JP2016120473A - 水平型両面塗工装置 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工層におけるバインダーの偏在や剥離強度の低下などがなく、性能のよい塗工体を生産効率高く製造することが可能となる水平型両面塗工装置を提供する。【解決手段】長尺シート２を巻き出す巻出し部３と、長尺シートを巻き取る巻取り部４と、巻出し部と巻取り部との間に配され、長尺シートの搬送方向に回転可能なローラー体８と、長尺シートの両面にそれぞれ対向して配された一対の塗工機５とを備え、長尺シートの両面に、それぞれ幅方向に塗工部と非塗工部とが繰り返し形成される水平型両面塗工装置であって、一対の塗工機５は、それぞれ、１つまたは長尺シート２の幅方向に所定の間隔を開けて配された複数の塗工ヘッドを有し、ローラー体８は、長尺シート２の幅方向での側面視において塗工ヘッドと互いにずれた位置に配され、外周面が長尺シート８の非塗工部に接触することにより長尺シート８を略水平に支持する支持ローラー９を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、長尺シートの両面に同時にスラリー状の合剤を塗布・乾燥する水平型両面塗工装置に関する。

近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。これに伴い、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの新しい蓄電素子の需要の伸びが予想されている。
これらの蓄電素子の正極、負極といった電極は、一般的にリチウムを含む酸化物やリン酸化合物、黒鉛や活性炭を含む炭素材料粉、シリコンや合金といった活物質、カーボンブラックなどの導電助剤、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）などのバインダー、溶剤などからなるスラリー状の電極合剤を、アルミ箔または銅箔などの集電体の両面、或いは片面に塗工、乾燥することにより製造される。

塗工、乾燥においては、性能のよい電極を生産性高く製造することが必要である。電極は、導電助剤を含んだバインダーが集電体と活物質粒子、或いは活物質粒子同士を接着させることで形成される。電極の集電性を高めることが蓄電素子の性能向上に必要であり、そのためバインダーの分布は電極の厚み方向で均一であることが好ましく、活物質をつなぐネットワーク構造を発達させることが、性能のよい電極に必要である。

電極合剤の乾燥において、乾燥炉内の熱風温度が高過ぎる場合、あるいは熱風風速が強すぎる場合には、電極合剤を塗布した電極表面からもっぱら乾燥が行われる。このため、溶剤が電極表面に移動する際に、溶剤に溶けているバインダーも電極表面に移動することで、乾燥後の電極表面のバインダー量が増え、反対に電極合剤層と集電体の界面のバインダー量が低くなることがある。このような場合、電極の集電性が低くなり抵抗が増加し、また電極合剤層が集電体から容易に剥離することで、性能の長期の信頼性や製造工程内での電極合剤層の欠け落ちといった欠陥が発生し生産効率を下げる問題もある。よって、適切な乾燥条件で電極を製造することが必要である。

電極の生産性向上のためには、集電体の両面同時に合剤を塗工、乾燥をすることが、片面ずつ塗工する方法よりも好ましく、結果的に蓄電素子の製造コストを削減できる。
両面同時に塗工するためには、集電体にスラリー状の電極用合剤を塗布した電極の少なくとも表面が乾くまでは、ローラーその他に接触することなく乾燥させる必要がある。
乾燥方法の一例としては、乾燥炉内で電極をローラーと接触させないために、電極合剤層を塗布した電極の上下から熱風を当てて浮揚させる水平型フロート式乾燥方法がよく用いられる。

特許第４７３９７１１号公報 特開２０１３−１２２３３２号公報 特開２０１４−１１１０２号公報

しかしながら、上述したような水平型フロート式乾燥炉では、電極を浮かせるために風速を強くする必要がある。このため、上述したように塗工後の電極表面から溶媒が早く蒸発してしまう。結果としてバインダーが電極表面に多く分布し、電極合剤層と集電体界面に存在するバインダーが減少することによる電極合剤層界面の剥離強度不足となる問題がある。上にあげた特許文献１から３に示す技術は水平型フロート式乾燥方法に関して、乾燥ムラを解決するための技術に関するものであるが、上述したような電極合剤層におけるバインダーの偏在や剥離強度の低下などに対しては根本的な解決はされていない。

