JP2016164965A

JP2016164965A - 超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置

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Publication number: JP2016164965A
Application number: JP2015183828A
Authority: JP
Inventors: 妥篠嶋; Yasushi Shinojima; 大貫　仁; Hitoshi Onuki; 仁大貫; 隆敏永野; Takatoshi Nagano
Original assignee: Ibaraki University NUC
Current assignee: Ibaraki University NUC
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2016-09-08
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: JP6683987B2

Abstract

【課題】配線溝内の銅配線に不純物が入らないようにして結晶性を向上させることにより、超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置を提供する。
【解決手段】本発明は、半導体集積回路装置において電気メッキ及び熱処理によって銅配線における銅結晶粒を成長させるにあたり、銅との親和性が高く、かつ、塩素酸化物との親和性も高い元素を、銅の結晶粒界の移動をピン止め効果によって阻害する不純物として特定する。なお、前記銅との親和性を、銅と不純物とが結合している状態と結合しないで独立でいる状態との差を示す凝集エネルギーを算出することにより判断し、前記塩素酸化物との親和性を、塩素酸化物と不純物とが結合している状態と結合しないで独立でいる状態との差を示す凝集エネルギーを算出することにより判断する。
【選択図】図９

Description

本発明は、不純物が入らないように形成した超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置に関する。

半導体集積回路装置は、高集積化、高密度化及び高速化が要求されており、半導体集積回路装置の配線の微細化及び多層化が進んでいる。集積度を向上させるにあたり、高速動作を確保するためには、配線の微細化に伴う電気抵抗率の増大を抑える必要がある。半導体集積回路装置の配線については、従来はアルミニウムが使用されてきたが、銅の方が、低電気抵抗、高許容電流、高ＥＭ（エレクトロマイグレーション）耐性、高融点などの点において、配線を微細化する上で優れている。

また、半導体集積回路装置が高密度化すると、一つの配線層では対応しきれなくなる。そのため、ＣＭＰ（化学的機械研磨）等の平坦化技術により配線が多層化されている。多層銅配線構造を有する半導体集積回路装置の製造においては、メッキ法がよく用いられるが、酸素、炭素、硫黄、塩素などの不純物も混入しやすい。これらの不純物の存在が、銅配線の電気抵抗率を増大させ、ＥＭ耐性などを低下させる要因の一つとなっている。なお、電気抵抗率を低下させ、かつＥＭ耐性を向上させるためには、アニーリング（熱処理）により銅配線の平均結晶粒径を大きくすることが有効である。

特許文献１に記載されているように、半導体集積回路装置の高集積化及び高速化に対して、配線幅の減少に伴う抵抗率の増加を抑えて、銅配線の低抵抗率化を図った半導体集積回路装置も開示されている。

特開２０１４−２２２７１５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明においても、銅配線の微細化に伴う電気抵抗率の上昇と、ＥＭ耐性の低下による性能劣化の問題が顕在化している。これは、銅の中に混入した不純物が銅の結晶粒の成長を阻害していることが原因である。１００ｎｍ以下の微細配線について組成分析や電子顕微鏡観察を行った結果と、粒界構造をモデル化した第一原理計算による結果とを比較検討したところ、鉄やチタンをはじめとする不純物が、銅の結晶粒界の移動をピン止め効果により阻害していることが判明した。銅配線の性能劣化を防止するには、銅の結晶粒を成長させて結晶性向上（結晶粒径が配線部位によらず一様に粗大化すること）を図る必要がある。

そこで、本発明は、配線溝内の銅配線に不純物が入らないようにして結晶性を向上させることにより、超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置を提供することを目的とするものである。

上記の課題を解決するために、第１の発明である方法は、半導体集積回路装置において電気メッキ及び熱処理によって銅配線における銅結晶粒を成長させるにあたり、銅との親和性が高く、かつ、塩素酸化物との親和性も高い元素を、銅の結晶粒界の移動をピン止め効果によって阻害する不純物として特定する、ことを特徴とする。

なお、前記銅との親和性を、銅と不純物とが結合している状態と結合しないで独立でいる状態との差を示す凝集エネルギーを算出することにより判断し、前記塩素酸化物との親和性を、塩素酸化物と不純物とが結合している状態と結合しないで独立でいる状態との差を示す凝集エネルギーを算出することにより判断する。

