JP2016098296A - Unvulcanized rubber composition for inner liner and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インナーライナー用未加硫ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to an unvulcanized rubber composition for an inner liner and a pneumatic tire using the same.
インナーライナー層は、空気入りタイヤの内部に配され、タイヤ内部から外部への空気漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきを担うタイヤ部材である。 The inner liner layer is a tire member that is disposed inside the pneumatic tire and plays a role of improving air permeation resistance by reducing the amount of air leakage (air permeation amount) from the inside of the tire to the outside.
インナーライナー層には、高い空気気密性が求められ、空気透過性の低いブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムの組成物が用いられることが多い。しかし、ブチル系ゴムは加工性が悪いことや、他部材との接着性が十分でないという問題があり、これらの問題への対処として、プロセスオイル等の可塑剤を添加することが通常行われている（特許文献１）。 The inner liner layer is required to have high air tightness, and a composition of butyl rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber having low air permeability is often used. However, butyl rubber has problems such as poor processability and insufficient adhesion to other members, and as a countermeasure to these problems, it is usually performed to add a plasticizer such as process oil. (Patent Document 1).
また、プロセスオイルとして、耐熱性、耐候性に優れたものとするため、引火点が２５０℃以上のプロセスオイルの開発がなされており、これを配合したゴム組成物についても、混練・配合した場合の油蒸気の発生が少なく作業性にすぐれることが記載されている（特許文献２）。 In addition, as a process oil, process oil with a flash point of 250 ° C or higher has been developed in order to make it excellent in heat resistance and weather resistance, and a rubber composition containing this is also kneaded and compounded The generation of oil vapor is less and the workability is excellent (Patent Document 2).
特許文献１において配合されるプロセスオイルは蒸発性が高く、配合量が高くなるとタイヤ製造時の加硫中に気化し、空気中に飛散し、大気汚染の問題が生じる。 The process oil blended in Patent Document 1 is highly evaporable, and when the blending amount is high, the process oil is vaporized during vulcanization at the time of tire manufacture and scattered in the air, causing a problem of air pollution.
特許文献２においては、プロセスオイルの配合量を抑制することは記載されていない。 Patent Document 2 does not describe suppressing the blending amount of process oil.
そこで、本発明の目的は、未加硫のインナーライナー用ゴム組成物の良好な加工性や成形接着性を保持しつつ、加硫時の気体発生量の抑制、および加硫後の良好な耐空気透過性能をバランス良く両立させたインナーライナー用未加硫ゴム組成物、ならびにこれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to suppress the amount of gas generated during vulcanization and to provide good resistance after vulcanization while maintaining good processability and molding adhesiveness of an unvulcanized rubber composition for an inner liner. An object of the present invention is to provide an unvulcanized rubber composition for an inner liner that achieves a well-balanced air permeation performance, and a pneumatic tire using the same.
本発明は、
［１］ハロゲン化ブチルゴムおよび／またはブチルゴムを合計６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含むゴム成分１００質量部と、プロセスオイル０．５〜６質量部、好ましくは１〜３質量部、より好ましくは１．５〜２．５質量部、混合樹脂０〜８質量部、好ましくは３〜７質量部、より好ましくは４〜６質量部、および粘着樹脂０〜４質量部、好ましくは１〜３．５質量部、より好ましくは１．５〜３質量部、さらに好ましくは２〜２．５質量部を含む可塑剤１〜１４質量部、好ましくは４〜１２質量部とを含有するインナーライナー用未加硫ゴム組成物、および
［２］上記［１］記載のインナーライナー用未加硫ゴム組成物を加硫して得られるインナーライナーを備えた空気入りタイヤ
に関する。
The present invention
[1] 100 parts by mass of a rubber component containing 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more of halogenated butyl rubber and / or butyl rubber, 0.5 to 6 parts by mass of process oil, preferably 1 to 3 parts by mass Preferably 1.5 to 2.5 parts by weight, mixed resin 0 to 8 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, more preferably 4 to 6 parts by weight, and adhesive resin 0 to 4 parts by weight, preferably 1 to Inner liner containing 3.5 parts by weight, more preferably 1.5 to 3 parts by weight, and even more preferably 2 to 2.5 parts by weight of plasticizer 1 to 14 parts by weight, preferably 4 to 12 parts by weight. And [2] a pneumatic tire provided with an inner liner obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber composition for an inner liner described in [1] above.
