JP2016164105A - 無機系複合材料用補強材及び無機系複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】少量の添加によっても、高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を得ることができる無機系複合材料用補強材、及びその無機系複合材料用補強材を使用した無機系複合材料を提供する。
【解決手段】金属繊維の端部以外の箇所に、当該金属繊維より弾性率の低い材料からなる欠陥形成部材を少なくとも一つ設けた補強材である。この補強材は、耐火物材料又はコンクリート材料からなるマトリクス中に添加することで、欠陥形成部材を起点として発生したひび割れに対して架橋効果を奏し、高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果をもたらす。
【選択図】図４

Description

本発明は、無機系複合材料用補強材及び無機系複合材料に関し、特に、建築若しくは土木用のコンクリート、又は溶融金属容器、溶融金属処理装置、セメントキルン、焼却炉等に使用される耐火物、若しくは、各種の機器、装置、構造物等に使用される部品に使われる構造用セラミックスの補強材として用いられる無機系複合材料用補強材、及びその無機系複合材料用補強材を使用した無機系複合材料に関する。

建築若しくは土木用のコンクリート、又は溶融金属容器等に使用される耐火物を強化するために、補強材として繊維強化材料を添加する技術が知られている。例えば、不定形耐火物の耐熱スポーリング性、耐衝撃性、耐剥離性を大幅に向上させる目的で、不定形耐火物（マトリクス）中に長さと断面積が異なる複数の金属ファイバー（金属繊維）を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、非特許文献１には、マトリクス中に金属繊維を添加した複合材料における強化機構が解説されている。

これら特許文献１及び非特許文献１に示されている従来の手法によると、マトリクス中に金属繊維を添加した複合材料において金属繊維は、当該金属繊維近傍のマトリクスの応力を緩和することによって複合材料の強度を向上させるとされている。このことは、補強材である金属繊維の近傍では応力緩和によってひび割れが発生し難いことを意味しており、ひび割れの起点は、金属繊維近傍以外の部分、すなわち金属繊維が存在しない部分や、金属繊維の端部になりやすいということである。このような位置に発生したひび割れは、当然ながらその着目している金属繊維では架橋することができないので、そのひび割れに対する着目している金属繊維の補強効果は生じない。このため、金属繊維によるひび割れの架橋は、ひび割れの進展経路に、偶然別の金属繊維が存在する場合に限られる。

ひび割れの発生と金属繊維がこのような関係にあるならば、十分な補強効果を得るには、金属繊維の存在確率を上げる、すなわち添加量を多くすれば良いということになり、これは、特許文献１及び非特許文献１に記載されているように、添加量をある程度多くしないと金属繊維の補強効果が生じにくいということと矛盾しない。

結果として、従来の手法で金属繊維を添加した場合、少量の金属繊維では機械的特性の向上効果が得られないという問題がある。また、多量の金属繊維を添加すれば、機械的特性の向上効果は得られるが、材料の価格が高くなる、耐熱性が低下する、といった問題がある。

一方、非特許文献２には、繊維強化複合材料中に多気孔の特徴を持つパーライトを欠陥形成部材として混入させることによって、ひび割れ分散性を大幅に向上させうることが示されている。この欠陥形成部材はマトリクス中の応力集中部として機能し、初期のひび割れが生じた後の２本目以降のひび割れ発生を生じやすくすることによって、ひび割れ分散性を向上させると考えられる。しかし、非特許文献２によると、ひび割れ分散性向上効果を得るには、体積比で１２〜２０％程度の欠陥形成部材の混入が必要とされており、材料組織内の空隙率が大幅に上がってしまう。空隙率の増加は、コンクリートでは外来塩化物イオンの浸透速度の増加を招き、鉄筋の腐食を早める問題がある。また、不定形耐火物においては、空隙率の増加によって高温のスラグや溶鉄と接触したときの耐食性が低下する問題がある。

特開平１１−１５７９４８号公報

コンクリート工学ハンドブック p.682-84 セメント・コンクリート論文集 Vol. 64 (2010) No. 1 p. 470-476、「物性の異なるビニロン繊維を混合したハイブリッド型繊維補強セメント複合材の靭性能に及ぼす人工欠陥の影響」 菊田 貴恒, 三橋 博三, 秋田 宏

本発明が解決しようとする課題は、少量の添加によっても、高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を得ることができる無機系複合材料用補強材、及びその無機系複合材料用補強材を使用した無機系複合材料を提供することにある。

