity.
The HLB value of (A) is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17. When it is 4 or more, the developing property is further improved when developing the photospacer, and when it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
Here, “HLB” is an index indicating a balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is described in, for example, “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. It is known as the calculated value by the Oda method, not the calculated value by the Griffin method.
The HLB value can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
The organic value and the inorganic value for deriving HLB = 10 × inorganic / organic HLB can be calculated by using the values in the table described in “Introduction of Surfactant” on page 213.
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。 Further, the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) [(unit is (cal / cm 3 ) 1/2 ]) of the hydrophilic resin (A) is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13, particularly preferably. Is from 9 to 13. If it is 7 or more, the developability can be further improved, and if it is 14 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
The SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by Fedors et al.
"POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors (pp. 147-154)"
Those with close SP values are likely to mix with each other (highly dispersible), and those with a distant numerical value are difficult to mix.
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内に含有するラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性有機基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。 The hydrophilic resin (A) of the present invention has a radical polymerizable group contained in the molecule, and as the radical polymerizable organic group, from the viewpoint of photocurability, a (meth) acryloyl group, a vinyl group and an allyl group. Group is preferred, more preferably a (meth) acryloyl group.
また、本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。 In addition, the functional group contributing to the hydrophilicity contained in the molecule of the hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable organic group of the present invention is a carboxyl group, an epoxy group, a sulfonic acid group, from the viewpoint of alkali developability. A phosphoric acid group is preferable, and a carboxyl group is more preferable.
本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）およびラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。 Specific examples of the hydrophilic resin (A) that can be used in the present invention include a hydrophilic epoxy resin (A1) having a radical polymerizable organic group and a hydrophilic (meth) acrylic resin having a radical polymerizable organic group. (A2) etc. are mentioned.
本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性有機基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。
As the hydrophilic epoxy resin (A1) having a radical polymerizable organic group of the present invention, a commercially available epoxy resin is reacted with a compound having a radical polymerizable organic group, and further a compound having a hydrophilic functional group is reacted. Can be synthesized.
For example, a novolac type epoxy resin having an epoxy group in the molecule is reacted with (meth) acrylic acid, and further reacted with a polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid or phthalic anhydride, or a polyvalent carboxylic acid anhydride.
本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。 The hydrophilic (meth) acrylic resin (A2) having a radically polymerizable organic group of the present invention is obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid derivative by an existing method and further reacting with a compound having a radically polymerizable group. Can do.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。 As a method for producing the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2), radical polymerization is preferable, and a solution polymerization method is preferable because the molecular weight can be easily adjusted.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。 Examples of the monomer used for producing the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2) include (meth) acrylic acid (a21) and (meth) acrylic acid ester (a22).
（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。 Examples of (a22) include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and preferably ( (Meth) methyl acrylate.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。 As a monomer constituting the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2), an aromatic ring-containing vinyl compound (a23) is used in combination with (a21) and (a22) from the viewpoint of elastic recovery characteristics of the photosensitive resin composition. May be. Examples of such (a23) include styrene.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。 In the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2), it is preferable to introduce a (meth) acryloyl group into a side chain or a terminal as necessary for the purpose of further improving the elastic recovery property of the photospacer.
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing a (meth) acryloyl group into the side chain include the following methods (1) and (2).
（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。 (1) A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an isocyanate group (such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group) in at least a part of (a21) or (a22); A method of reacting a compound [(meth) acryloyloxyethyl isocyanate etc.] having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group.
（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。 (2) A polymer using a monomer having a functional group capable of reacting with an epoxy group (hydroxyl group, carboxyl group, primary or secondary amino group, etc.) in at least a part of (a21) or (a22) A method of producing and then reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group (glycidyl (meth) acrylate, etc.)
本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。 The number average molecular weight of the hydrophilic resin (A) of the present invention is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000.
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。 The content of the hydrophilic resin (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is 10 to 80% by weight, preferably 15 to 15% based on the total weight of (A) to (E) from the viewpoint of developability. 70% by weight.
本発明の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、とくに限定されずに用いられる。
本発明の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００未満である。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。
The polyfunctional (meth) acrylate monomer (B) which is the second essential component of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more (meth) acryloyl groups.
