JP2016159195A - 触媒付パティキュレートフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒付パティキュレートフィルタの触媒性能を向上させる酸化物サポート材に、触媒金属としてＡｇを担持した触媒材を用いても、硫黄被毒による性能低下が少ない触媒付パティキュレートフィルタを得る。
【解決手段】酸素交換反応機能を有するＺｒ系複合酸化物２１に、Ａｇ２４と該Ａｇ２４のＳ被毒抑制材２６を共存担持するようにした。
【選択図】図５
【解決手段】酸素交換反応機能を有するＺｒ系複合酸化物２１に、Ａｇ２４と該Ａｇ２４のＳ被毒抑制材２６を共存担持するようにした。
【選択図】図５
Description
本発明は、エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス中のパティキュレートを捕集・燃焼除去するための触媒付パティキュレートフィルタに関するものである。
ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体に触媒が担持されている。
このパティキュレート燃焼に寄与する触媒金属としてはＰｔが一般的であるが、ＰｄやＡｇも効果的であることが知られている。例えば、特許文献１には、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した触媒材を含むパティキュレートフィルタが記されている。ここで、酸素放出能を有する複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、フルオライト型、およびイルメナイト型から選択された１種または２種以上であるとされている。さらに前記複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、貴金属の中から選択される２以上の元素の組み合わせからなり、原子の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行なうものであることが特定されている。
しかし、上記特許文献１においては、酸素放出能を有する複合酸化物は耐熱性が高いため長期に亘って安定したパティキュレート燃焼が得られるとしているが、Ａｇの耐久性について詳細な説明がなされていない。
例えば、軽油を燃料とするディーゼルエンジンの場合、軽油に含まれるＳ（硫黄）によって、Ａｇは硫化銀となって失活しやすいこと、つまり硫黄被毒を受けやすいことが知られている。さらに、前記酸素放出能を有する複合酸化物において、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｐｒなどを成分として含有する場合、それら成分も硫黄との反応により化合物が形成されるから、その酸素放出能の低下も懸念される。
そこで本発明は、触媒付パティキュレートフィルタにおいて、例えば酸素放出能を有する複合酸化物等の、触媒付パティキュレートフィルタの触媒性能を向上させる酸化物サポート材に、触媒金属としてＡｇを担持した触媒材を用いても、硫黄被毒による性能低下が少ない触媒付パティキュレートフィルタを得ることを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明では、触媒付パティキュレートフィルタの触媒性能を向上させる機能を有する酸化物サポート材に、Ａｇと該Ａｇの硫黄被毒抑制効果のある成分を共存担持するようにした。
すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられているものであって、
上記触媒は、触媒金属としてＰｔが担持された酸化物サポート材と、触媒金属としてＡｇが担持された酸化物サポート材とを含み、
上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物、及び活性アルミナの少なくとも一方であり、
少なくとも上記Ａｇが担持された酸化物サポート材に、さらに上記Ａｇの硫黄被毒を抑制する硫黄被毒抑制材が担持されていることを特徴とする。
上記触媒は、触媒金属としてＰｔが担持された酸化物サポート材と、触媒金属としてＡｇが担持された酸化物サポート材とを含み、
上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物、及び活性アルミナの少なくとも一方であり、
少なくとも上記Ａｇが担持された酸化物サポート材に、さらに上記Ａｇの硫黄被毒を抑制する硫黄被毒抑制材が担持されていることを特徴とする。
酸化物サポート材としては、排気ガス中の酸素を取り込み、活性酸素を放出する活性酸素放出材を使用することが触媒性能の向上に効果的であり、具体的には例えば、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物等が挙げられる。このような活性酸素放出材に触媒金属を担持すると、触媒金属によるパティキュレート燃焼反応に加え、活性酸素放出材から放出された活性酸素により効果的にパティキュレート燃焼反応が進行する。また、酸化物サポート材は、触媒金属を担持してフィルタに担持することにより、触媒金属の分散性を向上させて、触媒付フィルタの触媒性能を向上させるものでもよく、具体的には例えば、活性アルミナ等を使用することができる。
しかしながら、上述のごとく、排気ガス中にはＳＯ２等の硫黄化合物が含まれており、これにより触媒金属であるＡｇや酸化物サポート材中の金属元素が硫黄被毒を受け、その触媒活性及び酸素放出能が低下する畏れがある。
本発明によれば、上記Ａｇが担持された酸化物サポート材にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸化物サポート材中の金属元素の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができる。
なお、上記硫黄被毒抑制材は、アルカリ土類金属化合物であることが好ましい。炭酸塩や酸化物などのアルカリ土類金属化合物は、排気ガス中のＳＯ２等を吸着及び／又は硫酸塩の形で吸蔵することができる。これにより、Ａｇ及びＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒活性の低下を抑制することができる。この場合、アルカリ土類金属としては、Ｓｒが好ましく、Ｂａも好ましく用いることができる。また、硫黄被毒抑制材としては、ＬｉとＴｉを含む複合酸化物、例えばチタン酸リチウムも好ましく用いることができる。