本発明の無機系複合材料用補強材は、金属繊維の端部以外の箇所に、当該金属繊維より弾性率の低い材料からなる欠陥形成部材が少なくとも一つ設けられていることを特徴とするものである。

以下、本発明の特徴を具体的に説明する。

上記課題の解決にあたり、本発明者らは、複合材料のマトリクス中に添加した金属繊維や欠陥形成部材の周辺の応力分布に着目し、これを解析した。

図１は応力分布の解析に用いたＣＡＤモデルを示し、（ａ）は従来技術に従い金属繊維をマトリクス中に添加した例（以下「従来例」という。）、（ｂ）は本発明に従い長手方向中央部に欠陥形成部材を設けた金属繊維をマトリクス中に添加した例（以下「本発明例」という。）である。ここで、欠陥形成部材は空隙として取り扱った。その他、具体的なパラメータは次のとおりである。
＜形状＞
試料形状：φ２０×６０ｍｍ
金属繊維形状：φ０．５×３０ｍｍ
欠陥形成部材形状：φ５×１ｍｍ
＜物性値＞
マトリクス：弾性率３０ＧＰａ，ポアソン比０．２
金属繊維：弾性率２０５ＧＰａ，ポアソン比０．３

以上のＣＡＤモデルにおいて、下端を変位拘束して、上面に１ＭＰａの応力を上向きに付与するという解析条件の下、最大主応力分布を解析した。

図２及び図３は最大主応力分布の解析結果を示し、それぞれ（ａ）は従来例、（ｂ）は本発明例である。なお、図３のグラフは、同図（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す白線に沿った最大主応力分布を示している。また、図４は、図２及び図３の最大主応力分布の解析結果から考察したひび割れ発生の概念図であり、（ａ）は従来例、（ｂ）は本発明例である。

単純に金属繊維を添加した従来例では、図２（ａ）及び図３（ａ）に示すように、金属繊維の端部を除く部分は載荷応力よりもやや低くなり、金属繊維の両端部の応力は、載荷応力よりも高くなる。このため、ひび割れは、図４（ａ）に概念的に示すように、金属繊維のいずれかの端部で発生する可能性が高い。このように金属繊維の端部で発生したひび割れは、当該金属繊維で架橋することはできない。

これに対して、欠陥形成部材を設けた金属繊維を添加した本発明例では、図２（ｂ）及び図３（ｂ）に示すように、欠陥形成部材付近の応力が、周囲よりも高くなる。このため、ひび割れは、図４（ｂ）に概念的に示すように、欠陥形成部材付近で発生する可能性が高い。このように金属繊維の端部以外に欠陥形成部材を配置した場合、発生したひび割れは、当該金属繊維で架橋することができる。

以上の解析結果と考察に基づき、本発明者らは、上記本発明の無機系複合材料用補強材（以下、単に「補強材」という。）に想到した。すなわち、本発明の補強材は、金属繊維の端部以外の箇所に、当該金属繊維より弾性率の低い材料からなる欠陥形成部材が少なくとも一つ設けられた構成であるので、ひび割れは、欠陥形成部材付近で発生する可能性が高い。そして発生したひび割れは、当該金属繊維で架橋することができる。これにより、本発明の補強材は、従来と同程度の金属繊維の添加量においても、従来よりも高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を奏することができる。あるいは、従来よりも金属繊維の添加量を減らしても、従来と同等のひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を奏することができる。

さらに、上記非特許文献２のように繊維強化複合材料中に欠陥形成部材を別途混入する場合と比べても、本発明の補強材によれば、金属繊維の欠陥形成部材付近で発生するひび割れを当該金属繊維で確実に架橋することができるので、欠陥形成部材の添加量を減らしても、従来よりも高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を奏することができる。したがって、欠陥形成部材に起因する材料組織内の空隙率の増加を最小限に抑えることができ、健全な材料組織を得ることができる。

この観点から、本発明の補強材において欠陥形成部材の形状は、板状であることが好ましい。すなわち、欠陥形成部材を板状とすることで、ひび割れ発生の起点となる機能を有しつつ欠陥形成部材の体積を小さくすることができ、欠陥形成部材に起因する材料組織内の空隙率の増加を効果的に抑えることができる。

