JP2016172946A

JP2016172946A - 疎水性ｐｅｂａをベースにした冷えるテキスタイル

Info

Publication number: JP2016172946A
Application number: JP2016065624A
Authority: JP
Inventors: デルブクール，ブリュノ; D'herbecourt Bruno; ユスタシュ，ルネ−ポール; Eustache Rene-Paul; チュン，ソフィ; Chhun Sophie
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2016-09-29
Also published as: FR2960240A1; TW201207175A; US20130133856A1; EP2571924A1; TWI529271B; JP2013528253A; WO2011144829A1; FR2960240B1

Abstract

【課題】水と接触しても膨潤せず、環境温度にも安定性のある、冷却効果の発揮できるテキスタイル材料の提供。【解決手段】疎水性ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー（ＰＥＢＡ）をテキスタイル材料の製造工程で使用することにより、テキスタイル材料は、１５℃〜Ｔm−２０℃（Ｔmはテキスタイル材料の融点）の水性媒体と接触させると、その後、冷却効果が発揮できる。ここで、使用するＰＥＢＡは、２０〜８０重量％のポリアミドブロックと８０〜２０重量％のポリエーテルブロックとを含み、ＩＳＯ６２規格に従った飽和水吸収率がＰＥＢＡの重量に対して６重量％以下である疎水性ポリエーテルブロックポリアミドポリマー。【選択図】図１

Description

本発明の一つの対象は、熱可塑性エラストマーポリマーで作られた合成繊維を含む冷えるテキスタイル材料（materiau textile rafraichissant）にある。

「テキスタイル材料 (materiau textile) 」または「テキスタイル(textile)」とは、長さ／厚さ比が少なくとも３００で特徴付けられる繊維またはフィラメントから作られる任意の材料(織物)および多孔性膜を形成する任意の材料を意味する。
「繊維 (fiber) 」とは、長さ／直径比が少なくとも３００であることを特徴とする、任意の合成または天然材料を意味する。
「フィラメント (filament) 」とは無限長さの任意の繊維を意味する。
テキスタイル(織物)の中では特に繊維マット（包帯、フィルター、フエルト）、メッシュ（包帯）、糸（縫い糸、編み糸、織り糸）、不織布、ウェブ、ネット、ニット（直線、円形、フルファッション）、生地（伝統的生地、ジャカード生地、多重生地、両面生地、多軸生地、２．５次元生地、３次元生地）およびその他の多くの織物が挙げられる。

冷えるテキスタイル(爽快テキスタイル)の製造で現在使用されている熱可塑性ポリマー製合成繊維にはいくつかの欠点がある。すなわち、水性媒体を含浸したときに膨潤する傾向があるため、冷却能が十分に強くなく、耐久性もない。従って、この繊維またはこの繊維から得られたテキスタイルが目に見える冷却能すなわち十分な冷却能を得るように改質する必要がある。

現在使用されている改質方法はテキスタイル表面に化学処理をする方法か、一般的には繊維マトリックス中に吸収性ポリマーを添加する方法である。この吸収性ポリマーは吸水によってその容量を増大させ、ゲルを形成し、このゲルが水の自然蒸発によって冷却効果を与え、ゲルはその初期容量へ戻るという能力を有する。それによって生じる冷たさは「湿った」冷たさであり、「不快」な「湿った」感覚を与える。現在使用されている吸収剤は例えばポリアクリレート結晶、特に架橋ポリアクリレートナトリウム結晶である。この冷却剤の安定性レベルは保証されていない。この冷却剤は１００℃以上の温度で変質し、約４０または６０℃の温度以上で変質すると見られている。この冷却剤を含むテキスタイルは洗濯機で洗ってはならず、手洗いしなければならない。しかも、洗浄剤を用いて洗うことはできず、また、凍らすこともできない。

現在使用されているこれらの方法にはさらにいくつかの欠点がある。すなわち、表面処理および／または吸収剤またはポリマーの添加に必要な追加の製造プロセスが少なくとも一つ必要である。

本発明の目的は、水に対する安定性（水と接触しても膨潤しない）と、温度に対する安定性（約−６０℃〜１５０℃、好ましくは−４０℃〜１４０℃の周囲温度に耐えられる）のレベルが十分である、強くて、耐久性のある冷却効果を有する冷えるテキスタイル材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、テキスタイル材料の寸法安定性、可撓性または柔らかさを損なわずに、バイオ資源原料を用いて、製造工程数が最も少ない簡単な方法で上記テキスタイル材料を製造する方法を提供することにある。
本発明者は、驚くべきことに、特定のポリエーテル−ブロック−ポリアミドコポリマーを用いることによって、顕著な冷却性能を有する上記テキスタイル材料を製造できる、ということを見出した。

本発明の一つの対象は、１５℃〜Ｔ_m−２０℃（Ｔ_mはテキスタイル材料の融点）の範囲の温度で水性媒体と接触した後に冷却可能なテキスタイル材料の製造での、疎水性ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー（ＰＥＢＡ）の使用であって、この水性媒体はその重量の少なくとも８５重量％の水、好ましくは少なくとも９０重量％の水、より好ましくは少なくとも９５重量％の水を含み、このＰＥＢＡは２０〜８０重量％のポリアミドブロックと８０〜２０重量％のポリエーテルブロック、好ましくは３０〜７０重量％のポリアミドブロックと７０〜３０重量％のポリエーテルブロックとを含み、ＩＳＯ６２規格に従った飽和水吸収率がＰＥＢＡの重量に対して６重量％以下、好ましくは３重量％以下であることを特徴とする使用にある。

