JP2016164901A - ビスマス系誘電体用電極及びキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】製造プロセスや使用中の高温下でＢｉ系誘電体材料中のＢｉが電極中に拡散することによる電極と誘電体との界面の熱的不安定性を防止する。
【解決手段】Ｂｉ系誘電体材料に接触する電極にＢｉを拡散しにくい元素を含ませることで、上記問題を解消する。このような元素としては、具体的にはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、硫黄、ゲルマニウム、スズ、砒素及びアンチモンを使用できる。この構成のキャパシタは、例えば自動車用に好適に使用できる。
【選択図】なし

Description

本発明はビスマス（Ｂｉ）系誘電体材料用電極に関し、特に誘電体材料中のＢｉが拡散することを抑止する電極に関する。本発明は更に、このような電極とＢｉ系誘電体材料とを用いたキャパシタに関する。

ＳｉＣ素子等の高温で動作可能な半導体素子の研究・開発が進められているが、このような半導体素子を使用した回路中あるいは半導体素子中に組み込んで使用できる、高温環境下で使用可能なキャパシタ用材料が求められている。高温用半導体素子の一つの典型的な用途として自動車分野がある。自動車用の半導体は単に高温環境下で動作できればよいだけではなく、自動車が外気に直接触れる環境下で使用されることから、極寒地域でもエンジンが起動したら直ちに走行を開始する場合があることを考えると、そこで使用される半導体回路あるいは集積回路は−４０℃程度から正常に動作することが求められる。一方、例えばエンジン制御用高温センサの直近に設置される信号処理回路に使用される場合には高温側で４００℃までの動作が求められる。すなわち、高温用半導体を使用した回路あるいはその集積回路は用途によっては−４０℃〜４００℃の広い温度範囲で正常に動作することが求められる。あるいはハイブリッド自動車や電気自動車で使用されるスナバ回路でも高温側が２５０℃程度の温度範囲での動作が求められる。更には、民生用途を考えると、メンテナンスなしでも長期間に渡って当初の特性を維持して安定動作することも必要となる。

従来市販されてきたキャパシタは低温側ではともかく、４００℃もの高温で使用可能なものはない。例えばＢａＴｉＯ_３系の市販品の積層セラミックスキャパシタの使用温度範囲は−５５℃〜１５０℃程度であり、タンタルキャパシタでも市販品の使用温度範囲は−５５℃〜１７５℃程度しかない。

近年、ＢａＴｉＯ_３−Ｂｉ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３（以下、ＢＴ−ＢＭＮと略称することがある）（特許文献１）等の高温でも高誘電率を維持する材料が開発された。また、類似組成の誘電体ＢａＴｉＯ_３−Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３が非特許文献１及び２で報告されている。このようなＢｉを成分元素として含有する誘電体材料（Ｂｉ系誘電体材料と称する）は高温環境下で使用可能なキャパシタ用の誘電体材料として有望視されているが、解決すべき問題点も残されている。

これまでのＢｉ系酸化物材料は室温、低温が主な応用ターゲットであったため、電極はこれまで良好な電極となることが経験的にわかっているＰｔ、Ａｕ等をそのまま使用しても問題はなかった。しかし、本願発明者の研究により、高温環境で使用するＢｉを含む高誘電体薄膜材料では、試料作成時における加熱状態、及び素子使用時の高温環境でのＢｉの拡散、脱離によって生じる誘電率の減少に加えて、Ｂｉが電極材料中にまで拡散することによる電極と誘電体との界面の熱的不安定性が高温下で使用されるＢｉ系誘電体を使用するキャパシタの特性を劣化させるとの知見を得た。

本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、製造プロセスや使用中での高温下でＢｉ系誘電体材料中のＢｉが電極中に拡散しないようにすることにある。

本発明の一側面によれば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、硫黄、ゲルマニウム、スズ、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一の元素を含む、ビスマス系誘電体材料用電極が提供される。
ここで、前記元素を少なくとも前記ビスマス系誘電体材料との界面側に含んでよい。
また、前記ビスマスを拡散しくい元素を金属、並びに前記元素の炭化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも一つの形態で含んでよい。
本発明の他の側面によれば、ビスマス系誘電体材料の膜と、前記膜に隣接した上記何れかの電極とを設けたキャパシタが与えられる。