本発明は、上述した従来の実情に鑑みてなされたものであり、塗工層におけるバインダーの偏在や剥離強度の低下などがなく、性能のよい塗工体を生産効率高く製造することが可能となる水平型両面塗工装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、長尺シートの非塗工部に接触する支持ローラーによって長尺シートを略水平に支持しつつ、長尺シートの両面同時に塗工剤を塗工した後、ローラーその他に接触させることなく乾燥をすることにより、性能のよい塗工体を生産効率高く製造することが可能となることに想到した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。

［１］
長尺シートを巻き出す巻出し部と、
前記長尺シートを巻き取る巻取り部と、
前記巻出し部と前記巻取り部との間に配され、前記長尺シートの搬送方向に回転可能なローラー体と、
前記長尺シートの両面にそれぞれ対向して配された一対の塗工機と、を備え、
前記長尺シートの両面に、それぞれ幅方向に塗工部と非塗工部とが繰り返し形成される水平型両面塗工装置であって、
前記一対の塗工機は、それぞれ、１つまたは前記長尺シートの幅方向に所定の間隔を開けて配された複数の塗工ヘッドを有し、
前記ローラー体は、前記長尺シートの幅方向での側面視において前記塗工ヘッドと互いにずれた位置に配され、外周面が前記長尺シートの非塗工部に接触することにより該長尺シートを略水平に支持する支持ローラーを有することを特徴とする水平型両面塗工装置。
［２］
前記支持ローラーの位置が、前記非塗工部の位置に対応して前記長尺シートの幅方向に可変である、［１］に記載の水平型両面塗工装置。
［３］
前記支持ローラーにおいて、前記長尺シートに接触する周面の幅は、前記非塗工部の幅より小さい、［１］または［２］に記載の水平型両面塗工装置。
［４］
前記支持ローラーは、前記長尺シートの下面の非塗工部に接する下支持ローラーと、前記長尺シートの上面の非塗工部に接する下支持ローラーとを有し、
前記上支持ローラーと前記下支持ローラーとは、上面視において互いにずれた位置にある、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の水平型両面塗工装置。
［５］
前記長尺シートの両面にそれぞれ対向して配された、輻射式乾燥装置を有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の水平型両面塗工装置。
［６］
前記ローラー体は、前記支持ローラーよりも外側に配された一対のガイドローラーを有し、
該一対のガイドローラーの間隔が、前記長尺シートの幅と略等しく、
前記長尺シートの両端部が、それぞれ該ガイドローラーの側面に接する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の水平型両面塗工装置。
［７］
フッ素を含有する樹脂をバインダーに用いた電極用合剤を、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の水平型両面塗工装置を用いて長尺の集電体の両面に塗布し、乾燥することにより形成された電極合剤層を有する電極において、
前記電極合剤層表面と、前記電極合剤層と前記集電体の剥離試験で露出した剥離面とのフッ素元素の濃度比：（剥離面のフッ素含有量／表面のフッ素含有量）が、０．７から１．２の範囲にあることを特徴とする、電極。

本発明の塗工装置では、塗工剤を両面に塗工した後、ローラーその他に接触することなく乾燥をすることにより、塗工層におけるバインダーの偏在や剥離強度の低下などがなく、性能のよい塗工体を生産効率高く製造することが可能となる。