重量が８０ｇ／ｍ²のウェブの、倍率を大きくしていった時の３つの写真（１、２、３）

本発明のテキスタイル材料は、上記接触操作後、少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも１時間、さらに好ましくは少なくとも２時間、周囲温度以下の温度まで冷えるようなテキスタイル材料である。上記周囲温度は１０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃の範囲であるのが有利である。

本発明テキスタイル材料は、周囲温度以下、好ましくは２０℃以下の温度で、水性媒体を冷えた気体の形で脱着、蒸発させる特性を加速、延長させるテキスタイル材料であるのが有利である。
本発明テキスタイル材料は多孔性膜、織布または不織布の形をしているのが有利である。
本発明テキスタイル材料はＰＥＢＡをベースにした繊維および／またはフィラメントおよび／または粒子を含むのが有利である。

本発明の他の対象は、自然に（例えば汗によって）または意図的な添加（例えば水、活性剤、特に化粧品または医薬品、保湿剤等の添加）によって水性媒体を含浸した冷えるテキスタイル材料を肌に当てることを含む、人の肌を冷やす方法にある。本発明のテキスタイル材料は少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、理想的には１００重量％の疎水性ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー（ＰＥＢＡ）を含み、この材料はＴ_m−２０℃が周囲温度以上であるような融点Ｔ_mを有し、上記ＰＥＢＡはＰＥＢＡの重量に対して２０〜８０重量％のポリアミドブロックと８０〜２０重量％のポリエーテルブロック、好ましくは３０〜７０重量％のポリアミドブロックと７０〜３０重量％のポリエーテルブロックとを含み、ＩＳＯ６２規格に従った飽和水吸収率がＰＥＢＡの重量に対して６重量％以下、好ましくは３重量％以下であり、水性媒体は水性媒体の重量に対して少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％の水を含み、水性媒体の温度は１５℃〜Ｔ_m−２０℃である。

本発明のさらに他の対象は、上記冷却方法の実施に有用な疎水性ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー（ＰＥＢＡ）を含むテキスタイル材料であって、このＰＥＢＡは２０〜８０重量％のポリアミドブロックと８０〜２０重量％のポリエーテルブロック、好ましくは３０〜７０重量％のポリアミドブロックと７０〜３０重量％のポリエーテルブロックとを含み、ＩＳＯ６２規格に従った飽和水吸収率がＰＥＢＡの重量に対して６重量％以下、好ましくは３重量％以下であるテキスタイル材料にある。

本発明のさらに他の対象は、水性媒体の重量に対して少なくとも８５重量％の水、好ましくは少なくとも９０重量％の水、より好ましくは少なくとも９５重量％の水を含む水性媒体を含浸した、上記のテキスタイル材料を含む冷えるテキスタイル材料であって、水性媒体の温度は１５℃〜Ｔ_m−２０℃（Ｔ_mはテキスタイル材料の融点）であり、疎水性ＰＥＢＡの重量含有率は冷却用テキスタイル材料の全重量の少なくとも１０％である方法にある。

ＰＥＢＡは少なくとも一種の充填剤および／または少なくとも一種の顔料および／または少なくとも一種の添加剤と混合するのが有利である。
本発明のテキスタイルはバイオ資源原料から得られる合成繊維を含むのが有利である。
本発明のテキスタイルは疎水性ＰＥＢＡ繊維以外に、天然繊維、天然原料から作った化学繊維、無機繊維、金属繊維および／または合成繊維をさらに含むのが有利である。
本発明のテキスタイルはバイオ資源原料のみから作るのが有利である。

本発明のテキスタイルは下記の中から選択される少なくとも一つの構造を含むのが有利である：
（１）疎水性ＰＥＢＡを含むモノフィラメントおよび／またはマルチフィラメントと他のテキスタイル材料との混合物、および／または
（２）主として疎水性テキスタイル材料の少なくとも一つの層の上に積層された少なくとも１０％の疎水性ＰＥＢＡを含む主として疎水性テキスタイル材料から成る少なくとも一つの層、および／または
（３）上記の層をベースにしたサンドイッチ構造、および、
（４）上記構造の組合せ。

本発明のテキスタイルはフエルト、ウェブ、ネット、フィルター、フィルム、ガーゼ、布、包帯、ティッシュ、積層布、織布、ニット、衣類、衣服、タイツ、ストッキング、特にサポートストッキング、寝具、家具、ナプキン、包装材料、カーテン、自動車内装カバー、機能性工業用布、ジオテキスタイルおよび／またはアグリテキスタイルを構成するのが有利である。

本発明のさらに他の対象は、医学、美容学、衛生学、携行品、衣類製造、衣類、家具調度品および家庭用品、家具装飾品、カーペット、自動車、工業、特に、工業用濾過、冷却、換気および空調装置、農業および／または建築の分野での本発明テキスタイルの使用にある。

ポリエーテル−ブロック−ポリアミドコポリマー（ＰＥＢＡ）は特に下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α、ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。

ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍ_nは４００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜１０，０００ｇ／モルである。
ポリアミド−ブロック−ポリエーテルポリマーはランダムに分散した単位をさらに含むことができる。

３種類のポリアミドブロック有利に使用できる。
第１のタイプ：
ポリアミドブロックはジカルボン酸、特に４〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するジカルボン酸と、脂肪族または芳香族ジアミン、特に２〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１４の炭素原子を有するジアミンとの縮合で得られる。
ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびテレフタル酸、およびイソフタル酸、およびダイマー化脂肪酸が挙げられる。

ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体およびイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）および２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。
ＰＡ−４，１２、ＰＡ−４，１４、ＰＡ−４，１８、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１４、ＰＡ−６，１８、ＰＡ−９，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１０，１２、ＰＡ−１０，１４およびＰＡ−１０，１８ブロックを利用できるのが有利である。

第２のタイプ：
ポリアミドブロックは４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下で６〜１２の炭素原子を有する一種以上のα、ω−アミノカルボン酸および／または一種以上のラクタムの縮合で得られる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
第２のタイプのポリアミドブロックはナイロン−１１、ナイロン−１２またはナイロン−６のブロックであるのが有利である。

第３のタイプ：
ポリアミドブロックは少なくとも一種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。
この場合は、ポリアミド（ＰＡ）ブロックは下記（１）〜（３）：
（１）Ｘの炭素原子を有する一種以上の直鎖の脂肪族または芳香族ジアミン、
（２）Ｙの炭素原子を有する一種以上のジカルボン酸、および、
（３）一種以上のコモノマー｛Ｚ｝であって、Ｚの炭素原子を有するラクタムおよびα、ω−アミノカルボン酸およびＸ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンとＹ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物であって、（Ｘ１，Ｙ１）は（Ｘ，Ｙ）とは異なる等モル混合物の中から選択される一種以上のコモノマー｛Ｚ｝、
の重縮合で調製され、
（４）上記コモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド先駆体モノマーの全重量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、さらに有利には１０％以下の重量比率で導入され、
（５）ジカルボン酸の中から選択される連鎖制限剤の存在下で行う。

Ｙの炭素原子を有するジカルボン酸を連鎖制限剤として用い、一種以上のジアミンの化学量論に対して過剰に導入するのが有利である。

この第３のタイプの一変形例では、ポリアミドブロックは６〜１２の炭素原子を有する少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは一種のラクタムと、炭素原子の数が同じではない一種のアミノカルボン酸とを必要に応じて連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。脂肪族α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。

脂肪族二酸の例としてはブタンジオイック酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化した脂肪酸およびポリオキシアルキレンα、ω−二酸が挙げられる。ダイマー化した脂肪酸のダイマー含量は少なくとも98%であり、好ましくは水素化されているのが好ましく、ユニケマ（Unichema）社から「PRIPOL」の商品名またはヘンケル（Henkel）社から「EMPOL」の商品名で市販されている。
芳香族二酸の例としてはテレフタル酸（T）およびイソフタル酸(I)を挙げることができる。
脂環式ジアミンの例としてはビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン（BACM）、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）、2，2−ビス（3−メチル−4−アミノシクロヘキシル）プロパン（BMACP）およびパラ−アミノジシクロヘキシルメタン(PACM)の異性体が挙げられる。他に使用可能なジアミンとしてはイソホロンジアミン（IPDA）、2,6−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（BAMN）およびピペラジンが挙げられる。

第３のタイプのポリアミドブロックの例としては下記が挙げられる：
（１）6.6／6（ここで、6.6はアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとを縮合した単位を表し、6はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表す）、
（２）6.6／6.10／11／12（ここで、6.6はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮合物を表し、6.10はヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮合物を表し、１１はアミノウンデカン酸の縮合単位を表し、12はラウリルラクタムの縮合単位を表す）

ポリエーテルブロックはポリアミド−ブロック−ポリエーテルコポリマーの５〜８５重量％にすることができる。ポリエーテルブロックの重量Ｍ_nは１００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２００〜３０００ｇ／モルである。
ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位からなる。この単位は例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン単位にすることができる（ポリテトラメチレングリコール鎖となる）。従って、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位からなるもの、ＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位からなるもの、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちポリトリメチレンエーテルグリコール単位からなるもの（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこのようなコポリマーは米国特許第６５９００６５号明細書に記載されている）およびＰＴＭＧブロック、すなわち、ポリテトラヒドロフランともよばれるテトラメチレングリコール単位からなるものを用いる。
米国特許第６５９００６５号明細書

ＰＥＢＡコポリマーは数種類のポリエーテルを鎖中に含むことができ、コポリエーテルはブロックまたはランダムにすることができる。
ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを用いることもできる。後者は下記文献に記載されている。
欧州特許第６１３９１９号公報

ポリエーテルブロックはエトキシ化第１アミンで構成することもできる。エトキシ化第１アミンの例としては下記式の化合物が挙げられる：

（ここで、ｍおよびｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である）
この化合物はセカ（CECA）社から商品名NORAMOX（登録商標）およびClariant社から商品名GENAMIN（登録商標）で市販されている。

