JP2016108317A - 疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体を配合した固体状組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水への分散性に優れ、水溶性高分子を含むＯ／Ｗ系化粧料に配合した際にもゲル化や粘度低下を起こさず優れた安定性と使用感を発揮でき、さらに貯蔵安定性にも優れた固体状組成物を提供する。【解決手段】疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体と、特定の非イオン性界面活性剤と多価アルコールを含み、水分含有量が５質量％以下である固体状組成物であって、前記微粒子無機粉体を４０質量％以上含み、前記非イオン性界面活性剤は、１，３−ブチレングリコールに２０質量％濃度で混合したとき、３５℃において透明溶解及び又は微濁するものであり、前記多価アルコールと非イオン性界面活性剤との混合液が２５℃で液状であり、その混合液量（ｍｌ）が混合液で測定した粉体の吸油量（ｍｌ／ｇ）と粉体配合量（ｇ）との乗数（ｍｌ）の０．５〜３倍である量で前記組成物中に配合された固体状組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体、多価アルコール及び、少なくとも１種類以上の非イオン性界面活性剤を含み、かつ水分含有量が５質量％以下である固体状組成物に関する。

近年、紫外線に対する意識の上昇から、サンケア製品が注目されている。これらは有機系ＵＶフィルターと無機系ＵＶフィルターが使用されているが、安全性などの面で無機系ＵＶフィルターの要望は強く、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムのような微粒子無機粉体を日焼け防止剤として配合したサンカット化粧料が注目されている。

一般的に上記のようなサンカット化粧料は、油性媒体中に無機粉体が配合されているＷ／Ｏ系化粧料が用いられている。しかしながら、このようなＷ／Ｏ系化粧料の感触の悪さやクレンジングのしにくさから、近年では水に無機粉体が配合されているＯ／Ｗ系サンカット化粧料が注目されるようになった。

現在のＯ／Ｗ系化粧料には水相に水溶性高分子が使用され、その構造粘性により化粧料としての安定性が保たれているものが多い。上記水溶性高分子には水和部分がカルボン酸タイプのものとスルホン酸タイプのものが存在し、どちらも高分子の構造中にアニオン性基を含んでいる。

一方、微粒子無機粉体は、粒子の表面活性の抑制や、多価金属や金属イオンの溶出の抑制、親水性の向上等を目的としてシリカやアルミナ等の無機化合物での表面処理が行われている。しかしながら、最外層が無機化合物である無機粉体は、化粧料に配合した際にキシミ感が生じ、感触が悪いため好ましくない。例えば微粒子酸化チタンの場合、シリカで表面処理することにより微粒子酸化チタンの表面活性を封鎖すると共に、シリカの持つシラノール基の水和能を利用して親水性を向上させているが、化粧料に配合した場合、シラノール基の凝集性の強さによる製剤と肌とのキシミ感が生じ、感触が悪くなる。さらに、汗や水など対する耐水性にも劣る。また、このようなシリカ処理酸化チタンは、上記水溶性高分子を含むＯ／Ｗ系化粧料に多量に配合された場合、シラノール基の影響により、経時的に化粧料の粘度上昇やゲル化を起こすといった問題もあった。

そのため、微粒子無機粉体が凝集せずに無機粉体の性能を十分に発揮できること、かつ水溶性高分子を含むＯ／Ｗ系化粧料に粘度低下あるいは凝集によるゲル化を起こすことなく安定に配合できること、さらにキシミ感がなく感触的に優れ、汗や水などへの耐水性に優れること、を兼ね備えた化粧料用材料が求められていた。

例えば、特許文献１には感触の改良と無機粉体の分散性の向上を目的として、撥水性有機表面処理をした無機粉体を水に分散させた分散体と、その分散体を用いた化粧料が記載されている。一般的に無機粉体は一次粒子が強く凝集していることから、上記のように分散媒中に無機粉体を分散させた分散体が化粧料用材料として用いられているが、このような分散体は輸送コストが高く、貯蔵時に沈降が生じる等安定性にも問題がある。さらに、分散媒の存在により、化粧料を製造する際に原料の配合調整をしづらいというデメリットもあった。

ＷＯ２０１３／０１８８２７

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、水への分散性に優れ、かつ水溶性高分子を含むＯ／Ｗ系化粧料に配合した際にも優れた安定性と使用感を発揮できる化粧料用材料を提供するものである。さらに、貯蔵安定性にも優れた材料を提供するものである。

