JP2016160381A - Curable epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置、及び上記硬化性エポキシ樹脂組成物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置に関する。 The present invention relates to a curable epoxy resin composition, a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition, And an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is bonded to an electrode with the curable epoxy resin composition.
光半導体装置には、硬化させることによって透明な硬化物(樹脂硬化物)を形成するエポキシ樹脂が広く使用されている。上記エポキシ樹脂は、光半導体装置において主に、光半導体素子を封止して保護するための封止剤として、また、光半導体素子と金属製の電極とを接着し、固定するための接着剤(ダイアタッチペースト剤、ダイボンド剤等と称される)等として使用される。 In an optical semiconductor device, an epoxy resin that forms a transparent cured product (resin cured product) by curing is widely used. The epoxy resin is mainly used as a sealant for sealing and protecting an optical semiconductor element in an optical semiconductor device, and an adhesive for bonding and fixing the optical semiconductor element and a metal electrode. (Referred to as die attach paste, die bond, etc.).
光半導体装置において使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールA型エポキシ樹脂とを含む組成物が知られている(特許文献1参照)。しかしながら、上記組成物を光半導体装置における封止剤やダイアタッチペースト剤として使用した場合には、光半導体素子から発せられる光や熱によって硬化物(封止材、接着材)の着色が進行し、光半導体装置の光取り出し効率が低下するという問題が生じていた。 As an epoxy resin used in an optical semiconductor device, for example, a composition containing monoallyl diglycidyl isocyanurate and a bisphenol A type epoxy resin is known (see Patent Document 1). However, when the composition is used as a sealant or a die attach paste agent in an optical semiconductor device, coloring of the cured product (encapsulant or adhesive) proceeds by light or heat emitted from the optical semiconductor element. There has been a problem that the light extraction efficiency of the optical semiconductor device is lowered.
また、光半導体装置において使用されるエポキシ樹脂としては、その他に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート等の液状の脂環式エポキシ樹脂等が知られている。しかしながら、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱いためにクラック(ひび割れ)を生じやすく、例えば、上述の脂環式エポキシ樹脂を光半導体装置における封止剤やダイアタッチペースト剤として使用した場合には、特に、高温環境下(例えば、リフロー工程のような極めて高温で加熱された場合や、長時間高温に曝露された場合等)や、冷熱サイクル(加熱と冷却を周期的に繰り返すこと)のような熱衝撃が加えられた場合に、光度が低下しやすいという問題が生じていた。 In addition, as an epoxy resin used in the optical semiconductor device, a liquid alicyclic epoxy resin such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate is known. However, the cured products of these alicyclic epoxy resins are susceptible to various stresses, so that cracks are likely to occur. For example, the above alicyclic epoxy resins can be used as sealants and die attach pastes in optical semiconductor devices. When used, especially in high-temperature environments (for example, when heated at extremely high temperatures, such as in a reflow process, or when exposed to high temperatures for long periods of time), or with a thermal cycle (heating and cooling periodically) When a thermal shock such as (repeat) is applied, there has been a problem that the light intensity is likely to decrease.
上述の脂環式エポキシ樹脂を特にダイアタッチペースト剤として使用する場合には、熱衝撃に対するクラックを抑制するためにフィラー等の無機物が配合される場合があるが、この場合には、硬化物の透明性が低下して光半導体素子から発せられる光が上記硬化物により吸収され、その結果、光半導体装置の光取り出し効率が低下するという問題が生じていた。 When using the above alicyclic epoxy resin as a die attach paste agent, an inorganic substance such as a filler may be blended in order to suppress cracking against thermal shock. The light emitted from the optical semiconductor element due to the decrease in transparency is absorbed by the cured product, and as a result, the light extraction efficiency of the optical semiconductor device decreases.
さらに、上述の脂環式エポキシ樹脂をダイアタッチペースト剤として使用する場合、その硬化物は、光半導体装置における光半導体素子と電極とを固定するための接着力が十分でなく、光半導体装置に対して熱衝撃等による応力が加えられた場合には、光半導体素子が電極から剥離し、光半導体素子の封止材にクラックを顕著に生じさせる場合があった。 Furthermore, when the above-described alicyclic epoxy resin is used as a die attach paste agent, the cured product does not have sufficient adhesive force for fixing the optical semiconductor element and the electrode in the optical semiconductor device, and the optical semiconductor device On the other hand, when stress due to thermal shock or the like is applied, the optical semiconductor element may be peeled off from the electrode, and a crack may be remarkably generated in the sealing material of the optical semiconductor element.
脂環式エポキシ樹脂を用いた場合の上述の各種問題を解決する材料として、例えば、特許文献2には、脂環式エポキシ化合物とアクリル樹脂とを含む組成物であって、上記アクリル樹脂が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を必須の単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体である硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。 As a material for solving the above-mentioned various problems in the case of using an alicyclic epoxy resin, for example, Patent Document 2 includes a composition containing an alicyclic epoxy compound and an acrylic resin, and the acrylic resin is A curable epoxy resin composition which is a polymer containing an acrylic monomer and a styrene monomer as essential monomer components and having an epoxy group in the side chain is disclosed.
特許文献2に開示された硬化性エポキシ樹脂組成物によると、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成することが可能である。しかしながら、今後、光半導体装置に搭載される光半導体素子がより高輝度になり、また、光半導体装置がより過酷な環境下で使用されることが予想されるため、さらなる耐熱性の向上(例えば、加熱による黄変を極めて高いレベルで抑制すること等)が求められる。 According to the curable epoxy resin composition disclosed in Patent Document 2, it is possible to form a cured product excellent in transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness. However, in the future, it is expected that the optical semiconductor element mounted on the optical semiconductor device will have higher luminance, and the optical semiconductor device is expected to be used in a harsher environment. In addition, it is required to suppress yellowing due to heating at a very high level.
従って、本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性(熱衝撃が加えられた場合に硬化物にクラックが生じにくい特性又は熱衝撃が加えられた場合に光半導体装置の光度低下が生じにくい特性)、及び接着性に優れた硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、光半導体装置の高温における通電特性、耐リフロー性(リフロー工程を経た場合にも封止材へのクラック発生や光半導体装置の光度低下等の不具合を生じにくい特性)、及び耐熱衝撃性を向上させることができる光半導体封止用樹脂組成物(光半導体素子の封止剤)を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、特に光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として使用することにより、光半導体装置の光取り出し効率、耐熱衝撃性、及び耐熱性を向上させることができる接着剤用樹脂組成物(接着剤)を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、光取り出し効率が高く、高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性に優れた光半導体装置を提供することにある。
Accordingly, it is an object of the present invention to provide transparency, heat resistance, thermal shock resistance (characteristics in which a cured product is hardly cracked when a thermal shock is applied, or a decrease in luminous intensity of an optical semiconductor device when a thermal shock is applied. It is an object of the present invention to provide a curable epoxy resin composition capable of forming a cured product excellent in adhesive properties and a property that is difficult to occur.
Another object of the present invention is to provide a cured product excellent in transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness.
Furthermore, another object of the present invention is to prevent problems such as energization characteristics at high temperatures of the optical semiconductor device and reflow resistance (the occurrence of cracks in the sealing material and a decrease in luminous intensity of the optical semiconductor device even after the reflow process). It is an object of the present invention to provide a resin composition for sealing an optical semiconductor (encapsulant for an optical semiconductor element) capable of improving characteristics) and thermal shock resistance.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a resin for an adhesive that can improve the light extraction efficiency, thermal shock resistance, and heat resistance of an optical semiconductor device, particularly when used as a die attach paste agent in an optical semiconductor device. The object is to provide a composition (adhesive).
Furthermore, another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device that has high light extraction efficiency and is excellent in energization characteristics at high temperatures, reflow resistance, and thermal shock resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体と、特定構造のアクリル樹脂とを必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成でき、また、光半導体素子の封止剤や光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として有用であることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a curable epoxy resin composition containing a siloxane derivative having two or more epoxy groups in a molecule and an acrylic resin having a specific structure as essential components, It has been found that a cured product excellent in transparency, heat resistance, thermal shock resistance and adhesiveness can be formed, and is useful as a sealant for optical semiconductor elements and a die attach paste in optical semiconductor devices. Was completed.
すなわち、本発明は、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(A)と、アクリル樹脂(B)とを含み、
アクリル樹脂(B)が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
That is, the present invention includes a siloxane derivative (A) having two or more epoxy groups in the molecule, and an acrylic resin (B),
The curable epoxy resin composition, wherein the acrylic resin (B) is a polymer containing an acrylic monomer and a styrene monomer as monomer components and having an epoxy group in a side chain I will provide a.
さらに、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(A)とアクリル樹脂(B)の合計量(100重量%)に対する分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(A)の割合が65〜95重量%、アクリル樹脂(B)の割合が5〜35重量%である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the ratio of the siloxane derivative (A) having two or more epoxy groups in the molecule to the total amount (100% by weight) of the siloxane derivative (A) having two or more epoxy groups in the molecule and the acrylic resin (B) is The curable epoxy resin composition is provided in an amount of 65 to 95% by weight and an acrylic resin (B) ratio of 5 to 35% by weight.
さらに、硬化剤(C)及び硬化促進剤(D)、又は、硬化触媒(E)をさらに含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the said curable epoxy resin composition which further contains a hardening | curing agent (C) and a hardening accelerator (D), or a hardening catalyst (E) is provided.
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。 Moreover, this invention provides the hardened | cured material obtained by hardening the said curable epoxy resin composition.
さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the said curable epoxy resin composition which is a resin composition for optical semiconductor sealing is provided.
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。 Moreover, this invention provides the optical semiconductor device by which the optical semiconductor element was sealed with the hardened | cured material of the said curable epoxy resin composition.
さらに、接着剤用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the said curable epoxy resin composition which is a resin composition for adhesive agents is provided.
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置を提供する。 Moreover, this invention provides the optical semiconductor device by which the optical semiconductor element was adhere | attached on the electrode with the hardened | cured material of the said curable epoxy resin composition.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成することができる。特に、上記硬化物は非常に優れた耐熱性を有し、加熱による黄変が極めて生じにくい。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止剤として用いることにより、光半導体装置の高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性を向上させることができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として用いることにより、光半導体装置の光取り出し効率、耐熱衝撃性、及び耐熱性を向上させることができる。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐久性及び品質の高い光半導体装置を得ることができる。 Since the curable epoxy resin composition of the present invention has the above-described configuration, a cured product excellent in transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness can be formed by curing the resin composition. . In particular, the cured product has very excellent heat resistance, and yellowing due to heating hardly occurs. For this reason, by using the curable epoxy resin composition of the present invention as an encapsulant for optical semiconductor elements, it is possible to improve the current-carrying characteristics, reflow resistance, and thermal shock resistance of the optical semiconductor device at high temperatures. Moreover, the light extraction efficiency, thermal shock resistance, and heat resistance of an optical semiconductor device can be improved by using the curable epoxy resin composition of the present invention as a die attach paste agent in the optical semiconductor device. Therefore, an optical semiconductor device with high durability and quality can be obtained by using the curable epoxy resin composition of the present invention.
<硬化性エポキシ樹脂組成物>
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(A)(「シロキサン誘導体(A)」と称する場合がある)とアクリル樹脂(B)とを必須成分として含む組成物(硬化性組成物)である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、シロキサン誘導体(A)やアクリル樹脂(B)以外にも必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
<Curable epoxy resin composition>
The curable epoxy resin composition of the present invention comprises a siloxane derivative (A) having two or more epoxy groups in the molecule (sometimes referred to as “siloxane derivative (A)”) and an acrylic resin (B) as essential components. It is a composition (curable composition) included as. The curable epoxy resin composition of the present invention may contain other components as required in addition to the siloxane derivative (A) and the acrylic resin (B).