The number average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (B) of the present invention is less than 1,000.
As such polyfunctional (meth) acrylate monomer (B), bifunctional (meth) acrylate (B1), trifunctional (meth) acrylate (B2), 4-6 functional (meth) acrylate (B3) and 7- A 10 functional (meth) acrylate (B4) is mentioned.
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
なお、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド付加物などと反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。
Examples of the bifunctional (meth) acrylate (B1) include esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, di (meth) acrylate of glycol, di (meth) acrylate of glycerin, dimethyl methacrylate). (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of 3-hydroxy-1,5-pentanediol, di (meth) acrylate of 2-hydroxy-2-ethyl-1,3-propanediol]; alkylene oxide of polyhydric alcohol Adducts and esterified products of (meth) acrylic acid [for example, di (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct]; OH group-containing both-end epoxy acrylate; Polyhydric alcohol and (meth) acryl Esters of acids and hydroxy carboxylic acids [e.g. hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate], and the like.
In addition, it is not necessary to make all the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol react with (meth) acrylic acid, an alkylene oxide adduct, etc., and unreacted hydroxyl groups may remain.
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylate (B2) includes tri (meth) acrylate of glycerin, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, tri (meth) acrylate of pentaerythritol; and trioxide of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of tetra to hexafunctional (meth) acrylate (B3) include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; dipentaerythritol ethylene oxide addition Tetra (meth) acrylate of a product, penta (meth) acrylate of an ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of a propylene oxide adduct of dipentaerythritol, and the like.
７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ４）としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。 Examples of the 7-10 functional (meth) acrylate compound (B4) include diisocyanate compounds and hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compounds such as compounds obtained by reaction of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate. It can obtain by reaction of.
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち、硬度および弾性回復率の観点から好ましくは３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであり、さらに好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール骨格を有する３官能以上の(メタ)アクリレートモノマーである。 Of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (B), from the viewpoint of hardness and elastic recovery rate, it is preferably a trifunctional or higher (meth) acrylate monomer, more preferably 3 having a glycerin, pentaerythritol or dipentaerythritol skeleton. It is a functional or higher (meth) acrylate monomer.
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is 10 to 80% by weight based on the total weight of (A) to (E) from the viewpoint of the elastic recovery rate. It is preferably 20 to 70% by weight.
本発明の第３の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）としては、無機フィラー表面に（メタ）アクリロイル基を有する反応性のものであり、無機フィラーとしてはこれらの反応性の酸化ケイ素、酸化チタン等が挙げられる。 The inorganic filler (C) having a radical polymerizable organic group, which is the third essential component of the present invention, is a reactive one having a (meth) acryloyl group on the surface of the inorganic filler, and these reactions are used as the inorganic filler. Include silicon oxide and titanium oxide.
高硬度および安定性の観点からラジカル重合性有機基を有する無機フィラーとしては表面に（メタ）アクリロイル基を有する酸化ケイ素が好ましく、さらに解像度の観点からラジカル重合性有機基を有する無機フィラーとしては平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。 From the viewpoint of high hardness and stability, the inorganic filler having a radical polymerizable organic group is preferably a silicon oxide having a (meth) acryloyl group on the surface, and from the viewpoint of resolution, the inorganic filler having a radical polymerizable organic group is an average. The particle diameter is preferably 1 to 100 nm.
本発明の感光性樹脂組成物中のラジカル重合性有機基を有する無機フィラー（Ｃ）の含有量は、硬度および弾性回復率の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。 The content of the inorganic filler (C) having a radical polymerizable organic group in the photosensitive resin composition of the present invention is 5 based on the total weight of (A) to (E) from the viewpoint of hardness and elastic recovery rate. -60% by weight, preferably 10-50% by weight.
本発明の第４の必須成分であるラジカルトラップ剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により発生したラジカルを捕捉するものであり、露光後の解像性が向上する。
（Ｄ）としては、ベンゾキノン類（Ｄ１）［ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン等］；メルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物（Ｄ２）［メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール等］；ヒンダードフェノール類（Ｄ３）［ペンタエリスリトール テトラキス（３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０１０）等］などが挙げられる。
The radical trapping agent (D), which is the fourth essential component of the present invention, captures radicals generated by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far infrared light, charged particle beam and X-ray. The resolution is improved.