また、上記Ａｇが担持された酸化物サポート材は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物であることが好ましい。
上記Ｚｒ系複合酸化物は、定常的に空燃比リーンの状態にあっても、絶えず排気ガス中の酸素を取り込み、活性酸素を放出する酸素交換反応を有する。このＺｒ系複合酸化物にＡｇを担持すると、Ａｇ表面に吸着する酸素が活性な酸素として働き、パティキュレートの酸化を促進する。そして、パティキュレートの急速燃焼領域（例えば、パティキュレート残存割合が１００％から６０％乃至は５０％になるまでの燃焼前期）では、銀粒子表面の吸着酸素、及びＺｒ系複合酸化物から放出された活性酸素とにより、触媒表面に付着したパティキュレートを素早く燃焼させることで急速燃焼に寄与するとともに、パティキュレートの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（パティキュレート残存割合が６０％乃至は５０％から０％になるまでの燃焼後期）では、触媒から離間した状態にあるパティキュレートを、放出した活性酸素により燃焼させ、緩慢燃焼領域のパティキュレート燃焼促進に寄与することができる。
なお、上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物、又は活性アルミナの少なくとも一方である。換言すると、上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒＣｅ系複合酸化物、活性アルミナ、又はこれらの混合物である。
ＺｒＣｅ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有するとともに、酸素交換反応により活性酸素を多く放出できる。これにより、急速燃焼領域におけるパティキュレートの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局所的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてパティキュレート燃焼が維持される。
好ましい態様では、上記触媒は、少なくとも触媒金属としてＰｔが担持された活性アルミナを含み、上記Ｐｔが担持された活性アルミナは、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持されている。Ｐｔ担持アルミナは、Ｐｔ等の貴金属分散性の高い活性アルミナの特性により、排気ガスに含まれるＮＯがＮＯ２へ酸化され、パティキュレートの酸化を促進するとともに、パティキュレートの不完全燃焼により生じるＣＯのＣＯ２への酸化や、排ガス中のＣＯやＨＣの酸化に有効に働く。本構成によれば、上流側で排気ガスに含まれるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、このＮＯ２によって、下流側に堆積しているパティキュレートの燃焼を促進させることができる。
また、上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。これにより、酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応をさらに促進でき、緩慢燃焼領域におけるパティキュレート燃焼速度を効果的に向上させることができる。
以上説明したように、本発明によれば、Ａｇが担持された酸化物サポート材にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸化物サポート材中の金属元素の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
（第１実施形態）
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。
［フィルタの構造］
図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁（排気ガス通路壁）１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁（排気ガス通路壁）１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３に矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０がコーティングされている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を設けることは必ずしも要しない。
［触媒について］
次に、触媒２０の構成について説明する。
次に、触媒２０の構成について説明する。
図５に模式的に示すように、触媒２０は、酸化物サポート材としての、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＺｒ系複合酸化物２１と、Ｚｒと、Ｃｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物２２と、活性アルミナ２３とを含む。Ｚｒ系複合酸化物２１及びＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、排気ガス中の酸素を取り込み、該酸素をＰＭ燃焼に寄与する活性酸素として放出する役割を有する。
Ｚｒ系複合酸化物２１に含まれるＣｅ以外の希土類元素は、具体的には例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｓｍ、又はＹ等であり、単独で用いても、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、Ｎｄ、Ｐｒ又はこれらの混合物である。
また、Ｚｒ系複合酸化物２１には、触媒金属としてのＡｇ２４と、このＡｇ２４の硫黄（Ｓ）被毒を抑制するＳ被毒抑制材（硫黄被毒抑制材）２６が共存担持されてＡｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１を構成している。
Ａｇ２４の担持形態は限定されるものではないが、Ａｇ塩又はＡｇ微粒子等の形態でＺｒ系複合酸化物２１に担持されていることが好ましい。なお、触媒金属として、Ａｇ２４に加えて、ＰｔやＰｄ等をさらに担持させてもよい。
