JP2016166319A - 熱消去性インク組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紙面上に描かれた筆跡等を昇温によって容易に消去できるとともに、インク組成物自体は昇温させても消色し難い熱消去性インク組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱消去性インク組成物は、顕色剤（例えばビスフェノールＡ等のフェノール性の水酸基を有する化合物）によって発色状態とされたロイコ染料と、前記ロイコ染料に接触して、温度に応じて、前記ロイコ染料の発色状態を消色状態とする反応媒体（例えば脂肪酸エステル化合物）と、前記ロイコ染料と前記反応媒体とを独立した分散質として分散させ、紙面上で消失する水系の分散媒とを含む。【選択図】図３

Description

本発明は熱消去性インク組成物及びその製造方法に関する。

従来より、昇温により消去することのできる熱消去性インク組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この熱消去性インク組成物は、顕色剤によって発色状態とされた染料と、昇温により所定の温度で染料の発色状態を消色状態とする反応媒体との混合物が分散媒に分散されている。このため、紙面上に描かれた筆跡等は、擦過による摩擦熱によって容易に消去することができる。

特開平７−１８６５８８号公報

しかし、上記従来の熱消去性インク組成物では、インク組成物自体も昇温によって色が消去するため、車の中や窓際等、温度が高くなる環境に置かれた場合、インク組成物自体が消色してしまい、筆記できなくなるという問題があった。本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、紙面上に描かれた筆跡等を昇温によって容易に消去できるとともに、インク組成物自体は昇温させても消色し難い熱消去性インク組成物を提供することを解決すべき課題としている。

上記従来の熱消去性インク組成物が昇温によって消色する原因は、発色状態の染料が昇温下で反応媒体と接触するためであると考えられる。本発明者らは、発色状態の染料と反応媒体とを分散媒の中で独立した分散質として分散させておけば、染料と反応媒体との接触が阻止され、消色現象を防げるのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明の熱消去性インク組成物は、顕色剤によって発色状態とされた染料と、前記染料に接触して、温度に応じて、前記染料の発色状態を消色状態とする反応媒体と、前記染料と前記反応媒体とを独立した分散質として分散させ、紙面上で消失する分散媒とを含む。

本発明の熱消去性インク組成物では、顕色剤によって発色状態とされた染料と、発色状態とされた染料に接触して、温度に応じて、発色状態を消色状態とする反応媒体とが、独立した分散質として分散媒中に分散している。分散媒中の分散質どうしは表面電荷によって互いに反発するため、インク組成物の温度が高くなっても、発色状態の染料と反応媒体とが接触することはなく、発色状態の染料の色が消えることはない。
一方、本発明の熱消去性インク組成物によって描かれた筆跡等は、紙面上の分散媒が蒸発したり紙に吸収されたりして消失し、紙面上に残された発色状態の染料と反応媒体とが接触する状態となる。このため、擦過やドライヤー等によって紙面を昇温させれば、両者が反応して、発色状態の染料は消色状態になる。
したがって、本発明の熱消去性インク組成物によれば、紙等に描かれた筆跡等を昇温によって消去できるにもかかわらず、インク組成物自体は昇温によっても色が消え難くなる。

本発明の熱消去性インク組成物に用いられる顕色剤は電子受容性化合物を含み、染料は電子供与性呈色有機化合物を含むことが好ましい。電子受容性化合物としてはブレンステッド酸やルイス酸を用いることができる。この中でもフェノール性水酸基を有する化合物が特に好適である。また、電子供与性呈色有機化合物は電子受容性化合物である顕色剤から電子を受け取り発色するものであれば特に限定はない。ロイコ染料は、ラクトン環が顕色剤によって開環して鋭敏に発色するため、電子供与性呈色有機化合物として特に好適である。

本発明の熱消去性インク組成物に用いられる反応媒体は、溶融状態において顕色剤と接触することにより染料を消色状態とし、融点においてヒステリシスが得られる有機化合物が好ましい。ここで、「融点においてヒステリシスが得られる」とは、結晶状態から溶融状態へ変化する温度と、溶融状態から結晶状へ変化する温度とが異なることを指し、前者の温度が後者の温度より高い。前者は凡そ６０℃以下であり、硬質な物質をインクに当接させてこれを人が擦ることにより生じる摩擦熱でインクに含まれる反応媒体は結晶状態から溶融状態に変態する。他方、後者の温度は室温より充分低く設定される。熱によって消去された箇所が、冷却によって再発色することを防ぐためである。
融点においてヒステリシスが得られる化合物からなる反応媒体が結晶状態において、当該反応媒体と顕色剤により発色状態となった染料が接触した時、顕色剤と染料との結合状態は維持された状態である。他方、反応媒体が溶融状態となると、顕色剤及び／又は染料との結合状態が溶融状態の反応媒体中において分離され、もって、消色状態となる。
このような反応媒体として、例えば、アルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、酸アミド化合物が挙げられる。
染料と反応媒体の混合比はモル濃度比で１：０．５〜１：１０であることが好ましい。より好ましくは１：１．５〜１：１０である。
また、分散媒は水を含むことが好ましい。分散媒に水が含まれていれば、顕色剤によって発色状態とされた染料や反応媒体を溶解することなく分散させることができる。また、本発明の熱消去性インク組成物によって筆記した場合、筆跡から水分が蒸発して紙面に固着し易くなる。

