JP2016171050A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電時のガス発生量を増大させる。【解決手段】非水電解質二次電池は、圧力型電流遮断機構が設けられた電池ケースと、ガス発生剤を含有する電解液と、巻回式の電極体８０とを備える。正極１０は、正極集電芯材１１と、正極集電芯材１１上に形成された正極合材層１２と、正極集電芯材１１が正極合材層１２から露出した芯材露出部１１ａとを含む。芯材露出部１１ａは、巻回軸方向Ｄの端部に設けられている。セパレータ４０は、セパレータ基材４１と、セパレータ基材４１上に形成された耐熱層４２と、巻回軸方向Ｄにおいて、正極合材層１２および負極合材層２２よりも外側に突出しかつ芯材露出部１１ａに向かって折り返された折り返し部４０ａとを含む。折り返し部４０ａにおいて、耐熱層４２は折り返しの外周となるように配置されている。【選択図】図３

Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。

特開２０１４−０８２０９８号公報（特許文献１）には、電池の内圧が所定の圧力を超えると電流経路を物理的に遮断する圧力型電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ；ＣＩＤ）を備える電池において、過充電時にガスを生じるガス発生剤を電解液に添加する技術が開示されている。

特開２０１４−０８２０９８号公報

過充電時の正極では、正極活物質と電解質との界面における電荷移動反応と、ガス発生剤の酸化反応（ガス発生反応）とが並行して起こる。この二つの反応は競合関係にある。室温ではガス発生剤の酸化反応が優勢であるが、高温では電荷移動反応が優勢となる。したがって高温環境とりわけ６０℃以上では、ガス発生量が減少し、内圧の上昇が鈍化する。内圧の上昇が鈍化すると、ＣＩＤの作動タイミングが遅れるおそれがある。

ゆえに本発明の目的は、過充電時のガス発生量を増大させることにある。

非水電解質二次電池は、電池の内圧が所定の圧力を超えると電流経路を遮断する圧力型電流遮断機構が設けられた電池ケースと、該電池ケースに収容され、電池電圧が所定の電圧に達するとガスを生じるガス発生剤を含有する電解液と、該電池ケースに収容され、セパレータを挟んで正極と負極とを積層し、さらに巻回してなる電極体と、を備える。正極は、正極集電芯材と、正極集電芯材上に形成された正極合材層と、該正極集電芯材が該正極合材層から露出した芯材露出部とを含む。負極は、負極集電芯材と、該負極集電芯材上に形成された負極合材層とを含む。芯材露出部は、電極体の巻回軸方向の端部に設けられている。セパレータは、セパレータ基材と、該セパレータ基材上に形成された耐熱層と、巻回軸方向において、正極合材層および負極合材層よりも外側に突出しかつ芯材露出部に向かって折り返された折り返し部とを含む。折り返し部において、耐熱層は折り返しの外周となるように配置されている。

上記の非水電解質二次電池では以下の理由により、過充電時のガス発生量が増大すると考えられる。

セパレータは多孔質部材であり、内部の空隙に電解液を保持する。よってセパレータを折り返した折り返し部には、局所的に多量の電解液が保持されることになる。

電解液を潤沢に含む折り返し部は、正極の芯材露出部に向かって折り返されている。そのため折り返し部から、芯材露出部および該芯材露出部に隣接する正極合材層の端部へと電解液が供給される。電解液はガス発生剤を含有している。電解液の供給を受けた芯材露出部および正極合材層の端部では、過充電時にガス発生反応が生起する。芯材露出部には、正極合材層すなわち正極活物質が存在しない。よって芯材露出部では、ガス発生反応と競合する反応が起こり難く、ガス発生反応を円滑に進行させることができる。

耐熱層は折り返し部の外周に配置されている。耐熱層は、電極体の外部に存在する余剰電解液を毛細管現象によって吸い上げる。吸い上げられた電解液は、セパレータ基材を通じて、芯材露出部および正極合材層の端部へと供給される。これによりガス発生反応の進行に伴うガス発生剤の枯渇が抑制され、ガス発生反応を持続させることができる。