[分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(A)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体(A)は、分子内に2以上のエポキシ基を有し、シロキサン結合(−Si−O−Si−)により構成された骨格を有する化合物(シロキサン化合物)である。シロキサン誘導体(A)におけるシロキサン骨格(Si−O−Si骨格)としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格;直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサン等のポリシロキサン骨格等が挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光半導体装置の光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、シロキサン誘導体(A)としては、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に2以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。
[Siloxane derivative (A) having two or more epoxy groups in the molecule]
The siloxane derivative (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having a skeleton composed of siloxane bonds (—Si—O—Si—) having two or more epoxy groups in the molecule (siloxane). Compound). The siloxane skeleton (Si—O—Si skeleton) in the siloxane derivative (A) is not particularly limited, and examples thereof include a cyclic siloxane skeleton; a linear silicone, a cage-type or ladder-type polysilsesquioxane, and the like. Examples include a polysiloxane skeleton. Among these, as the siloxane skeleton, a cyclic siloxane skeleton and a linear silicone skeleton are preferable from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product and suppressing the light intensity of the optical semiconductor device. That is, the siloxane derivative (A) is preferably a cyclic siloxane having two or more epoxy groups in the molecule and a linear silicone having two or more epoxy groups in the molecule.
シロキサン誘導体(A)が分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、当該シロキサン環を形成するSi−O単位の数(シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい)は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、2〜12が好ましく、より好ましくは4〜8である。 When the siloxane derivative (A) is a cyclic siloxane having two or more epoxy groups in the molecule, the number of Si—O units forming the siloxane ring (equal to the number of silicon atoms forming the siloxane ring) is particularly Although not limited, 2-12 are preferable and 4-8 are more preferable from a viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of hardened | cured material.
シロキサン誘導体(A)の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、100〜3000が好ましく、より好ましくは180〜2000である。なお、シロキサン誘導体(A)の上記重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出される。 Although the weight average molecular weight of a siloxane derivative (A) is not specifically limited, From a viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of hardened | cured material, 100-3000 are preferable, More preferably, it is 180-2000. In addition, the said weight average molecular weight of a siloxane derivative (A) is computed from the molecular weight of standard polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
シロキサン誘導体(A)が分子内に有するエポキシ基の数は、2以上であればよく、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、2〜4つ(2つ、3つ、又は4つ)が好ましい。 The number of epoxy groups in the molecule of the siloxane derivative (A) is not particularly limited as long as it is 2 or more. However, from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product, 2 to 4 (2, 3 or 4) is preferred.
シロキサン誘導体(A)のエポキシ当量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、180〜2000が好ましく、より好ましくは180〜1500、さらに好ましくは180〜1000である。なお、上記エポキシ当量は、JIS K7236に準じて測定される値である。 The epoxy equivalent of the siloxane derivative (A) is not particularly limited, but is preferably 180 to 2000, more preferably 180 to 1500, and still more preferably 180 to 1000 from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product. . The epoxy equivalent is a value measured according to JIS K7236.
シロキサン誘導体(A)が有するエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。 The epoxy group possessed by the siloxane derivative (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product, an epoxy composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring. Group (alicyclic epoxy group) is preferable, and among them, a cyclohexene oxide group is particularly preferable.
シロキサン誘導体(A)としては、例えば、下記式(I)で表されるシロキサン化合物等が挙げられる。
式(I)中、Raは、同一又は異なって、エポキシ基を含有する基、又はアルキル基を示す。但し、式(I)におけるRaの少なくとも2つ(例えば2〜4つ)はエポキシ基を含有する基である。上述のエポキシ基を含有する基は、エポキシ基(オキシラン環)を少なくとも1つ含む基であり、例えば、アルケニル基等の炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有する少なくとも1つの二重結合がエポキシ化された基や、炭素−炭素不飽和二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素基(例えば、シクロアルケニル基;シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等)が有する少なくとも1つの二重結合がエポキシ化された基等が挙げられる。より具体的には、例えば、1,2−エポキシエチル基(エポキシ基)、1,2−エポキシプロピル基、2,3−エポキシプロピル基(グリシジル基)、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル基(メチルグリシジル基)、3,4−エポキシブチル基、3−グリシジルオキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等が挙げられる。中でも、炭素−炭素不飽和二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素基が有する少なくとも1つの二重結合がエポキシ化された基が好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。中でも、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。 In formula (I), R a is the same or different and represents an epoxy group-containing group or an alkyl group. Provided that at least two R a in formula (I) (e.g. one to four) is a group containing an epoxy group. The above-mentioned group containing an epoxy group is a group containing at least one epoxy group (oxirane ring), for example, a linear or branched aliphatic group having a carbon-carbon unsaturated double bond such as an alkenyl group. A group in which at least one double bond of a hydrocarbon group is epoxidized, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated double bond (for example, cycloalkenyl group; cyclohexenylethyl group, etc. A group in which at least one double bond of the alkenylalkyl group or the like is epoxidized. More specifically, for example, 1,2-epoxyethyl group (epoxy group), 1,2-epoxypropyl group, 2,3-epoxypropyl group (glycidyl group), 2,3-epoxy-2-methylpropyl Group (methylglycidyl group), 3,4-epoxybutyl group, 3-glycidyloxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and the like. Among these, a group in which at least one double bond of a cyclic aliphatic hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated double bond is epoxidized is preferable. Examples of the alkyl group include straight chain or branched chain groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group, and dodecyl group. An alkyl group etc. are mentioned. Especially, a C1-C10 linear or branched alkyl group is preferable.
式(I)中、nは、2〜12の整数を示す。特に、硬化物の耐熱衝撃性、光半導体装置の耐リフロー性及び耐熱衝撃性の観点で、nとしては、4〜8が好ましく、より好ましくは4又は5である。 In formula (I), n shows the integer of 2-12. Particularly, n is preferably 4 to 8, more preferably 4 or 5, from the viewpoint of the thermal shock resistance of the cured product, the reflow resistance and the thermal shock resistance of the optical semiconductor device.
シロキサン誘導体(A)としては、より具体的には、例えば、2,4−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,4,6,6,8,8−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、4,8−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,2,4,6,6,8−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、2,4−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−6,8−ジプロピル−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、4,8−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,6−ジプロピル−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、2,4,8−トリ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,4,6,6,8−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、2,4,8−トリ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−6−プロピル−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、2,4,6,8−テトラ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、分子内に2以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、下記式で表される分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。
また、シロキサン誘導体(A)としては、例えば、特開2008−248169号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開2008−19422号公報に記載の1分子中に少なくとも2つのエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等を用いることもできる。 Examples of the siloxane derivative (A) include alicyclic epoxy group-containing silicone resins described in JP-A-2008-248169, and at least two epoxy functional groups in one molecule described in JP-A-2008-19422. An organopolysilsesquioxane resin having a functional group can also be used.
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシロキサン誘導体(A)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 In addition, in the curable epoxy resin composition of this invention, a siloxane derivative (A) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
シロキサン誘導体(A)は、例えば、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである商品名「X−40−2678」、「X−40−2670」、「X−40−2720」(以上、信越化学工業(株)製)等の市販品を入手可能である。また、シロキサン誘導体(A)は、公知乃至慣用の方法により製造することができる。 The siloxane derivative (A) is, for example, a trade name “X-40-2678”, “X-40-2670”, “X-40-2720” (above) which is a cyclic siloxane having two or more epoxy groups in the molecule. Commercial products such as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are available. The siloxane derivative (A) can be produced by a known or conventional method.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、10〜98重量%が好ましく、より好ましくは15〜95重量%、さらに好ましくは20〜90重量%である。シロキサン誘導体(A)の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物のチクソ性が高くなり、硬化物の耐熱性、耐光性、及び透明性がより向上する傾向がある。 Although content (blending amount) of the siloxane derivative (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is 10 to 98 wt% with respect to the total amount (100 wt%) of the curable epoxy resin composition. % Is preferable, more preferably 15 to 95% by weight, still more preferably 20 to 90% by weight. By controlling the content of the siloxane derivative (A) within the above range, the thixotropy of the curable epoxy resin composition is increased, and the heat resistance, light resistance, and transparency of the cured product tend to be further improved.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)の全量(100重量%)に対して、40〜98重量%が好ましく、より好ましくは50〜95重量%、さらに好ましくは60〜92重量%である。シロキサン誘導体(A)の含有量を40重量%以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物のチクソ性が高くなり、硬化物の耐熱性、耐光性、及び透明性がより向上する傾向がある。一方、シロキサン誘導体(A)の含有量を98重量%以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、及び接着性がより向上する傾向がある。 Although content (blending amount) of the siloxane derivative (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, the total amount of the compound (epoxy compound) having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition ( 100 to 100% by weight), preferably 40 to 98% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, and still more preferably 60 to 92% by weight. By setting the content of the siloxane derivative (A) to 40% by weight or more, the thixotropy of the curable epoxy resin composition is increased, and the heat resistance, light resistance, and transparency of the cured product tend to be further improved. . On the other hand, when the content of the siloxane derivative (A) is 98% by weight or less, the thermal shock resistance and adhesiveness of the cured product tend to be further improved.
[アクリル樹脂(B)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアクリル樹脂(B)は、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を必須の単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体(共重合体)である。即ち、アクリル樹脂(B)は、アクリル系単量体に由来する構成単位及びスチレン系単量体に由来する構成単位を必須の構成単位として含み、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体である。
[Acrylic resin (B)]
The acrylic resin (B) in the curable epoxy resin composition of the present invention contains an acrylic monomer and a styrene monomer as essential monomer components, and has a polymer having an epoxy group in the side chain ( Copolymer). That is, the acrylic resin (B) is a polymer containing a structural unit derived from an acrylic monomer and a structural unit derived from a styrene monomer as essential structural units, and having an epoxy group in the side chain. .
アクリル樹脂(B)の必須の単量体成分であるアクリル系単量体としては、公知乃至慣用のアクリル系単量体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル等);(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;(メタ)アクリル酸グリシジル、下記式(1)で表される化合物(例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等)等のエポキシ基含有アクリル系単量体;γ−トリメトキシシラン(メタ)アクリレート、γ−トリエトキシシラン(メタ)アクリレート等のシリル基含有アクリル系単量体;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有アクリル系単量体;アクロレイン、メタクロレイン等のアルデヒド基含有アクリル系単量体等が挙げられる。なお、アクリル樹脂(B)の単量体成分としてアクリル系単量体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、アクリル系単量体としては、炭素数1〜10のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エポキシ基含有アクリル系単量体が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジル、下記式(1)で表される化合物である。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリル(アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方)を意味するものとし、その他の同様の表現についても同義である。
上記式(1)におけるR2としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数1〜10のアルキレン基等が挙げられる。 R 2 in the above formula (1) is, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group. C1-C10 alkylene group etc. are mentioned.
アクリル樹脂(B)の必須の単量体成分であるスチレン系単量体としては、公知乃至慣用の芳香族ビニル単量体(スチレン骨格を有する単量体)を使用でき、特に限定されないが、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、エチルスチレン、トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン(3−t−ブチルスチレン、4−t−ブチルスチレン等)等のアルキルスチレン;クロロスチレン(o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等)、ジクロロスチレン(2,4−ジクロロスチレン、2,5−ジクロロスチレン等)、トリクロロスチレン、ブロモスチレン(2−ブロモスチレン、3−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン等)、フルオロスチレン(2−フルオロスチレン、3−フルオロスチレン、4−フルオロスチレン等)、p−ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、ジメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニルフェニルアリルエーテル等のアルコキシスチレン;ヒドロキシスチレン、メトキシヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、p−(N,N−ジエチルアミノエチル)スチレン、p−(N,N−ジエチルアミノメチル)スチレン、ビニルナフタレン、〔(4−エテニルフェニル)メチル〕オキシラン、4−(グリシジルオキシ)スチレン等が挙げられる。なお、アクリル樹脂(B)の単量体成分としてスチレン系単量体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。 As the styrene monomer which is an essential monomer component of the acrylic resin (B), a known or commonly used aromatic vinyl monomer (a monomer having a styrene skeleton) can be used, and is not particularly limited. For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, ethylstyrene, trimethylstyrene, pentamethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butyl Alkyl styrene such as styrene (3-t-butylstyrene, 4-t-butylstyrene, etc.); chlorostyrene (o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.), dichlorostyrene (2,4-dichloro) Styrene, 2,5-dichlorostyrene, etc.), trichlorostyrene, bromostyrene 2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromostyrene, etc.), halogenated styrene such as fluorostyrene (2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, etc.), p-iodostyrene; methoxystyrene, Alkoxy styrene such as methoxymethyl styrene, dimethoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl phenyl allyl ether; hydroxy styrene, methoxy hydroxy styrene, acetoxy styrene, α-methyl styrene, α-methyl-p-methyl styrene, 1,1-diphenylethylene, p- (N, N-diethylaminoethyl) styrene, p- (N, N-diethylaminomethyl) styrene, vinylnaphthalene, [(4-ethenylphenyl) methyl] oxirane, 4- (glycidyloxy) styrene, etc. It is below. In addition, a styrene-type monomer can also be used individually as a monomer component of an acrylic resin (B), and can also be used in combination of 2 or more type. Of these, styrene is preferred as the styrene monomer.