本発明者は鋭意検討した結果、疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体を、水を配合することなく特定の非イオン性界面活性剤と多価アルコールの混合液を所定量で配合することによって、貯蔵安定性がよく、化粧料に配合した際に優れた安定性と使用感を持つことを発見した。

すなわち本発明は、疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体と多価アルコール、及び、非イオン性界面活性剤を含み、かつ水分含有量が５質量％以下である組成物であって、上記微粒子無機粉体を４０質量％以上含み、上記非イオン性界面活性剤は、１，３−ブチレングリコールに２０質量％濃度で混合したとき、３５℃において透明溶解及び又は微濁するものであり、上記多価アルコールと非イオン性界面活性剤との混合液が２５℃で液状であり、その混合液量（ｍｌ）が混合液で測定した粉体の吸油量（ｍｌ／ｇ）と粉体配合量（ｇ）との乗数（ｍｌ）の０．５〜３倍である量で上記組成物中に配合された固体状組成物である。

上記微粒子無機粉体は、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記微粒子無機粉体は、一部又は全部の表面がシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種によって被覆されたものであることが好ましい。

上記多価アルコールは、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール及びヘプタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールであることが好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、水に２０質量％で混合したとき、３５℃において不溶又は白濁のものであることが好ましい。上記非イオン性活性剤は、オルガノポリシロキサン系の非イオン活性剤であるであることが好ましい。

本発明は、少なくとも１種類以上の非イオン性界面活性剤、疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体、及び多価アルコールを含む、微粒子無機粉体を４０質量％以上の配合量で配合された固体状組成物である。この組成物は液状分散体と違い、貯蔵時に沈降を引き起こさない。さらに、アニオン性の水溶性高分子を使用したＯ／Ｗ系化粧料にこの組成物を配合すると、化粧料の粘度低下やゲル化などの問題を起こすことなく品質に優れ、キシミ感等の感触や撥水性等、使用感にも優れた化粧料を得ることができる。また、ビーズミルなどの特殊な分散機を使用せずとも容易に水中に分散し、化粧料や塗料への配合が簡便である。

本発明に使用する微粒子無機粉体の一次粒子サイズとしては、一般に紫外線吸収・散乱効果を有する平均粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。上記下限は、１０ｎｍであることが更に好ましく、上記上限は１００ｎｍであることが好ましい。なお、本明細書における粒子径は電子顕微鏡でランダムに選択した２００個の粒子の粒子径を測定し、その一次粒子径の平均を算出するという方法によって測定した値である。

上記微粒子無機粉体としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムを挙げることができ、２種以上を併用して使用しても、複合体であっても良い。

微粒子無機粉体の形状としては、球状、棒状、針状、紡錘状、板状、六角板状、針状凝集体等、任意の形状のものを使用することができる。なお、棒状、針状、紡錘状粒子の場合は上記平均粒子径を短軸側の長さで、板状の場合は面の最大内接円の平均直径で規定する。

またこれらの微粒子無機粉体は、他の無機化合物で被覆し、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムの表面活性を封鎖した複合粉体上に疎水性有機表面処理を施したものであることが好ましい。当該表面処理無機化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ジルコニアの１種及び又は２種以上が挙げられる。その被覆量は、処理後の無機粉体の全量に対して、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。なお、水酸化アルミニウムなど、水中で解離し多価金属イオンを生じるものを使用する場合は、水溶性高分子を含む化粧料に配合した際に、水系中にアルミニウムイオンが溶出し、アニオン性水溶性高分子が粘度低下を起こすため、その使用量は限定され、１０質量％以下とすることが好ましい。更に、このような観点からみて、イオン溶出を生じないシリカなどが好ましい。

微粒子無機粉体の疎水性有機表面処理剤としては、メチルハイドロジェンシロキサンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとのコポリマー、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等の反応性トリアルコキシシリル基含有ジメチルポリシロキサン、同反応性基含有アルキル変性ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アルキルシラン、アルキルチタネート、金属石鹸等が挙げられ、少なくとも１種以上の化合物を公知の方法で処理することができる。これら疎水性有機表面処理剤で処理されることにより、被覆無機材料の親水性基が封鎖され、水溶性高分子を含む化粧料に配合した際に、無機粉体と水溶性高分子とのゲル形成が阻害されると共に、使用時のキシミ感をなくすことができ耐水性も向上する。