次に、第２の発明である銅配線の形成方法は、第１の発明によって特定された不純物が混入しないプロセスで前記電気メッキ及び前記熱処理を行い、前記不純物の濃度が、鉄について０．０３ｐｐｍ以下、クロムについて０．００９ｐｐｍ以下、チタンについて０．０１９ｐｐｍ以下、砒素について０．０４ｐｐｍ以下、及びジルコニウムについて０．２ｐｐｍ以下となるように銅配線を形成する、ことを特徴とする。

さらに前記不純物の濃度が、カリウムについて０．０５７ｐｐｍ以下、ナトリウムについて０．２３ｐｐｍ以下、及びカルシウムについて０．５６ｐｐｍ以下となるように銅配線を形成する。

さらに前記不純物の濃度が、セレンについて０．２５ｐｐｍ以下、及び亜鉛について２．１ｐｐｍ以下となるように銅配線を形成する。

次に、第３の発明である半導体集積回路装置は、第２の発明によって超低抵抗率の銅配線が形成されたことを特徴とする。

本発明である超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置では、配線溝内の銅配線に不純物が入らないようにして結晶性を向上させることにより、超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置を提供することができる。

本発明である超低抵抗率銅配線について、除外すべき不純物である鉄原子のピン止め効果によって、銅の結晶粒界の移動が阻害される状況を示す図である。本発明である超低抵抗率銅配線から除外すべき不純物について、銅との親和性を凝集エネルギーで比較したグラフである。本発明である超低抵抗率銅配線から除外すべき不純物について、塩素酸化物との親和性を凝集エネルギーで比較したグラフである。本発明である超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置を製造する際に行うメッキ法を説明する図である。本発明である超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置の製造において、熱処理後の状態を観察する方法を説明する図である。本発明である超低抵抗率銅配線について、結晶性を比較した図である。本発明である超低抵抗率銅配線について、結晶粒径を比較したグラフである。本発明である超低抵抗率銅配線について、電気抵抗率を比較したグラフである。本発明である超低抵抗率銅配線について、除外すべき不純物元素の要求濃度を示す表である。本発明である超低抵抗率銅配線における結晶粒界について、分析点を示す図である。本発明である超低抵抗率銅配線について、不純物元素の分析点ごとの濃度を示すグラフである。本発明である超低抵抗率銅配線について、不純物元素の分析点ごとの濃度を示すグラフである。

以下に、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

まず、本発明である超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置を製造する際に、銅配線中に混入すると影響のある不純物について説明する。図１は、除外すべき不純物である鉄原子のピン止め効果によって、銅の結晶粒界の移動が阻害される状況を示す図である。

図１（ａ）に示すように、銅配線１００内に不純物２１０である酸素（Ｏ）や不純物２１１である塩素（Ｃｌ）の外に、不純物２００である鉄（Ｆｅ）が混入しているとする。鉄（Ｆｅ）は、銅（Ｃｕ）との結合が強いので、不純物２００として混入したときに結晶粒の内部であるバルク中に残りやすい。また、酸素（Ｏ）や塩素（Ｃｌ）は、銅（Ｃｕ）との結合が弱いので、バルクよりも結晶粒の境界である結晶粒界（ＧＢ）１１０に残りやすい。

銅（Ｃｕ）の結晶粒の成長に伴い、結晶粒界（ＧＢ）１１０が移動する。その際、不純物２００である鉄（Ｆｅ）が存在していると、図１（ｂ）に示すように、ピン止め効果により結晶粒界（ＧＢ）１１０の移動が阻害される。他にも結晶粒界（ＧＢ）１１１があれば、不純物２００によりピン止めされていく。結晶粒界（ＧＢ）１１０、１１１に残った不純物２１０、２１１は、図１（ｃ）に示すように、結晶粒界（ＧＢ）１１０、１１１に沿って、不純物２００のところに集まりやすくなる。

図１（ｄ）に示すように、これらの不純物２００、２１０、２１１が結合して不純物（ＦｅＣｌＯ）２０１となる。そして、図１（ｅ）に示すように、同種の原子又は分子が集合すると、それらが相互作用によって結合したクラスター３００を形成する。こうして、銅（Ｃｕ）の結晶粒の成長が阻害される。このクラスター３００は、銅（Ｃｕ）と不純物２００の間でも形成される。なお、鉄（Ｆｅ）のように、銅（Ｃｕ）との結合が強いものほどバルク内に残りやすく、ピン止め効果により銅（Ｃｕ）の結晶粒の成長を阻害するので、銅配線１００内から除外すべき不純物２００となる。