軟質ポリエーテルブロックはＮＨ₂鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族α、ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックをシアノアセチル化して得ることができる。特に、ジェファミン（例えばハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３およびＸＴＪ５４２。特開２００４−３４６２７４号公報、特開２００４−３５２７９４号公報および欧州特許第１，４８２，０１１号公報）を用いることができる。
特開２００４‐３４６２７４公報特開２００４‐３５２７９４公報欧州特許第１，４８２，０１１号公報

ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的な方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。
フランス特許第２，８４６，３３２号公報

ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを製造する一般的方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。
欧州特許第１，４８２，０１１号公報

ポリエーテルブロックはポリアミド先駆体および連鎖制限剤の二酸と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる（１段階法）。

本明細書のＰＥＢＡは、アルケマから市販のPEBAX（登録商標）ポリマー、Evonik（登録商標）から市販のVestamid（登録商標）ポリマー、EMSから市販のGrilamid（登録商標）、DSMから市販のKellaflex（登録商標）ポリマーまたはその他の供給業者からの他の任意のＰＥＢＡを意味することは理解できよう。

本発明で「疎水性ＰＥＢＡ」という用語は、ＩＳＯ６２規格に従った飽和水吸収率がＰＥＢＡの重量に対して６重量％以下、好ましくは３重量％以下で且つ２０〜８０重量％のポリアミドブロックと８０〜２０重量％のポリエーテルブロック、好ましくは３０〜７０重量％のポリアミドブロックと７０〜３０重量％のポリエーテルブロックとを含むＰＥＢＡを意味する。

ＰＥＢＡコポリマーはＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，６／６、ＰＡ−１０，１０および／またはＰＡ−６，１４からなるポリアミド（ＰＡ）ブロック、好ましくはＰＡ−ＩＩおよび／またはＰＡ−１２ポリアミドブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＰＧおよび／またはＰＯ３Ｇからなるポリエーテル（ＰＥ）ブロックとを有するのが有利である。主としてＰＥＧを含むＰＥブロックをベースにしたＰＥＢＡは親水性ＰＥＢＡの範囲内である。親水性ＰＥＢＡをベースにしたテキスタイル材料、すなわち上記定義の疎水性ＰＥＢＡの基準を満たさないＰＥＢＡをベースにしたテキスタイル材料は、［表１］に示すように、使用条件下でまたは本発明の方法を用いて冷却することができず、水と接触したときに膨潤することさえある。

［図１］は重量が８０ｇ／ｍ²のウェブの倍率を大きくしていった時の３つの写真（１、２、３）である。最後の倍率から、疎水性ＰＥＢＡ（ＰＡ−１２／ＰＴＭＧ）繊維の表面上に水が２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下の寸法の微液滴として分散し、表面張力が低いため急速に蒸発することがわかる。この蒸発は液滴と周囲空気との間の直接熱伝導による。本発明の疎水性ＰＥＢＡは熱の伝導が悪い。特に、本発明のテキスタイル表面上では肌から液滴へ熱が伝導され、この熱伝導は驚くべき「乾いた冷たさ」の感覚を与える。

疎水性ＰＥＢＡは少なくとも一種の充填剤および／または少なくとも一種の顔料および／または少なくとも一種の添加剤と混合するのが有利である。ＰＥＢＡのポリマーマトリックスは特に添加剤を含むことができる。この添加剤の例としては強化剤、難燃剤、紫外線防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、流動性改良剤、流量改良剤、塗膜形成剤、塗膜形成助剤、ゴム、半結晶ポリマー、防腐剤およびこれらの混合物が挙げられる。織物分野における他の任意タイプの添加剤も使用できることは理解できよう。

本発明はさらに、疎水性ＰＥＢＡのテキスタイル材料、例えば糸、繊維、フィラメント（モノフィラメントまたはマルチフィラメント）、フィルム、膜、多孔性膜、織布および不織布の製造での使用に関するものである。本発明はさらに、耐久性のある状態（耐洗濯性）でテキスタイル材料の表面に接着するように溶着した疎水性ＰＥＢＡ粒子の製造方法と、その使用とにも関するものである。

疎水性ＰＥＢＡの重量含有率は、本発明テキスタイルの全重量の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、理想的には１００％であるのが有利である。

本明細書で、Ｔ_mという用語はテキスタイル材料の融点を意味し、例えば１００〜１７０℃の範囲にすることができる。

上記ＰＥＢＡまたはＰＥＢＡをベースにした熱可塑性マトリクスを有する組成物は、固化および再溶融の中間段階なしに、重合直後にテキスタイル材料に形成できる。ＰＥＢＡまたはその組成物を顆粒状にし、それを再溶融して例えば織物成形品を製造したり、糸、繊維および／またはフィラメントを製造することができる。

