JP2016164508A - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】出力値の安定した定電位電解式ガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスを検知するガス電極１０として被検知ガスを電気化学反応させる反応極１１、反応極１１に対する対極１２および反応極１１の電位を制御する参照極１３を、電解槽３０に収容した電解液２０に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサＸであって、電解槽３０の側方に開口してガスを導入するガス導入部３２と、電解槽３０の側方に開口してガスを排出するガス排出部３３と、を備え、ガス導入部３２およびガス排出部３３において、少なくともガス導入部３２が、結露を防ぐ結露・圧力緩和膜４０によって覆ってある。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに関する。

従来の定電位電解式ガスセンサは、電極を電解液が密に収容される電解槽の電解液収容部内に臨んで設けて構成してあり、例えば電極としては、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、当該反応極に対する対極、反応極の電位を制御する参照極の３電極を設けてあり、また、これらが接触自在な電解液を収容した電解槽と、各電極の電位を設定するポテンシオスタット回路等を接続してある。前記３電極の材料としては撥水性を有するガス透過性の多孔質ＰＴＦＥ膜に白金や金、パラジウム等の貴金属触媒等を塗布したものが、電解液としては、硫酸やリン酸等の酸性水溶液等が用いられていた。

また、定電位電解式ガスセンサは、周囲の環境変化に対して反応極の電位を制御して一定に維持することによって、反応極と対極との間に周囲の環境変化に相当する電流を生じさせる。そして、反応極の電位が変化せず、またガス種によって酸化還元電位が異なることを利用することにより、ポテンシオスタット回路の設定電位によってはガスの選択的な検知が可能になる。また、ガス電極に用いる触媒を変えることで、目的とするガスに対して高い選択性を持たすことができる。

尚、本発明における従来技術となる上述した定電位電解式ガスセンサは、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。

このような定電位電解式ガスセンサにおいては、周囲の環境変化に伴って、例えばガスを導入するガス導入部において結露が発生した場合、被検知ガスをセンサの内部に導入できない虞がある。また、当該結露によってガス導入部やガスを排出するガス排出部を塞いだ場合、センサ内部の圧力が抜け難くなって指示値のゆらぎが大きくなり、センサの出力値が安定しなくなる虞があった。

従って、本発明の目的は、出力値の安定した定電位電解式ガスセンサを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る定電位電解式ガスセンサは、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、その第一特徴構成は、前記電解槽の側方に開口してガスを導入するガス導入部と、前記電解槽の側方に開口してガスを排出するガス排出部と、を備え、前記ガス導入部および前記ガス排出部において、少なくともガス導入部を、結露を防ぐ結露・圧力緩和膜によって覆った点にある。

本構成によれば、結露・圧力緩和膜は、当該膜が設けられたガス導入部或いはガス排出部における結露の発生を未然に防止することができ、これにより、被検知ガスをセンサの内部に導入できなくなるのを未然に防止でき、かつセンサ内部の圧力が抜け易くなるため、センサ内部の圧力上昇を緩和することができ、出力値の安定した定電位電解式ガスセンサとなる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第二特徴構成は、前記結露・圧力緩和膜の空孔率を３５〜４５％とした点にある。

本構成のような特性の結露・圧力緩和膜を使用することにより、ガス導入部およびガス排出部における結露の発生を良好に防止することができる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第三特徴構成は、透気度の異なる二枚の前記結露・圧力緩和膜のセットを、前記ガス導入部および前記ガス排出部において、少なくともガス導入部に配設した点にある。

本構成によれば、透気度の異なる二枚の結露・圧力緩和膜のセットを、例えばガス導入部の外側の膜を、結露を確実に防止できる透気度を有する結露・圧力緩和膜とし、ガス導入部の内側の膜を、ガスの導入時の流速を所望の流速に調整した透気度を有する結露・圧力緩和膜とすることができる。これにより、結露の発生を確実に防止した状態で、ガスを良好に導入できるようになる。

本発明の定電位電解式ガスセンサを示す概略図である。 開口装着部材を示す概略図である。 被検知ガスとして酸素ガス（２１ｖｏｌ％）を検知したときにおいて、結露の影響の有無を調べたグラフである。

図１に示すように、定電位電解式ガスセンサＸは、ガスを検知するガス電極１０として被検知ガスを電気化学反応させる反応極１１、当該反応極１１に対する対極１２、反応極１１の電位を制御する参照極１３を、電解槽３０に収容した電解液２０に接触するように備えている。この定電位電解式ガスセンサＸは、電解槽３０の側方に開口してガスを導入するガス導入部３２と、電解槽３０の側方に開口してガスを排出するガス排出部３３と、を備えている。

