JP2016135470A - 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する際に使用する複合金属酸化物触媒として、モノオレフィンの転化率に優れ、且つ所望とする共役ジエンの選択率も向上が可能となる複合金属酸化物触媒を提供することを目的とする。【解決手段】炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する際に用いる複合金属酸化物触媒であり、該複合金属酸化物触媒がモリブデンの酸化物、ルビジウムの酸化物及びシリカを含有し、モリブデン１２原子に対する、ルビジウム原子比が０．１〜０．５であり、該複合金属酸化物触媒中、ケイ素含有量が０．１重量％〜３０重量％である複合金属酸化物触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、 モノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する際に用いる複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法に関する。

従来、ブテンやイソペンテンなどの炭素数が４以上のモノオレフィンと分子状酸素の接触酸化脱水素反応により、これらのモノオレフィンに対応する共役ジエン、例えばブタジエンやイソプレンを製造する方法はよく知られており、その気相接触酸化脱水素反応に用いられる触媒は多数提案されている。

例えば、特許文献１には、ブテンを酸素により気相接触酸化脱水素してブタジエンを製造する複合酸化物触媒として、モリブデン（Ｍｏ）及びビスマス（Ｂｉ）を主成分とする複合酸化物触媒が開示されている。特許文献２には、炭素数４以上のモノオレフィンから流動層反応で共役ジエンを製造する場合に、担体を有し、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む酸化物触媒を使用し、特定の反応温度とし、かつ反応器出口ガス中の酸素濃度を特定の範囲とすることが開示されている。特許文献３には、モノオレフィンの気相接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造するための複合金属酸化物触媒として、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を必須成分とする複合金属酸化物触媒が開示されている。特許文献４にはｎ−ブテンからブタジエンを製造するに際して、触媒の破砕、流動性の悪化などを抑制することを目的とし、該触媒に含まれる炭素量を特定量以下とすることが記載されている。

特開２０１３−１４６６５５号公報 特開２０１０−１２０９３３号公報 特開２０１４−１９８３３４号公報 特開２０１２−６７０４７号公報

しかしながら、これら従前知られた技術による複合金属酸化物触媒を使用してモノオレフィンと酸素から気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する場合、共役ジエンの収率が十分ではないという問題があった。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する際に使用する複合金属酸化物触媒として、モノオレフィンの転化率に優れ、且つ所望とする共役ジエンの選択率の向上が可能となる複合金属酸化物触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モリブデンの酸化物、ルビジウムの酸化物及びシリカを含有する複合金属酸化物触媒であり、モリブデン１２原子に対する、ルビジウム原子比が特定範囲であり、該複合金属酸化物触媒中、ケイ素含有量が特定範囲である複合金属酸化物触媒を、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素を含む
混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する際の複合金属酸化物触媒とすることにより、モノオレフィンの転化率に優れ、且つ所望とする共役ジエンの選択率も向上が得られることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下である。
［１］ 炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する際に用いる複合金属酸化物触媒であり、該複合金属酸化物触媒がモリブデンの酸化物、ルビジウムの酸化物及びシリカを含有し、モリブデン１２原子に対する、ルビジウム原子比が０．１〜０．５であり、該複合金属酸化物触媒中、ケイ素含有量が０．１重量％〜３０重量％である複合金属酸化物触媒。
［２］ 前記複合金属酸化物触媒が下記組成式（１）である[１]に記載の複合金属酸化物触媒。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅＲｂ_ｆＸ_ｇＹ_ｈＳｉ_ｉＯ_ｊ （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．１〜０．５、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０．１〜１００の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
［３］ ［１］又は［２］に記載の複合金属酸化物触媒を用いて、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する共役ジエンの製造方法。
［４］ 前記炭素数４以上のモノオレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである［３］に記載の共役ジエンの製造方法。
［５］ 前記気相接触酸化脱水素反応が行われる反応装置が固定床反応器である［３］又は［４］に記載の共役ジエンの製造方法。

本発明によれば、炭素原子数４以上のモノオレフィンの気相接触酸化脱水素反応において、炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率に優れ、且つ高選択率で共役ジエンを製造できる。

