JP2016148691A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、イットリウム、及びセリウムから選ばれる金属の酸化膜が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜上に導電性膜を形成し、導電性膜側をプラス荷電した状態で電子線又は軟Ｘ線を照射するパターン形成方法。【効果】レジスト膜の像のぼけが発生せず、これによって解像性やＬＷＲを劣化させることなく高感度化することが可能となる。【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト膜の下層の金属酸化物をマイナス荷電させ、上層の導電性膜をプラス荷電させて電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線の露光を行い、現像によってパターンを形成するパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光のダブルパターニングを用いて２０ｎｍ以下のデバイスが量産されており、１０ｎｍ以下のデバイスのプロセス検討が行われている。１０ｎｍ以下のデバイス作製には、ＡｒＦエキシマレーザーによるダブルパターニングを２回行ったクアドルパターニングが候補になるが、マスク枚数が増えることによるプロセスコストの高騰が問題視されている。マスクの枚数を減らすには波長１３．５ｎｍへの短波長化は有効であるが、ＥＵＶ用のレーザーパワーが低いことによる生産性の低さが問題である。このため高感度なＥＵＶレジストの開発が要求されている。

化学増幅型レジスト材料は感度が高いメリットがあるが、酸の拡散によって像がぼけてコントラストが低下する。ＰＥＢ温度を高くあるいはＰＥＢ時間を長くすると高感度化するが、酸拡散距離が大きくなることによって、酸の潜像がぼけ、露光部分と未露光部分の酸濃度の差が小さくなり、これによってエッジラフネス（ＬＷＲ）や解像性が劣化する。

露光による酸の発生効率を高めることは高感度化に対して有効である。ヒドロキシスチレンを共重合したポリマーを使うことによって酸の発生効率が高まることが示されている。しかしながら、更なる高感度化の要求が強く、このための材料開発が求められている。

電子線描画によるレジスト膜の帯電防止のために、レジスト膜表面にポリチオフェン系やポリアニリン系の帯電防止膜を設けることが検討されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ８３２５ ８３２５０Ｘ−１（２０１２））。この場合のレジスト上層の導電性膜は帯電防止膜としての機能であり、レジスト膜の帯電による電子ビームの位置ズレが発生することを防止する。

Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ８３２５ ８３２５０Ｘ−１（２０１２）

解像性やＬＷＲの性能を低下させることなくフォトレジスト膜の感度を向上させる材料やプロセス技術を開発する必要がある。酸拡散距離を増大させると感度が向上するが、解像度やＬＷＲは劣化する。金属酸化物基板からの２次電子によっても感度が向上するが、同様に解像度やＬＷＲは劣化する。感度と解像度やＬＷＲのトレードオフの関係を打破するための材料開発が必要である。

ＥＢ／ＥＵＶレジスト膜の高感度化のために、露光中にレジスト膜に２次電子を供給する方法が効果的である。２次電子の供給源としては、金属酸化膜を挙げることができる。金属膜は導電性が高く、金属膜内で２次電子が流れるために、レジスト膜に２次電子が供給されない。金属酸化膜は、金属膜に比べて導電性が低く、金属酸化膜内の２次電子移動が抑えられ、これによってレジスト膜に２次電子が供給されるようになる。レジスト膜に供給された２次電子は、図１に示されるように、自由に拡散し、２次電子の拡散によって像のぼけが発生する。この場合、レジスト膜の感度は向上するが、像のぼけによって解像度とＬＷＲは劣化する。

ここで、図１において、１は基板、２は金属酸化膜、３はＥＵＶレジスト膜、４は露光部分を示し、金属酸化膜から発生した２次電子がレジスト膜内をランダムに拡散する［図１（Ａ）］ことによって、レジスト膜中で酸の拡散が露光部分近傍に生じることで、図１（Ｂ）に示すように像のぼけ５が生じる。

従って、本発明は、像のぼけを発生させず、解像性及びＬＷＲに優れ、高感度でパターン形成し得るパターン形成方法を提供することを目的とする。

図２に示したように、２次電子がレジスト膜内を垂直に移動していく場合［図２（Ａ）］、レジスト膜中で酸の拡散が露光部分に局限されて、図２（Ｂ）に示したように像のぼけは発生せず、鮮明な像６が得られる。