アクリル樹脂(B)が側鎖に有するエポキシ基は、通常、分子内にエポキシ基を有する単量体(「エポキシ基含有単量体」と称する場合がある)に由来する構造である。上記エポキシ基含有単量体としては、分子内に重合性官能基とエポキシ基とを有する公知乃至慣用の単量体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、上記式(1)で表される化合物(例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート)、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリル系単量体;〔(4−エテニルフェニル)メチル〕オキシラン、4−(グリシジルオキシ)スチレン等のエポキシ基を有するスチレン系単量体;4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ジグリシジルフマレート、ジエポキシシクロヘキシルメチルフマレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、アクリル樹脂(B)の単量体成分としてエポキシ基含有単量体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、エポキシ基含有単量体としては、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが好ましい。 The epoxy group that the acrylic resin (B) has in the side chain is usually a structure derived from a monomer having an epoxy group in the molecule (sometimes referred to as “epoxy group-containing monomer”). The epoxy group-containing monomer may be a known or commonly used monomer having a polymerizable functional group and an epoxy group in the molecule, and is not particularly limited. For example, glycidyl (meth) acrylate , Epoxy group-containing acrylic monomers such as compounds represented by the above formula (1) (for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate), 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; Styrenic monomers having an epoxy group such as 4-ethenylphenyl) methyl] oxirane, 4- (glycidyloxy) styrene; 4-vinylepoxycyclohexane, diglycidyl fumarate, diepoxycyclohexylmethyl fumarate, allyl glycidyl ether Etc. In addition, an epoxy-group containing monomer can also be used individually by 1 type as a monomer component of an acrylic resin (B), and can also be used in combination of 2 or more type. Among these, glycidyl methacrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate are preferable as the epoxy group-containing monomer.
アクリル樹脂(B)は、特に限定されないが、上述の単量体以外の単量体(「その他の単量体」と称する場合がある)を単量体成分として含んでいてもよい。上記その他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物;エチレン、プロピレン、イソプレン、イソブテン等のオレフィン;ブタジエン等の共役ジエン;塩化ビニル;塩化ビニリデン;無水マレイン酸等の不飽和酸無水物;酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルスルフィド、N−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン等の各種ビニル化合物等が挙げられる。なお、アクリル樹脂(B)の単量体成分としてその他の単量体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 The acrylic resin (B) is not particularly limited, but may contain a monomer other than the above-described monomers (sometimes referred to as “other monomers”) as a monomer component. Examples of the other monomers include unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene, propylene, isoprene and isobutene; conjugated dienes such as butadiene; vinyl chloride; vinylidene chloride; Unsaturated acid anhydrides; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and various vinyl compounds such as isobutyl vinyl ether, methyl vinyl sulfide, N-vinyl carbazole, and methyl vinyl ketone. In addition, another monomer can also be used individually as a monomer component of an acrylic resin (B), and can also be used in combination of 2 or more type.
アクリル樹脂(B)を構成する単量体の全量(100重量%)に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、45〜98重量%が好ましく、より好ましくは60〜95重量%、さらに好ましくは65〜90重量%である。即ち、アクリル樹脂(B)におけるアクリル系単量体に由来する構成単位の割合(含有量)は、特に限定されないが、アクリル樹脂(B)の全構成単位(100重量%)に対して、45〜98重量%が好ましく、より好ましくは60〜95重量%、さらに好ましくは65〜90重量%である。アクリル系単量体の割合(アクリル系単量体に由来する構成単位の割合)を45重量%以上とすることにより、硬化物の耐熱性、接着性がより向上する傾向がある。一方、上記割合を98重量%以下とすることにより、相対的に単量体成分としてのスチレン系単量体の割合が多くなり、硬化物の接着性がより向上する傾向がある。 The ratio of the acrylic monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer constituting the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 45 to 98% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, More preferably, it is 65 to 90% by weight. That is, the proportion (content) of the structural unit derived from the acrylic monomer in the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is 45% with respect to the total structural unit (100% by weight) of the acrylic resin (B). It is preferably -98% by weight, more preferably 60-95% by weight, still more preferably 65-90% by weight. By setting the proportion of the acrylic monomer (the proportion of the structural unit derived from the acrylic monomer) to 45% by weight or more, the heat resistance and adhesiveness of the cured product tend to be further improved. On the other hand, when the ratio is 98% by weight or less, the ratio of the styrene monomer as the monomer component is relatively increased, and the adhesiveness of the cured product tends to be further improved.
アクリル樹脂(B)を構成する単量体の全量(100重量%)に対するスチレン系単量体の割合は、特に限定されないが、1〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜45重量%、さらに好ましくは10〜40重量%である。即ち、アクリル樹脂(B)におけるスチレン系単量体に由来する構成単位の割合(含有量)は、特に限定されないが、アクリル樹脂(B)の全構成単位(100重量%)に対して、1〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜45重量%、さらに好ましくは10〜40重量%である。スチレン系単量体の割合(スチレン系単量体に由来する構成単位の割合)を1重量%以上とすることにより、硬化物の接着性がより向上する傾向がある。一方、上記割合を50重量%以下とすることにより、硬化物の耐熱性、接着性がより向上する傾向がある。 Although the ratio of the styrene-type monomer with respect to the whole quantity (100 weight%) of the monomer which comprises an acrylic resin (B) is not specifically limited, 1-50 weight% is preferable, More preferably, it is 5-45 weight%, More preferably, it is 10 to 40% by weight. That is, the proportion (content) of the structural unit derived from the styrenic monomer in the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is 1 with respect to the total structural unit (100 wt%) of the acrylic resin (B). -50 wt% is preferable, more preferably 5-45 wt%, still more preferably 10-40 wt%. By setting the ratio of the styrene monomer (the ratio of the structural unit derived from the styrene monomer) to 1% by weight or more, the adhesiveness of the cured product tends to be further improved. On the other hand, when the ratio is 50% by weight or less, the heat resistance and adhesiveness of the cured product tend to be further improved.
アクリル樹脂(B)を構成する単量体の全量(100重量%)に対するエポキシ基含有単量体の割合は、特に限定されないが、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは15〜45重量%、さらに好ましくは25〜40重量%である。即ち、アクリル樹脂(B)におけるエポキシ基含有単量体に由来する構成単位の割合(含有量)は、特に限定されないが、アクリル樹脂(B)の全構成単位(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは15〜45重量%、さらに好ましくは25〜40重量%である。エポキシ基含有単量体の割合(エポキシ基含有単量体に由来する構成単位の割合)を5重量%以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性がより高くなり、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。一方、上記割合を50重量%以下とすることにより、硬化物が硬くなり過ぎることなく、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。 The ratio of the epoxy group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer constituting the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. More preferably, it is 25 to 40% by weight. That is, the proportion (content) of the structural unit derived from the epoxy group-containing monomer in the acrylic resin (B) is not particularly limited, but with respect to the total structural unit (100 wt%) of the acrylic resin (B), 5 to 50 weight% is preferable, More preferably, it is 15 to 45 weight%, More preferably, it is 25 to 40 weight%. By setting the proportion of the epoxy group-containing monomer (the proportion of the structural unit derived from the epoxy group-containing monomer) to 5% by weight or more, the solubility in the curable epoxy resin composition becomes higher, and the cured product There is a tendency for transparency to be further improved. On the other hand, when the ratio is 50% by weight or less, the thermal shock resistance tends to be further improved without the cured product becoming too hard.
アクリル樹脂(B)を構成する単量体の全量(100重量%)に対するその他の単量体の割合は、特に限定されないが、10重量%未満(例えば、0重量%以上、10重量%未満)が好ましく、より好ましくは5重量%未満である。即ち、アクリル樹脂(B)を構成する単量体の全量(100重量%)に対するアクリル系単量体、スチレン系単量体、及びエポキシ基含有単量体の割合(合計割合)は、特に限定されないが、90重量%以上(例えば、90〜100重量%)が好ましく、より好ましくは95重量%以上である。その他の単量体の割合が10重量%以上であると、硬化物の耐熱性、透明性、接着性、耐熱衝撃性が低下する場合がある。 The ratio of the other monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer constituting the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is less than 10% by weight (for example, 0% by weight or more and less than 10% by weight). Is preferred, and more preferably less than 5% by weight. That is, the ratio (total ratio) of the acrylic monomer, the styrene monomer, and the epoxy group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer constituting the acrylic resin (B) is particularly limited. However, it is preferably 90% by weight or more (for example, 90 to 100% by weight), more preferably 95% by weight or more. When the ratio of the other monomer is 10% by weight or more, the heat resistance, transparency, adhesiveness, and thermal shock resistance of the cured product may be lowered.
アクリル樹脂(B)は、アクリル系単量体、スチレン系単量体、及びエポキシ基含有単量体、さらに必要に応じてその他の単量体を重合(共重合)させることによって製造することができる。アクリル樹脂(B)の製造方法としては、公知乃至慣用の重合体の製造方法が挙げられ、特に限定されないが、例えば、上記単量体のラジカル重合反応(ラジカル共重合反応)を進行させてアクリル樹脂(B)を生成させる方法等が挙げられる。 The acrylic resin (B) can be produced by polymerizing (copolymerizing) an acrylic monomer, a styrene monomer, an epoxy group-containing monomer, and, if necessary, other monomers. it can. Examples of the method for producing the acrylic resin (B) include known or conventional polymer production methods, and are not particularly limited. For example, the acrylic resin (B) is prepared by advancing the radical polymerization reaction (radical copolymerization reaction) of the above monomers. Examples thereof include a method for producing the resin (B).
アクリル樹脂(B)を構成する単量体の重合反応は、溶媒の非存在下で進行させることもできるし、溶媒(重合溶媒)の存在下で進行させることもできる。上記重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール;ジメチルスルホキシド等の各種有機溶媒が挙げられる。なお、重合溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 The polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) can be allowed to proceed in the absence of a solvent, or can be allowed to proceed in the presence of a solvent (polymerization solvent). Examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, dichloromethane, 1,2, and the like. A halogenated hydrocarbon such as dichloroethane; an ether such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane; a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate; Amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol Various organic solvents such as dimethyl sulfoxide. In addition, a polymerization solvent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
また、重合溶媒としては、硬化性エポキシ樹脂組成物の構成成分としてのエポキシ化合物(例えば、シロキサン誘導体(A)や後述のその他のエポキシ化合物)を使用することもできる。エポキシ化合物を重合溶媒として使用し、当該重合溶媒中でアクリル樹脂(B)を構成する単量体の重合反応を進行させることにより、エポキシ化合物とアクリル樹脂(B)の混合物を一段階で得ることができる。このような方法は、溶媒として周知慣用の有機溶剤を使用した方法と比較して、アクリル樹脂(B)から重合溶媒を除去し、エポキシ化合物に溶解(再溶解)させる手間や、アクリル樹脂(B)を含む重合溶媒にエポキシ化合物を溶解させ、その後、重合溶媒を除去する手間等を省くことができるため、生産性及びコストの観点で有利である。なお、重合溶媒として使用するエポキシ化合物は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ化合物の一部の量であってもよいし、全量(アクリル樹脂(B)を除く全量)であってもよい。 Moreover, as a polymerization solvent, an epoxy compound (for example, a siloxane derivative (A) or other epoxy compounds described later) as a constituent component of the curable epoxy resin composition can also be used. Obtaining a mixture of an epoxy compound and an acrylic resin (B) in one step by using an epoxy compound as a polymerization solvent and advancing the polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) in the polymerization solvent Can do. Compared with a method using a well-known and commonly used organic solvent as a solvent, such a method removes the polymerization solvent from the acrylic resin (B) and dissolves (re-dissolves) in the epoxy compound, or the acrylic resin (B This is advantageous in terms of productivity and cost, because it is possible to eliminate the trouble of dissolving the epoxy compound in the polymerization solvent containing) and then removing the polymerization solvent. The epoxy compound used as the polymerization solvent may be a partial amount of the epoxy compound constituting the curable epoxy resin composition, or may be the total amount (the total amount excluding the acrylic resin (B)). .