反応極１１、対極１２及び参照極１３は、撥水性を有する多孔質のガス透過膜１４の表面に、公知の電極材料より作製したペーストを塗布・焼成して形成してある。ガス透過膜１４は、例えば疎水性でガスを透過する性質を有するものであればどのような膜でもよく、例えば耐薬品性を有する多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜などを使用することができる。反応極１１と参照極１３とは対向して配置してあり、また、ガス排出部３３の側から順に対極１２および参照極１３を配設してある。反応極１１と参照極１３との間の空間が電解液２０を収容する電解液収容部３１となる。電解液２０は硫酸やリン酸等の酸性水溶液等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。被検知ガスはガス導入部３２よりセンサの内部に導入され、反応極１１上で反応する。

それぞれのガス電極１０、ガス透過膜１４、溶存酸素遮断膜４１、干渉ガス遮断膜４２、Ｏリング１５ａおよびガスケット１５ｂは電解槽３０の蓋部材１６によって固定される。溶存酸素遮断膜４１は、電解液２０に溶存する酸素（溶存酸素）を遮断するために、反応極１１における電解液２０の側に設けてある。また、干渉ガス遮断膜４２は、干渉ガスを遮断するため対極１２および参照極１３の間に設けてある。
反応極１１、対極１２及び参照極１３は、触媒および疎水性樹脂を含むガス拡散電極からなり、触媒としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パラジウム（Ｐｄ）、白金担持カーボン（Ｐｔ/Ｃ）などが好適に用いられ、疎水性樹脂としては多孔質ＰＴＦＥ膜などが好適に用いられる。

電解槽３０の一端には、０．５〜１ｍｍ程度の小径とした内圧調整孔１７が形成されている。内圧調整孔１７における電解液収容部３１の側には、多孔質シート１８が配設してある。電解液収容部３１は、小径の流路３１ａを介して大径の二つの収容部３１ｂを有する態様とする。当該流路３１ａを２〜４ｍｍ程度の小径とした場合、電解液２０の表面張力で電解液２０が一方の収容部３１ｂから他方の収容部３１ｂに逆流し難くなる。筐体を構成する電解槽３０および蓋部材１６は、耐食性を有する合成樹脂、例えば硬質塩化ビニル或いはニッケル合金等の金属で構成すればよい。

電解液収容部３１には、電解液２０を吸水して保持する保水部材３７を配設することが可能である。この構成については後述する。

このような定電位電解式ガスセンサＸは、被検知ガスの反応によって反応極１１上で生じた電子に基づく電流を検知自在な電流測定部と、反応極１１の電位制御自在な電位制御部とを備えたガス検知回路（図外）に接続して、ガス検知装置として用いられる。本発明の定電位電解式ガスセンサＸは、例えば酸素ガスや、シラン、ホスフィン、ゲルマン、アルシン、ジボランなどの水素化物ガスの検知や、一酸化炭素、硫化水素等の毒性ガスの検知に用いられる。本実施形態では、被検知ガスとして酸素ガスを検知する場合について説明する。

（開口装着部材）
ガス導入部３２およびガス排出部３３の少なくとも何れか一方には、金属酸化物により作製してピンホール３４ａを形成してある筒部材３４を、樹脂製の弾性部材３５に圧入した開口装着部材３６を備えてある（図２）。

開口装着部材３６はガス導入部３２およびガス排出部３３の少なくとも何れか一方に備えればよく、本実施形態ではガス導入部３２およびガス排出部３３の両方に設けた場合について説明する。開口装着部材３６は、筐体を構成する蓋部材１６に形成した貫通孔１６ａに挿入して当該蓋部材１６に固定してある。

本実施形態の開口装着部材３６は、筒部材３４が貫く柱状部３６ａと、当該柱状部３６ａの一端側に設けた板状部３６ｂと、当該柱状部３６ａの他端側に設けた返し部３６ｃと、を備える。板状部３６ｂによって開口装着部材３６を筐体（蓋部材１６）と面接触させて確実に固定することができる。また、返し部３６ｃによって開口装着部材３６が筐体（蓋部材１６）に形成した貫通孔１６ａから抜け落ちるのを防止することができる。開口装着部材３６は、当該貫通孔１６ａに対して圧入するように挿入すればよい。