本発明組成物は、任意の溶融紡糸法を用いて一つまたは複数の開口部を有するダイに通すことができる。マルチフィラメント糸を製造する場合には紡糸法または紡糸延伸法または紡糸延伸テクスチャリング法等が挙げられ、紡糸速度は任意である。３０００ｍ／分以上、好ましくは４０００ｍ／分以上の速度で高速紡糸で糸を製造できる。これらの方法は以下の用語によって示されることが多い：ＰＯＹ（部分延伸糸）、ＦＯＹ（延伸糸）、ＩＳＤ（統合紡糸延伸）、ＨＯＹ（５５００ｍ／分以上の速度の高速紡糸）。これらの糸はその用途に応じた織り方にすることができる。これらの方法で得られた糸は織布またはニット織物の表面の製造に特に適している。本発明では、ＰＥＢＡ熱可塑性ポリマーマトリクスを用いてモノフィラメント糸またはモノフィラメント、マルチフィラメント糸またはマルチフィラメント、連続繊維（リールで）および／または不連続繊維（カット）を製造できる。不連続ＰＥＢＡ繊維は天然繊維との混合に適している。
ＰＥＢＡモノフィラメントおよびマルチフィラメントの製造に特に適した方法は米国特許出願第２０１０／０１１９８０４号明細書に記載のものである。
米国特許出願第２０１０／０１１９８０４号明細書

単一繊維またはモノフィラメントの番手は１．５ｄｔｅｘ〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントにすることができる。大きい番手数は工業用途に特に適している。マルチフィラメント糸の番手は、６ｄｔｅｘ／フィラメント以下、好ましくは１．５ｄｔｅｘ／フィラメント以下であるのが好ましい。繊維を製造する場合、フィラメントを紡糸直後にまたは繰返し段階でメッシュまたはシートの形状で接合し、延伸、織りまたは縮れさせ、切断することができる。得られた繊維は不織布または紡糸繊維糸の製造に使用できる。組成物はフロックの製造にも使用できる。本発明の糸、繊維および／またはフィラメントには種々の処理、例えば連続段階または繰返し段階での延伸、サイズ蒸着、塗油、交絡加工、テクスチャライジング、クリンピング、ストレッチング、固定または弛緩用の熱処理、スローイング、積層布および／または染色を施すことができる。染色としては特に浴またはジェットによる染色法が挙げられる。好ましい染料は酸性染料、金属含有または非金属含有染料である。

本発明のさらに他の対象は、シートおよびフィルムの押出のような押出方法、圧縮成形のような成形法、射出成形のような射出法から成る群の中から選択される方法を用いた成形操作によって得られる本発明のＰＥＢＡのマトリクスまたはＰＥＢＡを含む熱可塑性組成物で作られるフィルム製品にある。フィルムは平ダイを用いて上記方法で得ることができる。得られたフィルムに種々の処理段階、例えば一軸または二軸延伸、安定化熱処理、帯電防止処理またはサイジングを施すことができる。

本発明の疎水性ＰＥＢＡを含むテキスタイルは所定の条件下で冷たい効果すなわち冷却効果を与える。この冷却効果は疎水性ＰＥＢＡベースのテキスタイル材料が水性媒体と（単純接触または含浸、噴霧さらにはディッピングによって）接触した後に得られ、水性媒体をテキスタイル材料に添加する方法とは関係なく生じる。

本明細書で「水性媒体」という用語は、水性媒体の重量に対して少なくとも８５重量％の水、好ましくは少なくとも９０重量％の水、より好ましくは少なくとも９５重量％の水を含む液体または気体、蒸気、さらには固体を意味し、水性媒体の温度は、１℃〜Ｔ_m−２０℃（Ｔ_mは本発明のテキスタイル材料の融点）、好ましくは１５℃〜Ｔ_m−２０℃であるのが好ましい。

水性媒体はテキスタイルに自然に含浸させるか、テキスタイル材料と自然に接触させて付けることができる（例えば衣服についた汗の場合）。また、水性媒体を任意の手段、例えば気体、蒸気または液体の形をした水性媒体の含浸、ディッピングまたは噴霧によって、あるいは、液体、気体または蒸気をテキスタイル材料に添加する他の任意の方法によって、意図的にテキスタイルに添加できる。これは医薬活性剤または化粧活性剤または香料の場合であり、それぞれ例えば包帯または冷却ティッシュに添加できる。

本明細書で「周囲温度」とはテキスタイルを取り囲む空気または媒体の温度を意味する。この温度は制御されていても（空調、コールドチャンバ）、プログラム（プロセスまたは装置の運転温度）、制御されていなくてもよい（外的地理的および気象条件の理由から）。より正確に言えば、周囲温度は−６０℃〜１５０℃、好ましくは−４０℃〜１４０℃の範囲の温度を意味する。少なくとも５０％の疎水性ＰＥＢＡを含む本発明のテキスタイル材料はこれらの温度に耐えることができ、ＰＥＢＡはこれらの温度でその特性（特に可撓性およびその寸法）を全て保持する。

本発明のテキスタイル材料は少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも１時間、さらに好ましくは少なくとも２時間、周囲温度以下の温度まで冷えるようなテキスタイル材料であり、周囲温度は１０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃の範囲であるのが好ましい。

テキスタイル材料は、周囲温度以下、好ましくは２０℃以下の温度から、水性媒体を冷気体の形で脱着、蒸発させる特性を加速且つ延長させたようなテキスタイル材料であるのが有利である。

本発明のさらに他の対象は、少なくとも一部が疎水性ＰＥＢＡから得られる上記定義の糸、繊維および／またはフィラメントの形をしたテキスタイルまたはテキスタイル製品にある。これらのテキスタイル製品は織物または織物表面、例えば織布、ニット、不織布またはマット表面にすることができる。
本発明のテキスタイルは医学、美容学、衛生学、携行品、衣類製造、衣類、家具調度品および家庭用品、家具装飾品、カーペット、自動車、工業、特に、工業用濾過、農業および／または建築の分野で使用されるのが有利である。