本発明に係る水平型両面塗工装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る水平型両面塗工装置の一例を示す模式図である。 ローラー体と長尺シートと塗工ヘッドとの位置関係を模式に示す側面図である。 ローラー体と長尺シートと塗工ヘッドとの位置関係を模式に示す側面図である。 乾燥炉の一例を模式的に示す図である。 乾燥炉の一例を模式的に示す図である。 従来の塗工装置における乾燥炉の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る水平型両面塗工装置の一例を示す模式図であり、図２は、本発明の水平型両面塗工装置の一例を示す模式図である。図３は、ローラー体と長尺シートと塗工ヘッドとの位置関係を模式的に示す側面図である。図４は、ローラー体と長尺シートと塗工ヘッドとの位置関係を模式的に示す側面図である。図５〜７は実施例及び比較例で用いた乾燥炉を示す図である。
本発明の水平型両面塗工装置１（以下、単に塗工装置１と示す）は、長尺シート２を巻き出す巻出し部３と、長尺シート２を巻き取る巻取り部４と、巻出し部３と巻取り部４との間に配され、長尺シート２の搬送方向に回転可能なローラー体８と、長尺シート２の両面にそれぞれ対向して配された一対の塗工機５と、を備える。この塗工装置１では、略水平に支持され搬送される長尺シート２の両面に、それぞれ幅方向に塗工部１１ａと非塗工部１１ｂとが繰り返し形成される。
そして、本発明の塗工装置１は、一対の塗工機５は、それぞれ、１つまたは長尺シート２の幅方向に所定の間隔を開けて配された複数の塗工ヘッド５ａを有し、ローラー体８は、長尺シート２の幅方向での側面視において塗工ヘッド５ａと互いにずれた位置に配され、外周面が長尺シート２の非塗工部１１ｂに接触することにより長尺シート２を略水平に支持する支持ローラー９を有することを特徴とする。

この塗工装置１は、略水平に支持され、長手方向に搬送される長尺シート２の両面に塗工剤を塗布し、乾燥する、水平型両面塗工装置である。この塗工装置１は、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用の、各正極、負極用の電極製造に用いることができる。
具体的には、例えば、活物質、導電助剤、バインダー、粘度調整剤、溶剤などを混合および分散させた、スラリー状の電極用合剤を、アルミ箔や銅箔などの集電体上に塗工、乾燥することにより、電極合剤層を形成する。

塗工装置１は、ロール状にまかれた長尺シート２を巻き出す巻出し部３、長尺シート２をロール状に巻き取る巻取り部４、長尺シート２に塗工剤を塗布する塗工機５、塗布した塗工層を乾燥する乾燥炉６、長尺シート２を支持するローラー体８を備える。
巻出し部３から長尺シート２が巻き出され、中途部をローラー体８で略水平に支持されながら、巻取り部４で巻き取られることにより、長尺シート２は、巻出し部３から巻取り部４に向かって、長手方向に走行（搬送）される。
ここで、長尺シート２は、例えば集電体であり、塗工剤は、例えば電極用合剤である。

図３に示すように、ローラー体８は、１つまたは複数（図に示す例では３つ）の円盤状の支持ローラー９を有する。支持ローラー９は、長尺シート２の幅方向での側面視において、塗工ヘッド５ａと互いにずれた位置に配され、外周面が長尺シート２の非塗工部１１ｂに接触することにより長尺シート２を略水平に支持する。
後述するように、幅方向に塗工部１１ａと非塗工部１１ｂとが繰り返されるストライプ状の塗工層１１を形成する場合は、共通の回転軸の回転方向に対して並行に配置される複数の支持ローラー９を有するローラー体８にて、支持ローラー９が非塗工部１１ｂに接して長尺シート２を支えることにより、長尺シート２の両面に塗工剤を塗布しても、塗布した部分にローラー等が触れることがなく乾燥炉６を通ることができる。そのため、乾燥炉６において熱風風速を低下して乾燥することができる。これにより、例えば電極においては、活物質をつなぐバインダーが電極合剤層の厚み方向で均一な状態にすることができる。

支持ローラー９の位置は、非塗工部１１ｂの位置に対応して長尺シート２の幅方向に可変であることが好ましい。支持ローラー９の位置を可変にできることで、塗工層製造の自由度が高まり、様々な間隔のストライプ状の塗工層１１を形成することができる。
また、支持ローラー９において、長尺シート２に接触する周面の幅は、非塗工部１１ｂの幅よりも小さい。これにより、支持ローラー９が塗工直後の非乾燥状態の塗工層に触れることが防止される。