上記無機粉体の疎水性有機処理においては、処理後の無機粉体の全量に対して、２〜１５質量％の有機処理が施されたものであることが好ましく、２質量％以下では、疎水性が不十分であり、１５質量％以上では疎水性が頭打ちとなる。より好ましくは、４〜１２質量％の有機処理が施されたものである。

上記固体状組成物は、上記無機粉体を組成物全量に対して、４０質量％以上含むものである。当該配合量とすることで、化粧料材料として少量で効果に必要な量を配合できるという点で好ましい。上記組成物中の無機粉体の配合量は、６０質量％以上であることがより好ましい。配合量の上限は特に限定されるものではないが、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。

本発明の固体状組成物は、多価アルコールを含有する。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールから選ばれる１種及び又は２種以上であることが好ましく、特にブチレングリコール、ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオールが好ましい。この多価アルコールは、固体組成物中に２〜３０質量％含有することが好ましい。上記下限は５質量％であることがより好ましく、上記上限は２５質量％であることがより好ましい。このような多価アルコールを配合することによって、非イオン性界面活性剤が粉体表面により均一に配向でき、化粧料配合時に処方系が安定するものと考えられる。

本発明の固体状組成物は、非イオン性界面活性剤を含有する。非イオン性界面活性剤は、１種のみの使用であってもよいし、２種以上を組みあわせて使用してもよい。上記非イオン性界面活性剤は、１，３−ブチレングリコールに２０質量％濃度で混合したとき、３５℃において透明溶解又は微濁する非イオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤が室温にてペースト状〜固体の場合は加温して均一にしたのち３５℃にして確認）である。なお、２種以上の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、固体状組成物中に配合する混合比で混合した非イオン性界面活性剤について上述した試験を行った場合に、透明溶解又は微濁することが必要である。

なお、本明細書において「透明溶解」とは、得られた混液の３５℃における光路長１０ｍｍでのヘーズ値が１０未満であることを意味し、「微濁」とは得られた混液の３５℃における光路長１０ｍｍでのヘーズ値が１０以上、且つ、全光透過率が３０%以上である状態であることを意味する。

このような非イオン性界面活性剤を使用することで、粒子表面に効率的に非イオン性界面活性剤による層を作ることが出来るという効果が得られる。上記非イオン性界面活性剤の配合量は、固体状組成物全量に対して、１〜３０質量％含有するものであることが好ましい。上記下限は、２質量％であることがより好ましく、３質量％であることが更に好ましい。上記上限は、２５質量％
であることがより好ましく、２０質量％であることが更に好ましい。

さらに上記非イオン性界面活性剤は、水に２０質量％濃度で混合したとき、３５℃において不溶又は白濁する非イオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤が室温にてペースト状〜固体の場合は加温して均一にしたのち３５℃にして確認）であることがより好ましい。このような非イオン性界面活性剤を用いることにより、化粧料の作製時に水への分散性が高くなり、得られる化粧料の感触および安定性をより優れたものとすることができる。なお、２種以上の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、固体状組成物中に配合する混合比で混合した非イオン性界面活性剤について、上述した試験を行った場合に不溶又は白濁することが必要である。

なお、本明細書において「不溶」とは、混合させても溶け残りが生じたり、又は、一見混濁したように見えても１時間経過後には相分離してしまったりする状態を意味し、「白濁」とは得られた混液の３５℃における光路長１０ｍｍでのヘーズ値が１０以上、且つ、全光透過率が３０%未満である状態であることを意味する。

このような界面活性剤のＨＬＢは、６以上１２以下であることが望ましい。ＨＬＢが１２を超える非イオン性界面活性剤だけを使用した固体状組成物は、Ｏ／Ｗ系化粧料へ配合した場合、非イオン性界面活性剤の水への溶解性が高過ぎるため粉への吸着性が悪くなり、Ｏ／Ｗ系化粧料の粘度上昇を起こしやすく、耐水性が悪くなりやすい。また非イオン性界面活性剤のＨＬＢが６未満の場合は、水への分散性が悪い固体状組成物ができてしまう。なお、本明細書においてＨＬＢは、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｉｎｎによって定義された次式によって求める。Ｎ_ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５（Ｎ_ＨＬＢ：ＨＬＢ値、Ｅ：ポリオキシエチレン部の分散剤分子全体に対する質量％、Ｐ：多価アルコール部の分散剤分子全体に対する質量％）