本発明によれば、ハロゲン化ブチルゴムおよび／またはブチルゴムを合計６０質量％以上含むゴム成分１００質量部と、プロセスオイル０．５〜６質量部、混合樹脂０〜８質量部および粘着樹脂０〜４質量部を含む可塑剤１〜１４質量部とを含有するインナーライナー用未加硫ゴム組成物とすることで、未加硫での加工性や成形接着性を保持しつつ、加硫時の気体発生量の抑制、および加硫後の良好な耐空気透過性能をバランス良く両立させたインナーライナー用未加硫ゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, 100 parts by mass of a rubber component containing 60% by mass or more of halogenated butyl rubber and / or butyl rubber, 0.5 to 6 parts by mass of process oil, 0 to 8 parts by mass of mixed resin, and 0 to 4 parts of adhesive resin. Gas at the time of vulcanization while maintaining the unvulcanized processability and molding adhesiveness by using an unvulcanized rubber composition for an inner liner containing 1 to 14 parts by mass of a plasticizer containing part by mass It is possible to provide an unvulcanized rubber composition for an inner liner in which the generation amount is suppressed and good air permeation resistance after vulcanization is balanced.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムおよびブチルゴムの合計含有量が６０質量％以上であるゴム成分１００質量部と、プロセスオイル０．５〜６質量部、混合樹脂０〜８質量部および粘着樹脂０〜４質量部を含む可塑剤１〜１４質量部とを含有することを特徴とする。 The unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention comprises 100 parts by mass of a rubber component having a total content of halogenated butyl rubber and butyl rubber of 60% by mass or more, 0.5 to 6 parts by mass of process oil, and mixed resin 0. It contains 1 to 14 parts by mass of a plasticizer including -8 parts by mass and 0 to 4 parts by mass of an adhesive resin.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物に用いるゴム成分において、ハロゲン化ブチルゴムおよびブチルゴムの合計含有量は、加硫後のゴム組成物の空気透過性を大幅に低減することができ、タイヤのインナーライナーに好適なゴム組成物が得られることから６０質量％以上とするものであり、さらに高い耐空気透過性を担保できる点から８０質量％以上であることが好ましい。 In the rubber component used in the unvulcanized rubber composition for the inner liner of the present invention, the total content of the halogenated butyl rubber and the butyl rubber can greatly reduce the air permeability of the rubber composition after vulcanization. From the viewpoint that a rubber composition suitable for the inner liner can be obtained, the content is set to 60% by mass or more, and from the point that higher air permeation resistance can be ensured, 80% by mass or more is preferable.
本明細書においては、ハロゲン化ブチルゴムおよびブチルゴム（ＩＩＲ）をあわせてブチル系ゴムとも称する。 In this specification, the halogenated butyl rubber and the butyl rubber (IIR) are collectively referred to as a butyl rubber.
本明細書において、「ハロゲン化ブチルゴム」は、ハロゲン化されたブチルゴムを意味し、たとえば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレンおよびｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体（特にイソブチレンおよびｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体）などがあげられる。これらのハロゲン化ブチルゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとはいずれか一方を単独で用いてもよく、また併用してもよい。ブチルゴム系ゴムの中でもハロゲン化ブチルゴムを用いることが加硫速度、耐空気透過性などの点からより好ましい。 In the present specification, “halogenated butyl rubber” means a halogenated butyl rubber. For example, a halogenated copolymer of chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, isobutylene and p-methylstyrene (particularly isobutylene and p-methyl). A brominated copolymer of styrene). These halogenated butyl rubbers may be used alone or in combination of two or more. Either butyl rubber or halogenated butyl rubber may be used alone or in combination. Among the butyl rubbers, it is more preferable to use a halogenated butyl rubber from the viewpoint of vulcanization speed and air permeation resistance.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物に用いるその他のゴム成分としては、特に制限されるものではない。たとえば、ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）やジエン系合成ゴムがあげられる。ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Other rubber components used in the unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention are not particularly limited. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR) and diene synthetic rubber. Examples of the diene-based synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR). These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
特に、ゴム成分は、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムを合計で８０質量％〜１００質量％と、ジエン系ゴム０〜２０質量％とから構成されることがより好ましい。 In particular, the rubber component is more preferably composed of 80 to 100% by mass of butyl rubber and halogenated butyl rubber and 0 to 20% by mass of diene rubber.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、プロセスオイル０．５〜６質量部、混合樹脂０〜８質量部および粘着樹脂０〜４質量部を含む可塑剤を１〜１４質量部含有するものであり、プロセスオイルの配合量を抑制し、プロセスオイルよりも引火点の高い可塑剤を組み合わせることにより、未加硫時の加工性および成形接着性を保持しつつ、加硫前後の質量変化、すなわち、加硫時の気体の発生を抑制し、さらに加硫後の所望の耐空気透過性をバランス良く両立させることができる。可塑剤の含有量は、４質量部以上がより好ましく、１２質量部以下がより好ましい。 The unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention contains 1 to 14 parts by mass of a plasticizer containing 0.5 to 6 parts by mass of process oil, 0 to 8 parts by mass of a mixed resin and 0 to 4 parts by mass of an adhesive resin. By controlling the blending amount of process oil and combining a plasticizer with a higher flash point than process oil, the mass before and after vulcanization can be maintained while maintaining the workability and molding adhesiveness when unvulcanized. Changes, that is, generation of gas during vulcanization can be suppressed, and desired air permeation resistance after vulcanization can be achieved in a well-balanced manner. As for content of a plasticizer, 4 mass parts or more are more preferable, and 12 mass parts or less are more preferable.