上記重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、アクリル樹脂(B)を構成する単量体の全量100重量部に対して、10〜800重量部が好ましく、より好ましくは50〜700重量部である。なお、エポキシ化合物を重合溶媒として使用する場合には、所望の組成のエポキシ化合物とアクリル樹脂(B)の混合物が得られるように、エポキシ化合物の使用量を適宜設定できる。 Although the usage-amount of the said polymerization solvent is not specifically limited, 10-800 weight part is preferable with respect to 100 weight part of whole quantity of the monomer which comprises an acrylic resin (B), More preferably, it is 50-700 weight part. is there. In addition, when using an epoxy compound as a polymerization solvent, the usage-amount of an epoxy compound can be set suitably so that the mixture of the epoxy compound and acrylic resin (B) of a desired composition may be obtained.
アクリル樹脂(B)を構成する単量体の重合反応は、重合開始剤の存在下で進行させることができる。上記重合開始剤としては、公知乃至慣用の重合開始剤が挙げられ、特に限定されないが、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等が挙げられる。なお、重合開始剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 The polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) can be allowed to proceed in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include known or conventional polymerization initiators, and are not particularly limited. Examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, and isobutyryl peroxide. Can be mentioned. In addition, a polymerization initiator can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、アクリル樹脂(B)を構成する単量体の全量100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜3重量部である。重合開始剤の使用量を0.1重量部以上とすることにより、アクリル樹脂(B)の分子量が小さくなり過ぎず、硬化物における架橋構造が緩くなり過ぎないため、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、重合開始剤の使用量を5重量部以下とすることにより、アクリル樹脂(B)の分子量が大きくなり過ぎることなく、硬化物において架橋構造が適度に緻密に形成されるため、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。 Although the usage-amount of the said polymerization initiator is not specifically limited, 0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of whole quantity of the monomer which comprises an acrylic resin (B), More preferably, it is 0.2. ~ 3 parts by weight. By setting the amount of the polymerization initiator used to be 0.1 parts by weight or more, the molecular weight of the acrylic resin (B) does not become too small, and the crosslinked structure in the cured product does not become too loose. There is a tendency to improve. On the other hand, by setting the amount of the polymerization initiator used to 5 parts by weight or less, the molecular weight of the acrylic resin (B) is not excessively increased, and a crosslinked structure is formed in the cured product appropriately and densely. Thermal shock resistance tends to be further improved.
アクリル樹脂(B)を構成する単量体の重合反応は、例えば、分子量制御を目的として、メトキシハイドロキノン、ハイドロキノン等の公知乃至慣用の重合禁止剤の存在下で進行させてもよい。重合禁止剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、アクリル樹脂(B)を構成する単量体の全量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。 The polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) may be allowed to proceed in the presence of a known or commonly used polymerization inhibitor such as methoxyhydroquinone or hydroquinone for the purpose of controlling the molecular weight. A polymerization inhibitor can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Although the usage-amount of a polymerization inhibitor is not specifically limited, 0.01-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of whole quantity of the monomer which comprises an acrylic resin (B), More preferably, it is 0.1-0.1 weight part. 1 part by weight.
アクリル樹脂(B)を構成する単量体の重合反応を進行させる温度(重合温度)は、使用する重合開始剤の種類等により適宜選択でき、特に限定されないが、0〜150℃が好ましく、より好ましくは80〜130℃である。なお、重合反応を進行させる間、重合温度は一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。また、上記重合反応を進行させる時間(重合時間)は、特に限定されないが、1〜900分が好ましく、より好ましくは60〜480分である。 The temperature (polymerization temperature) at which the polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) proceeds can be appropriately selected depending on the type of the polymerization initiator used, and is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C., more Preferably it is 80-130 degreeC. During the polymerization reaction, the polymerization temperature can be controlled to be constant, or can be controlled to vary stepwise or continuously. Further, the time for allowing the polymerization reaction to proceed (polymerization time) is not particularly limited, but is preferably 1 to 900 minutes, and more preferably 60 to 480 minutes.
アクリル樹脂(B)を構成する単量体の重合反応は、常圧下で進行させることもできるし、加圧下又は減圧下で進行させることもできる。また、上記重合反応は、特に限定されないが、窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で進行させることが好ましい。 The polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) can be allowed to proceed under normal pressure, or can be allowed to proceed under increased pressure or reduced pressure. Moreover, the said polymerization reaction is although it does not specifically limit, It is preferable to advance in inert gas atmosphere, such as nitrogen atmosphere and argon atmosphere.
重合反応の終了後、必要に応じて、アクリル樹脂(B)を公知乃至慣用の方法(例えば、再沈殿、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等)により精製することができる。なお、上述のように、重合溶媒としてエポキシ化合物を使用した場合には、上記重合反応により一段階でエポキシ化合物とアクリル樹脂(B)との混合物を生成させることができるため、アクリル樹脂(B)の分離を行う必要がなく、コスト面で有利である。 After completion of the polymerization reaction, the acrylic resin (B) is separated from the acrylic resin (B) by a known or conventional method (for example, reprecipitation, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc.) And a separation means combining these, etc.). As described above, when an epoxy compound is used as the polymerization solvent, a mixture of the epoxy compound and the acrylic resin (B) can be generated in one step by the above polymerization reaction, so that the acrylic resin (B) This is advantageous in terms of cost.
アクリル樹脂(B)の重量平均分子量は、特に限定されないが、500〜100000が好ましく、より好ましくは1000〜60000、さらに好ましくは3000〜50000、特に好ましくは30000〜40000である。重量平均分子量を100000以下とすることにより、シロキサン誘導体(A)との相溶性が向上し、硬化物の透明性、接着性、耐熱衝撃性等がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を500以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。 Although the weight average molecular weight of an acrylic resin (B) is not specifically limited, 500-100000 are preferable, More preferably, it is 1000-60000, More preferably, it is 3000-50000, Most preferably, it is 30000-40000. By setting the weight average molecular weight to 100000 or less, the compatibility with the siloxane derivative (A) is improved, and the transparency, adhesiveness, thermal shock resistance and the like of the cured product tend to be further improved. On the other hand, when the weight average molecular weight is 500 or more, the heat resistance and thermal shock resistance of the cured product tend to be further improved.
アクリル樹脂(B)の数平均分子量は、特に限定されないが、200〜50000が好ましく、より好ましくは400〜30000、さらに好ましくは1000〜30000、特に好ましくは10000〜30000である。数平均分子量を50000以下とすることにより、シロキサン誘導体(A)との相溶性が低下し、硬化物の透明性、接着性、耐熱衝撃性等がより向上する傾向がある。一方、数平均分子量を200以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。なお、アクリル樹脂(B)の重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出される。 Although the number average molecular weight of an acrylic resin (B) is not specifically limited, 200-50000 are preferable, More preferably, it is 400-30000, More preferably, it is 1000-30000, Most preferably, it is 10000-30000. By setting the number average molecular weight to 50000 or less, the compatibility with the siloxane derivative (A) decreases, and the transparency, adhesiveness, thermal shock resistance and the like of the cured product tend to be further improved. On the other hand, when the number average molecular weight is 200 or more, the heat resistance and thermal shock resistance of the cured product tend to be further improved. In addition, the weight average molecular weight and number average molecular weight of an acrylic resin (B) are computed from the molecular weight of standard polystyrene conversion measured by GPC method.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてアクリル樹脂(B)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, the acrylic resin (B) can be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアクリル樹脂(B)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、1〜40重量%が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。アクリル樹脂(B)の含有量を1重量%以上とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、接着性がより向上する傾向がある。一方、アクリル樹脂(B)の含有量を40重量%以下とすることにより、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。 The content (blending amount) of the acrylic resin (B) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 1 to 40 weights with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. % Is preferable, and more preferably 3 to 30% by weight. By setting the content of the acrylic resin (B) to 1% by weight or more, the thermal shock resistance and adhesiveness of the cured product tend to be further improved. On the other hand, when the content of the acrylic resin (B) is 40% by weight or less, the transparency of the cured product tends to be further improved.
シロキサン誘導体(A)とアクリル樹脂(B)の合計量(100重量%)に対するアクリル樹脂(B)の割合は、特に限定されないが、5〜35重量%が好ましく、より好ましくは8〜32重量%である。即ち、シロキサン誘導体(A)とアクリル樹脂(B)の合計量(100重量%)に対するシロキサン誘導体(A)の割合は、特に限定されないが、65〜95重量%が好ましく、より好ましくは68〜92重量%である。アクリル樹脂(B)の割合を5重量%以上とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、接着性がより向上する傾向がある。一方、アクリル樹脂(B)の割合を35重量%以下とすることにより、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。 The ratio of the acrylic resin (B) to the total amount (100% by weight) of the siloxane derivative (A) and the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 8 to 32% by weight. It is. That is, the ratio of the siloxane derivative (A) to the total amount (100 wt%) of the siloxane derivative (A) and the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 65 to 95 wt%, more preferably 68 to 92. % By weight. By setting the proportion of the acrylic resin (B) to 5% by weight or more, the thermal shock resistance and adhesiveness of the cured product tend to be further improved. On the other hand, when the proportion of the acrylic resin (B) is 35% by weight or less, the transparency of the cured product tends to be further improved.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量(100重量%)に対するアクリル樹脂(B)の割合は、特に限定されないが、1〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜45重量%、さらに好ましくは8〜40重量%である。アクリル樹脂(B)の割合を1重量%以上とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、接着性がより向上する傾向がある。一方、アクリル樹脂(B)の割合を50重量%以下とすることにより、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。 Although the ratio of the acrylic resin (B) to the total amount (100% by weight) of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 45%. % By weight, more preferably 8-40% by weight. When the ratio of the acrylic resin (B) is 1% by weight or more, the thermal shock resistance and adhesiveness of the cured product tend to be further improved. On the other hand, when the ratio of the acrylic resin (B) is 50% by weight or less, the transparency of the cured product tends to be further improved.
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、シロキサン誘導体(A)及びアクリル樹脂(B)以外のエポキシ化合物(「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他のエポキシ化合物としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物(エポキシ樹脂)を使用することができ、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。 The curable epoxy resin composition of the present invention may contain an epoxy compound other than the siloxane derivative (A) and the acrylic resin (B) (sometimes referred to as “other epoxy compounds”). As other epoxy compounds, known or commonly used epoxy compounds (epoxy resins) can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量(100重量%)に対するシロキサン誘導体(A)及びアクリル樹脂(B)の割合(シロキサン誘導体(A)及びアクリル樹脂(B)の総量の割合)は、特に限定されないが、60重量%以上(例えば、60〜100重量%)が好ましく、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上、最も好ましくは95重量%以上である。上記割合を上記範囲とすることにより、硬化物の透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性がより高いレベルで共立する傾向がある。 The ratio of the siloxane derivative (A) and the acrylic resin (B) to the total amount (100% by weight) of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition of the present invention (the total amount of the siloxane derivative (A) and the acrylic resin (B) The ratio is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or more (for example, 60 to 100% by weight), more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. Preferably it is 95 weight% or more. By making the said ratio into the said range, there exists a tendency for transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness of hardened | cured material to coexist at a higher level.