Ｓ被毒抑制材２６は、排気ガス中に含まれるＳ化合物を吸収してＡｇのＳ被毒を抑制することができるものであればいずれのものも用いることができ、具体的には例えば、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。アルカリ土類金属化合物は、排気ガス中のＳＯ２等を吸着及び／又は硫酸塩の形で吸蔵することができる。この場合、アルカリ土類金属としては、Ｓｒが好ましく、Ｂａも好ましく用いることができる。また、Ｓ被毒抑制材２６としては、ＬｉとＴｉを含む複合酸化物、例えばチタン酸リチウムも好ましく用いることができる。これにより、Ａｇ２４のＳ被毒を抑制して、その触媒活性の低下を抑制することができる。
ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、高い酸素吸蔵放出能を有するとともに、酸素交換反応により活性酸素を多く放出できる。これにより、急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局所的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。
本実施形態において、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、触媒金属としてＲｈを含む。ここに、Ｒｈの含有形態としては、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよいし、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持してなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。本実施形態では、ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物を使用する。Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応を促進でき、且つ、触媒と接触しないＰＭに対して活性散素を供給する効果により、緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。なお、本実施形態において、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２には、触媒金属として上記Ｒｈに加えてさらにＰｔ２５が担持されており、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２を構成している。これにより、急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度を向上することができる。加えて、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、Ｒｈへの酸素の供給量が増え、活性酸素の放出が増加するため、緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度も向上する。なお、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２に担持される触媒金属は、Ｐｔ２５に限られず、Ｐｄ等の他の触媒金属を担持してもよい。
活性アルミナ２３は、比表面積が大きく触媒金属の分散性が高いとともに、耐久性にも優れる。本実施形態において、活性アルミナ２３には、触媒金属としてのＰｔが担持されてＰｔ担持アルミナ３３を構成している。Ｐｔ担持アルミナ３３は、Ｐｔの高い触媒作用によりＮＯ２を生成しパティキュレート燃焼に寄与するとともに、パティキュレートの不完全燃焼により生じるＣＯのＣＯ２への酸化や、排ガス中のＣＯやＨＣの酸化に有効に働く。
［触媒の担持形態について］
−担持態様Ａ−
本実施形態において、Ａｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３は、所定の割合で均一に混合され、フィルタ本体に担持される。所定の割合とは、具体的には例えば、サポート材量比、すなわち、サポート材であるＺｒ系複合酸化物２１とＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２との質量比で、Ｚｒ系複合酸化物２１／ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２が、６／１〜１／６、より好ましくは４／１〜１／４、特に好ましくは２／１〜１／２である。また、活性アルミナ２３の含有割合は、Ｚｒ系複合酸化物２１及びＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２の総量に対して、質量比で０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．７、特に好ましくは０．３〜０．６である。
−担持態様Ａ−
本実施形態において、Ａｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３は、所定の割合で均一に混合され、フィルタ本体に担持される。所定の割合とは、具体的には例えば、サポート材量比、すなわち、サポート材であるＺｒ系複合酸化物２１とＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２との質量比で、Ｚｒ系複合酸化物２１／ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２が、６／１〜１／６、より好ましくは４／１〜１／４、特に好ましくは２／１〜１／２である。また、活性アルミナ２３の含有割合は、Ｚｒ系複合酸化物２１及びＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２の総量に対して、質量比で０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．７、特に好ましくは０．３〜０．６である。
［触媒の調整］
活性アルミナ２３としての純アルミナ等は、市販されている粉末を用いることができる。また、Ｚｒ系複合酸化物２１としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＺｒＣｅ系複合酸化物２２としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、以下の調製方法により得ることができる。
