JP2016129137A - 有機透明電極、有機透明電極の製造方法、タッチパネル、ディスプレイ、有機金属、有機金属の製造方法、化合物又はその塩、電線及び電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、有機金属化合物であることを特徴とする有機透明電極である。
【選択図】図1
Description
炭素、窒素、酸素、水素、硫黄原子などの典型元素から金属(有機金属)を得るには、電解酸化法を用いる電荷移動錯体による方法、又は、ドーピング剤を添加した化学ドーピング法による伝導性高分子による方法の2種類がある。
これまで、これらの方法以外では有機透明電極はできなかった。
本発明の第1の側面は、
ブレンステッド酸官能基、電子供与性及びπ共役平面を有する有機分子によって形成され、
自己集積することを特徴とする有機透明電極
にある。
前記ブレンステッド酸官能基は、カルボン酸官能基、スルホン酸官能基、ホスホン酸官能基、チオホスホン酸官能基のいずれかであることを特徴とする第1の側面記載の有機透明電極にある。
自己集積した状態で前記ブレンステッド酸官能基に対して水素結合がなされることを特徴とする第2の側面記載の有機透明電極
にある。
縮環テトラチアフルバレン誘導体部位を骨格に含みプロトン酸官能基を有する化合物によって形成されることを特徴とする有機透明電極
にある。
下記一般式で表されるいずれかの化合物(式中、R1、R2、R3、 R4及びR’は同一であっても異なっていてもよい。)又はその塩であることを特徴とする有機透明電極
にある。
下記一般式で表されるいずれかの化合物(式中、R1、R2、R3、 R4及びR’は同一であっても異なっていてもよい。)又はその塩であることを特徴とする有機透明電極
にある。
(化1)で表される化合物又はその塩であることを特徴とする有機透明電極
にある。
(化2)で表される化合物又はその塩であることを特徴とする有機透明電極
にある。
(化3)で表される化合物又はその塩であることを特徴とする有機透明電極
にある。
テトラチアフルバレン-2-カルボン酸アニリン塩であることを特徴とする有機透明電極
にある。
テトラチアフルバレン-2-カルボン酸ヒドロキシアミン塩であることを特徴とする有機透明電極
にある。
下記で表される化合物であることを特徴とする有機透明電極
[(TTPCOO-NH4 +)(TTPCOOH)]1-x(TTP・+COO-NH3)x, x = 0.06
にある。
カルボン酸官能基が導入された縮環した含硫黄π化合物を有機溶媒から再結晶する有機透明電極の製造方法
にある。
カルボン酸官能基が導入された縮環テトラチアフルバレンを、アンモニア溶液を添加した有機溶媒から再結晶する有機透明電極の製造方法
にある。
第10の側面又は第11の側面に記載の有機透明電極を含有するタッチパネル
にある。
第10の側面又は第11の側面に記載の有機透明電極を含有するディスプレイ
にある。
第10の側面又は第11の側面に記載の有機透明電極を含有する電子デバイス
にある。
水素結合ネットワーク内にプロトン欠陥を含む有機化合物であって、損失した電荷を補うためにラジカルカチオンまたはラジカルアニオンを発生した有機透明電極
にある。
水素結合ネットワーク中でカチオンとアニオンの存在比が1:1から外れることにより電荷が不釣り合いとなり、損失した電荷を補うためにラジカルカチオンまたはラジカルアニオンを発生した有機透明電極
にある。
ブレンステッド酸官能基、電子供与性及びπ共役平面を有する有機分子によって形成され、自己集積することを特徴とする有機金属
にある。
本発明の第21の側面は、
前記ブレンステッド酸官能基は、カルボン酸官能基、スルホン酸官能基、ホスホン酸官能基、チオホスホン酸官能基のいずれかであることを特徴とする第20の側面に記載の有機金属
にある。
本発明の第22の側面は、
自己集積した状態で前記ブレンステッド酸官能基に対して水素結合がなされることを特徴とする第21の側面に記載の有機金属
にある。
本発明の第23の側面は、
縮環テトラチアフルバレン誘導体部位を骨格に含みプロトン酸官能基を有する化合物によって形成されることを特徴とする有機金属
にある。
本発明の第24の側面は、
(化4A)で表されるいずれかの化合物(式中、R1、R2、R3及びR4は同一であっても異なっていてもよい。)又はその塩であることを特徴とする有機金属
にある。
本発明の第25の側面は、
(化5A)で表されるいずれかの化合物(式中、R1、R2、R3及びR4は同一であっても異なっていてもよい。)又はその塩であることを特徴とする有機金属