本発明の他の観点によれば、耐火物材料又はコンクリート材料からなるマトリクス中に、上記本発明の補強材を添加した無機系複合材料が提供される。ここで、マトリクスが耐火物材料からなる場合、欠陥形成部材は、金属繊維より弾性率が低く、かつ使用温度において軟化又は消失する材料からなることが好ましい。使用時に欠陥形成部材が軟化又は消失することで、その欠陥形成部材が存在していた箇所に応力がより集中しやすくなる。これにより、ひび割れ分散性と亀裂進展防止効果が向上する。

以上のとおり本発明の補強材によれば、少量の添加によっても、高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を得ることができる。そして、本発明の補強材をマトリクス中に添加することで、高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を有する無機系複合材料を得ることができる。

応力分布の解析に用いたＣＡＤモデルを示し、（ａ）は従来例、（ｂ）は本発明例である。 図１のＣＡＤモデルによる最大主応力分布の解析結果を示し、（ａ）は従来例、（ｂ）は本発明例である。 図１のＣＡＤモデルによる最大主応力分布の解析結果を示し、（ａ）は従来例、（ｂ）は本発明例である。 図２及び図３の最大主応力分布の解析結果から考察したひび割れ発生の概念図であり、（ａ）は従来例、（ｂ）は本発明例である。 応力−ひずみ曲線の代表例を示す。 ひずみ分布図の代表例を示す。

本発明の補強材は、金属繊維の端部以外の箇所に、当該金属繊維より弾性率の低い材料からなる欠陥形成部材を少なくとも一つ設けてなり、無機系複合材料のマトリックス中に添加することで、上述のとおり欠陥形成部材を起点として発生したひび割れに対して架橋効果を奏し、高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果をもたらす。

金属繊維の材質は特に限定されず、使用温度において架橋効果を奏しうるように、適宜選択される。典型的には金属繊維の材質は鋼（特に硬鋼）やステンレス鋼とすれば良い。金属繊維の形状も特に限定されないが、架橋効果を向上させる点からは、少なくとも一方の端部にフック部を有するフック形状とすることが好ましく、両端部にフック部を有することがさらに好ましい。また、例えば金属繊維を湾曲させるなどして、金属繊維を全体として非直線形状とすることで、当該金属繊維による架橋効果が発揮されるひずみ量を制御することも可能であり、その結果、ひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を向上させることも可能である。

欠陥形成部材の材質は、金属繊維より弾性率の低い材質であれば特に限定されないが、マトリクスが耐火物材料からなる場合、上述の理由から、使用温度において軟化又は消失する材料からなることが好ましい。このような材質としては、各種の樹脂材料が挙げられる。なお、本発明において欠陥形成部材は金属繊維より弾性率の低い材料からなることが条件であるが、この場合一般的には、欠陥形成部材の弾性率はマトリクスの弾性率より低くなる。

欠陥形成部材の形状は特に限定されないが、上述のとおり欠陥形成部材の体積を小さくして材料組織内の空隙率の増加を抑える点から、板状であることが好ましい。

欠陥形成部材の大きさは、マトリクスの骨材の粒径やマトリクス中の空隙の大きさによって調整するのが好ましい。マトリクスの骨材が大きい場合や、マトリクス中の空隙が大きい場合には、これらが材料中の応力集中部として機能し、亀裂の起点となりやすい。この場合、欠陥形成部材を大きくすれば、欠陥形成部材が亀裂の起点となる可能性を高めることができ、補強材を有効に機能させることができる。

骨材の最大粒径と欠陥形成部材の具体例について、本発明者らは骨材の最大粒径５ｍｍに対して、円板状の欠陥形成部材の直径を５ｍｍとした場合に、ひび割れ分散性の向上と亀裂進展防止効果があることを確認している。このため、円板状欠陥形成部材の直径を骨材の最大粒径と同程度かそれ以上とすることが１つの目安となる。なお、欠陥形成部材の形状は円板状以外でも良いので、欠陥形成部材が円板状であれば円の直径、正方形の板状であれば正方形の辺の長さ、球状であれば球の直径、といったように、局部的な凹凸を除いた場合の最大長さを欠陥形成部材の代表長さとして、欠陥形成部材の代表長さを骨材の最大粒径と同程度かそれ以上とすることが１つの目安となる。