[硬化剤(C)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤(C)を含んでいてもよい。硬化剤(C)は、シロキサン誘導体(A)やアクリル樹脂(B)等のエポキシ化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤(C)としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)、アミン類(アミン系硬化剤)、ポリアミド樹脂、イミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)、ポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)、フェノール類(フェノール系硬化剤)、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
[Curing agent (C)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a curing agent (C). The curing agent (C) is a compound having a function of curing the curable epoxy resin composition by reacting with an epoxy compound such as a siloxane derivative (A) or an acrylic resin (B). As the curing agent (C), a known or conventional curing agent can be used as a curing agent for epoxy resin, and is not particularly limited. For example, acid anhydrides (acid anhydride curing agents), amines ( Amine curing agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole curing agents), polymercaptans (polymercaptan curing agents), phenols (phenolic curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides, organic acid hydrazides, etc. Can be mentioned.
硬化剤(C)としての酸無水物類(酸無水物系硬化剤)としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等)、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、4−(4−メチル−3−ペンテニル)テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、25℃で液状の酸無水物[例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等]が好ましい。一方、25℃で固体状の酸無水物については、例えば、25℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(C)としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物(環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む)が好ましい。 As the acid anhydrides (acid anhydride-based curing agents) as the curing agent (C), known or conventional acid anhydride-based curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, methyltetrahydrophthalic anhydride (4 -Methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (such as 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride), dodecenyl succinic anhydride, methyl Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, anhydrous Nadic acid, anhydrous methyl nadic acid, methyl hydride Dic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, sebacic anhydride, dodecanedioic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, vinyl ether-maleic anhydride Examples include acid copolymers and alkylstyrene-maleic anhydride copolymers. Among these, acid anhydrides [for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.] that are liquid at 25 ° C. are preferable from the viewpoint of handleability. On the other hand, for a solid acid anhydride at 25 ° C., for example, by dissolving in a liquid acid anhydride at 25 ° C. to form a liquid mixture, the curing agent (C in the curable epoxy resin composition of the present invention (C ) Tends to be improved. As the acid anhydride curing agent, saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acid anhydrides (including those in which a substituent such as an alkyl group is bonded to the ring) are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product.
硬化剤(C)としてのアミン類(アミン系硬化剤)としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−3,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の脂環式ポリアミン;m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、トリレン−2,4−ジアミン、トリレン−2,6−ジアミン、メシチレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,6−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルメタン、2,5−ナフチレンジアミン、2,6−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。 As the amines (amine-based curing agent) as the curing agent (C), a known or conventional amine-based curing agent can be used, and is not particularly limited. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Aliphatic polyamines such as dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, polypropylenetriamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-amino Cycloaliphatic polyamines such as ethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -3,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tri 2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,6- Examples include mononuclear polyamines such as diamine, aromatic polyamines such as biphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, and 2,6-naphthylenediamine.
硬化剤(C)としてのフェノール類(フェノール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。 As the phenols (phenolic curing agents) as the curing agent (C), known or conventional phenolic curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, novolac type phenol resins, novolac type cresol resins, paraxylylene-modified phenols. Examples thereof include aralkyl resins such as resins, paraxylylene / metaxylylene-modified phenol resins, terpene-modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenol resins, and triphenol propane.
硬化剤(C)としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyamide resin as the curing agent (C) include a polyamide resin having one or both of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.
硬化剤(C)としてのイミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。 As the imidazole (imidazole curing agent) as the curing agent (C), a known or commonly used imidazole curing agent can be used, and is not particularly limited. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanate Nu 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)] -Ethyl-s-triazine and the like.
硬化剤(C)としてのポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。 Examples of the polymercaptans (polymercaptan-based curing agent) as the curing agent (C) include liquid polymercaptan and polysulfide resin.
硬化剤(C)としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。 Examples of polycarboxylic acids as the curing agent (C) include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, carboxy group-containing polyester, and the like.
中でも、硬化剤(C)としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤(C)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤(C)としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物類の市販品としては、商品名「リカシッド MH−700」、「リカシッド MH−700F」(以上、新日本理化(株)製);商品名「HN−5500」(日立化成工業(株)製)等が挙げられる。 Among these, as the curing agent (C), acid anhydrides (acid anhydride curing agents) are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product. In addition, the hardening | curing agent (C) can also be used individually by 1 type in the curable epoxy resin composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type. Moreover, a commercial item can also be used as a hardening | curing agent (C). For example, as commercial products of acid anhydrides, trade names “Licacid MH-700” and “Licacid MH-700F” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.); trade name “HN-5500” (Hitachi Chemical Industries) Etc.).
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(C)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量100重量部に対して、50〜200重量部が好ましく、より好ましくは80〜150重量部である。より具体的には、硬化剤(C)として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ化合物におけるエポキシ基1当量当たり、0.5〜1.5当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤(C)の含有量を50重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤(C)の含有量を200重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。 The content (blending amount) of the curing agent (C) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 50 with respect to 100 parts by weight of the total amount of epoxy compounds contained in the curable epoxy resin composition. -200 weight part is preferable, More preferably, it is 80-150 weight part. More specifically, when acid anhydrides are used as the curing agent (C), 0.5 to 1. per epoxy group equivalent in all epoxy compounds contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. It is preferable to use it at a ratio of 5 equivalents. By making content of a hardening | curing agent (C) into 50 weight part or more, hardening can fully be advanced and there exists a tendency which the toughness of hardened | cured material improves more. On the other hand, by setting the content of the curing agent (C) to 200 parts by weight or less, coloring tends to be further suppressed and a cured product excellent in hue tends to be obtained.
[硬化促進剤(D)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤(D)を含んでいてもよい。硬化促進剤(D)は、エポキシ化合物が硬化剤(C)と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤(D)としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の3級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール;リン酸エステル;トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシ)ホスフィン等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−トリル)ボレート等のホスホニウム化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩;アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
[Curing accelerator (D)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator (D). The curing accelerator (D) is a compound having a function of accelerating the reaction rate when the epoxy compound reacts with the curing agent (C). The curing accelerator (D) may be a known or conventional curing accelerator, and is not particularly limited. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) or a salt thereof (for example, , Phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt, etc.); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) or a salt thereof (for example, phenol Salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt, etc.); benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine, etc. Tertiary amines; Imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; Acid esters; phosphines such as triphenylphosphine and tris (dimethoxy) phosphine; phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium tetra (p-tolyl) borate; organometallic salts such as zinc octylate, tin octylate and zinc stearate; Examples thereof include metal chelates such as aluminum acetylacetone complex.
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤(D)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤(D)としては、商品名「U−CAT SA 506」、「U−CAT SA 102」、「U−CAT 5003」、「U−CAT 18X」、「U−CAT 12XD」(開発品)(以上、サンアプロ(株)製);商品名「TPP−K」、「TPP−MK」(以上、北興化学工業(株)製);商品名「PX−4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
In addition, a hardening accelerator (D) can also be used individually by 1 type in a curable epoxy resin composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type. Further, as the curing accelerator (D), trade names “U-CAT SA 506”, “
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤(D)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜3重量部、さらに好ましくは0.03〜2重量部である。硬化促進剤(D)の含有量を0.01重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤(D)の含有量を5重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。 Although content (blending amount) of the curing accelerator (D) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, with respect to 100 parts by weight of the total amount of epoxy compounds contained in the curable epoxy resin composition, 0.01-5 weight part is preferable, More preferably, it is 0.03-3 weight part, More preferably, it is 0.03-2 weight part. By setting the content of the curing accelerator (D) to 0.01 parts by weight or more, a more efficient curing promoting effect tends to be obtained. On the other hand, when the content of the curing accelerator (D) is 5 parts by weight or less, there is a tendency that coloring is further suppressed and a cured product having excellent hue is obtained.
[硬化触媒(E)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに(例えば、硬化剤(C)及び硬化促進剤(D)の代わりに)、硬化触媒(E)を含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒(E)は、シロキサン誘導体(A)やアクリル樹脂(B)等のカチオン重合性化合物の硬化反応(重合反応)を開始及び/又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒(E)としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤(光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等)や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
[Curing catalyst (E)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing catalyst (E) (for example, instead of the curing agent (C) and the curing accelerator (D)). The curing catalyst (E) in the curable epoxy resin composition of the present invention starts and / or accelerates a curing reaction (polymerization reaction) of a cationically polymerizable compound such as a siloxane derivative (A) or an acrylic resin (B). And a compound having a function of curing the curable epoxy resin composition. The curing catalyst (E) is not particularly limited. For example, a cationic polymerization initiator (photo cationic polymerization initiator, thermal cationic polymerization) that initiates polymerization by generating cationic species by light irradiation, heat treatment, or the like. Initiators, etc.), Lewis acid / amine complexes, Bronsted acid salts, imidazoles and the like.
硬化触媒(E)としての光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(例えば、p−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等)、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩(特に、トリアリールスルホニウム塩);ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヨードニウム[4−(4−メチルフェニル−2−メチルプロピル)フェニル]ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩;テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩;N−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製);商品名「CD−1010」、「CD−1011」、「CD−1012」(以上、米国サートマー製);商品名「イルガキュア264」(BASF社製);商品名「CIT−1682」(日本曹達(株)製)等の市販品を好ましく使用することもできる。 Examples of the photocationic polymerization initiator as the curing catalyst (E) include hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts, and more specifically. For example, triarylsulfonium hexafluorophosphate (for example, p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate), sulfonium salt such as triarylsulfonium hexafluoroantimonate (particularly, triarylsulfonium salt); diaryl iodonium hexafluorophosphate , Diaryl iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iodo Iodonium salts such as um [4- (4-methylphenyl-2-methylpropyl) phenyl] hexafluorophosphate; phosphonium salts such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate; pyridinium salts such as N-hexylpyridinium tetrafluoroborate It is done. Moreover, as a photocationic polymerization initiator, for example, trade name “UVACURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.); trade names “CD-1010”, “CD-1011”, “CD-1012” (above, the United States) Commercial products such as Sartomer); trade name “Irgacure 264” (manufactured by BASF); trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can be preferably used.
硬化触媒(E)としての熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「PP−33」、「CP−66」、「CP−77」(以上(株)ADEKA製);商品名「FC−509」(スリーエム製);商品名「UVE1014」(G.E.製);商品名「サンエイド SI−60L」、「サンエイド SI−80L」、「サンエイド SI−100L」、「サンエイド SI−110L」、「サンエイド SI−150L」(以上、三新化学工業(株)製);商品名「CG−24−61」(BASF社製)等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物等も挙げられる。 Examples of the thermal cationic polymerization initiator as the curing catalyst (E) include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, allene-ion complexes, etc., and trade names “PP-33” and “CP-66”. "CP-77" (manufactured by ADEKA); trade name "FC-509" (manufactured by 3M); trade name "UVE1014" (manufactured by GE); trade name "Sun-Aid SI-60L", “Sun-Aid SI-80L”, “Sun-Aid SI-100L”, “Sun-Aid SI-110L”, “Sun-Aid SI-150L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); trade name “CG-24-61” ( Commercially available products such as BASF) can be preferably used. Further, as the thermal cationic polymerization initiator, a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or diketone and a silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or diketone Examples thereof include a compound of a chelate compound with a phenol and a phenol such as bisphenol S.
硬化触媒(E)としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、BF3・n−ヘキシルアミン、BF3・モノエチルアミン、BF3・ベンジルアミン、BF3・ジエチルアミン、BF3・ピペリジン、BF3・トリエチルアミン、BF3・アニリン、BF4・n−ヘキシルアミン、BF4・モノエチルアミン、BF4・ベンジルアミン、BF4・ジエチルアミン、BF4・ピペリジン、BF4・トリエチルアミン、BF4・アニリン、PF5・エチルアミン、PF5・イソプロピルアミン、PF5・ブチルアミン、PF5・ラウリルアミン、PF5・ベンジルアミン、AsF5・ラウリルアミン等が挙げられる。 As the Lewis acid / amine complex as the curing catalyst (E), a known or commonly used Lewis acid / amine complex-based curing catalyst can be used, and is not particularly limited. For example, BF 3 .n-hexylamine, BF 3 · monoethylamine, BF 3 · benzylamine, BF 3 · diethylamine, BF 3 · piperidine, BF 3 · triethylamine, BF 3 · aniline, BF 4 - n-hexylamine, BF 4 - monoethylamine, BF 4 - benzylamine , BF 4 · diethylamine, BF 4 · piperidine, BF 4 · triethylamine, BF 4 · aniline, PF 5 · ethylamine, PF 5 · isopropylamine, PF 5 · butylamine, PF 5 · laurylamine, PF 5 · benzylamine, AsF 5. Laurylamine etc. are mentioned.