このように、２次電子の移動がレジスト膜の深さ方向に進行すると像のぼけが発生しない。また、この場合は２次電子の移動による高感度化が期待できる。本発明者は、２次電子をレジスト膜の深さ方向に移動させるために、レジスト膜の上層に導電性膜を設け、これをプラス荷電させる構造を見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。
〔１〕
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、イットリウム、及びセリウムから選ばれる金属の酸化膜が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜上に導電性膜を形成し、導電性膜側をプラス荷電した状態で電子線又は軟Ｘ線を照射することを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
導電性膜側をプラス荷電すると同時に金属酸化膜をマイナス荷電した状態で電子線又は軟Ｘ線を照射することを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、イットリウム、及びセリウムから選ばれる金属の酸化膜がスピンコートによって形成されることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
導電性膜が、ポリアニリン及び／又はポリチオフェンをベースにしていることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
露光後ベーク（ＰＥＢ）し、アルカリ水溶液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
〔６〕
フォトレジスト膜が、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含有する化学増幅型レジスト材料による膜であることを特徴とする〔５〕に記載のパターン形成方法。
〔７〕
前記化学増幅型レジスト材料のベース樹脂としての高分子化合物において、置換又は非置換のカルボキシル基又はヒドロキシ基を有しており、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及びａ２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位であり、高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする〔６〕に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ⁵は水素原子又は酸不安定基、Ｘ₁は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。Ｘ₂は単結合、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁷−、−Ｏ−Ｒ⁷−又は−Ｓ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜６アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。ｍは１〜４の整数である。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
〔８〕
前記ベース樹脂としての高分子化合物が、上記一般式（１）で示されるカルボキシル基又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ａ１及び／又はａ２に加えて、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁰¹⁰、Ｒ⁰¹⁴、Ｒ⁰¹⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰¹¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰²³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰²³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰²³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰¹²、Ｒ⁰¹³、Ｒ⁰¹⁵、Ｒ⁰¹⁶、Ｒ⁰¹⁷、Ｒ⁰¹⁹、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はフェニルチオ基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰²²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰²²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。）
〔９〕
前記電子線又は軟Ｘ線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。

金属酸化膜を下地にその上にレジスト膜、導電性膜、特に導電性高分子膜を形成し、導電性高分子膜をプラス荷電した状態でＥＢやＥＵＶで露光を行う。露光によって金属酸化膜から２次電子が発生し、これがレジスト膜を通過して導電性高分子膜方向に電子が移動する。２次電子からエネルギーを受け取ってレジスト膜中の酸発生剤が分解して酸を発生する。２次電子がレジスト膜内を自由に拡散する場合では２次電子の拡散によって像のぼけが発生するが、レジスト膜の深さ方向だけの移動の場合は像のぼけが発生しない。これによって解像性やＬＷＲを劣化させることなく高感度化することが可能となる。

露光によって基板から２次電子が発生し、これがレジスト膜内をランダムに拡散していく状態を示す断面図であり、（Ａ）は２次電子がレジスト膜内をランダムに拡散していく状態、（Ｂ）は像のぼけが生じている状態を示す。 露光によって基板から２次電子が発生し、これがレジスト膜内を垂直移動していく状態を示す断面図であり、（Ａ）は２次電子がレジスト膜内を垂直移動していく状態、（Ｂ）は鮮明な像が形成されている状態を示す。 本発明パターン形成方法を実施する場合の層構成の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、スピンコートで形成した金属酸化膜の下地にレジスト膜、導電性膜、特に導電性高分子膜を形成し、導電性高分子膜をプラス荷電した状態でＥＢやＥＵＶで露光を行うパターン形成方法を提案する。

金属酸化膜としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウムから選ばれる金属の酸化膜である。具体的には特開２０１４−１３４５９２号公報に記載のチタンの酸化物材料、特許第４７９３５８３号公報に記載のジルコニウム、イットリウム、セリウム、ハフニウムの酸化物を挙げることができる。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウムのアルコキシドを加水分解縮合したレジンを溶剤に溶解させた材料をスピンコートし、ベークすることによって得ることができる。前記金属に加えて珪素を含有することもできる。ベーク温度は８０〜５００℃の範囲内で、２〜５００秒の範囲が好ましい。

導電性膜、特に導電性高分子膜を形成する導電性ポリマーとしては、特開平５−２６２９９１号公報、特開２０１４−０１５５５０号公報に記載のポリアニリン、欧州特許出願公開第４４０９５７（Ａ）号明細書に記載のポリチオフェンを挙げることができる。ポリアニリンやポリチオフェンを水に分散させた溶液を用い、レジスト膜の上にスピンコートすることによって導電性膜を形成する。

本発明のパターン形成方法に用いるフォトレジスト材料は化学増幅ポジ型又はネガ型レジスト材料であり、下記一般式（１）で示される置換又は非置換のカルボキシル基又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を有している必要がある。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ⁵は水素原子又は酸不安定基、Ｘ₁は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。Ｘ₂は単結合、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁷−、−Ｏ−Ｒ⁷−又は−Ｓ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜６アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。ｍは１〜４の整数である。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）

本発明に係る高分子化合物に含まれる繰り返し単位のうち、上記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基、特には（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは特開２０１４−２１９６５７号公報中の段落［００２８］に記載のモノマーを例示することができ、繰り返し単位ａ２で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、フェノール性水酸基、好ましくはヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子を置換したものであり、これを得るためのモノマーは段落［００２９］に記載のモノマーを例示することができる。