図２に示すように、支持ローラー９は、長尺シート２の下面の非塗工部１１ｂに接する下支持ローラー９Ｂと、長尺シート２の上面の非塗工部１１ｂに接する上支持ローラー９Ａとを有していてもよい。このとき、上支持ローラー９Ａと下支持ローラー９Ｂとは、上面視において互いにずれた位置にある。
一定間隔を空けた複数の支持ローラー９によって、長尺シート２の下面の非塗工部１１ｂと上面の非塗工部１１ｂに接する支持ローラー９Ａ，９Ｂを配置することで、長尺シート２に適度な張力を掛けることができ、安定に搬送することができる。但し、上下の支持ローラー９Ａ，９Ｂが上面視において互いに重なる（長尺シート２を介して対向する）位置にあると、長尺シート２にしわや損傷が起こる虞がある。そのため、上下の支持ローラー９Ａ，９Ｂは、上面視において互いにずれた（長尺シート２を介して対向しない）位置に配置する。これにより長尺シート２にしわや損傷が発生することを防止することができる。
ローラー体８は、図１に示すように乾燥炉６の内部に配置してもよいし、図２に示すように乾燥炉６の外に配置してもよく、いずれに配置してもよい。

さらに、図４に示すように、ローラー体８は、支持ローラー９よりも外側に配された一対のガイドローラー１０を有することが好ましい。ガイドローラー１０は、支持ローラー９よりも大径の円盤状を成し、一対のガイドローラー１０の間隔が、長尺シート２の幅と略等しく、長尺シート２の幅方向の両端部が、それぞれガイドローラー１０の側面に接する。ガイドローラー１０の側面に、長尺シート２の端部が接することで、搬送時や塗工時、あるいは乾燥中の熱風によるバタつきで、長尺シート２が幅方向にずれることを防ぐことができ、安定して搬送できる。ガイドローラー１０は長尺シート２の上側に配置されても下側に配置されてもよい。

ローラー体８、支持ローラー９、ガイドローラー１０の材質は一般的に金属製であるが、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製を使用することもできる。支持ローラー９には長尺シート２が直接触れるため、ローラーの表面は平滑であることが必要である。
さらに、巻出し部３から塗工機５までの間、及び乾燥炉６から巻取り部４までの間にニップローラー（図示略）を設けて長尺シート２の搬送速度を制御することが好ましい。また長尺シート２の張力が適切な範囲になるように、テンションコントロールローラーを設置することが好ましい。

塗工機５は、長尺シート２の両面にそれぞれ対向して配される。一対の塗工機５は、それぞれ、１つまたは長尺シート２の幅方向に所定の間隔を開けて配された複数の塗工ヘッド５ａを有する。
長尺シート２の両面にそれぞれ対向して塗工機５が配されていることにより、長尺シート２の両面に同時塗布することができ、生産効率を高めることができる。
また、複数の塗工ヘッド５ａが間隔を開けて配されていることにより、長尺シート２上に、所定の間隔を開けて複数の塗工部１１ａを形成することができる。塗工ヘッド５ａが配されていない部分は、非塗工部１１ｂとなる。これにより、長尺シート２の幅方向に塗工部１１ａと非塗工部１１ｂとが繰り返されるストライプ状の塗工層１１を形成することができる。
塗工機５における塗工方式は特に限定されるものではないが、例えばダイ方式が好ましい。

塗工機５で、電極合剤などの各種塗工剤が塗工された後、乾燥炉６で乾燥されることにより、長尺シート２上に電極合剤層などの塗工層１１が形成される。
乾燥炉６には、熱風の吹き出し部と排出部（図示略）とが設けられており、炉内の温度制御と、気化した溶剤を炉外に排気することで乾燥状態を安定させる（図５参照）。
乾燥炉６において熱風は吹き出し口から長尺シート２に直接当てない構造が好ましい。また長尺シート２に塗布した塗工層１１の表面が乾くまでは熱風の吹き出し風速は１０ｍ/秒以下が好ましく、８ｍ/秒以下がより好ましい。乾燥炉６を複数設置し、逐次乾燥温度を変えていくことで、同じ乾燥時間でも急激に乾燥することなく、短時間に長尺シート２を乾燥することができる。