非イオン性界面活性剤の種類としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン、ポリグリセリン基を有するオルガノポリシロキサン、糖鎖を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

中でも、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンを非イオン性界面活性剤として使用することが好ましい。

更には、上述したようなオルガノポリシロキサン系の非イオン界面活性剤が最も好ましく、オルガノポリシロキサン系の非イオン界面活性剤を使用した場合、組成物の安定性、化粧料において使用したときの使用感等において、特に優れた効果を得ることができる。

上記多価アルコールと非イオン性界面活性剤との合計の混合液量は、配合する多価アルコールと非イオン界面活性剤の混合液で測定した粉体の吸油量（ｍｌ／ｇ）と粉体配合量（ｇ）との乗数（ｍｌ）の０．５〜３倍である量で上記固体状組成物中に配合されることが好ましく、更に１〜２倍であることが更に好ましい。この量より少ない配合量であれば化粧料の水相に配合しにくく、この量より多い配合量であれば固体状組成物から油が浮き出て固体状組成物が不均一化する等の問題が発生する。なお、上記吸油量は後述する実施例に記載の方法で測定した値である。

本発明の固体状組成物は、その製造方法を限定されるものではないが、多価アルコールと非イオン性界面活性剤と疎水性有機表面処理された無機粉体を羽根型ミキサー、コーンミキサー、ニーダー、二軸混練機、ロール機、造粒機等を用いて混合することによって得ることができる。あらかじめ多価アルコールと非イオン性界面活性剤を混合し、得られた混合液に上記無機粉体を添加して混合してもよいし、多価アルコールと非イオン性界面活性剤と上記無機粉体を同時に添加して混合してもよい。混合して得られた固体状組成物は、必要に応じて粒状やヌードル状等に成形してもよい。

本発明の固体状組成物には、組成物の性能を損なわない範囲で必要に応じて、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、感光素、フェノキシエタノール等の防菌防腐剤や抗菌剤等を添加することができる。

本発明の固体状組成物は水分含有量が５質量％以下の固体状組成物である。上記水分含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。その上限は５質量％以下が好ましく、更に２質量％以下が好ましい。上記水分含有量が５質量％を超える場合は、貯蔵時の安定性が悪くなるため好ましくない。

このようにして得られた疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体の固体状組成物は、紫外線遮断効果を有する化粧料を作成するための成分として有用である。この場合、本発明の固体状組成物のみを紫外線遮断成分としても良いが、微粒子無機粉体の油系分散体や有機紫外線吸収剤等を併用しても良い。

また、このようにして得られた疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体の固体状組成物を水系塗料などに使用しても良い。本発明の固体状組成物は撹拌機だけでも容易に水へ分散するために、ビーズミルなどの高価な分散機が不要となるメリットがある。

さらに、本発明の固体状組成物は、アニオン性の水溶性高分子と併用される化粧料の処方において、特に好適に使用することができる。すなわち、本発明の固体状組成物を使用することによって、アニオン性の水溶性高分子と併用しても粘度低下やゲル化等を生じることがない、という利点を有するものでもある。このようなアニオン性の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシビニルポリマー等を挙げることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚，特に断らない限り、以下に記載する「％」は「質量％」を意味する。

表１、表２において、混合液量、吸油量、粉体配合量、粒度分布Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、水分含有量および貯蔵安定性は以下のようにして得られる値である。

混合液量とは、２５℃での多価アルコールと非イオン性界面活性剤との混液の配合重量、配合容量のことである。

吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ５１０１の方法により、測定油として配合時と同比率で混合した多価アルコールと非イオン性界面活性剤との混合液を用いて得た値である。

粉体配合量とは、処理に用いた粉体の総重量である。

粒度分布Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とは、実施例及び比較例で得られた組成物５０ｇに水５０ｇを加え、撹拌機でリパルプした時の粒度分布を粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−７５０）で測定した値であり、それぞれ１０ｗｔ％、５０ｗｔ％、９０ｗｔ％積算径を表す。なお、測定液は粒度分布測定装置で測定できる程度にリパルプ液を水で希釈したものを用いた。