本発明の熱消去性インク組成物は、次のようにして製造することができる。
すなわち、本発明の第１の局面の熱消去性インク組成物の製造方法は、紙面上で消失する分散媒へ、顕色剤によって発色状態とされた染料を分散させて第１の分散液を準備する第１のステップと、前記分散媒へ、染料に接触して、温度に応じて、前記染料の発色状態を消色状態とする反応媒体を分散させて第２の分散液を準備する第２のステップと、前記第１の分散液と前記第２の分散液とを混合する第３のステップと、を含む方法である。
本発明者の試験結果によれば、発色状態とされた染料が分散された第１の分散液と、反応媒体が分散された第２の分散液とを混合すれば、第１と第２の分散液において共通した分散媒中に染料と反応媒体とが独立した分散質として分散された状態となる。この分散状態は反応媒体の融点より高い温度となっても維持されるので、インクが高い温度環境にさらされても、消色することがない。
なお、分散媒は、溶融状態の反応媒体を溶解しないものとする。

本発明の熱消去性インク組成物の製造方法において、
第１のステップは、前記顕色剤はフェノール性水酸基を有する化合物を含み、前記染料はロイコ染料を含み、これらを結合させて発色状態としたインク原液を準備するステップと、
前記分散媒は水を含み、包接化合物を形成可能な化合物（例えばシクロデキストリン）を第１の分散剤として、前記インク原液を前記分散媒へ分散させるステップとを含み、
前記第２のステップは、前記反応媒体はアルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物及び酸アミド化合物の少なくとも１種を含み、包接化合物を形成可能な化合物（例えばシクロデキストリン）を第２の分散剤として、該アルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物及び酸アミド化合物の少なくとも１種を前記分散媒へ分散させるステップを含むことが好ましい。

本発明の熱消去性インク組成物の製造方法においては、第３のステップにおいて、反応媒体が結晶を維持する温度で第１の分散液と前記第２の分散液とが混合されることが好ましい。混合液中において、とくにその撹拌時において、溶解した反応媒体が染料に接触する状態を確実に避けるためである。

本発明の熱消去性インク組成物は、次のようにしても製造することができる。
すなわち、本発明の第２の局面の熱消去性インク組成物の製造方法は、顕色剤によって発色状態とされた染料と、発色状態を消色状態とする反応媒体と、をグレンミル及び／又はボールミルを用いて紙面上で消失する分散媒へ分散させる方法である。
顕色剤によって発色状態とされた染料と、発色状態を消色状態とする反応媒体と、をグレンミルやボールミルを用いて分散させれば、染料や反応媒体が粉砕されるときの摩擦熱が分散媒へ散逸するため、発色した染料を反応媒体によって消色するために必要な温度まで上がることはない。また、染料や反応媒体が粉砕されたと同時に、分散媒の中に独立した分散質として分散していく。このため、本発明の熱消去性インク組成物をワンステップで製造することができる。

熱消去性インク組成物の原理を示す図である。 従来の熱消去性インク組成物の加熱前後の模式図である。 本発明の熱消去性インク組成物の加熱前後の模式図である。 本発明の熱消去性インク組成物によって文字等が紙面上に描かれた場合の、加熱前後の模式図である。

まず、従来から知られた熱消去性インク組成物の原理を説明する。図１はロイコ染料として3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide（クリスタルバイオレットラクトン）を用いた場合の熱消去性インク組成物の原理を示す図である。熱消去性インク組成物内において、ロイコ染料は顕色剤（例えばビスフェノールＡ）に電子を供与してラクトン環が開環した複合体構造をとなっている（図１左側）。この構造においてはπ電子の共鳴構造が長くなるため、吸収スペクトルは長波長側に移動して発色する。また、共存する反応媒体が固体状態であれば、発色状態の染料とには作用し得ないため、消色状態になることはない。このインクによって紙面上に描かれた筆跡等は、擦過等によって温度を高くすると、反応媒体が溶融状態となり、反応媒体によって染料と顕色剤との結合が切れて、π電子の共鳴構造が短くなり、消色状態となる（図１右側）。