以下において、本発明について詳細に説明する。

［複合金属酸化物触媒］
本発明の複合金属酸化物触媒は、モリブデンの酸化物、ルビジウムの酸化物及びシリカを含有する。該複合金属酸化物触媒中のモリブデン１２原子に対する、ルビジウム原子比が０．１〜０．５である。該ルビジウム原子比は好ましくは０．１２〜０．４８であり、更に好ましくは０．１５〜０．４５である。ルビジウム原子比が小さすぎると共役ジエンの選択率が低下し収率が低くなる可能性があり、ルビジウム原子比が大きすぎると炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が低下して収率が低くなる場合がある。

更に、該複合金属酸化物触媒中、ケイ素含有量は、０．１重量％〜３０重量％である。１重量％〜２５重量％が好ましく、３重量％〜２０重量％がより好ましい。ケイ素含有量が小さすぎると炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が低くなる可能性があり、ケイ素含有量が大きすぎると副反応による燃焼が多くなり共役ジエンの選択率が低くなる場合がある。

更に本発明の複合金属酸化物触媒は下記組成式（１）で表されることが好ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅＲｂ_ｆＸ_ｇＹ_ｈＳｉ_ｉＯ_ｊ （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．１〜０．５、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０．１〜１００の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
上記組成式（１）の複合金属酸化物触媒とすることで、より高収率で目的物である共役ジエンを得る触媒とすることができる。

次に本発明に好適な複合金属酸化物触媒の製造方法について説明する。
複合金属酸化物触媒は、該複合金属酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法が好ましい。例えば、モリブデン化合物、シリカ、更に鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物等を含む原料化合物水溶液、又は該原料化合物水溶液を更に乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物、ルビジウム化合物及びビスマス化合物等を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有し、製造する方法が挙げられる。

前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ_１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ_１を差し引いた残りの原子比（ａ_２）相当のモリブデンと表記することができる。

ルビジウム（Ｒｂ）添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｆ＝０．１〜０．５となるように添加するが、好ましくはｆ＝０．１２〜０．４８、より好ましくはｆ＝０．１５〜０．４５となるように添加する。ｆが小さすぎると共役ジエンの選択率が低下する傾向にあり、ｆが大きすぎるとブテン転化率が低下する傾向にある。

ビスマス（Ｂｉ）添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７となるように添加することが好ましく、より好ましくはｂ＝０．３〜６、更に好ましくはｂ＝０．５〜５となるように添加する。ｂが小さすぎると共役ジエンの選択率が低下する傾向にあり、ｂが大きすぎるとブテン転化率が低下する傾向にある。

コバルト（Ｃｏ）添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｃ＝０．１〜１０となるように添加することが好ましく、より好ましくはｃ＝１〜８、更に好ましくはｃ＝２〜７となるように添加する。ｃが小さすぎると共役ジエンの選択率が低下する傾向にあり、ｃが大きすぎると炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が低下する傾向にある。

ニッケル（Ｎｉ）添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｄ＝０．１〜１０なるように添加することが好ましく、より好ましくはｄ＝１〜８、更に好ましくはｄ＝２〜７となるように添加する。ｄが小さすぎると炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が低下する傾向にあり、ｄが大きすぎると共役ジエンの選択率が低下する傾向にある。

コバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）の添加量の和は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｃ＋ｄ＝１〜１５となるようにすることが好ましく、より好ましくはｃ＋
ｄ＝２〜１３、更に好ましくはｃ＋ｄ＝３〜１２となるようにする。ｃ＋ｄの値をこの範囲であることにより、高収率で共役ジエンの製造ができる複合金属酸化物触媒とすることが可能となる。

コバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）の添加量の比は、前記組成式（１）において、ｃ：ｄ＝１：１００〜１００：１となるようにすることが好ましく、より好ましくはｃ：ｄ＝１：１０〜１０：１、更に好ましくはｃ：ｄ＝１：５〜５：１となるようにする。ｃ：ｄの値をこの範囲であることにより、高収率で共役ジエンの製造ができる複合金属酸化物触媒とすることが可能となる。

鉄（Ｆｅ）添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｅ＝０．０５〜３となるように添加することが好ましく、より好ましくはｅ＝０．１〜２．８、更に好ましくはｅ＝０．１５〜２．５となるように添加する。ｅが小さすぎると炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が低下する傾向にあり、ｅが大きすぎると共役ジエンの選択率が低下する傾向にある。