ここで、銅（Ｃｕ）と不純物とからなるクラスターの形成エネルギー又は凝集エネルギーを第一原理計算によって算出することにより、銅（Ｃｕ）の結晶粒の成長を阻害する不純物２００を特定する。図２は、超低抵抗率銅配線から除外すべき不純物について、銅との親和性を凝集エネルギーで比較したグラフである。図３は、超低抵抗率銅配線から除外すべき不純物について、塩素酸化物との親和性を凝集エネルギーで比較したグラフである。

凝集エネルギーは、凝集状態にある原子やイオンを互いに引き離して孤立状態にするために必要なエネルギーであり、孤立状態の原子が結晶や分子を形成する際にエネルギー的にどれだけ安定しているのか示す。これは、構成要素である元素が結合している状態と結合せず独立でいる状態とのエネルギー差、すなわちエネルギー利得の差を表しており、数式１を用いて算出する。なお、Ｅ_{Ｃｏｈｅｓｉｖｅ}は凝集エネルギー、Ｅ_{Ｔｏｔａｌ}は孤立系（外界から完全に独立しており、外界と質量もエネルギーも交換できない系）モデルのエネルギー、Ｎ_{Ｔｏｔａｌ}は孤立系モデル中の原子の総数、Ｅ_Ａは孤立系におけるＡ原子１個あたりのエネルギー（Ｅ_Ｂ・・・も同様）、Ｎ_Ａは孤立系内のＡ原子の個数（Ｎ_Ｂ・・・も同様）である。銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）の凝集エネルギーの場合は、数式２に示す通りである。

図２に示すように、銅（Ｃｕ）と不純物元素との親和性を凝集エネルギー（ｅＶ／ａｔｏｍ）で表すと、酸素（Ｏ）は−５．１７１、塩素（Ｃｌ）は−４．２０６、ジルコニウム（Ｚｒ）は−３．５６１、砒素（Ａｓ）は−３．５５８、チタン（Ｔｉ）は−３．３２８、クロム（Ｃｒ）は−３．０４８、鉄（Ｆｅ）は−２．９２９、カリウム（Ｋ）は−２．０７、ナトリウム（Ｎａ）は−２．００４、カルシウム（Ｃａ）は−１．７６９、セレン（Ｓｅ）は−０．１０７、亜鉛（Ｚｎ）は−０．０５５である。

また、銅（Ｃｕ）と親和性の高い酸素（Ｏ）及び塩素（Ｃｌ）との親和性も確認する。酸素（Ｏ）と塩素（Ｃｌ）は重金属ではないが、塩素酸化物（ＣｌＯ）が存在していると、それと親和性の高い重金属がピン止め効果に影響を及ぼす。図３に示すように、塩素酸化物（ＣｌＯ）と不純物元素との親和性を凝集エネルギー（ｅＶ／ａｔｏｍ）で表すと、クロム（Ｃｒ）は−４．４７３、砒素（Ａｓ）は−３．８２、チタン（Ｔｉ）は−３．７１７、ジルコニウム（Ｚｒ）は−３．４２７、カルシウム（Ｃａ）−２．９７５、鉄（Ｆｅ）は−２．６６４、ナトリウム（Ｎａ）は−２．５５５、カリウム（Ｋ）は−２．４０７、セレン（Ｓｅ）は−１．９９８、亜鉛（Ｚｎ）は−１．８７６である。

図２及び図３から、銅（Ｃｕ）との親和性が高く、かつ、塩素酸化物（ＣｌＯ）との親和性も高いものは、主に重金属であるジルコニウム（Ｚｒ）、砒素（Ａｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）等であり、これらがピン止め効果に大きく影響を及ぼす元素である。また、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）等の軽金属は、ピン止め効果にあまり寄与しない。なお、カルシウム（Ｃａ）は、塩素酸化物（ＣｌＯ）との親和性は比較的大きい方であるが、銅（Ｃｕ）との親和性が低いことから、ピン止め効果にあまり影響しない。さらに、セレン（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）等は、銅（Ｃｕ）との親和性も低く、塩素酸化物（ＣｌＯ）との親和性も低いので、ピン止め効果にほとんど影響しない。

このように、半導体集積回路装置を製造する際に、配線溝内の銅配線から不純物であるジルコニウム（Ｚｒ）、砒素（Ａｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）を所定の濃度以下となるようにして結晶性を向上させることにより、超低抵抗率の高性能集積回路を実現することができる。なお、不純物であるカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）も所定の濃度以下となるようにすることが好ましい。さらに、不純物であるセレン（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）についても所定の濃度以下となるようにすることがより好ましい。