活性アルミナ２３としての純アルミナ等は、市販されている粉末を用いることができる。また、Ｚｒ系複合酸化物２１としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＺｒＣｅ系複合酸化物２２としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、以下の調製方法により得ることができる。
−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の調製−
硝酸プラセオジウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得ることができる。
硝酸プラセオジウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得ることができる。
−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物へのＡｇ及びアルカリ土類金属の担持−
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸銀をイオン交換水に溶かした硝酸銀水溶液を滴下し、さらに、攪拌しながらそのスラリーに所定量のアルカリ土類金属塩の溶液（例えばアルカリ土類金属の酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ａｇ及びアルカリ土類金属の炭酸塩がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物に担持された触媒粉末が得られる。
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸銀をイオン交換水に溶かした硝酸銀水溶液を滴下し、さらに、攪拌しながらそのスラリーに所定量のアルカリ土類金属塩の溶液（例えばアルカリ土類金属の酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ａｇ及びアルカリ土類金属の炭酸塩がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物に担持された触媒粉末が得られる。
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物へのＰｔの担持−
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、これをスターラー等により十分に攪拌する。この攪拌を続けながら、そのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔ（ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液）を滴下し、十分に攪拌する。その後、加熱しながらさらに攪拌を続け、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＰｔがＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に担持されてなる触媒粉末が得られる。
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、これをスターラー等により十分に攪拌する。この攪拌を続けながら、そのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔ（ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液）を滴下し、十分に攪拌する。その後、加熱しながらさらに攪拌を続け、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＰｔがＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に担持されてなる触媒粉末が得られる。
−活性アルミナへのＰｔの担持−
活性アルミナ粉末にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔが活性アルミナに担持された触媒粉末が得られる。
活性アルミナ粉末にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔが活性アルミナに担持された触媒粉末が得られる。
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
Ａｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３を混合する。得られた混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なう。これにより、触媒付フィルタが得られる。
Ａｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３を混合する。得られた混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なう。これにより、触媒付フィルタが得られる。
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
（第２実施形態）
［触媒の担持形態］
−担持態様Ｂ−
触媒２０の担持形態として、Ｐｔ担持アルミナ３３を触媒付フィルタ１０の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持する構成としてもよい。これにより、パティキュレートが堆積しやすいフィルタ上流側での急速燃焼を促進させることができる。
［触媒の担持形態］
−担持態様Ｂ−
触媒２０の担持形態として、Ｐｔ担持アルミナ３３を触媒付フィルタ１０の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持する構成としてもよい。これにより、パティキュレートが堆積しやすいフィルタ上流側での急速燃焼を促進させることができる。
［触媒の調整］
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