また、図１及び図２に示すように、乾燥炉６の内部には、長尺シート２の両面にそれぞれ対向するように輻射式乾燥装置７が設置されていてもよい。
上述したような熱風による乾燥では、長尺シート２の上下から熱風を当てると、支持ローラー９と長尺シート２との接触面積が小さいため、シートのばたつきが起こり、塗工精度を低下させてしまう虞がある。そこで本発明では、乾燥手段として熱風だけでなく輻射式加熱を行うことも含まれる。

輻射式乾燥装置７は、長尺シート２の上面または下面、或いは上下両面から加熱する。熱風ではなく加熱により乾燥することで、熱風の吹き出し風量を削減しても効率的な乾燥ができるため、長尺シート２のバタつきを抑制し、塗工精度を向上することができる。
輻射式乾燥装置７としては、遠赤外線を用いた加熱装置を用いることができる。遠赤外線方式の加熱手段では、例えば、電極用合剤を塗布した電極合剤層の表面だけでなく電極合剤層の内部まで遠赤外線が届くため、電極用合剤層内部からも加熱することができる。すなわち、溶剤の蒸発が合剤層の内部からも進み、結果としてバインダー量の分布が電極の厚み方向で均一となる。それにより、電極として剥離強度が向上し、集電性も均一になることから電極抵抗も低減することになる。
塗工層１１が乾燥された長尺シート２は、巻取り部４において、ロール状に巻き取られる。

上述したような本発明の塗工装置１は、各種電池の電極の製造に好ましく用いられる。
すなわち、本発明の電極は、フッ素を含有する樹脂をバインダーに用いた電極用合剤を、塗工装置１を用いて長尺の集電体の両面に塗布し、乾燥することにより形成された電極合剤層を有する電極において、集電体表面と、電極合剤層と集電体の剥離試験で露出した剥離面のフッ素元素の濃度比：（剥離面のフッ素含有量／表面のフッ素含有量）が、０．７から１．２の範囲にあることを特徴とする。

スラリー状の電極用合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより電極合剤層を形成し、電極が作製される。
電極用合剤は、特に限定されるものではないが、例えば、活物質、導電補助剤、バインダー、溶媒などを分散混合することにより調製される。
活物質としては特に限定されるものではないが、例えば、リチウムを含有する酸化物、リン酸化合物、活性炭、黒鉛、炭素、シリコンや合金などが挙げられる。
導電補助剤としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラックや気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが挙げられる。
バインダーは電池や蓄電素子で使われる一般的なものであればよく、特に限定されるものではないが、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やスチレンブタジエンラテックス、アクリルラテックスなどが挙げられる。
溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＤＦをバインダーに用いる場合にはＮＭＰが使われ、ラテックスをバインダーに用いる場合には水が使われる。

これらの材料は分散混合され、スラリー状の電極用合剤となり、アルミ箔や銅箔などの集電体上に塗布される。集電体には導電性を向上するためにアンカー塗料が塗ってあるものを用いてもよい。また集電体に孔が開いているものを用いてもよい。電極用合剤の塗布は一般的な方法で行われ、合剤層の厚みが３０μｍから３００μｍの範囲となるように塗布される。

活物質を接着するバインダーが電極の厚み方向で均一な状態であることは、例えば、フッ素を含有する樹脂をバインダーに用いた合剤層を集電体に塗布、乾燥した電極において、集電体表面と、電極合剤層と集電体の剥離試験で露出した剥離面とのフッ素元素の濃度比：（剥離面のフッ素含有量／表面のフッ素含有量）を測定することで評価することができる。
一般に、剥離試験で剥離を起こす部位は、バインダー量が最も少ない位置であると見なすことができるため、剥離面のフッ素含有量を表面のフッ素含有量と比較して、その値が１に近い場合には、電極の厚み方向でバインダーが均一であることが判断できる。良好な剥離強度を得るためには、濃度比が０．７から１．２の範囲にあることが必要である。