筒部材３４を構成する金属酸化物は、例えばアルミナ、ジルコニア等のセラミックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。筒部材の長寸は０．５〜６．０ｍｍであり、好ましくは１．５〜５．５ｍｍとするのがよい。また、ピンホール３４ａの孔径が８〜２００μｍであり、好ましくは１２〜１２５μｍとするのがよい。

筒部材３４の形状は円柱状とするのがよいが、これに限定されるものではなく、角柱状等の態様であってもよい。

弾性部材３５は、弾性を有する材料、例えばパッキンに使用されるゴム状の弾性材料、熱可塑性エラストマー等、によって形成すればよい。弾性部材３５に筒部材３４の外径よりも小さい孔径の貫通孔３５ａを形成しておき、当該貫通孔３５ａに筒部材３４を圧入する。

筒部材３４に設けるピンホール３４ａは、一つでもよいし、複数設けてもよい。ピンホール３４ａの数については、センサ内に導入したい被検知ガスの量に応じて適宜設定すればよい。本実施形態では、それぞれの筒部材３４に、一つのピンホール３４ａが形成してある場合について説明する。

（結露・圧力緩和膜）
開口装着部材３６を蓋部材１６に形成した貫通孔１６ａに挿入した状態で、開口装着部材３６を両側から覆うように、結露を防ぐ結露・圧力緩和膜４０を配設する。即ち、結露・圧力緩和膜４０は、ガス導入部３２およびガス排出部３３を覆うように配設してある。本実施形態では結露・圧力緩和膜４０はガス導入部３２およびガス排出部３３の両方を覆う態様であるが、結露・圧力緩和膜４０はガス導入部３２およびガス排出部３３において、少なくともガス導入部３２を覆う態様であればよい。

結露・圧力緩和膜４０は、当該膜が設けられたガス導入部３２或いはガス排出部３３における結露の発生を未然に防止することができる。周囲の環境変化に伴って、例えばガス導入部３２において結露が発生した場合、被検知ガスをセンサの内部に導入できない虞がある。また、当該結露によってガス導入部３２やガス排出部３３を塞いだ場合、センサ内部の圧力が抜け難くなって指示値のゆらぎが大きくなる虞がある。また、これらが完全に塞がってしまった場合、指示値がゼロになる虞がある。しかし、結露・圧力緩和膜４０を備えることで、微細なピンホール３４ａを備えた開口装着部材３６を有するガス導入部３２およびガス排出部３３において結露が発生し難くなり、被検知ガスをセンサの内部に導入できなくなるのを未然に防止でき、かつ圧力依存を緩和するためセンサ内部の圧力上昇（特に突発的な圧力上昇）を緩和することができ、指示値も安定する。

結露・圧力緩和膜４０は、ガスを透過して液体を透過しない性質を有するものであればどのような膜でもよく、多孔質ＰＴＦＥ膜などを使用することができる。

本実施形態の結露・圧力緩和膜４０は厚さ０．２ｍｍ程度で、その特性は、例えば透気度がガーレー値で２００〜７００程度、空孔率が３５〜４５％、ＷＥＰ（水の侵入圧力）が１９６ｋＰａ以上、好ましくは５００ｋＰａとするのがよい。

このような特性の結露・圧力緩和膜４０を使用することにより、ガス導入部３２およびガス排出部３３における結露の発生を良好に防止することができる。
尚、当該特性の結露・圧力緩和膜４０を使用する場合は、ガス導入部３２およびガス排出部３３に結露・圧力緩和膜４０を密着させるとよい。また、このような密着性を向上させるため、結露・圧力緩和膜４０にストレスを与えない繊維状の膜（例えば保水材）を備え付けた多孔質膜で押え込むようにすればよい。

また、本実施形態では、透気度の異なる二枚の結露・圧力緩和膜４０のセットを、ガス導入部３２およびガス排出部３３において、少なくともガス導入部３２に配設する場合について説明する。

透気度の異なる二枚の結露・圧力緩和膜４０のセットを、例えばガス導入部３２の外側の膜を、結露を確実に防止できる透気度を有する結露・圧力緩和膜４０とし、ガス導入部３２の内側の膜を、ガスの導入時の流速を所望の流速に調整した透気度を有する結露・圧力緩和膜４０とすることができる。これにより、結露の発生を確実に防止した状態で、ガスを良好に導入できるようになる。