更には、酸発生剤として、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を持ついずれかの繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合していることが好ましい。このような酸発生剤をポリマー主鎖にバウンドしているポリマーをベース樹脂としたレジスト材料は、現像後のパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）が小さいメリットがある。

（式中、Ｒ⁰¹⁰、Ｒ⁰¹⁴、Ｒ⁰¹⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰¹¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰²³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰²³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰²³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰¹²、Ｒ⁰¹³、Ｒ⁰¹⁵、Ｒ⁰¹⁶、Ｒ⁰¹⁷、Ｒ⁰¹⁹、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はフェニルチオ基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰²²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰²²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。）

上記一般式（２）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーは、具体的には特開２０１４−２１９６５７号公報中の段落［００８５］〜［００８８］、繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーは段落［００８９］〜［００９３］、繰り返し単位ｂ３を得るためのモノマーは［００９４］、［００９５］に記載のモノマーを例示することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料の高分子化合物のベース樹脂としては、酸不安定基で置換又は非置換のカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ１及び／又は酸不安定基で置換又は非置換の水酸基を有する繰り返し単位ａ２を必須とし、場合によっては主鎖に結合したスルホン酸のスルホニウム塩の酸発生剤を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれかとを共重合したポリマーを使用することを特徴とするが、更に、酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２に加えて、密着性基としてヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）、特にラクトン環を密着性基とする繰り返し単位ｃを共重合することができる。ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には特開２０１４−２１９６５７号公報中の段落［００９７］〜［０１１０］に記載のモノマーを例示することができる。ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｄを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。

上記繰り返し単位以外に共重合できる繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。

本発明のパターン形成方法に用いるレジストポリマーに用いられるａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅの共重合比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０．７≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０．８≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、更に好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ１≦０．２５、０≦ｂ２≦０．２５、０≦ｂ３≦０．２５、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．２５、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０．９≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０である。
なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０であることが好ましい。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、例えば繰り返し単位ａ１及び／又はａ２、及び必要に応じｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅに対応するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるのが望ましい。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。

更に、レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

ここに示される高分子化合物は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、上記繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか又は酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。なお、ベース樹脂として上述した繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合した高分子化合物を用いた場合、酸発生剤の配合を省略し得る。

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジスト膜の矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

なお、酸発生剤の配合量は、配合する場合、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

図３は、本発明のパターン形成方法を実施する場合の層構成の一例を示し、１１は基板、１２は金属酸化膜、１３はＥＵＶレジスト膜、１４は導電性層を示し、基板１１又は金属酸化膜１２と導電性層１４とを導電性層１４側が陽極になるように電気的接続がなされている。

本発明のパターン形成方法では、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上に金属酸化膜材料をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が１〜１，０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で８０〜５００℃、２〜５００秒間ベークすることによって金属酸化膜を作製する。その上にフォトレジスト材料を塗布して、ホットプレート上で６０〜１５０℃、２〜５００秒間ベークすることによって１０〜１，０００ｎｍ膜厚のフォトレジスト膜を作製する。その上に導電性膜材料を塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、２〜５００秒間ベークすることによって５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ膜厚の導電性膜を作製する。

導電性膜をプラス荷電、金属酸化膜をマイナス荷電する。電圧は０．１〜２００Ｖの範囲、好ましくは０．２〜１００Ｖである。導電性膜をプラス荷電し、金属酸化膜は特に荷電しなくても、露光中に金属酸化膜から発生した２次電子は導電性膜に移動する。また、導電性膜はアース接地するだけでもよい。

次いで、電子線、真空紫外線（軟Ｘ線、ＥＵＶ）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、好ましくは０．５〜５０μＣ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。導電性膜はＰＥＢ前に水洗によって剥離してもよいが、ＰＥＢ後にアルカリ現像液による現像と同時に剥離してもよい。

現像はアルカリ水溶液によって行われる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が最も好ましく用いられる。ＴＭＡＨ現像液以外には、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。現像時間は１〜３００秒、好ましくは３〜１００秒、温度は０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の範囲である。現像後には純水リンスを行い、その後スピンドライによって乾燥を行うが、界面活性剤入りリンスを行うこともできる。界面活性剤入りリンスを行うことによって、スピンドライ時のパターンの応力が低減し、パターン倒れが低減する。純水を超臨界二酸化炭素に置き換え、固体の二酸化炭素から液体状態を経ることなくこれを蒸発させることもできる。この場合、表面張力が全くない状態で乾燥を行うので、パターン倒れが殆ど発生しなくなる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

（金属酸化膜材料の調製）
［合成例Ａ−Ｉ］
チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇとＩＰＡ５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１４６ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）を１，２００ｇ加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ−Ｉ］のＭＩＢＣ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，０００であった。