プロセスオイルとしては、特に限定されるものではなく、通常この分野で使用するものを好適に使用することができる。一般にプロセスオイルは、パラフィン成分、ナフテン成分およびアロマ成分からなるものである。プロセスオイルの具体例としては、出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２（パラフィン成分：６７質量％、ナフテン成分：２８質量％、アロマ成分：５質量％）の他、ＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８など、あるいはＨ＆Ｒ社製のＶｉｖａＴｅｃ４０（ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extracts）オイル；パラフィン成分：４９質量％、ナフテン成分：２７質量％、アロマ成分：２３質量％）などがあげられる。プロセスオイルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The process oil is not particularly limited, and those usually used in this field can be suitably used. In general, the process oil is composed of a paraffin component, a naphthene component, and an aroma component. Specific examples of the process oil include Diana Process PA32 (paraffin component: 67 mass%, naphthene component: 28 mass%, aroma component: 5 mass%) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., AC-12, AC-460 , AH-24, AH-58, etc., or VivaTec40 manufactured by H & R (TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) oil; paraffin component: 49% by mass, naphthene component: 27% by mass, aroma component: 23% by mass), etc. It is done. Process oil may be used independently and may use 2 or more types together.
プロセスオイルは、アロマ成分の含有量の少ないものが好ましい。アロマ成分の含有量が少ないものを使用することにより、ブチルゴムとの相溶性が良好となり、ゴムシート表面へのブリードが抑えられ、成形粘着性の低下を抑えられる傾向がある。この場合において、プロセスオイル中のアロマ成分の含有量は、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。 The process oil preferably has a low content of aroma components. By using a material having a small content of an aroma component, compatibility with butyl rubber is improved, bleeding to the rubber sheet surface is suppressed, and a decrease in molding adhesiveness tends to be suppressed. In this case, the content of the aroma component in the process oil is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
インナーライナー用未加硫ゴム組成物におけるプロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。プロセスオイルの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部未満であると、ゴム組成物の加工性を十分に改善できない傾向がある。また、プロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６質量部以下であり、３質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。プロセスオイルの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して６質量部を超えると、加硫中にプロセスオイルが気化し、気体が多量に発生し、大気汚染の一因となるおそれがある。 The content of the process oil in the unvulcanized rubber composition for the inner liner is 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. When the content of the process oil is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the processability of the rubber composition tends not to be sufficiently improved. Further, the content of the process oil is 6 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the process oil exceeds 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the process oil is vaporized during vulcanization, and a large amount of gas is generated, which may cause air pollution.
本明細書において、「混合樹脂」とは、２種以上の樹脂の混合物をいう。混合樹脂に使用する樹脂としては、たとえば、フェノール性粘着樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂などの芳香族炭化水素系樹脂、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ９などの脂肪族炭化水素系樹脂などがあげられ、これらのなかから２種以上を選択して混合したものを使用することができる。なかでも、芳香族炭化水素系樹脂と脂肪族炭化水素系樹脂との組み合わせが好ましい。 In the present specification, “mixed resin” refers to a mixture of two or more resins. Examples of the resin used for the mixed resin include aromatic hydrocarbon resins such as phenolic adhesive resins, coumarone resins, indene resins and coumarone indene resins, and aliphatic hydrocarbon resins such as C5, C8 and C9. A mixture of two or more selected from these can be used. Among these, a combination of an aromatic hydrocarbon resin and an aliphatic hydrocarbon resin is preferable.