結露・圧力緩和膜４０は、単層の膜としてもよいし、透気度が同じ二枚の膜を重ねて構成してもよいし、透気度の異なる二枚の膜を重ねて構成してもよい。
例えば結露・圧力緩和膜４０を二枚重ねにして少なくともガス導入部３２に配設する場合、上述した透気度およびＷＥＰを有する膜を二枚としてもよいし、一方の膜を上述した透気度およびＷＥＰを有する膜とし、他方の膜を上述した透気度およびＷＥＰより低い値の膜としてもよい。当該他方の膜は、一方の膜を押えて密着させることができ、さらに反応極１１から電解液２０が漏出するのを防止できるもの（例えば撥水性を有する態様）であればよい。二枚重ねにした場合の二枚の膜の配設順序としては、適宜設定してもよいが、例えばガス導入部３２であれば、反応極１１、他方の膜、一方の膜、筒部材３４（ピンホール３４ａ）のようにすることができる。このように二枚重ねとした結露・圧力緩和膜４０を、開口装着部材３６の外側および内側にそれぞれ配設（図１）してもよいし、外側および内側の何れか一方のみに配設してもよいが、何れか一方のみに配設する場合は外側に配設するのが好ましい。

（溶存酸素遮断膜）
上述した溶存酸素遮断膜４１は、電解液２０に溶存する酸素（溶存酸素）を遮断するために、反応極１１における電解液２０の側に設けてある。溶存酸素遮断膜４１は、反応極１１における電解液２０の側の全面に設けるとよい。

溶存酸素遮断膜４１は、イオン導電性および透水性を有し、かつ酸素ガスを透過させないイオン交換膜を使用すればよい。具体的には、溶存酸素遮断膜４１は、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、アシプレックス（登録商標：旭化成社製）、フレミオン（登録商標：旭硝子社製）などを使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、ナフィオンはプロトン伝導性および透水性を有し、かつ耐酸化性に優れている。

溶存酸素遮断膜４１はイオン導電性および透水性を有するため、Ｈ⁺およびＨ₂Ｏ分子は、電解液２０の側から溶存酸素遮断膜４１を介して反応極１１に移動することができるため、定電位電解式ガスセンサＸにおける電極反応の場を反応極１１の表面とすることができる。

溶存酸素遮断膜４１は、反応極１１に熱圧着させることができる。溶存酸素を遮断するには、反応極１１に溶存酸素遮断膜４１を構成する成分を含有する溶液を塗布し乾燥させた状態でも効果はあるが、更に溶存酸素遮断膜４１を熱圧着させるように形成することで、より効果的となる。

具体的には、当該熱圧着は、反応極１１の表面に溶存酸素遮断膜４１を構成する成分を含有する溶液を塗布し（塗布工程）、当該溶液を塗布し乾燥させた後、リード線を反応極１１に載置した状態で溶存酸素遮断膜４１を積層し、溶存酸素遮断膜４１を積層（積層工程）した後、１２０〜１４０℃、好ましくは１３０℃、１〜４ＭＰａで熱圧着（熱圧着工程）したものである。

溶存酸素遮断膜４１をナフィオンとした場合、反応極１１の表面にナフィオン溶液を塗布する（塗布工程）。ナフィオン溶液の濃度は５〜２０ｗｔ％で、溶媒は低級アルコールと純水（１５〜３４％）の混合物、または、純水とすればよい。

このようにリード線を反応極１１に載置した状態でナフィオンを積層することにより、リード線および反応極１１との集電を確実にすることができる。

（干渉ガス遮断膜）
上述した干渉ガス遮断膜４２は、干渉ガスを遮断するため対極１２および参照極１３の間に設けてある。干渉ガスは、サンプリングガス中に被検知ガスと共存し、被検知ガス検知の指示値に影響を及ぼす気体のことをいう。干渉ガス遮断膜４２は、例えばイオン導電性および透水性を有し、かつ干渉ガスを透過させないイオン交換膜を使用すればよいがこのような膜に限定されず、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ等の膜も使用することができる。具体的には上述したナフィオン等を使用することができるが、これに限定されるものではない。

参照極１３および干渉ガス遮断膜４２には、それぞれ細孔１３ａ，４２ａを形成し、当該細孔１３ａ，４２ａを介して電解液２０が対極１２の側に流通するように構成してある。このとき、電解液２０を吸水して保持する保水部材３７を、対極１２および干渉ガス遮断膜４２の間に配設するとよい。細孔１３ａ，４２ａの孔径は約２ｍｍ程度とすればよい。