硬化触媒(E)としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。 As the Bronsted acid salts as the curing catalyst (E), known or commonly used Bronsted acid salts can be used, and are not particularly limited. For example, aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts, phosphoniums. Examples include salts.
硬化触媒(E)としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。 As the imidazoles as the curing catalyst (E), known or conventional imidazoles can be used, and are not particularly limited. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecyl Imidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4 - Mino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, etc. Is mentioned.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒(E)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上述のように、硬化触媒(E)としては市販品を使用することもできる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, the curing catalyst (E) can be used singly or in combination of two or more. In addition, as above-mentioned, a commercial item can also be used as a curing catalyst (E).
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒(E)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン重合性化合物の全量100重量部に対して、0.01〜15重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜12重量部、さらに好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは0.05〜8重量部である。硬化触媒(E)を上記範囲内で使用することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が速くなり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。 The content (blending amount) of the curing catalyst (E) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of the total amount of the cationic polymerizable compound contained in the curable epoxy resin composition. 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 12 parts by weight, still more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 8 parts by weight. By using the curing catalyst (E) within the above range, the curing rate of the curable epoxy resin composition is increased, and the heat resistance and transparency of the cured product tend to be improved in a balanced manner.
[添加剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体(例えば、YAG系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等)、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。
[Additive]
In addition to the above, the curable epoxy resin composition of the present invention may contain various additives within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, when a compound having a hydroxyl group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin is contained as the additive, the reaction can be allowed to proceed slowly. Other silane coupling agents such as silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, leveling agents, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, as long as the viscosity and transparency are not impaired. , Surfactants, inorganic fillers such as silica and alumina, flame retardants, colorants, ion adsorbents, pigments, phosphors (for example, inorganic phosphor fine particles such as YAG phosphor fine particles, silicate phosphor fine particles, etc. ), A conventional additive such as a release agent can be used.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分(各成分は2以上の成分の混合物であってもよい)を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式攪拌装置等の公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。 Although the curable epoxy resin composition of this invention is not specifically limited, It can prepare by stirring and mixing each said component in the state heated as needed. In addition, the curable epoxy resin composition of the present invention can be used as a one-component composition in which each component is mixed in advance, for example, two or more stored separately. The components (each component may be a mixture of two or more components) can be used as a multi-component (for example, two-component) composition that is used by mixing at a predetermined ratio before use. . The stirring / mixing method is not particularly limited, and for example, known or commonly used stirring / mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, and a self-revolving stirrer can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under vacuum.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、特に限定されないが、100〜50000mPa・sが好ましく、より好ましくは200〜45000mPa・s、さらに好ましくは300〜40000mPa・sである。25℃における粘度を上記範囲に制御することにより、注型や塗工する際の作業性がより向上し、硬化物に注型不良や塗工不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の25℃における上記粘度は、デジタル粘度計(型番「DVU−EII型」、(株)トキメック製)を用いて、ローター:標準1°34′×R24、温度:25℃、回転数:0.5〜10rpmの条件で測定される。 Although the viscosity in 25 degreeC of the curable epoxy resin composition of this invention is not specifically limited, 100-50000 mPa * s is preferable, More preferably, it is 200-45000 mPa * s, More preferably, it is 300-40000 mPa * s. By controlling the viscosity at 25 ° C. within the above range, workability at the time of casting or coating is further improved, and there is a tendency that defects resulting from casting failure or coating failure are less likely to occur in the cured product. In addition, the said viscosity at 25 degrees C of a curable epoxy resin composition uses a digital viscometer (model number "DVU-EII type", the Tokimec Co., Ltd. product), rotor: Standard 1 degree 34'xR24, temperature: It is measured under the conditions of 25 ° C. and rotation speed: 0.5 to 10 rpm.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の波長450nmの光の光線透過率[厚み10mm換算]は、特に限定されないが、80%以上(例えば、80%以上、100%未満)が好ましく、より好ましくは82%以上である。光線透過率が80%未満であると、硬化物の透明性が低くなる場合がある。なお、上記光線透過率は、例えば、分光光度計(例えば、商品名「UV−2400」、(株)島津製作所製)を使用して測定することができる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、シロキサン誘導体(A)とアクリル樹脂(B)の相溶性が高いため、上記光線透過率が高い。 The light transmittance of light having a wavelength of 450 nm [in terms of thickness 10 mm] of the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% or more (for example, 80% or more, less than 100%), more preferably. 82% or more. When the light transmittance is less than 80%, the transparency of the cured product may be lowered. The light transmittance can be measured using, for example, a spectrophotometer (for example, trade name “UV-2400”, manufactured by Shimadzu Corporation). In the curable epoxy resin composition of this invention, since the siloxane derivative (A) and acrylic resin (B) have high compatibility, the said light transmittance is high.
<硬化物>
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。硬化の際の加熱温度(硬化温度)は、特に限定されないが、45〜200℃が好ましく、より好ましくは100〜190℃、さらに好ましくは100〜180℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)は、特に限定されないが、30〜600分が好ましく、より好ましくは45〜540分、さらに好ましくは60〜480分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
<Hardened product>
By curing the curable epoxy resin composition of the present invention, a cured product excellent in transparency, heat resistance, thermal shock resistance and adhesion (sometimes referred to as “cured product of the present invention”) is obtained. Can do. Although the heating temperature (curing temperature) in the case of hardening is not specifically limited, 45-200 degreeC is preferable, More preferably, it is 100-190 degreeC, More preferably, it is 100-180 degreeC. In addition, the heating time (curing time) for curing is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and still more preferably 60 to 480 minutes. When the curing temperature and the curing time are lower than the lower limit value in the above range, curing is insufficient. On the contrary, when the curing temperature and the curing time are higher than the upper limit value in the above range, the resin component may be decomposed. Although the curing conditions depend on various conditions, for example, when the curing temperature is increased, the curing time can be shortened, and when the curing temperature is decreased, the curing time can be appropriately increased.
本発明の硬化物の波長450nmの光の光線透過率[厚み3mm換算]は、特に限定されないが、85%以上(例えば、85%以上、100%未満)が好ましく、より好ましくは90%以上である。全光線透過率が85%以上であることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置における光半導体素子の封止剤やダイアタッチペースト剤等として使用した場合に、光半導体装置から発せられる光度がより高くなる傾向がある。なお、上記光線透過率は、例えば、分光光度計(例えば、商品名「UV−2400」、(株)島津製作所製)を使用して測定することができる。本発明の硬化物においては、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシロキサン誘導体(A)とアクリル樹脂(B)の相溶性が高いため、上記光線透過率が高い。 The light transmittance of the cured product of the present invention having a wavelength of 450 nm [in terms of thickness of 3 mm] is not particularly limited, but is preferably 85% or more (for example, 85% or more and less than 100%), more preferably 90% or more. is there. When the total light transmittance is 85% or more, the light intensity emitted from the optical semiconductor device when the curable epoxy resin composition is used as an optical semiconductor element sealant or die attach paste agent in the optical semiconductor device. Tend to be higher. The light transmittance can be measured using, for example, a spectrophotometer (for example, trade name “UV-2400”, manufactured by Shimadzu Corporation). In the hardened | cured material of this invention, since the compatibility of the siloxane derivative (A) and acrylic resin (B) in a curable epoxy resin composition is high, the said light transmittance is high.
<光半導体封止用樹脂組成物>
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体(光半導体素子)を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物(光半導体素子の封止剤)として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。
<Resin composition for optical semiconductor encapsulation>
The curable epoxy resin composition of the present invention is a resin composition for sealing an optical semiconductor (an optical semiconductor element) in an optical semiconductor device, that is, an optical semiconductor sealing resin composition (an optical semiconductor element sealing agent). ) Can be preferably used. By using the curable epoxy resin composition of the present invention as a resin composition for sealing an optical semiconductor, the optical semiconductor element was sealed with a cured product excellent in transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness. An optical semiconductor device is obtained.
<接着剤用樹脂組成物>
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、部材等を被着体に接着・固定するための樹脂組成物、即ち、接着剤用樹脂組成物(接着剤)としても好ましく使用できる。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置において光半導体素子を金属製の電極に接着及び固定するためのダイアタッチペースト剤(ダイボンド剤)(例えば、図1に示す光半導体装置における接着材(ダイアタッチペースト材)105を形成するための接着剤)として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物をダイアタッチペースト剤として用いることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置が得られる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(接着剤用樹脂組成物)は、ダイアタッチペースト剤以外にも、例えば、カメラ等のレンズを被着体に固定したり、レンズ同士を貼り合わせたりするためのレンズ用接着剤;光学フィルム(例えば、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等)を被着体に固定したり、光学フィルム同士又は光学フィルムとその他のフィルムとを貼り合わせたりするための光学フィルム用接着剤等の、特に、優れた透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性を奏することが要求される各種用途に使用することができる。
<Adhesive resin composition>
The curable epoxy resin composition of the present invention can also be preferably used as a resin composition for adhering and fixing a member or the like to an adherend, that is, a resin composition for an adhesive (adhesive). In particular, the curable epoxy resin composition of the present invention is a die attach paste (die bond agent) for bonding and fixing an optical semiconductor element to a metal electrode in an optical semiconductor device (for example, the optical semiconductor device shown in FIG. 1). Can be preferably used as an adhesive for forming the adhesive (die attach paste material) 105. By using the curable epoxy resin composition of the present invention as a die attach paste agent, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is bonded to an electrode by a cured product excellent in transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness Is obtained. In addition to the die attach paste agent, the curable epoxy resin composition (adhesive resin composition) of the present invention, for example, fixes a lens of a camera or the like to an adherend or bonds the lenses together. Adhesive for lenses; for fixing optical films (for example, polarizers, polarizer protective films, retardation films, etc.) to adherends, or bonding optical films together or optical films and other films. In particular, it can be used in various applications that require excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness, such as adhesives for optical films.
<光半導体装置>
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置、又は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(接着剤用樹脂組成物)の硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置である。本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(接着剤用樹脂組成物)の硬化物により光半導体素子が電極に接着され、なおかつ、当該光半導体素子が本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)の硬化物により封止された光半導体装置であってもよい。従って、本発明の光半導体装置は、光取り出し効率が高く、高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性に優れ、高い品質及び耐久性を有する。
<Optical semiconductor device>
The optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition (resin composition for optical semiconductor encapsulation) of the present invention, or the curable property of the present invention. This is an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is bonded to an electrode with a cured product of an epoxy resin composition (adhesive resin composition). In the optical semiconductor device of the present invention, an optical semiconductor element is bonded to an electrode with a cured product of the curable epoxy resin composition (adhesive resin composition) of the present invention, and the optical semiconductor element is curable of the present invention. The optical semiconductor device sealed with the hardened | cured material of the epoxy resin composition (resin composition for optical semiconductor sealing) may be sufficient. Therefore, the optical semiconductor device of the present invention has high light extraction efficiency, excellent current-carrying characteristics at high temperatures, reflow resistance, and thermal shock resistance, and has high quality and durability.