にある。
本発明の第26の側面は、
(化1A)で表される化合物又はその塩
にある。
本発明の第27の側面は、
(化2A)で表される化合物又はその塩
にある。
本発明の第28の側面は、
(化3A)で表される化合物又はその塩
にある。
本発明の第29の側面は、
(化1A)で表される化合物又はその塩であることを特徴とする有機金属
にある。
本発明の第30の側面は、
(化2A)で表される化合物又はその塩であることを特徴とする有機金属
にある。
本発明の第31の側面は、
(化3A)で表される化合物又はその塩であることを特徴とする有機金属
にある。
本発明の第32の側面は、
下記で表される化合物であることを特徴とする有機金属
[(TTPCOO-NH4 +)(TTPCOOH)]1-x(TTP・+COO-NH3)x, x = 0.06
にある。
本発明の第33の側面は、
カルボン酸官能基が導入された縮環した含硫黄π化合物を有機溶媒から再結晶する有機金属の製造方法
にある。
本発明の第34の側面は、
カルボン酸官能基が導入された縮環テトラチアフルバレンを、アンモニア溶液を添加した有機溶媒から再結晶する有機金属の製造方法
にある。
本発明の第35の側面は、
第30の側面に記載の有機金属を含有する電線
にある。
本発明の第36の側面は、
第30の側面に記載の有機金属を含有する電子デバイス
にある。
本発明の第37の側面は、
水素結合ネットワーク内にプロトン欠陥を含む有機化合物であって、損失した電荷を補うためにラジカルカチオンまたはラジカルアニオンを発生した有機金属。
にある。
本発明の第38の側面は、
水素結合ネットワーク中でカチオンとアニオンの存在比が1:1から外れることにより電荷が不釣り合いとなり、損失した電荷を補うためにラジカルカチオンまたはラジカルアニオンを発生した有機金属
にある。
(a) Kobayashi, Y.; Yoshioka, M.; Saigo, K.; Hashizume, D.; Ogura, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9997-10002. (b) Kobayashi, Y.; Yoshioka, M.; Saigo, K.; Hashizume, D.; Ogura, T. Physica B 2010, 405, S23-S26. (c) Kobayashi, Y.; Suzuki, A.; Yamada, Y.; Saigo, K.; Shibue, T. Syn. Met. 2010, 160, 575-583, (d) Furukawa, K.; Nakamura, T.; Kobayashi, Y.; Ogura, T. J. Phys. Soc. Jpn. 2010, 79, 053701-4. (e) Terauchi, T.; Kobayashi, Y.; Iwai, H.; Tanaka, A. Syn. Met. 2012, 162, 531-535.
[化合物の物性など]
化合物B: テトラチアフルバレン-2-カルボン酸ヒドロキシアミン塩単結晶 (TTFCOONH3OH)
2) (a)Misaki, Y.; Matsui, T.; Kawakami, K.; Nishikawa, H.; Yamabe, T.; Shiro, M. Chem. Lett. 1993, 1337-1340.
(b) Misaki, Y.; Matsui, T.; Kawakami, K.; Fujiwara, H.; Yamabe, T.; Mori, T.; Mori, H.; Tanaka, S.; Shiro, M. Synth. Met. 1995, 70, 1149-1150.
(c) Aragaki, M.; Mori, T.; Misaki, Y.; Tanaka, K.; Yamabe, T. Synth. Met. 1999, 102, 1601-1602.
(d) Bartlett, P. N.; Booth, S.; Caruana, D. J.; Kilburn, J. D.; Santamaria, C. Anal. Chem. 1997, 69, 734-742.
(e) Olivier, J.; Golhen, S.; Swietlik, R.; Cador, O.; Pointillart, F.; Ouahab, L. Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3282-3290.