次に、本発明である超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置を製造して、不純物の除外に伴う銅配線の抵抗率の低下を検証する。図４は、超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置を製造する際に行うメッキ法を説明する図である。図５は、超低抵抗率銅配線を有する半導体集積回路装置の製造において、熱処理後の状態を観察する方法を説明する図である。

半導体集積回路装置の製造工程において、銅配線を電気メッキによって形成する。図４（ａ）に示すように、基板４１０として、強度、摩耗性、剛性、腐食性及び熱伝導性に優れた窒化ケイ素（ＳｉＮ）等のセラミック製のものを用いる。基板４１０に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の絶縁体４２０を２００ｎｍの高さで塗布し、銅配線の位置には配線溝（トレンチ）４５０などを形成する。なお、幅が８０ｎｍの銅配線を形成する場合は、幅が５０〜１００ｎｍの配線溝４５０を設けておく。そして、配線溝４５０に電気メッキで銅（Ｃｕ）を埋め込むに際し、銅（Ｃｕ）の拡散を防止するために、窒化タンタル（ＴａＮ）の薄膜４３０を７．５ｎｍの厚さで塗布し、さらにタンタル（Ｔａ）の薄膜４３１を７．５ｎｍの厚さで塗布する。その上で、銅（Ｃｕ）のシード層４４０を５０ｎｍの厚さで塗布しておき、銅配線メッキ４００を行う。

銅配線メッキ４００では、図４（ｂ）に示すように、電解メッキ装置４０１において電解液４７０として純度３Ｎ〜６Ｎの硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を使用する。そして、アノード４６０として純度３Ｎ〜８Ｎの銅（Ｃｕ）を用い、また、銅配線メッキ４００の対象（サンプル）である半導体集積回路装置を、回転子４９０によって回転する回転電極４８０に設置する。アノード４６０と回転電極４８０を電流制御装置５１０であるガルバノスタットに接続して電流を流すことにより、アノード４６０の銅（Ｃｕ）が回転電極４８０の半導体集積回路装置に銅配線として電気メッキされる。なお、電流制御装置５１０にはパルス発生器５２０が接続され、パルス電流を発生させてパルスメッキをすることも可能である。また、回転子４９０にはコントローラ５００が接続され、コントローラ５００によって回転電極４８０の回転が制御される。

直流電流により電気メッキを行う場合は添加剤を用いるが、その場合の条件としては、図４（ｄ）に示すように、１ｃｍ^２あたり５ｍＡの電流を１１０秒間流すことで銅配線がメッキされる。しかし、添加剤を用いると、銅配線の中に添加剤に含まれる不純物が残りやすくなる。そこで、パルスメッキにより添加剤を用いずに平滑に銅配線をメッキする。その場合の条件としては、図４（ｃ）に示すように、３ミリ秒間１ｃｍ^２あたり２００ｍＡの電流を流した後、１００ミリ秒間１ｃｍ^２あたり１．４ｍＡの電流にすることを周期的に繰り返す。

その後、銅配線を電気メッキした半導体集積回路装置を真空中に置いて、５７３Ｋ（ケルビン）で３０分間アニーリング（熱処理）を行い、銅（Ｃｕ）の結晶粒を成長させる。そして、図５（ａ）に示すように、配線溝４５０に銅配線メッキ４００されたもの（１）に対して、ＣＭＰ（化学的機械研磨）５５０により平坦に削り取る。図５（ｂ）の断面写真にも示すように、配線溝４５０の上端の位置まで削って（ΔＨ＝０ｎｍ）銅配線の高さが２００ｎｍの面（２）、配線溝４５０の上端から１００ｎｍまで削って（ΔＨ＝１００ｎｍ）銅配線の高さが１００ｎｍの面（３）、配線溝４５０の上端から１５０ｎｍまで削って（ΔＨ＝１５０ｎｍ）銅配線の高さが５０ｎｍの面（４）を測定対象とする。

添加剤ありで銅配線をメッキした半導体集積回路装置と、添加剤なしで銅配線をメッキした半導体集積回路装置について、ＣＭＰ５５０で研磨した面（２）〜（４）について、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過電子顕微鏡）等を用いたＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）６００で方位解析することにより結晶性を測定する。図５（ｃ）に示すように、各測定対象を傾斜させた状態で電子線６１０を照射して検出器６２０で電子回折パターンを取得する。なお、測定対象の長手方向をＲＤ（配線の横断）方向、測定対象の短手方向をＴＤ（配線の長手）方向、測定対象に対し垂直方向をＮＤ（法線）方向と設定する。