このような製品は例えばカーペット、家具カバー、表面カバー、ソファー、カーテン、マットレスおよび枕、ドリンククーラー、パイプ冷却スリーブおよび医療用テキスタイル材料にすることができる。
本発明テキスタイルは、フエルト、フィルター、フィルム、ガーゼ、布、ウェブ、ネット、包帯、特に痛みまたは火傷を消炎する包帯、積層布、織布、ニット、衣類、衣服、タイツ、ストッキング、特にサポートストッキング、寝具、家具、ナプキン、包装材料、カーテン、自動車内装カバー、機能性工業用布、ジオテキスタイルおよび／またはアグリテキスタイルを構成するのが有利である。

冷却効果は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントを用いたウェブ、ネット、ニット織物または多孔性フィルム上で特に驚くべきものである。例えば、これらの構造体を約４０℃の温水に浸漬し、次いで短時間乾燥させると、数秒で冷却効果を発揮し、テキスタイルの表面温度は約１０秒以内に１６℃まで下がる。周囲温度（例えば２０℃）で水に浸すと、同じ結果になる。温水、特に３０℃以上の温度の温水では、さらに驚くべき効果が生じる。

ＰＥＢＡベースの繊維、フィラメントおよび／またはフィルムを含む上記織物は高比表面積を有するのが有利である。これによって、これらの本発明の繊維および／またはフィラメントを含むテキスタイルの表面上での水性液体の蒸発速度がさらに増すことがわかった。同様に、蒸発速度を高め、従って、本発明のテキスタイル材料の冷却効果を高めるために、繊維またはフィラメントの表面は特定の構造、例えば溝、特に直線、楕円等の溝を有することができる。

主として疎水性ＰＥＢＡベースで製造された（少なくとも５０重量％のＰＥＢＡを含む）本発明テキスタイルはその他の有利な特性、軽量で、可撓性、柔らかな手触り、耐破断性、耐切断性、耐摩耗性および耐ピリング性をさらに有する。

上記テキスタイルはＰＥＢＡ繊維以外に、天然繊維、例えば綿、ウールおよび／またはシルク繊維、天然原料から製造した化学繊維、無機繊維、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維および／またはマグネシウム繊維、金属繊維および／または合成繊維をさらに含むのが有利である。合成繊維は特に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維、または、繊維分野で一般に使用されるその他の任意の合成材料の繊維を含むことができる。

本発明テキスタイルは特に、疎水性ＰＥＢＡと親水性合成繊維との組合せ（例えば親水性ＰＥＢＡ繊維）を含むことができる。後者は湿分移動剤の役目をする。親水性合成繊維は湿気を吸収し、且つ、ＰＥＢＡと接触すると、後者は織物を蒸発冷却する。衣服の内側で使用可能な構造体の例としては、親水性繊維が主として肌と接触（例えばＴシャツの内側）して湿気を吸収し、これを周囲媒体側の、主として衣服の外側にある疎水性ＰＥＢＡ繊維へ移す。本発明テキスタイルは主として疎水性繊維（少なくとも１０％の疎水性ＰＥＢＡを含む）からなる２つの積層布の間に主として親水性繊維からなる層が挟まれたサンドイッチ構造または逆に、主として親水性繊維からなる２つの層の間に、主として疎水性繊維（少なくとも１０％の疎水性ＰＥＢＡを含む）からなる層が挟まれたサンドイッチ構造を有することができる。

本明細書で「主として」とは層が５０重量％以上疎水性または親水性の繊維を含むことを意味する。水を蓄積して水の存在だけで冷却効果を与え、それによって「湿った」冷たい感覚を生じる純粋に親水性の織物とは違って、本発明の疎水性ＰＥＢＡベースのテキスタイルは驚くほど乾いた冷却効果を生じる。疎水性ＰＥＢＡは水分をより急速に蒸発させ、テキスタイル表面に強い冷たい感覚を生じさせ、テキスタイルの湿潤作用をほとんど瞬間的に消失させる。

このテキスタイルはバイオ資源原料から得られる合成繊維を含むのが有利である。本発明テキスタイルはバイオ資源原料のみから製造されるのが好ましい。

再生可能起源の原料またはバイオ資源原料とは、バイオ資源炭素または再生可能起源の炭素を含む材料を意味する。すなわち、化石原料由来の材料に対して、再生可能原料から成る材料は¹⁴Ｃを含む。「再生可能起源の炭素含有率」または「バイオ資源炭素の含有率」はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（ＡＳＴＭＤ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（ＡＳＴＭＤ７０２６−０４）で決定される。前者の規格にはサンプルの¹⁴Ｃ／¹²Ｃ比を測定し、この測定値を１００％バイオ資源由来の参考サンプルの¹⁴Ｃ／¹²Ｃ比と比較して、サンプル中のバイオ資源Ｃの相対的割合を出すためのテスト法が記載されている。この規格は¹⁴Ｃ年代測定と同じ概念に基づいているが、年代測定方程式は適用しない。このようにして計算した比を「ｐＭＣ」（モダン炭素濃度）とよぶ。分析される材料がバイオ原料と化石原料（放射性同位体を含まない）との混合物である場合に得られたｐＭＣの値はサンプル中に存在するバイオ原料の量に直接相関する。ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６にはＬＳＣ（液体シンチレーション計測）分析法またはＡＭＳ／ＩＲＭＳ（同位体放射性質量分析法と組み合わされた加速質量分析法）に基づいて¹⁴Ｃ同位体含有率を測定する技術が複数提案されている。本発明で用いるのが好ましい測定方法はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６（加速器質量分析法）に記載されている。