本発明の光半導体装置における光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。一方、本発明の光半導体装置における電極への光半導体素子の接着は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置における電極の所定の位置に塗工(塗布)し、該硬化性エポキシ樹脂組成物上に光半導体素子を載置した後、所定の条件で加熱硬化することによって行うことができる。これにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置が得られる。なお、本発明の光半導体装置を得るにあたり、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を注入又は塗工する方法としては、公知乃至慣用の方法を利用することができ、特に限定されないが、例えば、ディスペンサー、プリンター、スピンコーター、バーコーター等を用いた方法等が挙げられる。 Sealing of the optical semiconductor element in the optical semiconductor device of the present invention can be carried out by a known or conventional method, and is not particularly limited. For example, the curable epoxy resin composition of the present invention is injected into a predetermined mold, It can be performed by heating and curing under predetermined conditions. Thereby, the optical semiconductor device with which the optical semiconductor element was sealed with the hardened | cured material of the curable epoxy resin composition of this invention is obtained. The curing temperature and the curing time can be appropriately set within the same range as when the cured product is prepared. On the other hand, the adhesion of the optical semiconductor element to the electrode in the optical semiconductor device of the present invention can be carried out by a known or conventional method, and is not particularly limited. For example, the curable epoxy resin composition of the present invention is applied to the electrode in the optical semiconductor device. It can be performed by coating (applying) at a predetermined position and placing the optical semiconductor element on the curable epoxy resin composition, followed by heat curing under predetermined conditions. Thereby, the optical semiconductor device with which the optical semiconductor element was adhere | attached on the electrode with the hardened | cured material of the curable epoxy resin composition of this invention is obtained. In obtaining the optical semiconductor device of the present invention, as a method of injecting or coating the curable epoxy resin composition of the present invention, a known or conventional method can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include a method using a dispenser, a printer, a spin coater, a bar coater and the like.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途や接着剤用途に限定されず、例えば、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。 The curable epoxy resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned optical semiconductor element sealing application or adhesive application, for example, electrical insulating material, laminated board, coating, ink, paint, sealant, resist, composite material , Transparent substrate, transparent sheet, transparent film, optical element, optical lens, optical member, stereolithography, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc. it can.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表1〜3における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。また、表1〜3に示す成分の量(割合)の単位は重量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "-" in Tables 1-3 means that the said component was not mix | blended. Moreover, the unit of the quantity (ratio) of the component shown to Tables 1-3 is a weight part.
製造例1
(アクリル樹脂の製造)
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却管を備えた300ml反応容器に、酢酸ブチル100重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気中で95℃まで昇温し、MMA(メチルメタクリレート)40重量部、スチレン30重量部、GMA(グリシジルメタクリレート)30重量部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)1重量部、及びMEHQ(パラメトキシフェノール)0.2重量部を加えて、95℃で45分反応させた。その後、120℃で45分保温した後、冷却して、メタノールで再沈殿してろ取し、その後乾燥して、アクリル樹脂(B1)を得た。
Production Example 1
(Manufacture of acrylic resin)
A 300 ml reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and reflux condenser was charged with 100 parts by weight of butyl acetate, heated to 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and MMA (methyl methacrylate) 40 wt. Part, 30 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of GMA (glycidyl methacrylate), 1 part by weight of AIBN (azobisisobutyronitrile), and 0.2 part by weight of MEHQ (paramethoxyphenol), and added at 95 ° C. for 45 minutes. Reacted. Thereafter, the mixture was kept at 120 ° C. for 45 minutes, then cooled, reprecipitated with methanol, collected by filtration, and then dried to obtain an acrylic resin (B1).
製造例2〜5
(アクリル樹脂の製造)
使用する単量体の種類及び量を表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様にして、アクリル樹脂(B2)〜(B5)を製造した。
Production Examples 2-5
(Manufacture of acrylic resin)
Acrylic resins (B2) to (B5) were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the types and amounts of the monomers used were changed as shown in Table 1.
表1には、GPC法により測定した標準ポリスチレン換算の分子量から算出した、アクリル樹脂(B1)〜(B5)の重量平均分子量及び数平均分子量の結果を示した。 Table 1 shows the results of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the acrylic resins (B1) to (B5) calculated from the molecular weight in terms of standard polystyrene measured by the GPC method.
製造例6
(硬化剤組成物の製造)
表2に示す配合割合で、商品名「リカシッド MH−700」(硬化剤、新日本理化(株)製)、商品名「U−CAT 18X」(硬化促進剤、サンアプロ(株)製)、及びエチレングリコール(添加剤、和光純薬工業(株)製)を、自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、(株)シンキー製、以下同じ)を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化剤組成物(「K剤」と称する場合がある)を製造した。
Production Example 6
(Manufacture of curing agent composition)
In the blending ratio shown in Table 2, the trade name “Rikacid MH-700” (curing agent, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), the trade name “U-CAT 18X” (curing accelerator, manufactured by San Apro Co., Ltd.), and Uniform ethylene glycol (additive, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) using a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Nerita AR-250”, manufactured by Shinky Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) The mixture was mixed and degassed to produce a curing agent composition (sometimes referred to as “K agent”).
実施例1
まず、表2に示す配合割合で、商品名「X−40−2678」(シロキサン誘導体、信越化学工業(株)製)、及び製造例1で得られたアクリル樹脂(B1)を、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、シロキサン誘導体とアクリル樹脂の混合物を調製した。
次に、表2に示す配合割合となるように、上記で得た混合物と、製造例6で得た硬化剤組成物とを自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃の樹脂硬化オーブン(商品名「GPHH−201」、エスペック(株)製、以下同じ)で5時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線(電極)、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)、105は接着材(ダイアタッチペースト材)を示す。
Example 1
First, with the compounding ratio shown in Table 2, the trade name “X-40-2678” (siloxane derivative, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the acrylic resin (B1) obtained in Production Example 1 were revolved. The mixture was uniformly mixed using a stirrer and defoamed to prepare a mixture of a siloxane derivative and an acrylic resin.
Next, the mixture obtained above and the curing agent composition obtained in Production Example 6 are uniformly mixed using a self-revolving stirrer so as to achieve the blending ratio shown in Table 2, and defoamed. Thus, a curable epoxy resin composition was obtained.
Furthermore, after casting the curable epoxy resin composition obtained above on an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. 1, a 120 ° C. resin curing oven (trade name “ GPHH-201 "(manufactured by ESPEC CORP., The same shall apply hereinafter) was heated for 5 hours to obtain an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition. In FIG. 1, 100 is a reflector (light reflecting resin composition), 101 is a metal wiring (electrode), 102 is an optical semiconductor element, 103 is a bonding wire, 104 is a cured product (sealing material), and 105 is an adhesive. The material (die attach paste material) is shown.
実施例2〜7、比較例1〜10
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表2に示す組成に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
また、実施例1と同様にして光半導体装置を製造した。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-10
A curable epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed to the composition shown in Table 2.
Further, an optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 1.
実施例8
まず、表3に示す配合割合で、商品名「X−40−2678」(シロキサン誘導体、信越化学工業(株)製)、及び製造例1で得たアクリル樹脂(B1)を、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、シロキサン誘導体とアクリル樹脂の混合物を製造した。
次に、表3に示す配合割合となるように、上記で得た混合物と、商品名「サンエイド SI−100L」(硬化触媒、三新化学工業(株)製)とを自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃の樹脂硬化オーブンで5時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。
Example 8
First, the product name “X-40-2678” (siloxane derivative, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the acrylic resin (B1) obtained in Production Example 1 were mixed at the blending ratios shown in Table 3. Using the apparatus, the mixture was uniformly mixed and defoamed to produce a mixture of a siloxane derivative and an acrylic resin.
Next, in order to obtain the blending ratio shown in Table 3, the mixture obtained above and the trade name “SANAID SI-100L” (curing catalyst, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) The resulting mixture was uniformly mixed and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition.
Further, the curable epoxy resin composition obtained above was cast into an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. 1, and then heated in a resin curing oven at 120 ° C. for 5 hours. Thus, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with the cured product of the curable epoxy resin composition was obtained.
実施例9〜14、比較例11〜20
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表3に示す組成に変更したこと以外は実施例8と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
また、実施例8と同様にして光半導体装置を製造した。
Examples 9-14, Comparative Examples 11-20
A curable epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 8, except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed to the composition shown in Table 3.
Further, an optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 8.
<評価>
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
<Evaluation>
The following evaluation tests were conducted on the curable epoxy resin compositions and optical semiconductor devices obtained in the examples and comparative examples.
[チクソ性]
硬化性エポキシ樹脂組成物のチクソ性を、下記チクソトロピーインデックス(T.I.)を算出することにより評価した。チクソトロピーインデックスの結果を表2、3の「チクソ性(T.I.)」の欄に示す。なお、チクソトロピーインデックスが大きいほど、高いチクソ性を発現することを示す。
[チクソトロピーインデックス(T.I.)]=[回転数1rpmで測定される硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度(mPa・s)]/[回転数10rpmで測定される硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度(mPa・s)]
なお、上記「回転数1rpmで測定される硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度」は、レオメーター(商品名「Physica MCR−302」、Anton Paar社製)とパラレルプレート(円錐直径:25mm、テーパ角度=0°)を用いて、温度:25℃、回転数:1rpmの条件で測定した硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度である。一方、上記「回転数10rpmで測定される硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度」は、レオメーター(商品名「Physica MCR−302」、Anton Paar社製)とパラレルプレート(円錐直径:25mm、テーパ角度=0°)を用いて、温度:25℃、回転数:10rpmの条件で測定した硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度である。
[Thixotropic]
The thixotropy of the curable epoxy resin composition was evaluated by calculating the following thixotropy index (TI). The results of the thixotropy index are shown in the “Thixotropy (TI)” column of Tables 2 and 3. In addition, it shows that high thixotropy is expressed, so that a thixotropy index is large.
[Thixotropic index (TI)] = [Viscosity of curable epoxy resin composition measured at 1 rpm (mPa · s)] / [Viscosity of curable epoxy resin composition measured at 10 rpm) (MPa · s)]
The above-mentioned “viscosity of curable epoxy resin composition measured at 1 rpm” is a rheometer (trade name “Physica MCR-302”, manufactured by Anton Paar) and a parallel plate (cone diameter: 25 mm, taper angle). = 0 °), the viscosity of the curable epoxy resin composition measured under the conditions of temperature: 25 ° C and rotation speed: 1 rpm. On the other hand, the “viscosity of the curable epoxy resin composition measured at a rotation speed of 10 rpm” is a rheometer (trade name “Physica MCR-302”, manufactured by Anton Paar) and a parallel plate (cone diameter: 25 mm, taper angle). = 0 °), the viscosity of the curable epoxy resin composition measured under the conditions of temperature: 25 ° C. and rotation speed: 10 rpm.
[初期の光線透過率]
硬化性エポキシ樹脂組成物を型に充填し、120℃の樹脂硬化オーブンで5時間加熱することで、厚みが3mmの硬化物を得た。得られた硬化物の波長450nmの光の光線透過率(厚み方向)を、分光光度計(商品名「UV−2400」、(株)島津製作所製)を用いて測定した(「初期の光線透過率」とする)。結果を表2、3の「初期の光線透過率[%]」の欄に示す。
[Initial light transmittance]
The mold was filled with the curable epoxy resin composition and heated in a resin curing oven at 120 ° C. for 5 hours to obtain a cured product having a thickness of 3 mm. The light transmittance (thickness direction) of light having a wavelength of 450 nm of the obtained cured product was measured using a spectrophotometer (trade name “UV-2400”, manufactured by Shimadzu Corporation) (“initial light transmission”). Rate "). The results are shown in the column of “initial light transmittance [%]” in Tables 2 and 3.
[通電試験]
光半導体装置の全光束を全光束測定機(商品名「マルチ分光放射測定システム OL771」、オプトロニックラボラトリーズ社製)を用いて測定し、これを「0時間の全光束」とした。さらに、85℃の恒温槽(商品名「小型高温チャンバー ST−120B1」、エスペック(株)製)内で100時間、光半導体装置に20mAの電流を流した後の全光束を測定し、これを「100時間後の全光束」とした。そして、次式から光度保持率を算出した。結果を表2、3の「光度保持率[%]」の欄に示す。
{光度保持率(%)}
={100時間後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
[Energization test]
The total luminous flux of the optical semiconductor device was measured using a total luminous flux measuring device (trade name “Multispectral Radiation Measurement System OL771” manufactured by Optronic Laboratories), and this was defined as “0 hour total luminous flux”. Furthermore, the total luminous flux after flowing a current of 20 mA through the optical semiconductor device was measured for 100 hours in an 85 ° C. constant temperature bath (trade name “Small High Temperature Chamber ST-120B1”, manufactured by ESPEC Corporation). “Total luminous flux after 100 hours”. And luminous intensity retention was computed from the following formula. The results are shown in the columns of “Luminance retention rate [%]” in Tables 2 and 3.