ケイ素（Ｓｉ）の添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｉ＝０．１〜１００となるように添加することが好ましく、より好ましくはｉ＝１〜５０、更に好ましくはｉ＝３〜３０となるように添加する。ｉが小さすぎると炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が低下する傾向にあり、ｉが大きすぎると副反応による燃焼が多くなり共役ジエンの選択率が低下する傾向にある。

Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ナトリウム（Ｎａ）であることが更に好ましい。Ｘがナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことで、高収率で共役ジエンの製造ができる複合金属酸化物触媒とすることが可能となる。
Ｘの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のときに、ｇ＝０〜２となるように添加されることが好ましいが、より好ましくはｇ＝０．０１〜１．５、更に好ましくはｇ＝０．１〜１となるように添加する。ｇが小さすぎると、共役ジエンの選択率が低下する傾向にあり、ｇが大きすぎると炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が低下する傾向にある。

Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）及び砒素（Ａｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ホウ素（Ｂ）であることが更に好ましい。Ｙがホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことで、高収率で共役ジエンの製造ができる複合金属酸化物触媒とすることが可能となる。
Ｙの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のときに、ｈ＝０〜３となるように添加されることが好ましいが、より好ましくはｈ＝０．０１〜２、更に好ましくはｈ＝０．１〜１となるように添加する。ｈが小さすぎると共役ジエンの選択率が低下する傾向にあり、ｈが大きすぎると炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が低下する傾向にある。

上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセテート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下
記のようなものが挙げられる。
モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。

ルビジウム（Ｒｂ）の供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。

コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
ニッケル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。

ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
また、Ｘ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ビスマス（Ｂｉ）とＸ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。Ｘ成分の供給量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のときに、ｇ＝０〜２となるように供給される。

例えば、Ｘ成分としてナトリウム（Ｎａ）を用いた場合、ビスマス（Ｂｉ）とＮａとを複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。

その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
カリウム（Ｋ）の供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。
タリウム（Ｔｌ）の供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等が挙げられる。

ホウ素（Ｂ）の供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等が挙げられる。
リン（Ｐ）の供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等が挙げられる。
砒素（Ａｓ）の供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。
タングステン（Ｗ）の供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等が挙げられる。

この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品
を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温から水溶液又は水分散液の沸点までの範囲をいう。

上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物とコバルト化合物との混合物を加温下添加し混合する方法等が挙げられる。なお、シリカの添加、混合もこの前工程で行うのが好ましい。

このようにして得られた原料化合物水溶液（スラリー）を６０℃〜９０℃に一定時間加熱処理する。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、攪拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合金属酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。

上記熟成における温度は、６０℃〜９０℃が好ましく、７０℃〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を越えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を越えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。

上記熟成にかける時間は、２時間〜１２時間がよく、３時間〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を越えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
上記攪拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、攪拌翼を有する攪拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。

熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。

上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度域で熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。

後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ_１相当を差し引いた残りのａ_２相当）とルビジウム化合物の一体化を、水性溶媒下で行うことが好ましい。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ，Ｙ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。触媒製造原料としてのこれらの化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。

次に、得られたスラリーを充分に攪拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。これらの型の形状に賦形された触媒の大きさは、固定床や流動床などの反応形式に応じた大きさに適宜変更されることが可能である。次に、このものを、好ましくは４５０℃〜６５０℃の温度条件にて１時間〜１６時間程度の熱処理を行う。以上のようにして、高活性で、且つ目的とする共役ジエンを高い収率で与える複合金属酸化物触媒とすることができる。

このようにして得られる複合金属酸化物触媒は、通常、反応活性を調整するためのイナートボール等と共に反応器に充填されて固定床が形成される。
イナートボールとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックの球状体が用いられる。イナートボールは通常、複合金属酸化物触媒と同等の大きさであり、その粒径は２ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。

［共役ジエン製造方法］
本発明の共役ジエンの製造方法では、ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィン、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンと酸素含有ガスの混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造することができる。炭素数４以上のモノオレフィンとして、ブテン、更には、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。