［合成例Ａ−ＩＩ］
ジルコニウムテトライソプロポキシドの８０質量％１−ブタノール溶液４８０ｇを１−ブタノール４００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇと１−ブタノール５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に１，３−ブタンジオール９０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１，２００ｇ加え、４０℃、減圧下で１−ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、ジルコニウム含有化合物［Ａ−ＩＩ］のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，４００であった。

［合成例Ａ−ＩＩＩ］
ハフニウムテトライソプロポキシドの８０質量％１−ブタノール溶液４８０ｇを１−ブタノール４００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇと１−ブタノール５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に１，３−ブタンジオール９０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところでＰＧＭＥＡを１，２００ｇ加え、４０℃、減圧下で１−ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、ハフニウム含有化合物［Ａ−ＩＩＩ］のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，５００であった。

表１に金属酸化膜材料１，２，３を示す。

（レジスト材料の調製）
下記に示すレジスト材料ポリマー１〜５を用いて、表２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤、住友３Ｍ社製

（導電性膜材料の調製）
［合成例Ｂ−Ｉ］
５．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、８３．３ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製１８．０質量％）を２５０ｍＬのイオン交換水で希釈した溶液とを３０℃で混合し、混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
更に、得られた処理液に２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性ポリマー組成物１を調製した。

［合成例Ｂ−ＩＩ］
２７．３ｇの２−メトキシアニリンと、２２６ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製１８．０質量％）を４００ｍＬのイオン交換水に溶かした溶液とを０℃で混合し、混合溶液を０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍＬの超純水に溶かした４５．８ｇの過硫酸アンモニウムをゆっくり添加し、撹拌して反応させた。
得られた反応液を濃縮後にアセトン４，０００ｍＬに滴下し、緑色粉末を得た。この緑色粉末を再度１，０００ｍＬの超純水に分散させ、アセトン４，０００ｍＬに滴下することで緑色粉末を精製、再晶出させた。この操作を３回繰り返し、得られた緑色粉末を２，０００ｍＬの超純水に再分散させ、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの水を除去した。この操作を１０回繰り返し、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性ポリマー組成物２を調製した。

［実施例及び比較例］
電子ビーム描画評価
表１に記載の金属酸化膜材料を直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で３００℃で６０秒間プリベークして３０ｎｍの金属酸化膜を形成した。その上に表２に記載のレジスト材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして７０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上に導電性ポリマー水溶液を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの導電性膜を作製した。ウエハー端の導電性膜表面に端子を接地し、表３記載のプラスの電圧を荷電した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表３に記載の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、レジスト材料１〜４ではポジ型のパターン、レジスト材料５ではネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、ＬＷＲの結果を表３に示す。

１ 基板
２ 金属酸化膜
３ ＥＵＶレジスト膜
４ 露光部分
５ ぼけ
６ 像
１１ 基板
１２ 金属酸化膜
１３ ＥＵＶレジスト膜
１４ 導電性層
ｅ 電子

Claims (9)

1. チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、イットリウム、及びセリウムから選ばれる金属の酸化膜が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜上に導電性膜を形成し、導電性膜側をプラス荷電した状態で電子線又は軟Ｘ線を照射することを特徴とするパターン形成方法。
2. 導電性膜側をプラス荷電すると同時に金属酸化膜をマイナス荷電した状態で電子線又は軟Ｘ線を照射することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、イットリウム、及びセリウムから選ばれる金属の酸化膜がスピンコートによって形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 導電性膜が、ポリアニリン及び／又はポリチオフェンをベースにしていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 露光後ベーク（ＰＥＢ）し、アルカリ水溶液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
6. フォトレジスト膜が、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含有する化学増幅型レジスト材料による膜であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
7. 前記化学増幅型レジスト材料のベース樹脂としての高分子化合物において、置換又は非置換のカルボキシル基又はヒドロキシ基を有しており、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及びａ２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位であり、高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ⁵は水素原子又は酸不安定基、Ｘ₁は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。Ｘ₂は単結合、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁷−、−Ｏ−Ｒ⁷−又は−Ｓ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜６アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。ｍは１〜４の整数である。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
8. 前記ベース樹脂としての高分子化合物が、上記一般式（１）で示されるカルボキシル基又はフェノール基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ａ１及び／又はａ２に加えて、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁰¹⁰、Ｒ⁰¹⁴、Ｒ⁰¹⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰¹¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰²³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰²³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰²³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰¹²、Ｒ⁰¹³、Ｒ⁰¹⁵、Ｒ⁰¹⁶、Ｒ⁰¹⁷、Ｒ⁰¹⁹、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はフェニルチオ基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰²²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰²²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。）
9. 前記電子線又は軟Ｘ線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。

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