(D) includes benzoquinones (D1) [hydroquinone, methoxyhydroquinone, etc.]; mercapto group-containing heterocyclic condensed aromatic compounds (D2) [mercaptobenzoxazole, mercaptobenzothiazole, etc.]; hindered phenols (D3) [ Pentaerythritol tetrakis (3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1010) and the like].
露光後の解像性の観点から、好ましくはメルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物（Ｄ２）であり、さらに好ましくはメルカプトベンゾオキサゾールもしくはメルカプトベンゾチアゾールである。 From the viewpoint of resolution after exposure, a mercapto group-containing heterocyclic condensed aromatic compound (D2) is preferable, and mercaptobenzoxazole or mercaptobenzothiazole is more preferable.
本発明の感光性樹脂組成物中のメルカプト基含有複素環縮合芳香族化合物（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。 The content of the mercapto group-containing heterocyclic condensed aromatic compound (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 1 to 10% by weight, preferably based on the total weight of (A) to (E). 3 to 8% by weight.
本発明の第５の必須成分である光重合開始剤（Ｅ）として、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。 As the photoinitiator (E) which is the fifth essential component of the present invention, polymerization of the polymerizable unsaturated compound is initiated by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far infrared light, charged particle beam and X-ray. Any component that can generate a free radical may be used.
光重合開始剤（Ｅ）としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｅ−１）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；α−アミノアルキルフェノン型（Ｅ−２）（例えば、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）；チオキサントン化合物型（Ｅ−３）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｅ−４）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）；アシルオキシム系型（Ｅ−５）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｅ−６）等；ベンゾフェノン型（Ｅ−７）（例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等）が挙げられる。 As the photopolymerization initiator (E), α-hydroxyalkylphenone type (E-1) (for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc.); α-aminoalkylphenone type (E-2) (for example, (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone-1 etc.); thioxanthone compound type (E-3) (eg (isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone etc.); phosphate ester type (E-4) (eg (2, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Oxides); acyloxime type (E-5) (for example, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9- Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) etc.); benzyldimethyl ketal type (E-6) etc .; benzophenone type (E-7) (For example, benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, etc.).
これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。 Of these, α-aminoalkylphenone is preferable from the viewpoint of curability of the cured product, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one is more preferable. 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1.
光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。 The usage-amount of a photoinitiator (E) is 2-15 weight% from a viewpoint of sclerosis | hardenability and coloring of hardened | cured material based on the sum total of (A)-(E), Preferably it is 3-10 weight%.
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、レベリング剤（Ｆ）、重合性有機基を有さない無機フィラー（例えば、酸化チタン、アルミナ等）、増感剤、溶剤、増粘剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、および消泡剤等）が挙げられる。 The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain other components as necessary. Other components include a leveling agent (F), an inorganic filler having no polymerizable organic group (for example, titanium oxide, alumina, etc.), a sensitizer, a solvent, a thickener, and other additives (for example, Silane coupling agents, antioxidants, and antifoaming agents).
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１ [親水性ビニル樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、反応物を得た。
この反応物にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のビニル樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は１００．２であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であった。なお、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。
Production Example 1 [Production of hydrophilic vinyl resin (A-1)]
172 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged into a glass Kolben equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and heated to 90 ° C. A solution in which 177 parts of methacrylic acid, 13 parts of methyl methacrylate, 395 parts of styrene, and 207 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were uniformly mixed, and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) 5 Part of the solution and 12 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added dropwise, and radical polymerization was performed in glass Kolben to obtain a reaction product.
The reaction product was further charged with 19 parts of glycidyl methacrylate, reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the hydrophilic resin content was 50% by weight. A 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the resin (A-1) was obtained.
The acid value in terms of pure content of this resin was 100.2. The number average molecular weight (Mn) by GPC was 5,800. The SP value was 10.5 and the HLB value was 5.8.