本発明の置換TTPカルボン酸は、例えば、次に示す製造法により製造することができる。
化合物(II)と化合物(III)を不活性溶媒の存在下又は非存在下、還元剤の存在下で反応させることにより、化合物(IV)を製造することができる。化合物(II)は、市販品を使用するか、又は公知の方法( 例えば、P. Wu, G. Saito, K. Imaeda, Z. Shi, T. Mori, T. Enoki, H. Inokuchi, Chem. Lett., 15, 441-444 (1986), E. Gomar-Nadal, C. Rovira, D. B. Amabilino, Tetrahedron, 62, 3370-3379 (2006)など) 又はこれに記載の方法に準じて製造することができる。化合物(III)は、市販品を使用するか、又は公知の方法( 例えば、H. Muller, C. Jouan, F. Salhi, Synth. Met., 85, 1457-1458 (1997)など) 又はこれに記載の方法に準じて製造することができる。
還元剤としては、例えば、亜りん酸トリメチルや、亜りん酸トリエチル、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機還元物質、亜鉛や錫、アルミニウム等の金属類又は無機塩類が好適に挙げられる
反応時間は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、1時間〜48時間であり、好適には 2時間〜12時間である。
工程1により得た化合物(IV)を、不活性溶媒中、塩基の存在下で反応させた後、不活性溶媒中、カルボニル化剤の存在下で反応させることにより、化合物(V)を製造することができる。
ここで使用される不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、N , N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルりん酸トリアミド等の極性有機溶媒又はこれらの有機溶媒の混合溶媒を好適に挙げることができる。
塩基としては、例えば、トリエチルアミンや、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類、炭酸カリウムや、炭酸水素ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムt -ブトキシド等の金属アルコキシド等が好適に挙げられる。
カルボニル化剤としては、例えば、炭酸ビス(トリクロロメチル)や、炭酸ビス(4-ニトロフェニル)、N , N’-カルボニルジイミダゾール等が好適に挙げられる。
反応時間は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、1時間〜48時間であり、好適には 2時間〜24時間である。
工程2により得た化合物(V)と、化合物(VI)を、工程1 と同様に、不活性溶媒の存在下又は非存在下、還元剤の存在下で反応させることにより、化合物(VII)を製造することができる。化合物(VI)は、市販品を使用するか、又は公知の方法( 例えば、M. Ngounda, H. L. Bozec, P. Dixneuf, J. Org. Chem., 47, 4000-4002 (1982), F. M. Benitez, J. R. Grunwell, J. Org. Chem., 43, 2917-2918 (1978), L. R. Melby, H. D. Hartzler, W. A. Sheppard, J. Org. Chem., 39, 2456-2458 (1974)など) 又はこれに記載の方法に準じて製造することができる。
工程3により得た化合物(VII)を、不活性溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより、化合物(VIII)を製造することができる。
ここで、不活性溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、N , N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルりん酸トリアミド等の極性有機溶媒又はこれらの有機溶媒と水の混合溶媒を好適に挙げることができる。
塩基としては、例えば、トリエチルアミンや、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類、炭酸カリウムや、炭酸水素ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムt -ブトキシド等の金属アルコキシド等が好適に挙げられる。
反応時間は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異なるが、通常、1時間〜120時間であり、好適には12時間〜72時間である。
[実施例]
<ジメチル 2-[5-{4,5-ビス(メチルチオ)-1,3-ジチオール-2-イリデン}-[1,3]ジチオロ[4,5-d] [1,3]ジチオール-2-イリデン]-1,3-ジチオール- 4,5-ジカルボキシレート(以下の表に示す化合物番号2の化合物2( 以下、同様に表示))の調製>
(a) 2,3-ビス(2-シアノエチルチオ)-6,7-ビス(メチルチオ)-テトラチアフルバレン(化合物(a))の調製(工程1)
亜りん酸トリメチル(124 ml)に、4,5-ビス(メチルチオ)-1,3-ジチオール-2-チオン(3.26 g, 14.4 mmol)(化合物(II)に対応)と、4,5-ビス(2-シアノエチルチオ)-1, 3-ジチオール-2-オン(5.0 g, 17.3 mmol) (化合物(III)に対応)を室温で加えた。120℃で3時間撹拌した後、不溶物を濾過により除去した。濾液を減圧乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(100%トルエン〜トルエン:酢酸エチル=10:1で溶出)により精製し、表題の化合物(a)(4.59 g, 68.3%)を茶色固体として得た。更に、トルエン/酢酸エチルから再結晶することにより、赤茶色針状結晶の表題化合物(a)を得た。
m.p. 118-121 °C; 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.09 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 2.75 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 2.44 (s, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 128.0, 127.6, 117.4, 114.6, 107.7, 31.3, 19.2, 18.9; IR (KBr) 2921, 2246, 1499, 1427, 1314, 1276, 1231, 975, 957, 896, 774 cm-1; Anal. Calcd for C14H14N2S8: C, 36.02; H, 3.02; N, 6.00; Found: C 36.09; H, 2.70; N, 5.86.