以上説明してきたように、本発明の塗工装置を用いることで、両面に塗工できるため生産性が高く、かつ風速が過度に強い熱風を用いず、輻射式加熱によるマイルドな乾燥手段を用いるため、電極合剤層内の厚み方向のバインダー分布が均一となり、剥離強度が強い。このようにして得られた電極は、活物質をつなぐネットワーク構造が発達し電極の集電性が高まり、この電極を蓄電素子に用いることで、性能が向上する。

以下、実施例および比較例により、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
上述したような本発明の塗工装置を用いて、電極用合剤を長尺シート状の集電体の両面にストライプ状に塗布、乾燥することにより電極合剤層を形成した。
乾燥時のローラーによる支持の有無および乾燥の方法の条件を変えて行い、得られた電極合剤層のバインダー濃度の偏りおよび剥離強度について評価した。
まず、活物質として市販の活性炭を用い、導電助剤として市販のカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦ、溶剤としてＮＭＰ、粘度調整剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を所定の割合で混合して、固形分率１７％のスラリー状の電極用合剤を作製した。

この電極用合剤を厚さ１５μｍ、幅３５０ｍｍのアルミ箔に塗工を行った。塗工は、１０ｃｍ幅の塗工部を２条とし、アルミ箔両端の非塗工部の幅、および２条の塗工部の間の非塗工部の幅を５ｃｍとした。塗工方法はダイコートにて上下両面に行い、乾燥後の目付が３０ｇ/ｍ^２となるようにスラリーの塗布量を調整した。

乾燥炉は、全炉長が４ｍであり、１ｍごとに４つのゾーン（第１ゾーン〜第４ゾーン）に分割され、個別に設定温度、熱風吹き出し風速と吹き出し口の向き、輻射式加熱手段のあり/なしを変えられる仕様のものを用いた。塗工した電極の良否は、電極の剥離強度が０．１Ｎ/ｃｍ以上であることを目標値として、乾燥条件を変え電極を作製した。

剥離強度の測定方法は、得られた電極塗工部をＭＤ方向（長手方向）で幅２．５ｃｍ、ＴＤ方向（幅方向）で塗工部１０ｃｍに両端に２ｃｍずつの非塗工部を加えた１４ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして電極用合剤層側の表面にＪＩＳ Ｚ１５２２で規定される幅２３ｍｍのセロハンテープを張り付けた。オートグラフを用いて、セロハンテープを張り付けた試験片を、セロハンテープとアルミ箔を剥離確度１８０°、引張速度５０ｍｍ/分の一定速度で引き剥がした時の応力を測定した。詳しくは、電極用合剤層を形成した部分の２．５ｃｍから６．５ｃｍ部位の応力を平均して、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を算出した。測定は５回行い、それらの平均値を求めた。

また、電極中のＰＶＤＦバインダー分布の均一性を評価する方法として、電極の表面と、上記の剥離試験で露出された剥離面との２か所を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の相対感度で各元素の元素濃度を測定し、フッ素元素濃度について濃度比：（剥離面のフッ素元素濃度／表面のフッ素元素濃度）を求めた。電極用合剤中にフッ素を含有する材料は、今回使用した材料においてはＰＶＤＦバインダーのみであり、フッ素元素濃度が高い部分はＰＶＤＦバインダー量が多いことを示すものとして評価することができる。
ＸＰＳ測定条件は以下のとおりである。
装置 ：サーモフィッシャー社製 ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０型
Ｘ線源 ：単色化 Ａｌ Ｋα線
分析面積 ：約１ｍｍの楕円状
光電子取出角 ：０°（試料面に対して垂直）
アナライザパスエネルギー： ２０ｅＶ
また、相対元素濃度の算出には、以下に示す感度係数を用いた。
Ｃ １ｓ： １．００
Ｏ １ｓ： ２．７２
Ｎ １ｓ： １．６８
Ｆ １ｓ： ４．６７
その他の元素：装置付属の相対感度係数をそのまま用いる。