混合樹脂としては、具体的には、ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ、ラインケミー社（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐ．）のレノジン１４５Ａ、フローポリマー社（Ｆｌｏｗ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．）のプロミックス４００などがあげられる。 Specific examples of the mixed resin include STRACTOL 40MS manufactured by STRECTOL, RENODIN 145A manufactured by Rhein Chemie Corp., and Promix 400 manufactured by Flow Polymers Inc.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物中の混合樹脂の含有量は、可塑剤としてゴムの加工性を担保することや、ゴムの均質性を向上させ、耐空気透過性を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、また、８質量部以下であり、７質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。 The content of the mixed resin in the unvulcanized rubber composition for the inner liner of the present invention ensures the processability of the rubber as a plasticizer, improves the homogeneity of the rubber, and improves the air permeation resistance. Is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and 8 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, and 6 parts by mass or less. Is more preferable.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して粘着樹脂０〜４質量部を含有させるものである。粘着樹脂としては、たとえば（株）日本触媒製のＳＰ１０６８などがあげられる。インナーライナー用未加硫ゴム組成物は、粘着樹脂を含有することにより、タイヤ成形時の他部材との接着性が向上する。 The unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention contains 0 to 4 parts by mass of an adhesive resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Examples of the adhesive resin include SP1068 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. When the unvulcanized rubber composition for the inner liner contains a pressure-sensitive adhesive resin, the adhesion with other members during tire molding is improved.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物中の粘着樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましい。粘着樹脂の含有量をゴム成分１００質量部に対して１質量部以上とすることにより、粘着樹脂を添加した効果を十分に得ることができる傾向がある。また、粘着樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４質量部以下であり、３．５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。粘着樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４質量部を超えると、コストが高くなる傾向にある。 The content of the adhesive resin in the unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The above is more preferable. By setting the content of the adhesive resin to 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the effect of adding the adhesive resin tends to be sufficiently obtained. Further, the content of the adhesive resin is 4 parts by mass or less, preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. When the content of the adhesive resin exceeds 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the cost tends to increase.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、上記成分以外にも、インナーライナー用ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、たとえば、補強性フィラー、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、架橋剤、硫黄、加硫促進剤を含有することができる。 In addition to the above components, the unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention is a compounding agent generally used in the production of a rubber composition for an inner liner, such as a reinforcing filler, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging. An agent, a crosslinking agent, sulfur, and a vulcanization accelerator can be contained.
補強性フィラーとしては、カーボンブラックまたはシリカなどがあげられ、カーボンブラックが好ましく、カーボンブラックにシリカを併用してもよい。 Examples of the reinforcing filler include carbon black and silica. Carbon black is preferable, and silica may be used in combination with carbon black.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、２５ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡを２０ｍ2／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られる傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、４０ｍ2／ｇ以下が好ましく、３５ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡを４０ｍ2／ｇ以下とすることにより、ゴムが硬くなり過ぎず、耐亀裂成長性や破断伸びの低下を抑えられる傾向がある。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 m 2 / g or more, and more preferably 25 m 2 / g or more. When N 2 SA of carbon black is 20 m 2 / g or more, sufficient reinforcing property tends to be obtained. Also, N 2 SA of the carbon black is preferably 40 m 2 / g or less, 35m 2 / g or less is more preferable. By setting the N 2 SA of carbon black to 40 m 2 / g or less, the rubber does not become too hard, and there is a tendency that the crack growth resistance and the decrease in elongation at break can be suppressed. Incidentally, N 2 SA of the carbon black in the present specification is a value measured by the BET method in compliance with ASTM D 3037-81.