図６は、電子線後方散乱回折法による測定結果（結晶性）を比較した図である。図７は、測定結果（結晶粒径）を比較したグラフである。図８は、測定結果（電気抵抗率）を比較したグラフである。図６は、銅（Ｃｕ）の結晶構造がＦＣＣ（面心立方格子）であることから、（００１）、（１０１）、（１１１）の逆極点図６６０に従って、方位マッピング像６５０を作成したものである。なお、座標系６７０については、ＮＤ（法線）方向、ＴＤ（配線の長手）方向、ＲＤ（配線の横断）方向で示す。

図６（ａ）は、添加剤を入れ、純度８Ｎのアノード、かつ純度６Ｎの電解液で、銅配線を直流メッキした場合であり、図６（ｂ）は、添加剤を入れ、純度４Ｎのアノード、かつ純度３Ｎの電解液で、銅配線をパルスメッキした場合である。なお、上段は配線溝４５０の高さ６８０が２００ｎｍのもの、中段は配線溝４５０の高さ６８０が１００ｎｍのもの、下段は配線溝４５０の高さ６８０が５０ｎｍのものである。

方位マッピング像６５０は、複数本の銅配線について、結晶粒界における結晶面を逆極点図６６０に示す色で示している。図６（ａ）に示す純度を上げて不純物の混入を少なくしたものの方が、図６（ｂ）に示す従来の不純物濃度が高いものよりも、結晶性が向上している。なお、配線の底における結晶性の向上が銅配線全体の性能向上に影響するので、５０ｎｍで比較すると、３Ｎ添加剤ありよりも６Ｎ添加剤ありの方が、かなり結晶粒界が減少し、大きく結晶性が向上している。図６はグレースケールで示しているが、カラーで比較すると顕著である。

図７は、成長させた銅（Ｃｕ）の結晶粒の粒径を平均値で比較したものである。丸印が純度３Ｎの電解液で添加剤を使用して銅配線をメッキにより形成した場合（３Ｎ添加剤あり）、四角印が純度６Ｎの電解液で添加剤を使用して銅配線をメッキにより形成した場合（６Ｎ添加剤あり）、三角印が純度６Ｎの電解液で添加剤を使用しないで銅配線をメッキにより形成した場合（６Ｎ添加剤なし）である。それぞれ、配線溝４５０の高さ６８０が５０ｎｍ、１００ｎｍ及び２００ｎｍにおける平均粒径を示す。

配線溝４５０の高さ６８０が２００ｎｍと１００ｎｍにおいては、３Ｎ添加剤あり、６Ｎ添加剤あり、６Ｎ添加剤なしのいずれも粒径が約１００ｎｍと結晶粒が成長しているが、３Ｎよりも６Ｎの方、そして添加剤ありよりも添加剤なしの方が、結晶粒が大きく成長している。また、配線溝４５０の高さ６８０が５０ｎｍにおいては、従来の場合の粒径が約７７ｎｍ、添加剤ありの場合の粒径が約８７ｎｍ、添加剤なしの場合の粒径が約９６ｎｍとバラつきが大きい。すなわち、３Ｎ添加剤ありの場合においては、不純物が影響して結晶粒が平均的に成長していないが、６Ｎ添加剤ありの場合、さらには６Ｎ添加剤なしの場合には、不純物の影響が抑えられ、結晶粒が成長することにより、銅（Ｃｕ）の結晶性が向上する。

図８は、製造した半導体集積回路装置の銅配線の電気抵抗率を比較したものである。なお、純度３Ｎの電解液で添加剤を使用して銅配線をメッキにより形成した場合（３Ｎ添加剤あり）、純度６Ｎの電解液で添加剤を使用して銅配線をメッキにより形成した場合（６Ｎ添加剤あり）、及び純度６Ｎの電解液で添加剤を使用しないで銅配線をメッキにより形成した場合（６Ｎ添加剤なし）である。

図８に示すように、添加剤ありの場合で比較した場合、純度３Ｎの電解液でメッキした銅配線の電気抵抗率は９．３μΩｃｍであり、純度６Ｎの電解液でメッキした銅配線の電気抵抗率は４μΩｃｍである。純度が高い方が銅（Ｃｕ）の結晶粒が成長し、銅配線の電気抵抗率が低くなる。また、共に純度６Ｎの電解液でメッキした銅配線について、添加剤がある場合とない場合とで比較した場合、添加剤ありでメッキした銅配線の電気抵抗率は４μΩｃｍであり、添加剤なしでメッキした銅配線の電気抵抗率は３．６μΩｃｍである。添加剤を使用しない方が銅（Ｃｕ）の結晶粒が成長し、銅配線の電気抵抗率が低くなる。