本発明によれば、高温環境下でもＢｉ系誘電体材料中のＢｉが電極中に拡散せず、これにより高温に曝されることによるキャパシタ特性の劣化を防止することができる。

Ｂｉに対して拡散防止作用を有する金属元素を示す図。 誘電体と電極との間の界面構造及び電子状態を観測するために作製した試料の概略構造を示す図。 試料の誘電体層作成過程におけるポストアニールの温度プロファイルを示す図。 ＸＰＳとＨＸ−ＰＥＳのそれぞれにより評価される試料の深さ方向の位置を概念的に示す図。 価電子帯近傍の電子構造をＨＸ−ＰＥＳにより評価した結果を示す図。 仮のフェルミレベルの位置を示す図。 Ｂａ３ｄを用いた界面アライメント解析を説明する図。 ＨＸ−ＰＥＳによる熱処理前後の各試料のＢａ３ｄの測定結果を示す図。 熱処理前後の各試料の界面電荷バリアを示す図。 ＨＸ−ＰＥＳによる熱処理前後の各試料のＢｉ４ｆの測定結果を示す図。 Ｘ線源としてＡｌ−Ｋαを使用した通常のＸＰＳによる熱処理前後の各試料のＢａ３ｄ及びＢｉ４ｆの測定結果を示す図。

本発明の実施の態様によれば、熱拡散の理論からＢｉ拡散の抑制に効果がある金属を含む電極材料（単金属、炭化金属、窒化金属）をＢｉ系誘電体材料用電極として提供する。この金属としては例えばＴａ、Ｔｉを使用することができる。

Ｂｉ拡散・析出を阻止するために誘電体中に添加すべき材料を探索するため、本願発明者は、本願出願人が公開している金属偏析予測システム（ＳｕｒｆＳｅｇ）を使用して解析を行った。なお、ＳｕｒｆＳｅｇはインターネット上においてhttp://surfseg.nims.go.jp/SurfSeg/menu.htmlでアクセス可能である。また、ＳｕｒｆＳｅｇが行う解析の原理等は本願発明とは直接関係しないのでここでは説明しないが、必要に応じて非特許文献３、４を参照されたい。

この解析は、金属Ｂｉの表面を他の金属層で覆ったものを酸素雰囲気で熱処理を行うという単純化されたモデルに基づいて行った。また、金属Ｂｉの表面を覆う金属を、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒとして解析した。その結果、表面を覆う金属層としてＰｔを使用した場合にはＢｉは容易に金属層中を拡散して表面に析出するが、Ｒｕの場合にはＰｔに比べて拡散が少なく、Ｔａ、ＴｉまたはＳｒで表面を覆った場合には拡散を充分に抑止できることが判った。ＳｕｒｆＳｅｇを使用して更に解析を進めた結果、上に挙げた金属元素だけではなく、図１に示す周期律表中で太枠線で囲まれた領域内の元素、すなわちベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、硫黄、ゲルマニウム、スズ、砒素及びアンチモン、がＢｉに対して拡散防止作用を有することがわかった。

なお、上述したモデルは単純化のために電極に相当する層を金属で構成される場合だけを取り扱っているが、電極材料としては金属だけではなく、Ｂｉ拡散防止作用を有する金属元素の炭化物または窒化物を使用しても同じ効果が得られる。

次に、Ｂｉ系誘電体（ここではＢＴ−ＢＭＮを使用）上に電極を設けた試料を作成して、誘電体と電極との間の界面構造及び電子状態の比較を行った。この試料の概略の構造を図２に示す。電極の材料としてはＢｉが拡散しやすい材料としてＰｔを、またＢｉが拡散しにくい材料としてＴａＣとＴｉＣの一方を使用した二種類の試料を作製した。誘電体層をレーザーアブレーションで作製した（後述）後、電極をＡｒイオンビームスパッタ法により１０ｎｍ堆積した。このようにして作製した試料を評価し、その後、高速熱処理装置（ＲＴＡ）を用いてＡｒ雰囲気で５００℃において１０分間熱処理したものについて同じ評価を行った。以降の図中ではこの熱処理前の試料及びその評価結果を”as grown”、"as deposited"あるいは"as depo."、熱処理後の試料及びその評価結果を”annealed”と表記して区別する。