以上の作用が相乗することにより、過充電時のガス発生量が顕著に増大する。これにより、たとえば高温環境であっても、適切なタイミングで圧力型ＣＩＤを作動させることができる。

上記によれば、過充電時のガス発生量が増大する。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略断面図である。 電極体の変形例の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解質二次電池〕
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように電池１００は、圧力型ＣＩＤ３０が設けられた電池ケース５０を備える。電池ケース５０内には、電極体８０が収容されている。余剰電解液８１は電池ケース５０の底部に貯留されている。

電極体８０は巻回式の電極体である。電極体８０は、巻回軸方向Ｄの両端において、正極端子７０および負極端子７２と接続されている。電極体８０と正極端子７０との間には、圧力型ＣＩＤ３０が介在している。圧力型ＣＩＤ３０は、変形金属板３２と接続金属板３４と絶縁ケース３８とを備えている。変形金属板３２は中央部が下方へと湾曲した湾曲部３３を有しており、湾曲部３３の先端に位置する接合部３６において接続金属板３４と接合されている。電池１００の内圧が上昇すると、該内圧は湾曲部３３を上方へと押し上げる。内圧が所定の圧力（「作動圧」ともいう。）を超えると、湾曲部３３が上下反転して、接合部３６が分断され、電流経路が遮断される。

〔電極体〕
図２は、電極体８０の構成の一例を示す概略図である。図２に示されるように、電極体８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、さらにこれらを巻回軸Ａｗの周りに巻回してなる電極体である。

正極１０は長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電芯材１１と、正極集電芯材１１上に形成された正極合材層１２とを含む。正極１０は、正極集電芯材１１が正極合材層１２から露出した芯材露出部１１ａを含む。芯材露出部１１ａは、巻回軸方向Ｄの端部に設けられている。正極集電芯材１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する正極合材が正極集電芯材上に固着されてなる粒子層である。正極活物質は、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等のリチウム含有複合酸化物等でよい。

負極２０は長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電芯材２１と、負極集電芯材２１上に形成された負極合材層２２とを含む。負極２０は、負極集電芯材２１が負極合材層２２から露出した芯材露出部２１ａを含む。芯材露出部２１ａは、巻回軸方向Ｄの端部に設けられている。負極の芯材露出部２１ａは、巻回軸方向Ｄにおいて、正極の芯材露出部１１ａの反対側に位置している。負極集電芯材２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極合材層は、負極活物質、増粘材およびバインダ等を含有する負極合材が負極集電芯材上に固着されてなる粒子層である。負極活物質は、たとえば黒鉛等の炭素系負極活物質でもよいし、シリコン（Ｓｉ）等を含む合金系負極活物質でもよい。

セパレータ４０は、巻回軸方向Ｄの端部に折り返し部４０ａを有している。図３は電極体８０の概略断面図である。図３に示されるように、セパレータ４０は、セパレータ基材４１と、セパレータ基材４１上に形成された耐熱層４２とを含む。セパレータ基材４１は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなる微多孔膜でよい。耐熱層４２は、たとえばアルミナ粒子等の耐熱性を示す物質と、樹脂バインダとから構成される多孔質層である。

折り返し部４０ａは、巻回軸方向Ｄにおいて、正極合材層１２および負極合材層２２よりも外側に突出している。折り返し部４０ａは、芯材露出部１１ａに向かって折り返されている。折り返し部４０ａにおいて、耐熱層４２は折り返しの外周となるように配置されている。耐熱層４２は、余剰電解液８１（図１を参照のこと）を毛細管現象によって吸い上げ、芯材露出部１１ａおよび正極合材層１２の端部に供給する。過充電時、芯材露出部１１ａおよび正極合材層１２の端部では、持続的なガス発生反応が生起する。これにより内圧の上昇が促進される。