本発明の共役ジエンの製造方法は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造するが、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、酸素含有ガスを混合し、混合ガスとした後に、気相接触酸化脱水素反応を行うことが好ましい。該炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスには炭素原子数４以上のモノオレフィン以外の成分を含んでいてもよい。例えばｎ−ブテンと酸素含有ガスを含む混合ガスよりブタジエンを得ようとする場合、ナフサ分解で副生するＣ_４留分（Ｃ_４炭化水素混合物。以下「ＢＢ」と称す場合がある。）からブタジエン及びイソブテンを分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を主成分としたブタン等を含む混合物を原料ガスとして使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用することもできる。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ_４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ_４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用してもよい。ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上をいう。

また、本発明の混合ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、主原料に対して通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは
１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、ブタジエンの収率が低下する傾向にある。

本発明の酸素含有ガスは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストという観点から、分子状酸素が、通常５０体積％以下、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいてもよい。含んでいてもよい不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ_２、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、酸素含有ガスに対して通常９０体積％以下、好ましくは８５％体積以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。

本発明では、複合金属酸化物触媒が充填された反応器に、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスを供給するが、該混合ガスには、窒素ガス、及び水（水蒸気）を含んでいてもよい。窒素ガスは、該混合ガスが燃焼範囲に入らないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、又、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と複合金属酸化物触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガス中に水（水蒸気）と窒素ガスと共に含有していることが好ましい。

反応器に供給する混合ガス中の炭素原子数４以上のモノオレフィンの濃度は特に限定されないが、通常１体積％〜２０体積％、好ましくは３体積％〜１７体積％、更に好ましくは６体積％〜１３体積％である。炭素原子数４以上のモノオレフィンの濃度が前記範囲内であれば、対応する共役ジエンの回収コストが低く、重合や燃焼などの副反応が起き難いメリットがある。

また、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガス、酸素含有ガス、窒素ガス、及び水（水蒸気）等により混合ガスとする方法は特に限定されず、例えばそれぞれを別々の配管で反応器に供給して混合ガスとしてもよいが、爆鳴気の形成を確実に回避するために、予め原料ガスに窒素ガス等を混合し、次いで酸素含有ガスを混合し混合ガスとする、又は、分子状酸素含有ガスに窒素ガス等を混合し、次いで、原料ガスを混合し混合ガスとすることが好ましい。

本発明の気相接触酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、固定床反応器、流動床反応器が挙げられ、触媒活性が長期間保持できることより固定床反応器が好ましい。固定床反応器の中でも固定床管型反応器がより好ましい。

反応器が固定床反応器の場合、反応器には、上述の複合金属酸化物触媒が充填された触媒層が存在する。その触媒層は、複合金属酸化物触媒のみからなる層から構成されていても、複合金属酸化物触媒と該複合金属酸化物触媒と反応性の無い固形物とが混在する層のみから構成されていても、複合金属酸化物触媒と該複合金属酸化物触媒と反応性の無い固形物とが混在する層と複合金属酸化物触媒のみからなる層の複数の層から構成されていてもよいが、触媒層が、複合金属酸化物触媒と該複合金属酸化物触媒と反応性の無い固形物とが混在する層を含むことで、気相接触酸化脱水素反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できるので、触媒層に複合金属酸化物触媒と該複合金属酸化物触媒と反応性の無い固形物とが混在する層があることが好ましい。

本発明の気相接触酸化脱水素反応は発熱反応であり、温度が上昇するが、通常、反応温度は２５０℃〜４５０℃、好ましくは、２８０℃〜４００℃の範囲に調整される。反応温度が高くなるほど、複合金属酸化物触媒の触媒活性が低下しやすい傾向にあり、反応温度が低くなるほど、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して制御することができる。なお、ここでいう反応温度は熱媒体の温度のことである。

また、反応器内温度は、特に限定されないが、通常、２５０℃〜４５０℃、好ましくは、２８０℃〜４００℃、更に好ましくは、３２０℃〜３９５℃である。反応器内温度が高すぎると、気相接触酸化脱水素反応を継続するに従って、該触媒活性が低下する傾向にあり、一方、反応器内温度が低すぎると、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応器内温度は、反応条件によって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量等で制御することができる。なお、ここでいう反応器内温度とは、触媒層の温度のことである。