銅結晶粒の成長を阻害する不純物を特定し、銅結晶粒の成長に支障のない濃度以下になるようにする。図９は、銅配線の電気抵抗率を低くするために除外すべき不純物元素と、その濃度を示す表である。なお、純度３Ｎの電解液かつ純度４Ｎのアノードで添加剤を用いて銅配線を形成した場合（３Ｎ添加剤あり）、純度６Ｎの電解液かつ純度８Ｎのアノードで添加剤を用いて銅配線を形成した場合（６Ｎ添加剤あり）、及び純度６Ｎの電解液かつ純度８Ｎのアノードで添加剤を用いず銅配線を形成した場合（６Ｎ添加剤なし）である。

図２及び図３においてピン止め効果の強い不純物として挙げた鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）について、図９に示す濃度を比較する。鉄（Ｆｅ）は、３Ｎ添加剤ありで０．２６７ｐｐｍ、６Ｎ添加剤ありで０．０３ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで０．０２６である。クロム（Ｃｒ）は、３Ｎ添加剤ありで０．０４１ｐｐｍ、６Ｎ添加剤ありで０．００９ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで０．００７ｐｐｍである。チタン（Ｔｉ）は、３Ｎ添加剤ありで０．０３２ｐｐｍ、６Ｎ添加剤ありで０．０１３ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで０．０１９ｐｐｍである。砒素（Ａｓ）は、３Ｎ添加剤ありで５．１１ｐｐｍ、６Ｎ添加剤ありで０．０１９ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで０．０４ｐｐｍである。ジルコニウム（Ｚｒ）は、３Ｎ添加剤ありで４４．８５ｐｐｍ、６Ｎ添加剤ありで０．２ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで０．０６ｐｐｍである。

このように、半導体集積回路装置における銅配線の不純物の濃度を、鉄（Ｆｅ）で０．０３ｐｐｍ以下、クロム（Ｃｒ）で０．００９ｐｐｍ以下、チタン（Ｔｉ）で０．０１９ｐｐｍ以下、砒素（Ａｓ）で０．０４ｐｐｍ以下、ジルコニウム（Ｚｒ）で０．２ｐｐｍ以下にすることにより、ピン止め効果を抑え、銅結晶粒を成長させることで、銅配線の純度を向上させ、電気抵抗率を低減させることができる。

また、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカルシウム（Ｃａ）についても、図９に示す濃度を比較する。カリウム（Ｋ）は、３Ｎ添加剤ありで０．７３５ｐｐｍ、６Ｎ添加剤ありで０．０３１ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで０．０５７ｐｐｍである。ナトリウム（Ｎａ）は、３Ｎ添加剤ありで１．２ｐｐｍ、６Ｎ添加剤ありで０．１２ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで０．２３ｐｐｍである。カルシウム（Ｃａ）は、３Ｎ添加剤ありで６．８３ｐｐｍ、６Ｎ添加剤ありで０．５６ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで０．４９ｐｐｍである。

さらに、ピン止め効果の弱い不純物として挙げたセレン（Ｓｅ）、及び亜鉛（Ｚｎ）についても、図９に示す濃度を比較する。セレン（Ｓｅ）は、３Ｎ添加剤ありで１６４ｐｐｍ、６Ｎ添加剤ありで０．１４ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで０．２５ｐｐｍである。亜鉛（Ｚｎ）は、３Ｎ添加剤ありで１１８ｐｐｍ、６Ｎ添加剤なしで２．１ｐｐｍである。

ピン止め効果の強い不純物に加え、カリウム（Ｋ）を０．０５７ｐｐｍ以下、ナトリウム（Ｎａ）を０．２３ｐｐｍ以下、カルシウム（Ｃａ）を０．５６ｐｐｍ以下にすることにより、銅配線の純度を向上させ、電気抵抗率を低減させることに寄与することができる。さらに、それらに加え、セレン（Ｓｅ）を０．２５ｐｐｍ以下、亜鉛（Ｚｎ）を２．１ｐｐｍ以下にすることにより、全体として不純物の濃度が低減し、銅配線の純度が向上するので、電気抵抗率の低減が期待できる。なお、図９に示す不純物を添加剤ありの場合の濃度又は添加剤なしの場合の濃度以下となるようにすることがより好ましい。