まず、Ｐｔ担持アルミナ３３の配合割合を多くしたＡｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３の混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体の上流側部分にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行う。
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
まず、Ｐｔ担持アルミナ３３の配合割合を多くしたＡｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３の混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体の上流側部分にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行う。
次に、Ｐｔ担持アルミナ３３の配合割合を少なくしたＡｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３の混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。これを用いて上記フィルタ本体の下流側部分にコーティングを行い、乾燥・焼成を行う。これにより、本実施形態に係る触媒付フィルタが得られる。
［触媒付フィルタの評価］
−サンプルフィルタ−
表１に示す実施例１−４及び比較例１−３のサンプルフィルタを調製し、これらのサンプルフィルタにＳ被毒処理を行なった後に、それらフィルタによるカーボン燃焼速度を測定した。表１の「ＺｒＮｄＰｒＯｘ」はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を意味する。
−サンプルフィルタ−
表１に示す実施例１−４及び比較例１−３のサンプルフィルタを調製し、これらのサンプルフィルタにＳ被毒処理を行なった後に、それらフィルタによるカーボン燃焼速度を測定した。表１の「ＺｒＮｄＰｒＯｘ」はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を意味する。
表１に示す実施例１，２，４、及び比較例１−３は、第１実施形態の担持態様Ａに係る触媒付フィルタであり、表１中の第一〜第三成分の触媒材が均一に混合されてフィルタ本体に担持されている。実施例３は、第２実施形態の担持態様Ｂに係る触媒付フィルタであり、第三成分であるＰｔ担持アルミナのフィルタ本体上流側半分及び下流側半分への担持量が、質量比で６：４となっている。
いずれのサンプルフィルタも、フィルタ本体としてはＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量：１１ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）を用い、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝７０：１２：１８（モル比）とした。
いずれのサンプルフィルタも、フィルタ１Ｌ当たりのサポート材量（第一成分のサポート材と第二成分のサポート材を合わせた量）は２０ｇとし、触媒金属（貴金属）の総量（第一成分の触媒金属と第二成分の触媒金属を合わせた量）はサポート材量２０ｇの０．５質量％とした。
実施例１−３の第一〜第三成分のサポート材量の比率は１：１：１（質量比）である。実施例４及び比較例３の第一成分と第二成分のサポート材量の比率は１：１（質量比）である。
Ｓ被毒抑制材としてはＳｒを用いた。Ｓｒ担持量は第一成分のサポート材量の３．０質量％とした。
−カーボン燃焼速度の測定−
サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、前処理として模擬排気ガス（Ｃ３Ｈ６：２００ｐｐｍＣ、ＣＯ：４００ｐｐｍ、ＮＯ：１００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：４．５％、Ｈ２Ｏ：１０％、残Ｎ２）を４０Ｌ／ｍｉｎの流量でサンプルフィルタに通した。このとき、３０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した後、同じガス組成条件のままで、自然降温によって室温まで温度を下げた。
サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、前処理として模擬排気ガス（Ｃ３Ｈ６：２００ｐｐｍＣ、ＣＯ：４００ｐｐｍ、ＮＯ：１００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：４．５％、Ｈ２Ｏ：１０％、残Ｎ２）を４０Ｌ／ｍｉｎの流量でサンプルフィルタに通した。このとき、３０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した後、同じガス組成条件のままで、自然降温によって室温まで温度を下げた。
その後、Ｓ被毒処理として、Ｓ成分を含むガス（ＳＯ２：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、残Ｎ２）を空間速度ＳＶ＝５００００／ｈの流量でフィルタに１時間通した。フィルタの温度は３００℃とした。
Ｓ被毒処理の後、サンプルフィルタにカーボンを堆積した。カーボンの堆積は、フィルタ１Ｌ当たり５ｇ相当のカーボンブラックをイオン交換水中に分散させた溶液に、フィルタの入口側を浸漬させ、出口側から吸引した。その後、余分な水分を除去し、１５０℃で１時間乾燥した。
上記の処理の後、フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排気ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排気ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのパティキュレート燃焼量）を計算した。
カーボン燃焼速度（ｇ／ｈ）
＝｛ガス流速（Ｌ／ｈ）×［（ＣＯ＋ＣＯ２）濃度（ｐｐｍ）／（１×１０６）］｝×１２（ｇ／ｍｏｌ）／２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から４０％、４０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とから、急速燃焼領域（カーボン燃焼率０〜４０％）、緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率４０〜９０％）及びトータル（０〜９０％）の各カーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのパティキュレート燃焼量（ｍｇ／ｍｉｎ−Ｌ））を求めた。結果を表１の右欄、及び図６に示す。