水分含有量とは、水分気化装置を用いて実施例および比較例で得られた固体状組成物０．２gを１５０℃で１０分間加熱し、水分自動測定器（平沼産業株式会社製ＡＱＬ−６Ａ）に導入する方法で測定した値である。

貯蔵安定性とは、実施例及び比較例で得られた組成物を１週間、室温で静置した際に油の分離や、粉体と液状成分が分離するかどうかを評価したものである。変化がなかったものを良好とする。

（実施例１）シリカとシリコーンで表面処理された酸化亜鉛（粒子径：３５ｎｍ、表面処理量：表面処理された酸化亜鉛全量に対しシリカが５質量％、シリコーンが６質量％）３ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１３：信越化学工業製）２５０ｇと１，３−ブチレングリコール５００ｇとの混合液７５０ｇを羽根型ミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた組成物は粘土様の固体状であった。山中式土壌硬度計でその組成物の固さを測定したところ、１．６ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、使用した混合液での粉体の吸油量は０．１６ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は４８０ｍｌであった。得られた固体状組成物は、無機粉末の分散性が高く、貯蔵安定性にも優れた組成物であった。なお、３５℃で使用した上記非イオン性界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１３）２．０ｇを１，３−ブチレングリコール８．０ｇと混合した場合は微濁し、水８．０ｇと混合した場合は白濁した。

（実施例２）シリカとシリコーンで表面処理された酸化亜鉛（粒子径：３５ｎｍ、表面処理量：表面処理された酸化亜鉛全量に対しシリカ５質量％、シリコーン４質量％）３ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１３：信越化学工業製）２５０ｇと１，３−ブチレングリコール５００ｇとの混合液７５０ｇを羽根型ミキサーに投入し、３００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた組成物はフレーク様の固体状であった。また、使用した混合液での粉体の吸油量は０．１８ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は５４０ｍｌであった。得られた固体状組成物は、無機粉末の分散性が高く、貯蔵安定性にも優れた組成物であった。

（実施例３）シリカとシリコーンで表面処理された酸化亜鉛（粒子径：３５ｎｍ、表面処理量：表面処理された酸化亜鉛全量に対しシリカが５質量％、シリコーンが６質量％）３ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１３：信越化学工業製）１４０ｇと１，３−ブチレングリコール２８０ｇとの混合液４２０ｇを羽根型ミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた組成物は粉末様の固体状であった。また、使用した混合液での粉体の吸油量は０．１６ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は４８０ｍｌであった。得られた固体状組成物は、無機粉末の分散性が高く、貯蔵安定性にも優れた組成物であった。

（実施例４）シリカとシリコーンで表面処理された酸化チタン（粒子径：１５ｎｍ、表面処理量：表面処理された酸化チタン全量に対しシリカが２０質量％、シリコーンが８質量％）２ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１３：信越化学工業製）４８０ｇと１，３−ブチレングリコール５２０ｇとの混合液１ｋｇを羽根型ミキサーに投入し、３００ｒｐｍで２０分間混合した。得られた組成物はフレーク様の固体状であった。また、使用した混合液での粉体の吸油量は０．３２ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は６４０ｍｌであった。得られた固体状組成物は、無機粉末の分散性が高く、貯蔵安定性にも優れた組成物であった。

（実施例５）シリカとシリコーンで表面処理された酸化亜鉛（粒子径：３５ｎｍ、表面処理量：表面処理された酸化亜鉛全量に対しシリカが５質量％、シリコーンが６質量％）３ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１３：信越化学工業製）４００ｇと１，３−ブチレングリコール８００ｇとの混合液１２００ｇを羽根型ミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた組成物は粘土様の固体状であった。山中式土壌硬度計でその組成物の固さを測定したところ、１．０ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、使用した混合液での粉体の吸油量は０．１６ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は４８０ｍｌであった。得られた固体状組成物は、無機粉末の分散性が高く、貯蔵安定性にも優れた組成物であった。

（実施例６）シリカとシリコーンで表面処理された酸化亜鉛（粒子径：３５ｎｍ、表面処理量
：表面処理された酸化亜鉛全量に対しシリカが５質量％、シリコーンが４質量％）３ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１１：信越化学工業製）２５０ｇと１，３−ブチレングリコール５００ｇとの混合液７５０ｇを羽根型ミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた組成物は粘土様の固体状であった。また、使用した混合液での粉体の吸油量は０．１８ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は４８０ｍｌであった。得られた固体状組成物は、無機粉末の分散性が高く、貯蔵安定性にも優れた組成物であった。なお、３５℃で使用した上記非イオン性界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１１）２．０ｇを１，３−ブチレングリコール８．０ｇと混合した場合は微濁し、水８．０ｇと混合した場合は透明であった。