〔変形例〕
ここで電極体の変形例を説明する。図４は、変形例に係る電極体の概略断面図である。電極体１８０において、正極１１０は、巻回軸方向Ｄの両端部に芯材露出部１１１ａを含む。セパレータ１４０は、巻回軸方向Ｄの両端部に、正極合材層１１２および負極合材層１２２よりも外側に突出しかつ芯材露出部１１１ａに向かって折り返された折り返し部１４０ａを含む。このように正極の芯材露出部およびセパレータの折り返し部を巻回軸方向の両端部に設けることにより、ガス発生反応の反応場が拡大する。これにより、ガス発生量のいっそうの増大が期待できる。

〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解させてなる液体電解質である。電解液は、ガス発生剤を含有する。ガス発生剤は過充電時にガスを生じる有機化合物である。たとえば、電池の上限電圧を４．０〜４．２Ｖ程度に設定した場合、酸化電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上である有機化合物をガス発生剤として採用できる。ガス発生剤としては、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ターフェニル（ＴＰ）等が挙げられる。

非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類から２種以上を選択し、混合溶媒としてもよい。支持電解質としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）等のＬｉ塩が挙げられる。Ｌｉ塩も２種以上を併用してもよい。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解質二次電池の作製〕
以下のようにして試料Ａ１、Ａ２ならびにＢ１〜Ｂ４に係る非水電解質二次電池（定格容量 ２５Ａｈ）を作製した。試料Ａ１およびＡ２が実施例であり、試料Ｂ１〜Ｂ４が比較例である。

〔試料Ａ１〕
１．正極の作製
以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材 ：アセチレンブラック
バインダ ：ポリフッ化ビニリデン
正極集電芯材：Ａｌ箔。

正極活物質、導電材およびバインダを溶媒に分散させることにより、正極ペーストを作製した。正極ペーストにおいて各成分の配合（質量比）は、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。正極集電芯材に正極ペーストを塗工し、乾燥させることによりペースト塗膜を形成した。ペースト塗膜を圧縮することにより、正極合材層を形成した。正極合材層および正極集電芯材を所定の寸法に裁断（スリット）することにより、正極を得た。

２．負極の作製
以下の材料を準備した
負極活物質：球形化した天然黒鉛を無定形炭素で被覆したもの
増粘材 ：カルボキシメチルセルロース
バインダ ：スチレンブタジエンゴム
負極集電芯材：Ｃｕ箔。

負極活物質、増粘材およびバインダを溶媒に分散させることにより、負極ペーストを作製した。負極ペーストにおいて各成分の配合（質量比）は、負極活物質：増粘材：バインダ＝９８：１：１とした。負極集電芯材に負極ペーストを塗工し、乾燥させることによりペースト塗膜を形成した。ペースト塗膜を圧縮することにより、負極合材層を形成した。負極合材層および負極集電芯材を所定の寸法に裁断することにより、負極を得た。

３．セパレータの作製
セパレータ基材として、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造を有する微多孔膜（厚さ １６μｍ）を準備した。アルミナ粒子およびアクリルゴムを溶媒に分散させることにより、耐熱層となるべきスラリーを作製した。スラリーにおいて各成分の配合（質量比）は、アルミナ粒子：アクリルゴム＝９６：４とした。セパレータ基材の一方の主面にスラリーを塗工し、乾燥させることにより耐熱層（厚さ ５μｍ）を形成した。こうしてセパレータを得た。

４．電極体の作製
図２に示されるように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層した。このとき耐熱層は、負極２０と対向するように配置した。セパレータ４０の幅方向の端部（約１ｃｍ）を正極１０の芯材露出部１１ａに向かって折り返すことにより、折り返し部４０ａを形成した。これにより耐熱層は、折り返しの外周に配置された。セパレータ、正極および負極からなる積層体を巻回軸Ａｗの周りに巻回することにより、楕円状の巻回体を得た。巻回体を扁平状にプレス成形することにより、電極体８０を得た。

５．電解液の準備
以下の組成の電解液を準備した
非プロトン性溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ）
ガス発生剤：ＣＨＢ（２ｗｔ％）、ＢＰ（２ｗｔ％）。