また、図９に示すように、純度３Ｎの電解液で添加物ありの場合から、純度６Ｎの電解液で添加物なしの場合にすることにより、不純物総量が約４８９６ｐｐｍから約６８０ｐｐｍとなり、約４０００ｐｐｍ低下している。ここで、不純物の除外と電気抵抗率の低下の関係について検証する。銅（Ｃｕ）については、１ａｔ％（アトミックパーセント）の不純物が混入すると、電気抵抗率が約１μΩｃｍ大きくなる（Ｈ．イバッハ・Ｈ．リュート著，石井力・木村忠正訳，「固体物理学・新世紀物質科学への基礎」，シュプリンガー・フェアラーク東京株式会社，１９９８年１月１５日，ｐ．２３５−２３７参照）。なお、電気抵抗率の増大は、不純物の濃度に比例することから、比例計算によって４０００ｐｐｍの不純物の電気抵抗率に及ぼす効果は、１ｐｐｍ＝１０^−６、１ａｔ％＝１０^−２＝１０^４ｐｐｍであることから、４０００ｐｐｍ×（１μΩｃｍ／１０^４ｐｐｍ）＝０．４μΩｃｍである。

一方、図８に示すように、不純物を除外することにより達成した電気抵抗率の低下は、約９μΩｃｍから約４μΩｃｍとなっており、約５μΩｃｍである。この低下分のうち、不純物濃度の低下分の寄与率は、０．４μΩｃｍ／５μΩｃｍ＝０．０８であることから、８％程度に過ぎない。すなわち、不純物の除外によって達成した電気抵抗率の大部分は、結晶粒径の粗大化によるものである。このように、ピン止め効果に影響のある不純物を除外することで、銅結晶粒が成長し、銅配線の電気抵抗率を低下させることができる。

次に、製造した半導体集積回路装置の銅配線について不純物の状態を確認する。図１０は、銅配線を電子顕微鏡で撮像した画像の一部であり、複数の分析点を設定している。図１１及び図１２は、撮像した銅配線について不純物の分析点ごとの濃度を示すグラフである。なお、銅配線は、添加剤を入れ、純度６Ｎの電解液、かつ純度８Ｎのアノードで、５ｍＡ／ｃｍ^２の直流で１１０秒間メッキした後、５７３Ｋ（ケルビン）で３０分間、真空中でアニーリング（熱処理）することで、配線幅が８０ｎｍとなるように形成したものである。

図１０に示すように、撮像した画像には銅（Ｃｕ）の結晶粒界が示されており、１−１〜１−３４まで設定した分析点のうち、１−８〜１−２２までが画像に表示されている。さらに、表示されている分析点のうち、１−１８は結晶粒内に設定したものであり、それ以外は結晶粒界に設定したものである。図１１及び図１２のグラフでは、１−１８における不純物の濃度を基準とする。

図１１（ａ）は、不純物のうち塩素（Ｃｌ）の濃度を分析点ごとに示したものである。銅結晶粒内（１−１８）の塩素濃度は約０．２ａｔ％と低く、結晶粒界（それ以外）に塩素濃度が約３．７ａｔ％など高い部分が多く存在する。図１１（ｂ）は、不純物のうち鉄（Ｆｅ）の濃度を分析点ごとに示したものである。銅結晶粒内（１−１８）の鉄濃度は約０．１ａｔ％と低く、結晶粒界（それ以外）に鉄濃度が約０．７ａｔ％など高い部分が多く存在する。図１２（ａ）は、不純物のうちチタン（Ｔｉ）の濃度を分析点ごとに示したものである。銅結晶粒内（１−１８）のチタン濃度は約０．２ａｔ％と低く、結晶粒界（それ以外）にチタン濃度が約０．７ａｔ％など高い部分が多く存在する。図１１（ａ）（ｂ）及び図１２（ａ）に示すように、これらの元素は粒界偏析している。

また、図１２（ｂ）は、不純物のうち亜鉛（Ｚｎ）の濃度を分析点ごとに示したものである。銅結晶粒内（１−１８）の亜鉛濃度は約０．６ａｔ％と高く、結晶粒界（それ以外）に亜鉛濃度が低い部分が多く存在する。その他、酸素（Ｏ）については、銅結晶粒内（１−１８）の酸素濃度は約２９ａｔ％と高く、結晶粒界（それ以外）に酸素濃度が低い部分が多く存在する。また、タンタル（Ｔａ）については、銅結晶粒内（１−１８）のタンタル濃度は約２．５ａｔ％と高く、結晶粒界（それ以外）にタンタル濃度が低い部分が多く存在する。図１２（ｂ）などに示すように、これらの元素は結晶粒内に残存しやすい。