{Luminance retention (%)}
= {Total luminous flux after 100 hours (lm)} / {total luminous flux after 0 hours (lm)} × 100
[はんだ耐熱性試験]
光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個ずつ用いた)を、30℃、70%RHの条件下で192時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉(商品名「UNI−5016F」、日本アントム(株)製、以下同じ)に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件(光半導体装置の表面温度基準)〕
(1)予備加熱:150〜190℃で60〜120秒
(2)予備加熱後の本加熱:217℃以上で60〜150秒、最高温度260℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で3℃/秒に制御した。
図2には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル(二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル)の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製、以下同じ)を使用して光半導体装置を観察し、上記加熱処理によって硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生したか否かを確認した。光半導体装置2個のうち、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表2、3の「はんだ耐熱性試験[個数]」の欄に示した。
[Solder heat resistance test]
An optical semiconductor device (two were used for each curable epoxy resin composition) was left to stand for 192 hours under the conditions of 30 ° C. and 70% RH for moisture absorption treatment. Next, the optical semiconductor device was placed in a reflow furnace (trade name “UNI-5016F”, manufactured by Nippon Antom Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) and heat-treated under the following heating conditions. Thereafter, the optical semiconductor device was taken out in a room temperature environment and allowed to cool, and then again placed in a reflow furnace and heat-treated under the same conditions. That is, in the solder heat resistance test, the thermal history under the following heating conditions was given twice to the optical semiconductor device.
[Heating conditions (based on surface temperature of optical semiconductor device)]
(1) Preheating: 150 to 190 ° C. for 60 to 120 seconds (2) Main heating after preheating: 217 ° C. or more for 60 to 150 seconds, maximum temperature 260 ° C.
However, the rate of temperature increase when shifting from preheating to main heating was controlled to 3 ° C./second at the maximum.
FIG. 2 shows an example of a surface temperature profile (temperature profile in one of the two heat treatments) of the optical semiconductor device when heated by the reflow furnace.
After that, the optical semiconductor device was observed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by Keyence Corporation, the same shall apply hereinafter), and a crack with a length of 90 μm or more occurred in the cured product by the heat treatment. It was confirmed whether or not. Of the two optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices having a crack of 90 μm or more in the cured product is shown in the column of “Solder heat resistance test [number]” in Tables 2 and 3.
[熱衝撃試験]
光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個ずつ用いた)に対し、−40℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、120℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機(商品名「小型冷熱衝撃装置 TSE−11−A」、エスペック(株)製)を用いて200サイクル分与えた。その後、上記熱衝撃の付与により光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープを使用して観察し、光半導体装置2個のうち硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表2、3の「熱衝撃試験[個数]」の欄に示す。
[Thermal shock test]
One cycle of exposure to an optical semiconductor device (two used for each curable epoxy resin composition) in an atmosphere of −40 ° C. for 30 minutes, followed by exposure to an atmosphere of 120 ° C. for 30 minutes A thermal shock tester (trade name “Small Thermal Shock Device TSE-11-A”, manufactured by Espec Co., Ltd.) was applied for 200 cycles. Thereafter, the length of the crack generated in the cured product in the optical semiconductor device due to the application of the thermal shock was observed using a digital microscope, and a crack having a length of 90 μm or more in the cured product among the two optical semiconductor devices. The number of optical semiconductor devices in which the occurrence occurred was measured. The results are shown in the column of “Thermal shock test [number]” in Tables 2 and 3.
[総合判定1]
各試験の結果、下記(1−1)〜(1−4)をいずれも満たすものを○(良好)と判定した。一方、下記(1−1)〜(1−4)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(1−1)初期の光線透過率が90%以上
(1−2)通電試験:光度保持率が90%以上
(1−3)はんだ耐熱性試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(1−4)熱衝撃試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
結果を表2、3の「総合判定1」の欄に示す。なお、当該総合判定1は、硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物(光半導体素子の封止剤)として使用する場合の適否を判定するものである。
[Comprehensive judgment 1]
As a result of each test, what satisfy | filled all the following (1-1)-(1-4) was determined as (circle) (good). On the other hand, when any of the following (1-1) to (1-4) was not satisfied, it was determined as x (defective).
(1-1) Initial light transmittance is 90% or more. (1-2) Current test: luminous intensity retention is 90% or more. (1-3) Solder heat resistance test: A crack having a length of 90 μm or more is found on the cured product. The number of generated optical semiconductor devices is 0. (1-4) Thermal shock test: The number of optical semiconductor devices where a crack with a length of 90 μm or more has occurred in the cured product is 0. This is shown in the column “1”. In addition, the said comprehensive determination 1 determines the suitability at the time of using a curable epoxy resin composition as a resin composition for optical semiconductor sealing (sealing agent of an optical semiconductor element).
[120℃エージング後の光線透過率]
上記で初期の光線透過率を測定した硬化物(厚み:3mm)をオーブンに入れ、120℃で200時間エージングした。その後、エージング後の硬化物について、波長450nmの光の光線透過率(厚み方向)を、分光光度計(商品名「UV−2400」、(株)島津製作所製)を用いて測定した(「エージング後の光線透過率」とする)。結果を表2、3の「120℃エージング後の光線透過率[%]」の欄に示す。
[Light transmittance after aging at 120 ° C.]
The cured product (thickness: 3 mm) whose initial light transmittance was measured as described above was placed in an oven and aged at 120 ° C. for 200 hours. Thereafter, the light transmittance (thickness direction) of light having a wavelength of 450 nm was measured for the cured product after aging using a spectrophotometer (trade name “UV-2400”, manufactured by Shimadzu Corporation) (“aging”). Later light transmittance "). The results are shown in the columns of “Light transmittance after aging at 120 ° C. [%]” in Tables 2 and 3.
[ダイシェア試験]
AgメッキしたCu基板上に、接着面積が1.25mm×1.25mmになるように硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、1.25mm角のSiチップを載せた。次に、これを150℃で2時間加熱し、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて、テストサンプルを作製した。上記テストサンプルについて、ダイシェアテスター(商品名「DAGE 4000」、(株)アークテック製)を用いて、300μm/秒の速度で、25℃でのダイシェア強度を評価した。結果を表2、3の「ダイシェア試験[N]」の欄に示す。
[Die share test]
A curable epoxy resin composition was applied onto an Ag-plated Cu substrate so that the adhesion area was 1.25 mm × 1.25 mm, and a 1.25 mm square Si chip was mounted. Next, this was heated at 150 degreeC for 2 hours, the curable epoxy resin composition was hardened, and the test sample was produced. About the said test sample, the die shear intensity | strength in 25 degreeC was evaluated at the speed | rate of 300 micrometers / second using the die shear tester (Brand name "DAGE 4000", Co., Ltd. product made from Arctec Co., Ltd.). The results are shown in the column of “Die shear test [N]” in Tables 2 and 3.
[総合判定2]
各試験の結果、下記(2−1)〜(2−3)をいずれも満たすものを○(良好)と判定した。一方、下記(2−1)〜(2−3)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(2−1)初期の光線透過率が90%以上
(2−2)120℃エージング後の光線透過率が85%以上
(2−3)ダイシェア試験:ダイシェア強度が20Nを超える値
結果を表2、3の「総合判定2」の欄に示す。なお、当該総合判定2は、硬化性エポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物(接着剤、特に、ダイアタッチペースト剤)として使用する場合の適否を判定するものである。
[Comprehensive judgment 2]
As a result of each test, what satisfy | filled all the following (2-1)-(2-3) was determined as (circle) (good). On the other hand, when any of the following (2-1) to (2-3) was not satisfied, it was determined as x (defective).
(2-1) Initial light transmittance is 90% or more (2-2) Light transmittance after aging at 120 ° C. is 85% or more (2-3) Die shear test: value where die shear strength exceeds 20 N Table 2 3 in the “overall determination 2” column. In addition, the comprehensive determination 2 is for determining whether or not the curable epoxy resin composition is used as a resin composition for an adhesive (adhesive, in particular, a die attach paste).
なお、本実施例で使用した成分は、以下の通りである。
(アクリル樹脂の単量体)
ST:スチレン
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
(重合開始剤)
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
(重合禁止剤)
MEHQ:パラメトキシフェノール
(エポキシ化合物)
X−40−2678:商品名「X−40−2678」(分子内に2つのエポキシ基を有するシロキサン誘導体)、信越化学工業(株)製
X−40−2720:商品名「X−40−2720」(分子内に3つのエポキシ基を有するシロキサン誘導体)、信越化学工業(株)製
X−40−2670:商品名「X−40−2670」(分子内に4つのエポキシ基を有するシロキサン誘導体)、信越化学工業(株)製
セロキサイド2021P:商品名「セロキサイド2021P」(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート)、(株)ダイセル製
(硬化剤組成物)
MH−700:商品名「リカシッド MH−700」(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30)、新日本理化(株)製
U−CAT 18X:商品名「U−CAT 18X」(硬化促進剤)、サンアプロ(株)製
エチレングリコール:和光純薬工業(株)製
(硬化触媒)
サンエイド SI−100L:商品名「サンエイド SI−100L」(硬化触媒)、三新化学工業(株)製
In addition, the component used in the present Example is as follows.
(Acrylic resin monomer)
ST: Styrene GMA: Glycidyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate BMA: Butyl methacrylate BA: Butyl acrylate (polymerization initiator)
AIBN: Azobisisobutyronitrile (polymerization inhibitor)
MEHQ: Paramethoxyphenol (epoxy compound)
X-40-2678: trade name “X-40-2678” (siloxane derivative having two epoxy groups in the molecule), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-40-2720: trade name “X-40-2720” "(Siloxane derivative having three epoxy groups in the molecule), X-E-40-2670 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Trade name" X-40-2670 "(siloxane derivative having four epoxy groups in the molecule) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Celoxide 2021P: Trade name “Celoxide 2021P” (3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate), manufactured by Daicel Corporation (curing agent composition)
MH-700: Trade name “Licacid MH-700” (4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30), manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. U-CAT 18X: Trade name “U-CAT 18X "(curing accelerator), manufactured by San Apro Co., Ltd. Ethylene glycol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (curing catalyst)
Sun-Aid SI-100L: Trade name “Sun-Aid SI-100L” (curing catalyst), manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
表2及び3に示すように、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(実施例1〜14)は、硬化させることによって、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を与え、特に、光半導体封止用樹脂組成物及びダイアタッチペースト剤として有用であることが確認された。さらに、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はシロキサン誘導体と特定構造のアクリル樹脂とを必須成分とすることにより、意図しなかった効果としてチクソ性を発現することが確認された。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(シロキサン結合を有しないもの)よりも比較的接着性が低いシロキサン誘導体を必須成分として含むものであるにも関わらず、光半導体装置に対して優れた耐熱衝撃性及び耐リフロー性を発現させることができるのは、上記チクソ性の発現による効果であると推測される。 As shown in Tables 2 and 3, the curable epoxy resin compositions (Examples 1 to 14) of the present invention are cured products having excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness by curing. In particular, it was confirmed to be useful as a resin composition for sealing an optical semiconductor and a die attach paste agent. Furthermore, it was confirmed that the curable epoxy resin composition of the present invention exhibits thixotropy as an unintended effect by using a siloxane derivative and an acrylic resin having a specific structure as essential components. Although the curable epoxy resin composition of the present invention contains a siloxane derivative having a relatively low adhesiveness as compared with an alicyclic epoxy compound (having no siloxane bond) as an essential component, it is suitable for an optical semiconductor device. It is presumed that the excellent thermal shock resistance and reflow resistance can be exhibited by the effect of the thixotropy.
100:リフレクター(光反射用樹脂組成物)
101:金属配線(電極)
102:光半導体素子
103:ボンディングワイヤ
104:硬化物(封止材)
105:接着材(ダイアタッチペースト材)
100: Reflector (resin composition for light reflection)
101: Metal wiring (electrode)
102: Optical semiconductor element 103: Bonding wire 104: Cured material (sealing material)
105: Adhesive (Die attach paste)
Claims (8)
アクリル樹脂(B)が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。 Including a siloxane derivative (A) having two or more epoxy groups in the molecule, and an acrylic resin (B),
The curable epoxy resin composition, wherein the acrylic resin (B) is a polymer containing an acrylic monomer and a styrene monomer as monomer components and having an epoxy group in a side chain .
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