ＰＡ−１１をベースにしたＰＥＢＡを含む本発明テキスタイルは少なくとも一部がバイオ資源原料に由来するので、バイオ資源炭素含有率は少なくとも１％であり、これは少なくとも１．２・１０^-14の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。本発明テキスタイルは炭素の全重量に対して少なくとも５０重量％のバイオ資源炭素を含むのが好ましい。これは少なくとも０．６・１０^-12の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。この含有率はさらに高く、特に最大で１００％であるのが有利であり、これは再生可能起源の原料から得られるＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ、および／またはＰＰＧを有するＰＡ−１１ブロックおよびＰＥブロックを有するＰＥＢＡの場合の１．２・１０^-12の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。従って、本発明テキスタイルは１００％のバイオ資源炭素を含むか、逆に、化石起源の炭素との混合物から得ることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において特に記載のない限り全ての％は重量で表される。

各種テキスタイルの温度測定
本発明のＰＥＢＡから製造されたテキスタイルを織物で通常用いられている他の材料：ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、綿をベースにしたテキスタイルと比較した。

本発明実施例Ex1、Ex2、Ex3、Ex4、Ex5および比較例Cp2では、ＰＥＢＡはＰＡ１２−ＰＴＭＧである。すなわち、ＰＥＢＡはＰＡ−１２ブロックとＰＴＭＧブロックとを含む。実施例Ex1.1、Ex2.1、Ex3.1では、ＰＥＢＡはＰＡ−１１／ＰＴＭＧである。比較例３、４、５では、ＰＥＢＡはそれぞれＰＡ−６／ＰＴＭＧ、ＰＡ−１２／ＰＥＧおよびＰＡ−６／ＰＥＧである。比較例Cp1はポリエステルで、Cp6はＰＡ−１１で、Cp7は綿で、Cp8はPlatamid（登録商標）H005商標のＰＡ−６／６，６／１２コポリアミドである。
ＰＡブロックとＰＥブロックの含有量（重量％）は［表１］に示してある。

テキスタイルの温度を赤外線ガン（Cole-Parmer（登録商標））を用いて測定した。実施例で用いる水性媒体は液体の水にした。
テキスタイル材料は実施例２の場合を除く全てのテストで重量が８０ｇ／ｍ²の軽量ウェブの形をしている。実施例２はウェブよりも密な繊維から成り、より重く、水性媒体との接触がより難しく、接触面積がより小さい不織布である。テキスタイルに含浸させる水性媒体はより少ない。
手順：
２３℃の周囲温度で下記を行う：
（１）Ｔ０で、テキスタイル材料を水中に５秒間浸漬する（材料／水性媒体接触）
（２）５秒間乾燥させ、次いで、
（３）テキスタイルの表面温度を、赤外線ガンを用いて３０秒後、３０分後、１時間後、１時間３０分後、次いで２時間後にそれぞれ測定する。
結果は［表１］に示してある。

考察
本発明テキスタイル以外の他のテキスタイルは冷却効果を示さなかった。
比較例Cp1〜Cp6のテキスタイルは膨潤し、変形し、びしょびしょで、重い外観をしていた。液体と接触後、テキスタイルの観察された温度降下はゼロ（Cp1）または非常に小さい（Cp2〜Cp6）であった。
反対に、本発明実施例の疎水性ＰＥＢＡベースのテキスタイル「Ex」は、冷たくなり、冷却効果が少なくとも２時間続き、乾いた、快適で柔らかな手触りを有し、同時に、非常に軽いままであった。これらの温度は３０℃の温度の水を含浸した後でも、周囲温度に対応する初期温度２３℃に対して少なくとも１時間３０分の間中５〜７℃下がる。

本発明の疎水性ＰＥＢＡベースのテキスタイルを例えばＴ０＋１ｈ３０で静かに振ると、生じた追加の蒸発によってその温度が再び１６℃まで下がることがわかった。

下記の［表２］では、種々の織物（ウェブ）：綿（Cp7）、ＰＡ−６／６，６／１２コポリアミド（Cp8）および疎水性ＰＥＢＡ（Ex1）で作られたテキスタイルを同じ手順に従って湿潤し乾燥させた後に、時間とともに蒸発した水の量を（テキスタイルの秤量によって）測定した。この重量測定は「静的」なままである、すなわち乾燥後も変化しないテキスタイルに対して行った。

考察：
本発明のＰＥＢＡテキスタイル（Ex1）は水分蒸発特性を促進し、水は２０℃以下の温度で冷気体という形をとり、一方、ポリアミド織物または綿織物からの水分の蒸発ははるかに遅かった。

本発明テキスタイルの組成に用いられるＰＥＢＡは驚くほど乾いた冷却効果が数時間続き、且つ、この効果は増大可能で且つ運動の作用によって（例えばＴ０＋１時間で静かに振ると）、または、水性媒体、例えば液体水、または例えばスポーツをする人の汗と追加的に接触させることによって延長できる。