（比較例１）シリカとシリコーンで表面処理された酸化亜鉛（粒子径：３５ｎｍ、表面処理量：表面処理された酸化亜鉛全体に対しシリカが５質量％、シリコーンが６質量％）３ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１３：信越化学工業製）８０ｇと１，３−ブチレングリコール１３０ｇとの混合液２１０ｇを羽根型ミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた組成物は粉末様の固体状であった。使用した混合液での粉体の吸油量は０．１６ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は４８０ｍｌであった。得られた固体状組成物は、水への分散性が悪い組成物であった。

（比較例２）シリカとシリコーンで表面処理された酸化亜鉛（粒子径：３５ｎｍ、表面処理量：表面処理された酸化亜鉛全体に対しシリカが５質量％、シリコーンが６質量％）３ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１３：信越化学工業製）９００ｇと１，３−ブチレングリコール１８００ｇとの混合液２７００ｇを羽根型ミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた組成物はペースト状であった。また、使用した混合液での粉体の吸油量は０．１６ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は４８０ｍｌであった。得られた固体状組成物は、無機粉体と油が分離し、貯蔵安定性の悪い組成物であった。

（比較例３）シリカとシリコーンで表面処理された酸化亜鉛（粒子径：３５ｎｍ、表面処理量：表面処理された酸化亜鉛全体に対しシリカが５質量％、シリコーンが６質量％）３ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１７：信越化学工業製）２５０ｇと１，３−ブチレングリコール５００ｇとの混合液７５０ｇを羽根型ミキサーに投入し、３００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた組成物はフレーク様の固体状であった。また、使用した混合液での粉体の吸油量は０．１６ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は４８０ｍｌであった。得られた固体状組成物は水へ分散しなかった。なお、３５℃で使用した上記非イオン性界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１７）２．０ｇを１，３−ブチレングリコール８．０ｇと混合した場合は白濁し、水８．０ｇと混合した場合は溶けなかった。

（比較例４）シリカとシリコーンで表面処理された酸化亜鉛（粒子径：３５ｎｍ、表面処理量：表面処理された酸化亜鉛全体に対しシリカが５質量％、シリコーンが６質量％）３ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１３：信越化学工業製）６２５ｇと１，３−ブチレングリコール１２５０ｇとの混合液１８７５ｇを羽根型ミキサーに投入し、３００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた組成物は粘土様の固体状であった。また、使用した混合液での粉体の吸油量は０．１６ｍｌ／ｇであり、（吸油量）×（粉体配合量）は４８０ｍｌであった。この時の混合液量は１８５８ｍｌであり、混合液量を（吸油量）×（粉体配合量）で割った比率は３．８７であった。この得られた粘土様の固体状組成物９５ｇに水５ｇを足して混練したところ、粘度５０００mPa・sの液状となり、１週間後には液状成分と粉体が分離した上澄みが発生し、貯蔵安定性が悪い組成物であった。この水を追加した組成物の水分含水量は５．９８％であった。

表１および２におけるＡ÷Ｂ（混合液量÷（吸油量）×（粉体量））が０．５〜３の範囲にある場合は、きれいに水中に分散し、分散度も高く、貯蔵安定性にも優れている。一方、範囲外である比較例１は水への分散性の悪い組成物であった。また、同じく範囲外である比較例２では固体状の組成物が得られず、油と粉体が分離し不均一となり貯蔵安定性に劣っていた。１，３−ブチレングリコールに白濁する非イオン性界面活性剤を用いた比較例３では水分散できず、粒度分布が測定できなかった。さらに、水分含有量が５質量％以上の比較例４では、油と粉体が分離し不均一となり貯蔵安定性に劣っていた。今回の結果は単純な水のみの系での結果であったが、化粧料や塗料においても同様の傾向である。

