JP2016166350A - エポキシ樹脂組成物及び絶縁性成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】植物由来のエポキシ樹脂を使用し、環境性に優れると共に、従来の石油由来のエポキシ樹脂と同等の成形条件で硬化可能であり、成形終了時の耐クラック性、及び成形体としたときの耐サーマルショック性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】電力用機器に用いられるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ化亜麻仁油、ノボラック型フェノール樹脂から成る硬化剤、３級アミン化合物から成る硬化促進剤、及び溶融石英を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電力用機器に使用可能なエポキシ樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、植物由来エポキシ樹脂を使用し、環境負荷を低減可能であると共に、耐クラック性及び耐サーマルショック性に優れた絶縁性成形体を成形可能なエポキシ樹脂組成物に関する。

電力用機器は長期にわたって高い信頼性が要求され、この電力用機器に使用可能な絶縁性組成物として、従来よりエポキシ樹脂組成物が使用されている（特許文献１等）。かかるエポキシ樹脂組成物から成る絶縁性組成物は優れた機械的特性及び耐熱性を備え、変成器や各種電力用機器の絶縁媒体として広く使用されている。
近年の地球温暖化に際して、電力用機器に関してもＣＯ_２の排出抑制や石油資源の使用量節減が求められており、各種の植物由来材料を利用して成る樹脂組成物を利用することが提案されている。

例えば、下記特許文献２には、エポキシ化大豆油を主剤とする絶縁性高分子材料組成物が記載されており、この絶縁性高分子材料組成物は、生分解性を有し環境性に優れていると共に、良好な機械的物性及び電気特性を発現する可能であることが記載されている。
また下記特許文献３には、エポキシ樹脂、石炭灰、硬化剤を混合して成る絶縁材料を加熱硬化して得られ、高電圧機器の絶縁媒体に用いられる高電圧機器用絶縁性組成物が提案されており、エポキシ樹脂としてエポキシ化亜麻仁油を使用できることが記載されている。

特開２００３−２４６９１３号公報 特許第４８６２５４３号 特許第５１１０６８９号

上記特許文献２及び特許文献３に記載された絶縁性組成物は、主剤となるエポキシ樹脂として、植物由来のエポキシ化植物油を用いることにより、環境性が改善されていると共に、優れた絶縁性能を発現している。
しかしながら、特許文献２においては、硬化促進剤として用いる有機過酸化物の種類にもよるが、１７０℃という高温条件下での硬化が必要であり、このような高温の成形条件では、コイル等の内蔵物の耐熱性の点で成形物の用途が限定的になるという問題がある。
また特許文献３においては、充填剤として火力発電所の副産物として生成されるフライアッシュ等の石炭灰を用いることにより、地球環境保全に貢献可能であるが、このような石炭灰は成形物の表面抵抗及び耐アーク性を低下させるおそれがあり、成形体表面に高電圧が負荷されるような製品に適用することが困難であり、やはり成形物の用途が限定的になるという問題がある。

従って本発明の目的は、植物由来のエポキシ樹脂を使用し、環境性に優れていると共に、従来のエポキシ樹脂と同等の成形条件で硬化可能であり、成形終了時の耐クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた機械的特性及び耐熱性を有すると共に、耐サーマルショック性にも優れた絶縁性成形体を提供することである。

本発明によれば、エポキシ化亜麻仁油、ノボラック型フェノール樹脂から成る硬化剤、３級アミン化合物から成る硬化促進剤、及び溶融石英を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
１．前記エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂が５５〜７０重量部、前記３級アミン化合物が１〜４重量部、前記溶融石英が３００〜５００重量部の量で配合されていること、
２．前記３級アミン化合物が、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであること、
が好適である。