＜実施例１＞
乾燥炉の第１ゾーンから第３ゾーンまでは、図５に示したような、熱風が直接長尺シートに当たらない構造とした。支持ローラーに直径６ｃｍ、幅４ｃｍのローラー３個をローラー間の距離（ローラーの端同士の距離）が１１ｃｍとなるように取り付けた。このローラーを乾燥炉の各ゾーンに５０ｃｍの間隔をあけ２か所ずつ設置し、長尺シートの非塗工部の下面とローラーが接触するように配置した。熱風の吹き出し口は長尺シートに熱風が直接当たらないようにして、熱風の風速は吹き出し口で各ゾーン８ｍ/秒とした。一方、第４ゾーンは図６に示す熱風フロート型とした。熱風の吹き出し口は各ゾーンに上下各２か所ずつ設置し、長尺シートに熱風が略垂直に当たる向きになっている。各ゾーンの設定温度を１ゾーンより、それぞれ７０℃、８０℃、１１０℃、１６０℃とした。電極の目付を一定にしつつ、長尺シートの搬送速度を徐々に上げ、乾燥時間を徐々に短くした。

その結果、得られた電極の剥離強度は徐々に低くなり、乾燥時間が５分までは目標の０．１Ｎ/ｃｍ以上であったが、それ以下では剥離強度は目標をクリアできなかった。乾燥速度が５分の際の剥離強度は０．１０Ｎ/ｃｍであった。また電極表面と、電極合剤層と集電体の界面とのフッ素濃度比（界面のフッ素濃度/表面のフッ素濃度）は０．８８となり、おおよそバインダーの濃度は近い値であった。

＜実施例２＞
乾燥炉の第１ゾーンから第３ゾーンまでは図６に示すような輻射式加熱乾燥装置を配置した。第１〜第３ゾーンの乾燥炉内の支持ローラーとその位置、熱風の吹き出し口の向きと風速は実施例１と同様にした。長尺シートの上下の面に遠赤外線ヒーターを配置した。遠赤外線ヒーターの加熱温度は１６０℃に設定した。
一方、第４ゾーンは図７に示す熱風フロート型とした。熱風の吹き出し口２０は各ゾーンに上下各２か所ずつ設置し、長尺シートに熱風が略垂直に当たる向きになっている。各ゾーンの設定温度を１ゾーンより、それぞれ７０℃、８０℃、１１０℃、１６０℃とした。

その結果、長尺シートの搬送速度を上げて乾燥時間を短縮したところ、乾燥時間が３．５分までは剥離強度が目標である０．１０Ｎ/ｃｍ以上であった。また乾燥時間を５分として長尺シートを乾燥した場合、電極の剥離強度は０．１５Ｎ/ｃｍであった。また電極表面と、電極合剤層と集電体の界面とのフッ素濃度比（界面のフッ素濃度/表面のフッ素濃度）は１．０１となり、バインダーの濃度は表面と界面で等しい値であった。

＜比較例＞
乾燥炉内には長尺シートと接触するローラーは配置せず、各ゾーンともに図７に示す通り、従来の熱風フロート式で長尺シートを浮上させながら、乾燥を行った。
熱風の吹き出し口は各ゾーンに上下各２か所ずつ設置し、長尺シートに熱風が略垂直に当たる向きになっている。各ゾーンの風速は第１ゾーンから第３ゾーンまでは１２ｍ／秒とし、第４ゾーンは２０ｍ／秒とした。乾燥中の長尺シートと熱風の吹き出し口の距離は３ｍｍ〜１５ｍｍの距離であった。各ゾーンの設定温度を１ゾーンより、それぞれ７０℃、８０℃、１１０℃、１６０℃とした。

その結果、目標の剥離強度を得られた乾燥時間は７分であった。それ以下の乾燥時間にすると、剥離強度は低下して目標値に達しなかった。また、乾燥時間を５分として長尺シートを乾燥した場合、電極の剥離強度は０．０４であった。また電極表面と、電極合剤層と集電体の界面とのフッ素濃度比（界面のフッ素濃度/表面のフッ素濃度）は０．３３となった。このように、従来の熱風フロート式による乾燥では、バインダーの濃度は表面が著しく高く、界面のバインダーが少なく、バインダー濃度の偏りが発生してしまうことが示唆された。