反応器内の圧力は、特に限定されないが、上限は、０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは、０．３ＭＰａＧ、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧである。圧力が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）とは、次式で示される値である。

・空間速度ＳＶ（ｈ^−１）＝反応器に供給する混合ガスの０℃、１気圧での体積流量／反応器に充填された複合金属酸化物触媒の体積（反応性の無い固形物は含まない）
空間速度は特に限定されないが、下限は、好ましくは５００ｈ^−１、更に好ましくは８００ｈ^−１である。空間速度が大きくなるほど、反応器に供給できる原料ガス中の炭素原子数４以上のモノオレフィンの量を多くすることができるメリットがある。一方、上限は、好ましくは９０００ｈ^−１、更に好ましくは７５００ｈ^−１である。空間速度が小さいほど、原料ガス中の炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中のｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率は次式に従って算出した。
・ｎ−ブテン転化率（モル％）＝（反応した１−ブテン＋シス−２−ブテン＋トランス−２−ブテンのモル数）／（供給した１−ブテン＋シス−２−ブテン＋トランス−２−ブテンのモル数）×１００
・ブタジエン選択率（モル％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（反応した１−ブテン＋シス−２−ブテン＋トランス−２−ブテンのモル数）×１００
・ブタジエン収率（モル％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（供給した１−ブテン＋シス−２−ブテン＋トランス−２−ブテンのモル数）×１００

［実施例１］
（ａ）触媒前駆体の調製
容器に純水２．８Ｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム２８２ｇを加えて、８０℃に加温して溶解し、溶液とした（以下、「溶液Ａ」と称する）。別の容器に純水３３０ｍｌを入れ、硝酸第二鉄３９ｇ、硝酸コバルト１６８ｇ及び硝酸ニッケル１３４ｇを加えて、８０℃に加温して溶解し、溶液とした（以下、「溶液Ｂ」と称する）。溶液Ａと溶液Ｂを撹拌しながら徐々に混合し溶液とした（以下、「溶液Ｃ」と称する）。

次にシリカ１６７ｇを純水７５０ｍｌに加え、充分に混合した溶液を、溶液Ｃに加えて、撹拌混合し、スラリーとした。
該スラリーを８０℃に加温し、４時間熟成した。次いで、このスラリーを加熱乾燥し、固形物とし、該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間、熱処理した。次いで、熱処理した固形物を粉砕して触媒前駆体を得た。

（ｂ）複合金属酸化物触媒の調製
容器に純水８０ｍｌを入れ、更にアンモニア水１０ｍｌを加えて混合溶媒とした。次いで、パラモリブデン酸アンモニウム１４．９ｇ、ホウ砂１．２９ｇ、硝酸ルビジウム１．０６ｇを添加し、溶解し、溶液とした。該溶液に、前記触媒前駆体１０７ｇを加え、分散し、分散液とした。

次いで、Ｎａを０．５％固溶した次炭酸ビスマス１３．５ｇを該分散液に加えて、攪拌混合し、スラリーとした。該スラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥し粒状固体とした。該粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、焼成体を得た。得られた焼成体を破砕し、破砕した焼成体を目開き１．４０ｍｍの篩により粗粒を除き、目開き１．００ｍｍの篩により微粒を除いて複合金属酸化物触媒を得た。該複合金属酸化物触媒を１，３−ブタジエン製造反応に使用した。
仕込み原料から計算される複合金属酸化物触媒の原子比を表１に示す。

（ｃ）１，３−ブタジエン製造反応
内径１０．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製反応管に、上記で製造された複合金属酸化物触媒２．５ｇを充填した。
反応管には外径２．０ｍｍの挿入管を設置し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内温度を測定した。なお、熱媒体は電気炉を使用した。

そして、予め窒素、空気、水蒸気を予熱器に供給しておき、その後、１−ブテンを予熱器内で混合して表１に示すような組成の混合ガスを調製し、反応温度３７０℃に昇温した反応器に供給して酸化脱水素反応を行った。圧力はゲージ圧で０．０５５ＭＰａＧであった。ガスクロマトグラフィー（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 型番：ＧＣ−４０００）で分析した結果を表１に示す。