カーボンブラックの具体的な例としては、コロンビアケミカルズ社製のＳｔａｔｅｘ（商標）Ｎ７６２（Ｎ2ＳＡ：２９ｍ2／ｇ）や、Ｊｉａｎｇｉｘ Ｂｌａｃｋ Ｃａｔ社製のＮ６６０（Ｎ2ＳＡ：３５ｍ2／ｇ）などがあげられる。これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of carbon black include Statex (trademark) N762 (N 2 SA: 29 m 2 / g) manufactured by Columbia Chemicals, and N660 (N 2 SA: 35 m 2 / g) manufactured by Jiangix Black Cat. Can be given. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
補強性フィラーの含有量は、良好な補強性が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。また、補強性フィラーの含有量は、フィラー分散の悪化による応力集中を防ぐ点から、ゴム成分１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。 The content of the reinforcing filler is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint that good reinforcement can be obtained. . Further, the content of the reinforcing filler is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of preventing stress concentration due to deterioration of filler dispersion. Is more preferable.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛は、イソプレンゴムやブチル系ゴム中のイソプレン部での架橋を促進する効果があり、これにより、複素弾性率Ｅ＊を向上し、かつ損失正接ｔａｎδを低減できる。Ｅ＊が向上すると、操縦安定性が良好となり、ｔａｎδが低減すると燃費が向上する。酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．８質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。酸化亜鉛の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して０．８質量部以上とすることにより、Ｅ＊の向上効果、ｔａｎδの低減効果が十分に得られる傾向がある。酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．９質量部以下が好ましく、２．６質量部以下がより好ましく、２．３質量部以下がさらに好ましい。酸化亜鉛の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して２．９質量部以下とすることにより、酸化亜鉛の未分散塊が亀裂成長起点となることを防ぎ、良好な耐亀裂成長性および良好なシート加工性が得られる傾向がある。また、酸化亜鉛の未分散塊が多いと、酸化亜鉛の未分散塊の周囲には空隙が存在し、該空隙から空気が流れてしまうため、空気遮断性が悪化する傾向もある。なお、酸化亜鉛は、ハロゲン化ブチルゴムの架橋を促進し、ゴム焼けの原因となるため、いわゆるベース練りではなく、架橋系を投入するファイナル練りで投入する。 The unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention preferably contains zinc oxide. Zinc oxide has the effect of promoting cross-linking at the isoprene portion in the isoprene rubber or butyl rubber, thereby improving the complex elastic modulus E * and reducing the loss tangent tan δ. When E * is improved, steering stability is improved, and when tan δ is reduced, fuel efficiency is improved. The content of zinc oxide is preferably 0.8 parts by mass or more and more preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the content of zinc oxide to 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, there is a tendency that the effect of improving E * and the effect of reducing tan δ are sufficiently obtained. The content of zinc oxide is preferably 2.9 parts by mass or less, more preferably 2.6 parts by mass or less, and still more preferably 2.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By making the content of zinc oxide 2.9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to prevent the undispersed mass of zinc oxide from becoming a crack growth starting point, and good crack growth resistance and good There is a tendency to obtain excellent sheet processability. Further, when there are many undispersed lumps of zinc oxide, voids exist around the undispersed lumps of zinc oxide, and air flows from the voids, so that the air blocking property tends to deteriorate. Zinc oxide accelerates the crosslinking of the halogenated butyl rubber and causes burning of the rubber. Therefore, zinc oxide is added not by so-called base kneading but by final kneading in which a crosslinking system is introduced.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、ステアリン酸を含有することが好ましい。ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。ステアリン酸の含有量をゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上とすることにより、酸化亜鉛の分散が良好となり、シート加工性や破断伸びが良好なものとなる傾向がある。ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。ステアリン酸の含有量をゴム成分１００質量部に対して３．０質量部以下とすることにより、混練り時の滑性の上昇を抑えられ、フィラーの分散性、破断伸びが良好となる傾向がある。 The unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention preferably contains stearic acid. The content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By making the stearic acid content 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, dispersion of zinc oxide tends to be good, and sheet processability and elongation at break tend to be good. The content of stearic acid is preferably 3.0 parts by mass or less and more preferably 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the stearic acid content to 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, an increase in lubricity during kneading can be suppressed, and the dispersibility of the filler and the elongation at break tend to be good. is there.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。老化防止剤としては特に限定されず、ゴム組成物の製造において一般に使用されているものが使用可能であり、たとえば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高く、かつゴム焼けを起こしにくいという点から、キノリン系老化防止剤を好適に使用することができる。また、キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどがあげられ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を好適に使用することができる。 The unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention preferably contains an antiaging agent. The anti-aging agent is not particularly limited, and those generally used in the production of rubber compositions can be used, for example, quinoline-based, quinone-based, phenol-based, phenylenediamine-based anti-aging agents, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a quinoline-based anti-aging agent can be preferably used because it has a high effect of suppressing oxidative deterioration and hardly causes rubber burn. Examples of the quinoline antioxidant include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (RD) and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer can be preferably used.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。老化防止剤の含有量をゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上とすることにより、インナーライナーや隣接部材の酸化劣化を抑制する効果が十分に得られる傾向がある。キノリン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。キノリン系老化防止剤の含有量をゴム成分１００質量部に対して３．０質量部以下とすることにより、ロータースリップが起こりにくくなり、フィラーの分散性、破断伸び、混練効率が良好なものとなる傾向がある。 0.5 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of an anti-aging agent, 0.8 mass part or more is more preferable. By setting the content of the antioxidant to 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, there is a tendency that an effect of suppressing the oxidative deterioration of the inner liner and the adjacent member can be sufficiently obtained. The content of the quinoline antioxidant is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the content of the quinoline-based anti-aging agent to 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, rotor slip is less likely to occur, and filler dispersibility, elongation at break, and kneading efficiency are good. Tend to be.