試料中の誘電体層作製の詳細は以下のとおりである。

（１）先ず、レーザーアブレーション法（物理蒸着（ＰＬＤ）法）により、５ｗｔ％Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ_３基板上にＢＴ−ＢＭＮを堆積させた。
成膜条件は以下の通りであった。
・レーザー：ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を使用した。パルス幅を１０ｎｓ、強度を約３Ｊ／ｃｍ^２、繰り返し周波数を５Ｈｚとした。
・ターゲット：ＳｒＲｕＯ_３及び［ＢＴＯ］_０．６−［Ｂｉ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ］_０．４（Ｂｉ_２Ｏ_３−８ｗｔ％過剰）
・基板温度：５１０℃
・雰囲気：酸素／オゾン
・集光レンズ−ターゲットア間距離：３６．０ｃｍ
・ターゲット−基板間距離：３ｃｍ

（２）成膜後にポストアニールにより結晶化を行った。
この処理は１気圧の酸素雰囲気中で行った。また、その温度プロファイルを図３に示す。

このようにして作製された試料に対して、Ａｌ−Ｘ線（１．５ＫｅＶ）を使用した通常のＸＰＳ及びＳｐｒｉｎｇ−８の高輝度放射光（６ＫｅＶ）を使用した硬Ｘ線光電子分光法（ＨＸ−ＰＥＳ）の測定を組み合わせることで、図４に示すように異なる深さ領域の結合状態を非破壊で評価した。なお、ＨＸ−ＰＥＳは当業者には周知の事項であるためこれ自体については詳細に説明しないが、必要であれば非特許文献５等を参照されたい。

価電子帯近傍の電子構造をＨＸ−ＰＥＳにより評価した。その結果を図５に示す。ここで、全ての試料で電極が熱処理後（annealed）もフェルミ準位Ｅｆに電子状態が存在し、電極として機能していることがわかった。図５の最上部に示したグラフはＢＴ−ＢＭＮの誘電体層を上述のようにして作製した後、電極のための層をその上に形成していない状態の試料を示す。以降の図中においてはこの試料についての評価結果を"Film"と表記する場合がある。なお、ＨＸ−ＰＥＳでは光イオン化断面積の違いから酸素２ｐが弱く出るため、価電子帯頂上の厳密な解析には通常のＸＰＳの対実験が必要であるが、ここでは仮のフェルミ位置を図６下図に示すようにした。ここでバンドギャップはチタン酸バリウム（ＢＴＯ）をベースとして仮定した。

化学結合状態が変わらなければ価電子帯と結合スペクトル間のエネルギーは一定となる。ここでは、最も形状変化の少ないＢａ３ｄに基づいて図７に示すようにして界面のバンドアライメントを概算した。熱処理前後の各試料のＨＸ−ＰＥＳによるＢａ３ｄの測定結果を図８に示す。

この解析の結果、熱処理前後の各試料の界面電荷バリアが図９のように求められた。図９からわかるように、Ｐｔでは熱処理後にバンドオフセットに変化がみられる。また、電極を形成していないＢＴ−ＢＭＮ（Film）で見られる変化は、熱処理によるＢｉ偏析・離脱に起因するものと考えられる。

次に、電極とＢＴ−ＢＭＮとの界面において、電極の成膜時点及び成膜後の加熱時にＢｉ−電極間反応層やＢｉ欠陥層がどの程度形成されるかを、ＢＸ−ＰＥＳを用いて加熱前後の各試料のＢｉ４ｆを測定することで調べた。この測定結果を図１０に示す。図１０中の上部にある２つの下向き太矢印及び夫々の太矢印から直下へ伸びる破線は、Ｂｉ−電極間反応層及びＢｉ欠陥層に対応するピークが現れる結合エネルギー位置を示す。