(b) 5-(4,5-ビス(メチルチオ)-1,3-ジチオール-2-イリデン)-1,3,4,6-テトラチアペンタレン-2-オン(化合物(b))の調製(工程2)
化合物(a) (1.00 g, 2.14 mmol)(化合物(IV)に対応)、アセトン(10 ml)及びメタノール(10 ml)の混合懸濁液に、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(1.0 ml, 5.0 mmol)を加えた。室温で30分間撹拌後、 得られた赤色溶液を0℃に冷却した。予めメタノール(5 ml)に溶解させた無水塩化亜鉛(175 mg, 1.28 mmol)及びメタノール(5 ml)に溶解させたテトラブチルアンモニウムブロミド(830 mg, 2.57 mmol) を加えた後、室温で20分間撹拌した。溶媒を減圧下留去した後、非イオン水(30 ml)を加え懸濁させ、懸濁液を濾過し、漏斗上に得られた固形物を非イオン水及びメタノールで洗浄後、取り出し真空乾燥させた。これにテトラヒドロフラン(25 ml)を加え懸濁させ、0℃に冷却後、予めテトラヒドロフラン(5 ml)に溶解させた炭酸ビス(トリクロロメチル)(520 mg, 1.75 mmol)を加えた。室温で 一晩撹拌後し、トルエン (30 ml) 及びメタノール(10 ml)を加え希釈し10分間撹拌した後、溶媒を減圧下留去した。さらに、非イオン水(20 ml) 及びメタノール(20 ml)を加え室温で20分間撹拌した。生じた懸濁液を濾過し、漏斗上に得られた固形物を非イオン水及びメタノールで洗浄後、取り出して真空乾燥させた。これにジエチルエーテル(250 ml) を加え、20秒間超音波を照射し、室温で10分間撹拌した。生じた懸濁液を濾過し、漏斗上に得られた固形物をジエチルエーテルで洗浄後、取り出し真空乾燥させることにより、表題の化合物(b)( 388 mg, 46.9%)を茶色粉末として得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 2.44 (s, 6H); IR (KBr) 2918, 1667, 1618, 1428, 967, 893, 881, 764, 749 cm-1; Anal. Calcd for C9H6OS8: C, 27.96; H, 1.56; Found: C 27.65; H, 1.21.
(c) ジメチル 2-[5-{4,5-ビス(メチルチオ)-1,3-ジチオール-2-イリデン}-[1,3]ジチオロ[4,5-d] [1,3]ジチオール-2-イリデン]-1,3-ジチオール- 4,5-ジカルボキシレート(化合物2)の調製(工程3)
亜りん酸トリメチル(50 ml)に、化合物(b) (1.00 g, 2.59 mmol)(化合物(V)に対応)と1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジカルボキシレート (1.00 g, 3.99 mmol) (化合物(VI)に対応)を室温で加えた。120℃で14時間撹拌した後、室温に戻し溶媒を減圧下留去した。残渣をジエチルエーテル(50 ml)に懸濁させ、室温で30分間撹拌した。この懸濁液を濾過し、漏斗上に得られた固形物をジエチルエーテルで洗浄した。この固形物を取り出してクロロホルム(350 ml)に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンで溶出)により精製し、表題の化合物1(413 mg, 27.0%)を得た。更に、クロロホルムから再結晶することにより、こげ茶色平板状結晶の化合物2を得た。
m.p. 188 °C (分解); 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.85 (s, 6H), 2.43 (s, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ=159.7, 131.9, 127.7, 116.3, 115.9, 115.3, 113.7, 113.0, 53.5, 19.3; IR (KBr) 2953, 1730, 1709, 1574, 1433, 1295, 1263, 1189, 1090, 1034, 764 cm-1; Anal. Calcd for C16H12O4S10: C, 32.63; H, 2.05; Found: C 32.60; H, 1.72; HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ Calcd for C16H13O4S10 588.8015; Found 588.8024.