６．組み立て
電池ケースに電極体を収容した。電池ケースに電解液を注入した後、電池ケースを密閉した。以上より、試料Ａ１に係る非水電解質二次電池を得た。

〔試料Ａ２〕
図４に示されるように、巻回軸方向Ｄの両端部に芯材露出部１１１ａを有する正極１１０を作製し、巻回軸方向Ｄの両端部に折り返し部１４０ａを形成することを除いては、試料Ａ１と同様にして、試料Ａ２に係る非水電解質二次電池を得た。

〔試料Ｂ１〕
表１に示すように、セパレータに耐熱層を形成せず、かつセパレータを負極側に向かって折り返すことにより、折り返し部を形成することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ１に係る非水電解質二次電池を得た。

〔試料Ｂ２〕
表１に示すように、耐熱層を形成しないことを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ２に係る非水電解質二次電池を得た。

〔試料Ｂ３〕
表１に示すように、折り返し部の内周側に耐熱層を配置することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ３に係る非水電解質二次電池を得た。

〔試料Ｂ４〕
表１に示すように、耐熱層および折り返し部を形成しないことを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ４に係る非水電解質二次電池を得た。

〔評価〕
過充電試験を行って、過充電時のガス発生量を測定した。６０℃環境において２５Ａの電流値で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１４０％に達するまで、電池を充電した。充電後、２５℃、１ａｔｍの状態でガス発生量を測定した。結果を表１に示す。表１に示す値は、ガス発生量を電池の定格容量で除した値である。

〔結果と考察〕
表１より、正極の芯材露出部に向かってセパレータが折り返された折り返し部を形成することにより、過充電時のガス発生量が増大することが分かる。折り返し部から正極の芯材露出部に電解液が供給されるためであると考えられる。

セパレータに耐熱層を設け、かつ折り返し部の外周側に耐熱層を配置することにより、過充電時のガス発生量が増大することが分かる。耐熱層が余剰電解液を吸い上げることにより、芯材露出部への電解液の供給量が増加するためであると考えられる。

芯材露出部および折り返し部を巻回軸方向の両端部に設けることにより、過充電時のガス発生量が増大することが分かる。ガス発生反応の反応場が拡大するためであると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０，１１０ 正極、１１，１１１ 正極集電芯材、１１ａ，２１ａ，１１１ａ 芯材露出部、１２，１１２ 正極合材層、２０，１２０ 負極、２１，１２１ 負極集電芯材、２２，１２２ 負極合材層、３０ 圧力型ＣＩＤ、３２ 変形金属板、３３ 湾曲部、３４ 接続金属板、３６ 接合部、３８ 絶縁ケース、４０，１４０ セパレータ、４０ａ，１４０ａ 折り返し部、４１，１４１ セパレータ基材、４２，１４２ 耐熱層、５０ 電池ケース、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０，１８０ 電極体、８１ 余剰電解液、１００ 電池、Ａｗ 巻回軸、Ｄ 巻回軸方向。

Claims (1)

1. 電池の内圧が所定の圧力を超えると電流経路を遮断する圧力型電流遮断機構が設けられた電池ケースと、
   前記電池ケースに収容され、電池電圧が所定の電圧に達するとガスを生じるガス発生剤を含有する電解液と、
   前記電池ケースに収容され、セパレータを挟んで正極と負極とを積層し、さらに巻回してなる電極体と、を備え、
   前記正極は、正極集電芯材と、前記正極集電芯材上に形成された正極合材層と、前記正極集電芯材が前記正極合材層から露出した芯材露出部とを含み、
   前記負極は、負極集電芯材と、前記負極集電芯材上に形成された負極合材層とを含み、
   前記芯材露出部は、前記電極体の巻回軸方向の端部に設けられており、
   前記セパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に形成された耐熱層と、前記巻回軸方向において、前記正極合材層および前記負極合材層よりも外側に突出しかつ前記芯材露出部に向かって折り返された折り返し部とを含み、
   前記折り返し部において、前記耐熱層は折り返しの外周となるように配置されている、非水電解質二次電池。

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