＝｛ガス流速（Ｌ／ｈ）×［（ＣＯ＋ＣＯ２）濃度（ｐｐｍ）／（１×１０６）］｝×１２（ｇ／ｍｏｌ）／２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から４０％、４０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とから、急速燃焼領域（カーボン燃焼率０〜４０％）、緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率４０〜９０％）及びトータル（０〜９０％）の各カーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのパティキュレート燃焼量（ｍｇ／ｍｉｎ−Ｌ））を求めた。結果を表１の右欄、及び図６に示す。
−考察−
表１に示すように、実施例１，２，４と比較例１−３は、各々Ｓ被毒抑制材の有無のみが相違する。各々対応する実施例及び比較例のトータルのカーボン燃焼速度を比較すると、実施例１，２，４の方が比較例１−３に比べ、大幅にカーボン燃焼速度が向上していることが判る。そして、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域ともにカーボン燃焼速度が向上していることが判る。これは、Ｓ被毒抑制材によってＡｇのＳ被毒が抑制された結果であると認められる。また、Ｓ被毒抑制材によってＺｒ系複合酸化物を構成するＰｒのＳ被毒も抑制され、その酸素交換反応の低下が抑制されたことも上記結果に影響していると考えられる。
表１に示すように、実施例１，２，４と比較例１−３は、各々Ｓ被毒抑制材の有無のみが相違する。各々対応する実施例及び比較例のトータルのカーボン燃焼速度を比較すると、実施例１，２，４の方が比較例１−３に比べ、大幅にカーボン燃焼速度が向上していることが判る。そして、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域ともにカーボン燃焼速度が向上していることが判る。これは、Ｓ被毒抑制材によってＡｇのＳ被毒が抑制された結果であると認められる。また、Ｓ被毒抑制材によってＺｒ系複合酸化物を構成するＰｒのＳ被毒も抑制され、その酸素交換反応の低下が抑制されたことも上記結果に影響していると考えられる。
実施例２は、実施例４の構成に第三成分としてＰｔ担持アルミナをさらに担持させたものであり、両者を比較すると、急速燃焼領域のカーボン燃焼速度が大きく向上し、その結果トータルのカーボン燃焼速度も向上していることが判る。これは、Ｐｔ担持アルミナにより、排気ガスに含まれるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、このＮＯ２との反応によって、パティキュレートの燃焼が促進されたと考えられる。
また、実施例３は、実施例２の構成において、触媒付フィルタの上流側前半分の領域に第三成分であるＰｔ担持アルミナの混合割合を多くして触媒材を担持したものである。上流側にＰｔ担持アルミナを多く担持していることにより、上流側で排気ガスに含まれるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、このＮＯ２との反応によって、下流側に堆積しているパティキュレートの燃焼が効果的に促進されたものと考えられる。
本発明は、Ａｇが担持された酸化物サポート材にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸素放出材としての酸化物サポート材の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができるので、極めて有用である。
１０ 触媒付パティキュレートフィルタ
１５ 隔壁（排気ガス通路壁）
２０ 触媒
２１ Ｚｒ系複合酸化物（酸化物サポート材）
２２ ＺｒＣｅ系複合酸化物（酸化物サポート材）
２３ 活性アルミナ（酸化物サポート材）
２４ Ａｇ
２５ Ｐｔ
２６ Ｓ被毒抑制材（硫黄被毒抑制材）
１５ 隔壁（排気ガス通路壁）
２０ 触媒
２１ Ｚｒ系複合酸化物（酸化物サポート材）
２２ ＺｒＣｅ系複合酸化物（酸化物サポート材）
２３ 活性アルミナ（酸化物サポート材）
２４ Ａｇ
２５ Ｐｔ
２６ Ｓ被毒抑制材（硫黄被毒抑制材）
Claims (5)
- 排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒は、触媒金属としてＰｔが担持された酸化物サポート材と、触媒金属としてＡｇが担持された酸化物サポート材とを含み、
上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物、及び活性アルミナの少なくとも一方であり、
少なくとも上記Ａｇが担持された酸化物サポート材に、さらに上記Ａｇの硫黄被毒を抑制する硫黄被毒抑制材が担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項１において、
上記硫黄被毒抑制材はアルカリ土類金属化合物である
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項１又は請求項２のいずれか一において、
上記Ａｇが担持された酸化物サポート材は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物である
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記触媒は、少なくとも触媒金属としてＰｔが担持された活性アルミナを含んでおり、
上記Ｐｔが担持された活性アルミナは、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物である
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
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-
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