本発明テキスタイルの冷却効果は、既に水性媒体と接触させたテキスタイルを振ることによって増大および延長されるのが有利である。
従って、本発明テキスタイルの挙動は工業用テキスタイル、特にスポーツ分野、特にスポーツウェアに望ましい理想的挙動である。

Claims

１５℃〜Ｔ_m−２０℃（Ｔ_mはテキスタイル材料の融点）の範囲の温度で水性媒体と接触した後に冷えるテキスタイル材料の製造での、疎水性ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー（ＰＥＢＡ）の使用であって、上記水性媒体はその重量の少なくとも８５重量％の水を含み、上記ＰＥＢＡは２０〜８０重量％のポリアミドブロックと８０〜２０重量％のポリエーテルブロックとを含み、ＩＳＯ６２規格に従った飽和水吸収率がＰＥＢＡの重量に対して６重量％以下であることを特徴とする使用。
テキスタイル材料が、上記の接触操作後、少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも１時間、さらに好ましくは少なくとも２時間、周囲温度（１０〜８０℃の範囲）以下の温度まで冷えるテキスタイル材料である請求項１に記載の使用。
テキスタイル材料が、周囲温度以下、好ましくは２０℃以下の温度で、水性媒体を冷えた気体の形で脱着、蒸発させる特性を加速、延長させる請求項１または２に記載の使用。
テキスタイル材料が多孔質膜、織布または不織布の形をしている請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
テキスタイル材料がＰＥＢＡをベースにした繊維および／またはフィラメントおよび／または粒子を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
水性媒体を含浸した冷えるテキスタイル材料を肌に当てることを含む、人の肌を冷やす方法であって、上記テキスタイル材料が少なくとも１０重量％の疎水性ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー（ＰＥＢＡ）を含み、Ｔ_m−２０℃が周囲温度以上となる融点Ｔ_mを有し、上記ＰＥＢＡは２０〜８０重量％のポリアミドブロックと８０〜２０重量％のポリエーテルブロックとを含み、ＩＳＯ６２規格に従った飽和水吸収率がＰＥＢＡの重量に対して６重量％以下であり、上記水性媒体はその重量に対して少なくとも８５重量％の水を含み、水性媒体の温度は１５℃〜Ｔ_m−２０℃であることを特徴とする方法。
疎水性ポリエーテルブロックポリアミドコポリマー（ＰＥＢＡ）を含むテキスタイル材料であって、このＰＥＢＡは２０〜８０重量％のポリアミドブロックと８０〜２０重量％のポリエーテルブロックとを含み、ＩＳＯ６２規格に従った飽和水吸収率がＰＥＢＡの重量に対して６重量％以下であることを特徴とするテキスタイル材料。
水性媒体の重量に対して少なくとも８５重量％の水を含む水性媒体を含浸した、請求項７に記載のテキスタイル材料を含む冷えるテキスタイル材料であって、水性媒体の温度は１５℃〜Ｔ_m−２０℃（Ｔ_mはテキスタイル材料の融点）であり、疎水性ＰＥＢＡの重量含有率が冷えるテキスタイル材料の全重量の少なくとも１０％であることを特徴とするテキスタイル材料。
少なくとも一種の充填剤および／または少なくとも一種の顔料および／または少なくとも一種の添加剤とＰＥＢＡとを混合した請求項７または８に記載のテキスタイル材料。
バイオ資源原料から得られる合成繊維を含む請求項７〜９のいずれか一項に記載のテキスタイル材料。
疎水性ＰＥＢＡ繊維以外に、天然繊維、天然原料から製造した化学繊維、無機繊維、金属繊維および／または合成繊維をさらに含む請求項７〜１０のいずれか一項に記載のテキスタイル材料。
バイオ資源原料のみから製造される請求項７〜１１のいずれか一項に記載のテキスタイル材料。
下記の中から選択される少なくとも一つの構造を含む請求項７〜１２のいずれか一項に記載のテキスタイル材料：
（１）疎水性ＰＥＢＡを含むモノフィラメントおよび／またはマルチフィラメントと他のテキスタイル材料との混合物、および／または
（２）主として疎水性テキスタイル材料を含む少なくとも一つの積層布の上に置かれた少なくとも１０％の疎水性ＰＥＢＡを含む、主として疎水性テキスタイル材料を含む少なくとも一つの積層布（ply）、および／または
（３）上記積層布をベースにしたサンドイッチ構造、および、
（４）これらの構造の組合せ。
フエルト、ウェブ、ネット、フィルター、フィルム、ガーゼ、布、包帯、ティッシュ、積層布、織布、ニット、衣類、衣服、タイツ、サポートストッキング、寝具、家具、ナプキン、包装材料、カーテン、自動車内装カバー、機能性工業用布、ジオテキスタイルおよび／またはアグリテキスタイルを構成する請求項７〜１３のいずれか一項に記載のテキスタイル材料。
医学、美容学、衛生学、携行品、衣類製造、衣類、家具調度品および家庭用品、家具装飾品、カーペット、自動車、工業、特に、工業用濾過および冷却、換気および空調装置、農業および／または建築の分野での、請求項７〜１４のいずれか一項に記載のテキスタイル材料の使用。