[実施例２]
硝酸ルビジウムの量を２．１０ｇとした以外は実施例１と同様にして複合金属酸化物触媒を調製し１−ブテンの気相接触酸化脱水素反応を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
硝酸ルビジウムの代わりに硝酸カリウムを０．３６ｇ加えた以外は実施例１と同様にして複合金属酸化物触媒を調製し１−ブテンの気相接触酸化脱水素反応を行った。結果を表１に示す。

[実施例３]
（ａ）触媒前駆体の調製
容器に純水１．６ｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム１６３ｇを加えて、加温して溶解し、溶液とした（以下、「溶液Ｄ」と称する）。別の容器に、重水１７０ｍｌを入れ、硝酸第二鉄２１．６ｇ、硝酸コバルト６２．２ｇ及び硝酸ニッケル９７．０ｇを加えて、加温して溶解し、溶液とした（以下、「溶液Ｅ」と称する）。溶液Ｄと溶液Ｅを撹拌しながら徐々に混合し溶液とした（以下、「溶液Ｆ」と称する）。

次にシリカ１７６ｇを純水７０５ｍｌに加え、充分に混合した溶液を、溶液Ｆに加えて攪拌混合し、スラリーとした。
該スラリーを８０℃に加温し、４時間熟成した。次いで、このスラリーを加熱乾燥し、固形部とし、該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間、熱処理した。次いで、熱処理した固形物を粉砕して触媒前駆体を得た。

（ｂ）複合金属酸化物触媒の調製
容器に純水１２０ｍｌを入れ、更にアンモニア水１０ｍｌを加えて混合溶媒とした。次いで、パラモリブデン酸アンモニウム２６．０ｇ、ホウ砂１．１１ｇ、硝酸ルビジウム０．８５ｇを添加、溶解し、溶液とした。該溶液に、前記触媒前駆体７９ｇを加え、分散し、分散液とした。

次いで、Ｎａを０．５％固溶した次炭酸ビスマス３４．４ｇを該分散液に加えて、攪拌混合し、スラリーとした。該スラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥し粒状固体とした。該粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、焼成体を得た。得られた焼成体を破砕し、破砕した焼成体を目開き１．４０ｍｍの篩により粗粒を除き、目開き１．００ｍｍの篩により微粒を除いて複合金属酸化物触媒を得た。該複合金属酸化物触媒を１，３−ブタジエンの製造反応に使用した。
（ｃ）１，３−ブタジエンの製造
実施例１（ｃ）と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表１に示す。

[比較例２]
硝酸ルビジウム０．８５ｇの代わりに硝酸カリウムを０．２９ｇ加えた以外は実施例３と同様にして複合金属酸化物触媒を調製し１−ブテンの気相接触酸化脱水素反応を行った。結果を表１に示す。

ブテンの気相接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造において、高転化率条件下で
反応を実施すると逐次反応が進行することによりブタジエン選択率が低下し、結果として収率が低くなるが、本発明の複合金属酸化物触媒を用いれば、高転化率条件下においても高選択率を維持することができ、高収率で１，３−ブタジエンを製造することができる。

Claims (5)

1. 炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する際に用いる複合金属酸化物触媒であり、
   該複合金属酸化物触媒がモリブデンの酸化物、ルビジウムの酸化物及びシリカを含有し、モリブデン１２原子に対する、ルビジウム原子比が０．１〜０．５であり、該複合金属酸化物触媒中、ケイ素含有量が０．１重量％〜３０重量％である複合金属酸化物触媒。
2. 前記複合金属酸化物触媒が下記組成式（１）である請求項１に記載の複合金属酸化物触媒。
   Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅＲｂ_ｆＸ_ｇＹ_ｈＳｉ_ｉＯ_ｊ （１）
   （式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．１〜０．５、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０．１〜１００の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
3. 請求項１又は２に記載の複合金属酸化物触媒を用いて、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する共役ジエンの製造方法。
4. 前記炭素数４以上のモノオレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである請求項３に記載の共役ジエンの製造方法。
5. 前記気相接触酸化脱水素反応が行われる反応装置が固定床反応器である請求項３又は４に記載の共役ジエンの製造方法。