<2-[5-{4,5-ビス(メチルチオ)-1,3-ジチオール-2-イリデン}-[1,3]ジチオロ[4,5-d] [1,3]ジチオール-2-イリデン]-1,3-ジチオール- 4,5-ジカルボン酸(化合物7)の調製(工程4)>
化合物1(200 mg, 0.340 mmol) をテトラヒドロフラン(40 ml)、メタノール (4 ml)の混合溶媒に懸濁させ、2N 水酸化ナトリウム水溶液 (6.8 ml, 13.6 mmol)を加えた。20℃で3時間撹拌した後、2N 塩酸水 (6.8 ml)をゆっくり滴下し、pHを確認しながらさらに2N塩酸水(0.2 ml)を加えpH 2-3にした。室温で3分間撹拌した後、この懸濁液を濾過した。漏斗上に得られた固形物を水、メタノール、少量のトルエンの順に洗浄し、取り出して真空乾燥させることにより、表題の化合物7(159 mg, 83.2%)を光沢のある銀赤色フィルム状固体として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.43 (s, 6H).
試験方法
化合物1および7、8、9、10については、粉末結晶を乳鉢中、乳棒で粉砕し、油圧ポンプを用いて加圧成形したペレットサンプル(A)を調整し、2,3については有機溶媒の穏やかな蒸発により得られた単結晶サンプル(B)について、それぞれ直径0.01mm純度99%以上の金ワイヤーを試料上に一列に4箇所、金ペーストを用いて端子付けした後に、0.1 μA程度の電流を印加した際の中央2点間にかかる電圧を室温条件で測定することにより評価した。これを試料サイズで規格化した値を試験値とした。
試験例2 室温移動度測定試験
試験方法
A,Bのサンプルの両端に直径0.01mm純度99%以上の金ワイヤーを金ペーストにより端子付けし、その2点を結ぶ線に直角の方向に更に2点、金ワイヤーを端子付けした後に、両端の端子間に0.1 μA程度の電流を印加した際の中央2点間にかかる電圧を室温条件で測定することにより評価した。ホール移動度(μh)は、伝導度(σ)、電荷量(e)、キャリア濃度(n)と次式により関係づけられており、これを用いて算出した値を試験値とした。
σ = e*n*μh
[用途]
Claims (11)
- 下記一般式で表されるいずれかの化合物(式中、R1、R2、R3、R4及びR’は同一であっても異なっていてもよい。)であることを特徴とする有機透明電極。
- 下記式で表される化合物であることを特徴とする有機透明電極。
- 下記式で表される化合物であることを特徴とする有機透明電極。
- 下記で表される化合物であることを特徴とする有機透明電極。
- カルボン酸官能基が導入された請求項1から4のいずれか一項に記載の縮環テトラチアフルバレン誘導体部位を骨格に含む化合物を有機溶媒から再結晶する有機透明電極の製造方法。
- カルボン酸官能基が導入された請求項1から4のいずれか一項に記載の縮環テトラチアフルバレンを、アンモニア溶液を添加した有機溶媒から再結晶する有機透明電極の製造方法。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の有機透明電極を含有するタッチパネル。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の有機透明電極を含有するディスプレイ。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の有機透明電極を含有する電子デバイス。
- 水素結合ネットワーク内にプロトン欠陥を含む有機化合物であって、損失した電荷を補うためにラジカルカチオンまたはラジカルアニオンを発生した有機化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機透明電極。
- 水素結合ネットワーク中でカチオンとアニオンの存在比が1:1から外れることにより電荷が不釣り合いとなり、損失した電荷を補うためにラジカルカチオンまたはラジカルアニオンを発生した請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機透明電極。
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