このような消色現象は、従来の熱消去性インク組成物自体の温度を高くしても起こりうる。従来の熱消去性インク組成物では、図２の左側の図に示すように、顕色剤Ｂによって発色状態とされた染料Ａと、昇温により所定の温度で染料の発色状態を消色状態とする反応媒体Ｃとが混合状態で分散質１として分散されている。このため、この熱消去性インク組成物自体を所定の温度以上にした場合、図２の右側の図に示すように、反応媒体Ｃが溶融し、顕色剤Ｂや染料Ａに作用して染料Ａが消色状態となった分散質２となるからである。

これに対して、本発明の熱消去性インク組成物では、図３に示すように、顕色剤Ｂによって発色状態とされた染料Ａと、反応媒体Ｃとがそれぞれ独立した分散質３及び分散質４として分散媒に分散されている（図３左図）。このため、この分散状態を保ったままで所定の温度以上にしても、反応媒体Ｃは発色した染料Ａとは接触することはなく、発色状態の染料Ａの色が消えることはない（図３右図）。
一方、本発明の熱消去性インク組成物を用いたボールペン等によって紙面上に記載された場合は、分散媒は蒸発したり、紙に吸収されたりするため、紙面上には図４に示すように、顕色剤で発色した染料からなる分散質３と、反応媒体からなる分散質４とが接触する状態で残留する。そして、擦過やドライヤー等によって加熱されると、反応媒体からなる分散質４が溶融して顕色剤で発色した染料からなる分散質３を消色する。

分散質３及び分散質４を独立した状態で分散媒に分散させるためには、分散質３を分散媒に分散させた第１の分散液と、分散質４を分散媒に分散させた第２の分散液とを混合すればよい。こうであれば、分散質３と分散質４とが、表面荷電によって反発し、お互い位接触することが防止される。また、第１の分散液や第２の分散液を調製する場合に、分散剤を用いることが好ましい。こうであれば、分散質３や分散質４を分散媒中に容易に分散させることができる。また、それらの分散質表面に吸着した分散剤による保護コロイドとしての効果や表面荷電による斥力によって分散質３と分散質４との接触が防止される。
第１及び第２の分散液に用いられる分散剤は、選択される分散媒及び分散質に応じて任意に選択できる。
第１の分散液の分散媒と第２の分散液の分散媒とは紙面上で消失し、第１の分散液と第２の分散液とを混合したときに相手方の分散状態に干渉しないものであれば、任意に選択可能である。
ここに、紙面上で消失するとは、筆記具から分離して紙面上に乗せられたとき紙面への吸収や蒸発等により、紙面上に存在しなくなることを指し、その結果、第１及び第２の分散液の媒質は相互に接触可能となる。なお、紙面とは、筆記対象となる媒体であり、その材質は必ずしも紙に限定されるものでない。
第１の分散液の分散媒が第２の分散液の分散状態に干渉しないとは、第１の分散液の分散媒が第２の分散液の分散質を溶解させたり、凝縮させたりせず、また第２の分散媒とも化学反応を起こさないことをいう。従って、第１及び第２の分散液の分散媒は同一若しくは同種とすることが好ましいが、勿論、上記の機能を有する分散媒であれば、第１の分散液と第２の分散液において異種を採用できる。
実施例では第１の分散媒と第２の分散媒としてともに水を採用している。

本発明の用いる顕色剤、染料、及び反応媒体としては、従来使用されていた以下の化合物（例えば特開2008-076787に記載の化合物）を用いることができる。
顕色剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物（例えば、モノフェノール化合物、ポリフェノール化合物）や、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等が結合したフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、ビス型、トリス型フェノールであってもよく、フェノール−アルデヒド縮合樹脂でもよい。さらには、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。

以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。

なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（Ｃ_６Ｈ_２Ｒ^１Ｒ^２ＯＨ）_２Ｓ（式中、Ｒ^１は炭素数１乃至８のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素又は炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができるため、好適である。
前述した少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、４，４′−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、 ４，４′，４″−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、 ２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４′−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、５，５′−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。

前記一般式（Ｃ_６Ｈ_２Ｒ^１Ｒ^２ＯＨ）_２Ｓで示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。

染料としては、ロイコ染料を好適に用いることができる。ロイコ染料としては、トリフェニルメタンフタリド化合物、ジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。

また、反応媒体としては、染料に接触して、温度に応じて、染料の発色状態を消色状態とするものであればよい。例えば、アルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、酸アミド化合物が挙げられる。その中でも、色濃度−温度の関係においてヒステリシスが得られる結晶性有機化合物であることが好ましい。こうであれば消去された箇所が冷却によって再発色することを防止することができる。
このような大きなヒステリシス特性を示す化合物としてカルボン酸エステル化合物が挙げられる。例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。

また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。

また、ケトン化合物としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン化合物が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。

また、エーテル化合物としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル化合物が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。