〔非イオン性界面活性剤の種類と水分散性に関する比較〕実施例１（非イオン性界面活性剤としてＫＦ−６０１３を用いたもの）および実施例６（非イオン性界面活性剤としてＫＦ−６０１１を用いたもの）について、水分散性の比較を行った。実施例１および実施例６で得られた固体状組成物８０ｇに水２０ｇを加え、撹拌機にて混合した。得られた混合物の状態を確認したところ、実施例１と水の混合物は粘度が８２２０ｍＰａ・ｓであったのに対し、実施例６と水の混合物は粘土のような状態で流動性が乏しく、粘度を測定することができなかった。なお、上記粘度はＢ型粘度計（東京計器製）で測定した値である。したがって、実施例１の方が実施例６よりも水への分散性が良いことがわかった。すなわち、水に２０質量％濃度で混合したとき、３５℃において不溶又は白濁する非イオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤が室温にてペースト状〜固体の場合は加温して均一にしたのち３５℃にして確認）である、非イオン性界面活性剤を含む固体状組成物の方が、水への分散性により優れることがわかった。

〔実施例７〜１２、比較例５〜８〕得られた実施例１〜６及び比較例１〜４の固体状組成物を用いて、以下に示す組成の実施例７〜１２および比較例５〜８の日焼け止めＯ／Ｗクリームを表３の記載の配合で調製し、その品質を評価した。なお、化粧料中の無機粉体の配合量を１６％にそろえるため、固体状組成物と水の配合量は、表４、５に記載の通りに調整している。

（製造方法）Ａ：成分１〜４を混合し、加熱する。Ｂ：成分５〜１１を均一に混合し、加熱する。Ｃ：ＢにＡを添加して乳化し、冷却してそれぞれの日焼け止めＯ／Ｗクリーム（実施例７〜１２、比較例５〜８）を得た。

評価は次のように行った。１．日焼け止めＯ／Ｗクリームの安定性調整した日焼け止めＯ／Ｗクリームを５０℃で１か月静置した後、増粘がみられるかどうかを確認した。［評価基準］◎：増粘していない。○：わずかに増粘している。△：増粘している。×：著しく増粘してゲルになっている。２．使用感評価専門評価パネル２０名による使用テストを行い、塗布時ののび広がりの良さ、後肌のきしみ感のなさ、並びに日焼け止め効果について下記基準より５段階評価し、さらにその平均点をもとめ判定した。［評価基準］５点：非常に良好４点：良好３点：普通２点：やや不良１点：不良［判定］◎：平均点４．５以上○：平均点３．５以上４．５未満△：平均点２．５以上３．５未満×：平均点２．５未満３．総合評価◎：安定性、使用感、共に特に優れる。○：安定性、使用感、共に優れる。△：粘度上昇がみられる、或いは使用感において劣る。×：安定性が悪く、使用感も劣る。

実施例１〜６で得られた固体状組成物を含む日焼け止めＯ／Ｗクリームは、経時変化を起こさず安定で、使用感にも優れるものであった。一方、比較例１〜４で得られた固体状組成物を含む焼け止めＯ／Ｗクリームは、安定性や使用感に関して十分でないものであった。

本発明の固体状組成物は、化粧料分野や塗料分野において好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 疎水性有機表面処理された微粒子無機粉体と多価アルコール、及び、非イオン性界面活性剤を含み、かつ水分含有量が５質量％以下である組成物であって、上記微粒子無機粉体を４０質量％以上含み、上記非イオン性界面活性剤は、１，３−ブチレングリコールに２０質量％濃度で混合したとき、３５℃において透明溶解及び又は微濁するものであり、上記多価アルコールと非イオン性界面活性剤との混合液が２５℃で液状であり、その混合液量（ｍｌ）が混合液で測定した粉体の吸油量（ｍｌ／ｇ）と粉体配合量（ｇ）との乗数（ｍｌ）の０．５〜３倍である量で上記組成物中に配合された固体状組成物。
2. 上記微粒子無機粉体は、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の固体状組成物。
3. 上記微粒子無機粉体は、一部又は全部の表面がシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種によって被覆されたものである請求項１または２に記載の固体状組成物。
4. 上記多価アルコールは、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール及びヘプタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールである、請求項１〜３のいずれかに記載の固体状組成物。
5. 上記非イオン性界面活性剤は、水に２０質量％で混合したとき、３５℃において不溶又は白濁のものである、請求項１〜４のいずれかに記載の固体状組成物。
6. 非イオン性活性剤がオルガノポリシロキサン系の非イオン活性剤である、請求項１〜５のいずれかに記載の固体状組成物。