各実施例および比較例について、電極層の剥離強度が目標値（０．１Ｎ/ｃｍ）を超える最少乾燥時間、及び、乾燥時間を５分とした場合の電極層の剥離強度及びフッ素比について、表１にまとめて示す。

表１から明らかなように、本発明の塗工機を用いて、塗布および乾燥を行うことにより、従来に比べてより短い時間で、剥離強度が強く、バインダー濃度の偏りが抑えられた電極合剤層が得られることがわかった。この場合、フッ素を含有する樹脂をバインダーに用いたときに、剥離面のフッ素含有量／表面のフッ素含有量が、０．７から１．２の範囲にあった。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上述した実施形態では、電極用合剤を集電体上に塗布する場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各種塗工剤を長尺シート上に塗布する場合に広く適用可能である。

本発明による塗工機を用いることで、バインダー濃度の偏りが少なく性能のよい塗工層を生産効率高く製造することが可能となり、電極合剤塗布用の塗工機として広く利用することができる。

１ 水平型両面塗工装置
２ 長尺シート
３ 巻出し部
４ 巻取り部
５ 塗工機
６ 乾燥炉
７ 輻射式乾燥装置
８ ローラー体
９ 支持ローラー
１０ ガイドローラー
１１ａ 塗工部
１１ｂ 非塗工部

Claims (7)

1. 長尺シートを巻き出す巻出し部と、
   前記長尺シートを巻き取る巻取り部と、
   前記巻出し部と前記巻取り部との間に配され、前記長尺シートの搬送方向に回転可能なローラー体と、
   前記長尺シートの両面にそれぞれ対向して配された一対の塗工機と、を備え、
   前記長尺シートの両面に、それぞれ幅方向に塗工部と非塗工部とが繰り返し形成される水平型両面塗工装置であって、
   前記一対の塗工機は、それぞれ、１つまたは前記長尺シートの幅方向に所定の間隔を開けて配された複数の塗工ヘッドを有し、
   前記ローラー体は、前記長尺シートの幅方向での側面視において前記塗工ヘッドと互いにずれた位置に配され、外周面が前記長尺シートの非塗工部に接触することにより該長尺シートを略水平に支持する支持ローラーを有することを特徴とする水平型両面塗工装置。
2. 前記支持ローラーの位置が、前記非塗工部の位置に対応して前記長尺シートの幅方向に可変である、請求項１に記載の水平型両面塗工装置。
3. 前記支持ローラーにおいて、前記長尺シートに接触する周面の幅は、前記非塗工部の幅より小さい、請求項１または２に記載の水平型両面塗工装置。
4. 前記支持ローラーは、前記長尺シートの下面の非塗工部に接する下支持ローラーと、前記長尺シートの上面の非塗工部に接する下支持ローラーとを有し、
   前記上支持ローラーと前記下支持ローラーとは、上面視において互いにずれた位置にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水平型両面塗工装置。
5. 前記長尺シートの両面にそれぞれ対向して配された、輻射式乾燥装置を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水平型両面塗工装置。
6. 前記ローラー体は、前記支持ローラーよりも外側に配された一対のガイドローラーを有し、
   該一対のガイドローラーの間隔が、前記長尺シートの幅と略等しく、
   前記長尺シートの両端部が、それぞれ該ガイドローラーの側面に接する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水平型両面塗工装置。
7. フッ素を含有する樹脂をバインダーに用いた電極用合剤を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水平型両面塗工装置を用いて長尺の集電体の両面に塗布し、乾燥することにより形成された電極合剤層を有する電極において、
   前記電極合剤層表面と、前記電極合剤層と前記集電体の剥離試験で露出した剥離面とのフッ素元素の濃度比：（剥離面のフッ素含有量／表面のフッ素含有量）が、０．７から１．２の範囲にあることを特徴とする、電極。

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