マトリクス中の空隙の大きさについては、分散剤やＡＥ剤の影響、さらには混練方法や鋳込み方法の影響を受けて変化するため、特定の大きさに調整するのは困難である。このため、マトリクス中の空隙の大きさと欠陥形成部材の代表長さの関係を定量的に定義するのは難しい。定性的ではあるが、マトリクス中の空隙が大きい場合や、空隙の数が多い場合は、欠陥形成部材を大きくすると、補強材が有効に機能しやすくなる。

なお、マトリクス中には、本発明の補強材のほか、有機繊維等の他の補強材やその他の添加材を適宜添加することができる。

表１に本発明の実施例を比較例とともに示す。

表１に示す各例の配合割合でそれぞれ秤量した配合物を、万能ミキサーで混合後、水を添加して４分間混練した。混練後、引張試験の評価部の断面形状が１３×３０ｍｍであるダンベル型試験片の型枠に流し込んだ。その後、室温で硬化、養生後、脱枠し、１１０℃で２４時間の熱処理を実施したものを引張試験の試験片とした。試験片は最大容量５０ｋＮの万能材料試験機にセットし、引張試験を実施した。試験中は、荷重値を記録するとともに、デジタルカメラで一定時間毎に試料の外観を撮影した。得られた画像は、デジタル画像相関法プログラムを用いて処理して、断面形状が１３×３０ｍｍである評価部上下の変位量を求めた。得られた荷重と変位の関係から、応力−ひずみ曲線を作成した。そして、当該曲線において、最大応力値を向かえた後、その０．８倍まで低下し、かつ、それ以降荷重の回復が起こらなくなった時点のひずみ量を応力低下時のひずみ量として定義した。応力低下時のひずみ量が大きいほど、高いひずみに耐えられる延性的な材料、すなわち高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を持つ材料であると判断される。

また、ひずみ量が１．０％における画像について、デジタル画像相関法によって評価領域周辺のひずみ分布を求めた。引張試験で発生したひび割れは、ひずみ分布図においてひずみ量の高い領域として検出できるため、当該ひずみ分布図を用いてひび割れ分散性を評価した。さらに、上記引張試験においてひび割れの形態を目視で観察し、上記ひずみ分布図とあわせてひび割れ分散性を総合的に評価した。表１では、ひび割れが良く分散しているものを○、少し分散しているものを△、分散しないものを×として、相対的評価で示した。

応力−ひずみ曲線及びひずみ分布図に関しては、代表例として実施例２、比較例１及び比較例３について、それぞれ図５及び図６に示す。

表１に示す評価結果より、金属繊維の端部以外の箇所に欠陥形成部材を設けた本発明の補強材を添加した実施例１〜６は、いずれも高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果を持つことがわかる。これに対して、欠陥形成部材を設けていない単純な金属繊維を添加した比較例１〜４は、いずれもひび割れ分散性と亀裂進展防止効果が、本発明の実施例に比べ劣っている。なお、比較例３は、中央部に屈曲部を設けた金属繊維を添加した例であり、この屈曲部が欠陥形成効果を奏するようにも思われるが、単なる屈曲部では、本発明の補強材のような高いひび割れ分散性と亀裂進展防止効果は得られないことがわかる。

以上のとおり、本発明の補強材によるひび割れ分散性と亀裂進展防止効果の向上効果が確認された。

また、実施例５と実施例６、及び比較例２と比較例４を対比すると、金属繊維の両端部にフック部を有する両端フック形状の実施例５及び比較例２の方が、両端フック形状でない実施例６及び比較例４に比べ、ひび割れ分散性と亀裂進展防止効果に優れていることから、金属繊維の端部をフック形状にすることは、ひび割れ分散性と亀裂進展防止効果の向上に効果があることがわかる。

Claims (4)

1. 金属繊維の端部以外の箇所に、当該金属繊維より弾性率の低い材料からなる欠陥形成部材が少なくとも一つ設けられている、無機系複合材料用補強材。
2. 前記欠陥形成部材は、形状が板状である請求項１に記載の無機系複合材料用補強材。
3. 耐火物材料又はコンクリート材料からなるマトリクス中に、請求項１又は２に記載の無機系複合材料用補強材を添加した無機系複合材料。
4. 耐火材料からなるマトリクス中に、請求項１又は２に記載の無機系複合材料用補強材を添加した無機系複合材料であって、
   前記欠陥形成部材は、前記金属繊維より弾性率が低く、かつ使用温度において軟化又は消失する材料からなる、無機系複合材料。