図１０から、電極材料としてＰｔを使用した場合には成膜時に欠陥が形成され（as grown）、熱処理により欠陥に起因するピークの強度が大きく増大する（annealed）ことから、加熱により反応層が増加することがわかる。これに対して電極にＴａを含む材料（ＴａＣ）を使用した場合には、成膜時に欠陥が形成されるが、熱処理後もその強度変化が小さく、反応層はほとんど増加しないことがわかった。電極にＴｉを含む材料（ＴｉＣ）を使用した場合にはこの傾向はさらに顕著になった。

更に、電極の成膜過程や熱処理時に誘電体層のＢＴ−ＢＭＮが電極層を通して拡散するか否かを、電極表面の組成を測定できる従来のＸＰＳを使用することで調べた（図４参照）。図１１の上半分の３つの測定結果からわかるように、全ての試料で熱処理前後とも電極表面にはＢＴ−ＢＭＮ由来のＢａは検出されなかった。これに対して、同図左下の測定結果に示すように、同じくＢＴ−ＢＭＮ由来のＢｉは熱処理後のＰｔ電極表面で大量のＢｉが検出されており、熱処理によりＰｔ電極中でＢｉの劇的な拡散が起こっており、Ｐｔ電極では界面安定性に問題があることが確認された。

これに対して、ＴａＣは熱処理前後ともＢｉは全く検出されなかった。また、ＴｉＣでは熱処理前の試料から僅かなＢｉが検出されたが、熱処理前後の差は誤差の範囲であった。これはＴｉＣの一部が欠陥を生じたことでＢｉが拡散した可能性があるが、熱処理に対する安定性はＴａＣと同等であった。従って、Ｔａ、Ｔｉを含む電極の界面安定性が高いことが確認された。

もちろん、Ｂｉ系誘電体上に形成する電極層は一様な組成の層とする必要はなく、例えば、誘電体に隣接する部分のみにＴａ、Ｔｉ等のＢｉを拡散しにくい元素を含むようにしてもよい。あるいは複数の層を積層する場合にはＢｉ系誘電体側にある一つ或いは一部の層だけにＢｉを拡散しにくい元素を含むようにすることもできる。また、本発明に基づくキャパシタでは、Ｂｉ系誘電体を挟む両側の電極が共にＢｉを拡散しにくい元素を含んでもよいし、あるいは状況によっては片方だけの電極がＢｉを拡散しにくい元素を含んでもよい。

以上説明したように、本発明によれば、Ｂｉ系誘電体を使用して高温下でも電極と誘電体との界面安定性に優れたキャパシタを提供することができるので、自動車等、高温に曝されるキャパシタを使用する産業分野に大いに貢献することが期待される。

特開２０１１−１１９６３号公報

H. Tanaka et al., J. Appl. Phys. 111, 084108 (2012). B. Xiong et al., J. Am. Ceram. Soc., 94[10] 3412-3417 (2011). M. Yoshitake et al., J. Vac. Sci. Technol. A 19, 1432 (2001). M. Yoshitake, Jpn. J. Appl. Phys., 51, 085601 (2012). 高田恭孝「X 線光電子分光」、日本放射光学会誌「放射光」Vo.,17, No.2 (2004), 66-71.

Claims (4)

1. ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、硫黄、ゲルマニウム、スズ、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一の元素を含む、ビスマス系誘電体材料用電極。
2. 前記元素を少なくとも前記ビスマス系誘電体材料との界面側に含む、ビスマス系誘電体材料用電極。
3. 前記ビスマスを拡散しくい元素を金属、並びに前記元素の炭化物及び窒化物からなる群から選択される少なくとも一つの形態で含む、請求項１または２に記載のビスマス系誘電体材料用電極。
4. ビスマス系誘電体材料の膜と、前記膜に隣接した請求項１から３の何れかの電極とを設けたキャパシタ。