製造例２ [親水性エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。
Production Example 2 [Production of hydrophilic epoxy resin (A-2)]
A glass Kolben equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, cresol novolac type epoxy resin “EOCN-102S” (Epoxy equivalent 200 from Nippon Kayaku Co., Ltd.) and propylene 245 parts of glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 110 ° C. to dissolve uniformly. Subsequently, 76 parts of acrylic acid (1.07 mol part), 2 parts of triphenylphosphine and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours.
The reaction product was further charged with 91 parts (0.60 mole part) of tetrahydrophthalic anhydride, reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then the hydrophilic resin content was adjusted to 50% by weight with propylene glycol monomethyl ether acetate. Dilution was performed to obtain a 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of a carboxyl group-containing cresol novolac epoxy resin (A-1) as a hydrophilic resin having an acryloyl group and a carboxyl group of the present invention.
The acid value in terms of pure content of this resin was 88.4. The number average molecular weight (Mn) by GPC was 2,200. The SP value was 11.3 and the HLB value was 6.4.
実施例１
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性ビニル樹脂（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
Example 1
According to the number of parts (parts by weight) in Table 1, a 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the hydrophilic vinyl resin (A-1) produced in Production Example 1 in a glass container, (B-1), (C- 1), (D-1) and (E-1) were charged, stirred until uniform, and an additional solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added, and the photosensitive resin composition of Example 1 was added. Obtained.
実施例２〜５および比較例１〜５
また同様の装置を用いて、表１の配合部数で、実施例２〜５、および比較例１〜５の感光性樹脂組成物を得た。なお、溶液の場合は表１の重量部は純分換算である。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-5
Moreover, the photosensitive resin composition of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-5 was obtained by the mixing | blending part number of Table 1 using the same apparatus. In addition, in the case of a solution, the weight part of Table 1 is a pure part conversion.
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が６個）
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；官能基数が４個）
（Ｂ−３）：「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」（ペンタエリスリトールトリアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が３個）
（Ｂ’−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」（フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が１個）
（Ｃ−１）：「ＹＡ０５０Ｃ−ＬＨＤ」（平均粒径が５０ｎｍのメタクリル変性シリカ：株式会社アドマテックス社製）
（Ｃ−２）：「ＹＡ１００Ｃ−ＬＨＤ」（平均粒径が１００ｎｍのメタクリル変性シリカ：株式会社アドマテックス社製）
（Ｃ‘−１）：「アエロジルＯＸ−５００」（平均粒径が４０ｎｍの酸化ケイ素：日本アエロジル（株）社製）
（Ｃ‘−２）：「ＭＴ−６００ＳＡ」（平均粒径が５０ｎｍの酸化チタン：テイカ（株）社製）
（Ｄ−１）：「２−メルカプトベンゾオキサゾール」（メルカプトベンゾオキサゾール：川口化学工業（株）社製）
（Ｄ−２）：「サンセラーＭ」（メルカプトベンゾチアゾール：三新化学工業（株）社製）
（Ｅ−１）：「イルガキュアー ８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）社製））
（Ｅ−２）：「イルガキュアー ９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｅ−３）：「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製）
（Ｆ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」（オキシアルキレン鎖を有するポリジメチルシロキサン：信越化学（株）社製）
（Ｆ−２）：「サーフロンＳ−３８６」（オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＡＧＣセイミケミカル（株）社製）
The details of the abbreviated chemicals in Table 1 are as follows.
(B-1): “Neomer DA-600” (dipentaerythritol pentaacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd .; 6 functional groups)
(B-2): “Neomer EA-300” (pentaerythritol tetraacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd .; 4 functional groups)
(B-3): “Light acrylate PE-3A” (pentaerythritol triacrylate: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; the number of functional groups is 3)
(B′-1): “Light acrylate PO-A” (phenoxyethyl acrylate: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; one functional group)
(C-1): “YA050C-LHD” (methacryl-modified silica having an average particle diameter of 50 nm: manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
(C-2): “YA100C-LHD” (methacryl-modified silica having an average particle diameter of 100 nm: manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
(C′-1): “Aerosil OX-500” (silicon oxide having an average particle size of 40 nm: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(C′-2): “MT-600SA” (titanium oxide having an average particle diameter of 50 nm: manufactured by Teika Co., Ltd.)