本発明によればまた、上記エポキシ樹脂組成物を、１００℃以上〜１３０℃未満の硬化温度で２０〜５５時間加熱硬化させて得られることを特徴とする成形体の成形方法が提供される。
本発明によれば更に、上記エポキシ樹脂から成り、ガラス転移温度が６５℃以上であり、バイオマス比率が５０重量％以上であることを特徴とする成形体が提供される。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、主剤として植物由来のエポキシ化亜麻仁油を使用することにより環境負荷を低減することが可能である。また、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂、及び硬化促進剤として３級アミン化合物を使用することにより、硬化物の架橋密度が高まり、機械的強度や耐熱性を向上することができると共に、硬化剤の配合量を、従来のエポキシ化亜麻仁油に用いられていた硬化剤の配合量に比して低減することが可能になり、エポキシ樹脂組成物全体のバイオマス比率が向上されている。
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては成形条件を、従来の電力用機器に用いられていた植物由来でないエポキシ樹脂組成物と同程度の温度で硬化することが可能であり、その結果、硬化物のコイルなどの内蔵物との熱収縮差による内部応力を低減することが可能になり、硬化後のクラックの発生を抑制することができ、耐クラック性に優れている。また、コイル等の内蔵物の耐熱特性に応じた温度条件で成形可能であることから、種々の電力用機器に対応することができる。
更に本発明においては、充填剤として、線膨張係数が低く、耐クラック性に優れた溶融石英を用いることにより、上記硬化剤及び硬化促進剤の使用と相俟って、耐サーマルショック性、すなわち急激な温度変化に対してもクラックを発生することがない性質を向上することができ、成形物表面に高電圧が負荷されるような電力用機器においても表面抵抗や耐アーク性が低下することもない。

（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物において、主剤となるエポキシ化亜麻仁油は、植物由来の熱硬化性樹脂であり、植物由来でない石油由来のエポキシ樹脂に比して機械的強度や耐熱性に劣るものであるが、本発明においては、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（以下、「フェノール系硬化剤」ということがある）、硬化促進剤として３級アミン系化合物（以下、「３級アミン系硬化促進剤」ということがある）を用いることにより、架橋密度を向上させて、機械的強度及び耐熱性を向上させることが可能になった。
本発明で用いるエポキシ化亜麻仁油は、従来可塑剤等に用いられていた市販のものを使用することができ、これに限定されないが、エポキシ当量が１７５〜１８５ｇ／ｅｑの範囲にあるものを好適に用いることができる。

硬化剤として用いるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等を例示することができるが、特にフェノールノボラック樹脂を好適に用いることができる。
ノボラック型フェノール樹脂は、これに限定されないが、水酸基当量が１００〜１１０ｇ／ｅｑの範囲にあることが好適である。また溶融時（１２０℃）の粘度が３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このように低粘度のノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、成形加工性を向上させることができる。
フェノール系硬化剤の配合量は、用いるエポキシ化亜麻仁油のエポキシ当量に対するフェノール性水酸基当量から決定することができ、エポキシ基と水酸基の比が０．９〜１．２の範囲にあることが好ましく、これにより充分な硬化特性を得ることができ、電力用機器に要求される機械的強度及び耐熱性を得ることが可能になる。
具体的には、エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して、５５〜７０重量部、特に５９〜７０重量部の量で配合することが好適である。

本発明においては、硬化促進剤として、３級アミン化合物を用いる。これによりエポキシ化亜麻仁油のエポキシ基とフェノール系硬化剤の水酸基との反応を促進させ、成形時間を低減させることが可能になる。
このような３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等を例示することができるが、本発明においては、特に２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを好適に用いることができる。
３級アミン系硬化促進剤は、成形プロセス条件にもよるが、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの場合、エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して、１〜４重量部、特に２〜３重量部の量で配合することが好適である。３級アミン系硬化促進剤の配合量が上記範囲にあることにより、電力用機器に要求される機械的強度及び耐熱性を得ることが可能になる。

本発明においては、充填剤として溶融石英を用いる。
溶融石英の平均粒径は、これに限定されないが、１０〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。また溶融石英は、シラン処理が施されていてもよい。
溶融石英は、エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して、３００〜５００重量部、特に３００〜４７５重量部の量で配合することが、線膨張率を好適な範囲に維持し、成形体の耐熱性及び耐クラック性を向上することができる。

（成形体）
本発明においては、上述したエポキシ樹脂組成物を、１００℃以上１３０℃未満の温度、特に１００〜１２５℃の温度で、２０〜５５時間、好適には２４〜５５時間加熱した後、徐冷する。最も好適には１２０℃で４８時間加熱した後徐冷し、徐冷時間を含めて合計６２時間加熱する。これにより、クラックの発生のない絶縁性成形体を効率よく成形することができる。このように本発明のエポキシ樹脂組成物においては、植物由来でないエポキシ樹脂を用いた場合と同程度の温度と時間で硬化させることが可能であり、これによりクラックの発生がない成形体を成形できると共に、成形後の急激な温度変化に対してもクラックを発生し難い成形体を成形することが可能になる。