（保水部材）
保水部材３７は、例えば保水性の繊維（例えばガラス繊維、セラミックス繊維など）、吸水性の高分子等、電解液２０を保持できる吸水性の部材であれば、特に限定されるものではない。
また、保水部材３７は、本実施形態のように、電解液収容部３１において一方の収容部３１ｂ（ガス電極１０が配設してある側）の全面に充填してもよい。これにより、各ガス電極における電極反応等で発生した気泡や、急激な温度変化に伴い電解液中に溶解していた空気が発生した場合や、急激な加圧状態における空気の侵入により直接、三つのガス電極１０の表面が空気で覆われる（電極の反応面積が減少し、指示が不安定になる虞がある）ことを回避することができる。

〔別実施形態〕
上述した実施形態では、電解液２０を吸水して保持する保水部材３７を、対極１２および干渉ガス遮断膜４２の間に配設したり、電解液収容部３１において一方の収容部３１ｂの全面に充填したが、保水部材３７を電解液収容部３１の一部に配設してもよい。この場合、反応極１１および参照極１３の間に、複数の保水部材３７を、反応極１１の側および参照極１３の側に分かれて配設するとよい。このとき、これらの保水部材３７を、反応極１１および参照極１３に対して各別に押圧する押え部材５０を設けることが可能である（図３，４）。押え部材５０が保水部材３７を反応極１１および参照極１３に対して各別に押圧する押圧力は、押え部材５０の材質や形状によって設定することができる。

保水部材３７は、押え部材５０による押圧力によってその厚みが変動するように構成すればよい。本構成においても、保水部材３７は、上述したように電解液２０を保持できる吸水性の部材とすればよく、保水性の繊維、吸水性の高分子等、特に限定されることなく使用することができる。

また、保水部材３７は、反応極１１および参照極１３の全面を覆うように配設すればよい。

押え部材５０は、弾性変形可能な芯部材５１と、当該芯部材５１の両端に配設した有孔の板状部材５２と、を備えるように構成してある。押え部材５０は、耐薬品性を有する硬質塩化ビニル等の樹脂によって作製することができるが、これに限定されるものではない。このような樹脂で製造することで、芯部材５１を弾性変形可能に構成することができる。

本実施形態では、板状部材５２に四つの板状部材開口部５２ａを設けてあるが、これに限定されるものではない。板状部材開口部５２ａの数は、電解液２０の表面張力や、保水部材３７の吸水性等を勘案して適宜設定すればよい。

また、芯部材５１を弾性変形可能に構成するため、芯部材５１をバネ材で構成してもよい。

押え部材５０は、芯部材５１が、ガス導入部３２に対応する位置となるように配設するのがよい。

本発明の定電位電解式ガスセンサＸおよび従来の定電位電解式ガスセンサ（比較例）において、それぞれの性能の比較を行った。本発明の定電位電解式ガスセンサＸは結露・圧力緩和膜４０（多孔質ＰＴＦＥ膜）を備え、従来の定電位電解式ガスセンサは結露・圧力緩和膜４０を備えない態様とした。各センサとも二つのセンサを使用し、被検知ガスとして酸素ガス（２１ｖｏｌ％）を検知したときにおいて、結露の影響の有無を調べた。結果を図３に示した。

この結果、従来の定電位電解式ガスセンサでは、酸素ガスを検知したときの指示値が安定せず、結露によってガス導入部３２やガス排出部３３が塞がれたことによりガス検知の開始後２〜３分後に指示値がおよそゼロになり、当該指示値が正常値に回復したのはガス検知の開始後１８分程度であったため、結露の影響が大きいと認められた。一方、本発明の定電位電解式ガスセンサＸでは、酸素ガスを検知したときの指示値は安定しており、結露の影響は殆ど認められなかった。

本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに利用できる。

Ｘ 定電位電解式ガスセンサ
１０ ガス電極
１１ 反応極
１２ 対極
１３ 参照極
２０ 電解液
３０ 電解槽
３２ ガス導入部
３３ ガス排出部
４０ 結露・圧力緩和膜

Claims (3)

1. ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、
   前記電解槽の側方に開口してガスを導入するガス導入部と、前記電解槽の側方に開口してガスを排出するガス排出部と、を備え、
   前記ガス導入部および前記ガス排出部において、少なくとも前記ガス導入部が、結露を防ぐ結露・圧力緩和膜によって覆ってある定電位電解式ガスセンサ。
2. 前記結露・圧力緩和膜の透気度がガーレー値で２００〜７００、空孔率が３５〜４５％である請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。
3. 透気度の異なる二枚の前記結露・圧力緩和膜のセットを、前記ガス導入部および前記ガス排出部において、少なくとも前記ガス導入部に配設してある請求項１または２に記載の定電位電解式ガスセンサ。

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