更に、反応媒体としてより好適には、特開２００６−１３７８８６号公報に記載される下記一般式（１）や、特開２００６−１８８６６０号公報に記載される下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。

〔式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ_１、Ｘ_２のいずれか一方は−（ＣＨ_２）_ｎＯＣＯＲ_２又は−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ_２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ_２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ_１及びＹ_２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕

〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕

前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ_１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ_１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
また、前記式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。

以下、本願発明の熱消去性インク組成物を具体的に記載した実施例について説明する。
（実施例１)
実施例１の熱消去性インク組成物は以下の方法によって製造する。
１）第１分散液の調製（第１のステップ）
ロイコ染料としてPSD-150（日本曹達株式会社製）を５ｇと、顕色剤としてビスフェノールＡ５ｇを混合機で粉砕混合した後、第１の分散剤としてシクロデキストリン１ｇを水３００ｍｌに溶解した液の中に投入し、撹拌混合することにより、黒色に発色した第１の分散液を調製する。

２）第２分散液の調製（第２のステップ）
反応媒体としてMARK-Ao50（n- octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate）３ｇ粉砕して得た粉体を、分散剤としてシクロデキストリン０．５ｇを水３００ｍｌに溶解した液の中に投入し、撹拌混合することにより第２の分散液を調製する。
３）第３のステップ
上記のようにして得られた第１の分散液３００ｍｌと、第２の分散液１００ｍｌとを混合撹拌して実施例１の熱消去性インク組成物を得る。

＜評 価＞
上記のようにし得られた熱消去性インク組成物をボールペン用の軸体に注入し、ボールペン本体に装着してボールペンとした。このボールペンを恒温槽内に載置し、７０℃で５時間の加熱し、加熱前後における色の変化を目視により判定する。その結果、加熱前後における色の変化は認められない。
その後、当該ボールペンを用いて汎用のコピー紙に文字を書き、その後、文字を摩擦することにより、文字の色が消失する。

この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

３，４…分散質

Claims (11)

1. 顕色剤によって発色状態とされた染料と、
   前記染料に接触して、温度に応じて、前記染料の発色状態を消色状態とする反応媒体と、
   前記染料と前記反応媒体とを独立した分散質として分散させ、紙面上で消失する分散媒と、を含む熱消去性インク組成物。
2. 前記顕色剤は電子受容性化合物を含み、前記染料は電子供与性呈色有機化合物を含む、請求項１に記載の熱消去性インク組成物。
3. 前記電子供与性呈色有機化合物はロイコ染料であり、前記電子受容性化合物はフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項２に記載の熱消去性インク組成物。
4. 前記反応媒体は、溶融状態において前記顕色剤と接触することにより前記染料を消色状態とし、融点においてヒステリシスが得られる有機化合物である、請求項１から３の何れかに記載の熱消去性インク組成物。
5. 前記結晶性有機化合物はアルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物及び酸アミド化合物の少なくとも１種である、請求項４に記載の熱消去性インク組成物。
6. 前記染料と前記反応媒体の混合比はモル濃度比で１：０．５〜１：１０である、請求項１〜５の何れかに記載の熱消去性インク組成物。
7. 前記分散媒は水を含む、請求項１〜６の何れかに記載の熱消去性インク組成物。
8. 紙面上で消失する分散媒へ、顕色剤によって発色状態とされた染料を分散させて第１の分散液を準備する第１のステップと、
   前記分散媒へ、染料に接触して、温度に応じて、前記染料の発色状態を消色状態とする反応媒体を分散させて第２の分散液を準備する第２のステップと、
   前記第１の分散液と前記第２の分散液とを混合する第３のステップと、
   を含む熱消去性インク組成物の製造方法。
9. 前記第１のステップは、
   前記顕色剤はフェノール性水酸基を有する化合物を含み、前記染料はロイコ染料を含み、これらを結合させて発色状態としたインク原液を準備するステップと、
   前記分散媒は水を含み、包接化合物を形成可能な化合物を第１の分散剤として、前記インク原液を前記分散媒へ分散させるステップと
   を含み、
   前記第２のステップは、
   前記反応媒体はアルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物及び酸アミド化合物の少なくとも１種を含み、包接化合物を形成可能な化合物を第２の分散剤として、該アルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物及び酸アミド化合物の少なくとも１種を前記分散媒へ分散させるステップ、
   を含む、請求項８に記載の熱消去性インク組成物の製造方法。
10. 前記第３のステップにおいて、前記反応媒体が結晶を維持する温度で前記第１の分散液と前記第２の分散液とが混合される、請求項８又は９に記載の熱消去性インク組成物の製造方法。
11. 顕色剤によって発色状態とされた染料と、発色状態を消色状態とする反応媒体と、をグレンミル及び／又はボールミルを用いて紙面上で消失する分散媒へ分散させる熱消去性インク組成物の製造方法。

Images