(D-1): “2-Mercaptobenzoxazole” (Mercaptobenzoxazole: manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
(D-2): “Sunseller M” (Mercaptobenzothiazole: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
(E-1): “Irgacure 819” (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: manufactured by BASF Corporation))
(E-2): “Irgacure 907” (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one: manufactured by BASF Corporation)
(E-3): “Kaya Cure DETX-S” (2,4-diethylthioxanthone: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(F-1): “KF-352A” (polydimethylsiloxane having an oxyalkylene chain: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(F-2): “Surflon S-386” (fluorine compound having an oxyalkylene chain: manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ２あたり１００００個、直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ２あたり１０，０００個フォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。
[Production of photo spacer]
A 10 cm × 10 cm square glass substrate was coated with a spin coater and dried to form a coating film having a dry film thickness of 5 μm. This coating film was heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes.
The obtained coating film was irradiated with light of an ultrahigh pressure mercury lamp at 60 mJ / cm 2 through a plurality of masks for forming a photospacer having 10,000 openings per cm 2 and diameters of 7, 8, 9 and 10 μm (i Illuminance 22 mW / cm 2 in line conversion).
In addition, it exposed with the space | interval (exposure gap) of a mask and a board | substrate 100 micrometers.
Thereafter, alkali development was performed using a 0.05% aqueous KOH solution. After washing with water, post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes to form 10,000 photospacers per 1 cm 2 on the glass substrate.
Note that a photo spacer having a desired lower base diameter can be formed by adjusting the mask opening diameter.
＜硬度および弾性回復特性の評価＞
フォトスペーサーの「硬度」および「弾性回復特性」は、後述の数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「総変形量」および「弾性回復率」によって評価することができる。
総変形量（μｍ）の値の小さいほうが高硬度であり、弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
一般には総変形量が０．８μｍ以下、弾性回復率は７０％以上が必要とされる。
なお、今回の弾性回復特性は０．２５ｍＮ／μｍ２の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。
<Evaluation of hardness and elastic recovery characteristics>
The “hardness” and “elastic recovery characteristic” of the photospacer can be evaluated by the “total deformation amount” and the “elastic recovery rate” when a constant pressure defined by the following formula (1) is applied.
The smaller the total deformation amount (μm), the higher the hardness, and the higher the elastic recovery rate (%), the better the elastic recovery characteristics.
In general, the total deformation amount is 0.8 μm or less, and the elastic recovery rate is 70% or more.
The elastic recovery characteristic this time was evaluated by measuring the elastic recovery rate under a pressure condition of 0.25 mN / μm 2 .
（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、２ｍＮ／秒の負荷速度で、３０秒かけて６０ｍＮまで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ０（μｍ）とする。
（２）次に、２ｍＮ／秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ１（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定した総変形量Ｔ０と塑性変形量Ｔ１から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。
(1) A micro hardness tester (Fischer Instruments, Inc .; “Fischer Scope H-100”) and a planar indenter having a square cross section for one photo spacer selected arbitrarily from among photo spacers formed on a glass substrate. (50 μm × 50 μm) was used to measure the amount of deformation when a load was applied and when the load was returned.
At this time, the load was applied to 60 mN over 30 seconds at a load speed of 2 mN / second and held for 5 seconds.
The amount of deformation from the initial position of the photospacer in a state where a load was applied was measured. The amount of change at this time is defined as a total deformation amount T 0 (μm).
(2) Next, the load was released to 0 over 30 seconds at an unloading speed of 2 mN / second, and the state was maintained for 5 seconds. The deformation amount of the photo spacer at this time is defined as a plastic deformation amount T 1 (μm).
(3) From the total deformation amount T 0 and the plastic deformation amount T 1 measured as described above, the elastic recovery rate was calculated using the following mathematical formula (1).
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００ （１） Elastic recovery rate (%) = [(T 0 −T 1 ) / T 0 ] × 100 (1)
＜解像度の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、微細なフォトスペーサーを形成することができる、すなわち解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を１０μｍに設定し、上記の方法によりフォトスペーサーを形成したときのフォトスペーサーの下底径を測定することで評価した。
下底径が小さいほど解像度が高いといえ、この評価方法と条件においては、一般には１２μｍ以下が好ましいとされる。
<Evaluation of resolution>
As LCDs have become smaller and higher definition, and the pixel size has become smaller, fine photo spacers can be formed. That is, patterning with a resolution of 10 μm or less is required as the resolution. It has become.