上記成形条件で成形された本発明の成形体（硬化物）は、ガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１準拠）が６５℃以上、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ ７１７１準拠）が９０ＭＰａ以上、線膨張率（ＪＩＳ Ｋ ７１９７準拠）が４５（ｐｐｍ／℃）以下、絶縁破壊強さ（ＪＩＳ Ｋ ６９１１準拠）が２０ｋＶ／ｍｍ以上の範囲にあることが好適であり、これにより電力用機器に好適に用いることができる。

本発明を実施例に基づいて説明する。尚、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。
（実施例１〜６、比較例１〜８）
表１に示す材料を用いて、表２（実施例）及び表３（比較例）に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。
外径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒状の型を用い、型中心にＭ２４スプリングワッシャを配置した後、調製されたエポキシ樹脂組成物を充填し、表４に示す成形条件で、円筒状成形体を成形した。

（各種物性値の測定）
得られた成形体について、ガラス転移温度、曲げ強度、線膨張率、絶縁破壊強さを、上述したＪＩＳ規格に準拠して測定した。結果を表２及び表３に示す。

（バイオマス比率）
充填剤を除いた樹脂成分において、植物由来成分の重量比率を算出した。結果を表２及び表３に示す。

（耐クラック性の評価方法）
成形終了時にクラックの発生の有無を目視により確認した。結果を表２及び表３に示す。

（耐サーマルショック性の評価方法）
成形終了時にクラックを発生していない成形体について、以下の試験方法により耐サーマルショック性の評価を行った。
熱槽溶媒として水、冷槽溶媒としてエタノールを用い、表５に示す温度の熱槽及び冷槽を準備し、成形体（ｎ＝５）を入れたカゴを、熱槽と冷槽に交互に表５に示す順序で１０分間浸漬した。尚、浸漬中の溶媒温度は規定温度±３℃以内に保持した。成形体が熱槽と冷槽とを移動する時間は１分間とし、その間にクラックの有無を確認した。結果を表２及び表３に示す。
尚、表２及び表３における耐サーマルショック性（耐クラック性）の評価の表記は、現行石油由来エポキシ樹脂を使用した比較例４（１００℃から０℃の冷槽に浸漬された際にクラックが発生）を基準として、以下のように表記した。
◎：基準より良好
○：基準と同等
×：基準より劣る（成形終了時にクラックが発生）

（考察）
実施例１の成形体は、石油由来のエポキシ樹脂と比較して機械的強度に劣る植物由来のエポキシ化亜麻仁油を用いていながら、比較例４の石油由来のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物から成る成形体と同程度の物性、耐クラック性及び耐サーマルショック性を有していることがわかる。
エポキシ化亜麻仁油を用いた場合でも、硬化剤としてフェノール系硬化剤、３級アミン系硬化促進剤、或いは溶融石英を用いていない場合には、満足する成形体が得られていないことが明らかである（比較例２及び３）。また成形終了時にクラックを発生しない成形条件とするためには、成形時間が非常に長くなり生産性に劣ることが明らかである（比較例１）。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷が低減された植物由来のエポキシ樹脂を用いていながら、石油由来のエポキシ樹脂と同程度の温度と時間で硬化させることが可能であることから、内蔵物の種類にかかわらず成形可能であり、種々の電力用機器に使用することができる。
しかもこのエポキシ樹脂組成物を硬化して成る成形体は、耐熱性及び機械的強度に優れると共に、耐サーマルショック性にも優れており、長期にわたって優れた特性を維持でき、電力用機器に有効に使用できる。

Claims (5)

1. エポキシ化亜麻仁油、ノボラック型フェノール樹脂から成る硬化剤、３級アミン化合物から成る硬化促進剤、及び溶融石英を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂が５５〜７０重量部、前記第３級アミン化合物が１〜４重量部、前記溶融石英が３００〜５００重量部の量で配合されている請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記３級アミン化合物が、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を、１００℃以上１３０℃未満の硬化温度で２０〜５５時間加熱硬化させて得られることを特徴とする成形体の成形方法。
5. 請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ樹脂から成り、ガラス転移温度が６５℃以上であり、バイオマス比率が５０重量％以上であることを特徴とする成形体。