このように、鉄（Ｆｅ）やチタン（Ｔｉ）などピン止め効果の強い不純物が粒界偏析し、結晶粒内から結晶粒界に集まりやすくなるので、銅結晶粒の成長を阻害する不純物が除外され、銅配線の結晶性が向上する。本発明である半導体集積回路装置は、銅配線を形成する際に、ピン止め効果の強い元素を含む不純物を除外し、銅の結晶性を向上させることにより、形成した銅配線の超低抵抗率を実現し、さらに高性能集積回路を実現することができる。

以上、本発明の実施例を述べたが、これらに限定されるものではない。例えば、銅配線におけるピン止め効果に影響のある元素を、銅（Ｃｕ）との親和性が高く、かつ、塩素酸化物（ＣｌＯ）との親和性が高いもので特定したが、銅（Ｃｕ）との親和性が高いもの、又は、塩素酸化物（ＣｌＯ）との親和性が高いもので特定しても良い。また、銅（Ｃｕ）又は塩素酸化物（ＣｌＯ）との親和性の高さを凝集エネルギーで評価したが、数式３に示すように、銅と不純物からなるクラスターの形成エネルギーなどで評価しても良い。なお、Ｅ_{Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ}は形成エネルギー、Ｅ_{Ｔｏｔａｌ}は不純物の偏析した界面モデルにおけるエネルギー、Ｅ_Ｃｕは銅原子１個のエネルギー、ΔＥ_{Ｉｍｐｕｒｉｔｙ}は銅バルク中の銅原子１個と不純物原子１個を交換した際のエネルギー差、Ｎ_Ｃｕは不純物の偏析した界面モデルにおける銅原子の個数、Ｎ_{Ｉｍｐｕｒｉｔｙ}は不純物の偏析した界面モデルにおける不純物原子の個数である。

１００：銅配線
１１０：結晶粒界
１１１：結晶粒界
２００：不純物
２０１：不純物
２１０：不純物
２１１：不純物
２１２：不純物
２１３：不純物
３００：クラスター
４００：銅配線メッキ
４０１：電解メッキ装置
４１０：基板
４２０：絶縁体
４３０：薄膜
４３１：薄膜
４４０：シード層
４５０：配線溝
４６０：アノード
４７０：電解液
４８０：回転電極
４９０：回転子
５００：コントローラ
５１０：電流制御装置
５２０：パルス発生器
５５０：化学的機械研磨
６００：電子線後方散乱回折法
６１０：電子線
６２０：検出器
６５０：方位マッピング像
６６０：逆極点図
６７０：座標系
６８０：高さ

Claims

半導体集積回路装置において電気メッキ及び熱処理によって銅配線における銅結晶粒を成長させるにあたり、銅との親和性が高く、かつ、塩素酸化物との親和性も高い元素を、銅の結晶粒界の移動をピン止め効果によって阻害する不純物として特定する、
ことを特徴とする方法。
前記銅との親和性を、銅と不純物とが結合している状態と結合しないで独立でいる状態との差を示す凝集エネルギーを算出することにより判断し、
前記塩素酸化物との親和性を、塩素酸化物と不純物とが結合している状態と結合しないで独立でいる状態との差を示す凝集エネルギーを算出することにより判断する、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項１又は２に記載の方法によって特定された不純物が混入しないプロセスで前記電気メッキ及び前記熱処理を行い、
前記不純物の濃度が、鉄について０．０３ｐｐｍ以下、クロムについて０．００９ｐｐｍ以下、チタンについて０．０１９ｐｐｍ以下、砒素について０．０４ｐｐｍ以下、及びジルコニウムについて０．２ｐｐｍ以下となるように前記銅配線を形成する、
ことを特徴とする銅配線の形成方法。
さらに前記不純物の濃度が、カリウムについて０．０５７ｐｐｍ以下、ナトリウムについて０．２３ｐｐｍ以下、及びカルシウムについて０．５６ｐｐｍ以下となるように前記銅配線を形成する、
ことを特徴とする請求項３に記載の銅配線の形成方法。
さらに前記不純物の濃度が、セレンについて０．２５ｐｐｍ以下、及び亜鉛について２．１ｐｐｍ以下となるように前記銅配線を形成する、
ことを特徴とする請求項４に記載の銅配線の形成方法。
請求項３乃至５の何れか一に記載の銅配線の形成方法により超低抵抗率の銅配線が形成された、
ことを特徴とする半導体集積回路装置。