That is, the higher the resolution, the better the performance of forming a photo spacer having the same size as the mask opening diameter even if the mask opening diameter is reduced.
Therefore, the resolution was evaluated by measuring the lower base diameter of the photo spacer when the photo spacer was formed by the above method with the opening diameter of the mask set to 10 μm.
It can be said that the smaller the bottom diameter is, the higher the resolution is. In this evaluation method and conditions, in general, 12 μm or less is preferable.
＜密着性の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
<Evaluation of adhesion>
With the miniaturization and high definition of the LCD, the size of the photo spacer manufactured on the substrate is required to be 10 μm or less. However, the smaller the ground contact area between the substrate and the photo spacer, the higher the adhesion is required.
In other words, a photo spacer with higher adhesion is more excellent in performance that is less likely to be peeled off by rubbing or the like even if the lower bottom diameter of the spacer is smaller.
Therefore, the adhesiveness was evaluated by setting the bottom bottom diameter of the spacer to 8 μm in diameter and performing the following swab rubbing test.
上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ２あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサーが存在する。
この評価方法と条件では、一般には１個も剥がれないレベルが必要とされる。
Select only a mask having a bottom base diameter of 8 μm from the photo spacers prepared using a plurality of masks for forming photo spacers having openings with diameters of 7, 8, 9 and 10 μm, and have the following adhesion properties: A test was conducted.
(1) A cross mark of 1 cm in length and 1 cm in width is marked with an oil-based pen on the back side of the glass substrate on which the photo spacer is formed.
(2) First, rubbing the surface of the front side of the glass substrate marked with a cross with a cotton swab soaked with acetone 10 times from the top of the vertical line downward at a speed of 2 cm per second.
Next, rubbing 10 times from the left of the horizontal line to the right at a speed of 2 cm per second.
(3) Count the number of remaining photospacers without peeling off the point where the rubbed portions in (2) intersect with an optical microscope.
In the case where no peeling occurs, there are 100 (10 × 10) spacers per mm 2 on the glass substrate.
This evaluation method and conditions generally require a level at which none can be removed.
本発明の実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、硬度（総変形量）、弾性回復率、解像度および密着性のすべての点で優れている。
その一方で、本発明のラジカル重合性有機基を有する無機フィラーを含まない比較例１では高硬度と密着性を満足しない。また、ラジカル重合性有機基を有する無機フィラーの代わりに非反応性の無機フィラーを使用した比較例２、３では弾性回復率が悪くなり、ラジカルトラップ剤を使用しない比較例４では解像度が悪化し、多官能アクリレートモノマーを使用しない比較例５では硬度、弾性回復率、解像度が悪化する。
As shown in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 of the present invention are excellent in all points of hardness (total deformation amount), elastic recovery rate, resolution, and adhesion.
On the other hand, Comparative Example 1 that does not include the inorganic filler having a radical polymerizable organic group of the present invention does not satisfy high hardness and adhesion. Further, in Comparative Examples 2 and 3 in which a non-reactive inorganic filler is used instead of the inorganic filler having a radical polymerizable organic group, the elastic recovery rate is deteriorated, and in Comparative Example 4 in which no radical trapping agent is used, the resolution is deteriorated. In Comparative Example 5 in which no polyfunctional acrylate monomer is used, the hardness, elastic recovery rate, and resolution deteriorate.
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性と解像度に優れるため、表示素子用フォトスペーサーまたはカラーフィルター用保護膜として好適に使用できる。さらに、その他にもタッチパネル用絶縁膜形成レジスト、その他各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。 Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in elastic recovery characteristics and resolution after curing, it can be suitably used as a photo spacer for display elements or a protective film for color filters. In addition, resist for forming an insulating film for touch panel, and other various resist materials, such as photo solder resist, photosensitive resist film, photosensitive resin relief plate, screen plate, photoadhesive or hard coat material, etc. It is suitable as a resin composition.
Claims (7)
The protective film for color filters formed by hardening the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-5.
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