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの、フェニレンジアミン系老化防止剤を配合すると、混練り中にブチル系ゴムの焼けが発生しやすくなるおそれがある。そのため、本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物においては、フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。このような観点から、フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０質量部、すなわち実質的に含有しないことがさらに好ましい。 When a phenylenediamine anti-aging agent such as N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine is blended, There is a possibility that the butyl rubber will be easily burned during kneading. Therefore, in the unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention, it is preferable to reduce the content of the phenylenediamine-based antiaging agent as much as possible. From such a viewpoint, the content of the phenylenediamine-based antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, and 0 parts by mass, ie, 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it does not contain substantially.
架橋剤としては、硫黄の他、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物などを好適に使用することができる。特に、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有することにより、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成することができ、低燃費性やタイガムなどのジエン系ゴム主体の隣接部材との共架橋接着性の向上に寄与するため好ましい。 As a crosslinking agent, in addition to sulfur, an alkylphenol / sulfur chloride condensate can be preferably used. In particular, by containing an alkylphenol-sulfur chloride condensate, it is possible to form a thermally stable cross-linked structure as compared to ordinary sulfur cross-linking, and low fuel consumption and adjacent members mainly composed of diene rubber such as Thai gum This is preferable because it contributes to the improvement of co-crosslinking adhesiveness.
硫黄としては、特に限定されるものではなく、タイヤ製造において一般的に使用されているものをいずれも使用することができる。 Sulfur is not particularly limited, and any sulfur generally used in tire manufacture can be used.
架橋剤の含有量は、良好な架橋構造を形成するという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄換算で０．３質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましく、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。 The content of the crosslinking agent is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more in terms of sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of forming a good crosslinked structure. .5 parts by mass or less is preferable, and 2.0 parts by mass or less is more preferable.
加硫促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などがあげられる。なかでも、融点が高く、ゴム焼けが発生しにくいという点から、チアゾール系加硫促進剤が好ましく、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィドがより好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, and xanthate vulcanization accelerators. Can be given. Of these, thiazole-based vulcanization accelerators are preferable, and di-2-benzothiazyl disulfide is more preferable because it has a high melting point and is unlikely to cause rubber burn.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上とすることにより、十分な加硫速度を確保できる傾向がある。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下とすることにより、加硫速度が速すぎるものとなるのを防ぐことができる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the content of the vulcanization accelerator to 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, a sufficient vulcanization rate tends to be ensured. The content of the vulcanization accelerator is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the content of the vulcanization accelerator to 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the vulcanization rate tends to be prevented from becoming too fast.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、一般的な方法で製造することができる。たとえば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、上記各成分のうち、架橋剤、酸化亜鉛および加硫促進剤以外の成分を混練り（いわゆる、ベース練り）した後、これに架橋剤、酸化亜鉛および加硫促進剤を加えてさらに混練り（いわゆる、ファイナル練り）して製造することができる。 The unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention can be produced by a general method. For example, in a known kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, and an open roll, components other than the crosslinking agent, zinc oxide, and vulcanization accelerator are kneaded (so-called each component) And kneading (so-called final kneading) after adding a crosslinking agent, zinc oxide and a vulcanization accelerator.
本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、加硫してタイヤのインナーライナーとすることができる。この際、本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物は、大気汚染の一因となる加硫時の気体発生量が低減されており、環境への負荷を抑えることができる。また、未加硫時の加工性にも優れており、成形粘着性も良好なことから、隣接する他部材との接着性にも優れ、さらに加硫後のインナーライナーは、良好な耐空気透過性を保持するものである。 The unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention can be vulcanized to form a tire inner liner. At this time, the unvulcanized rubber composition for the inner liner of the present invention has a reduced amount of gas generated during vulcanization, which contributes to air pollution, and can suppress the burden on the environment. In addition, it has excellent processability when unvulcanized, and also has good adhesion to molding, so it has excellent adhesion to other adjacent members, and the inner liner after vulcanization has good air permeation resistance. It retains sex.
本発明の１つの実施態様は、本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物を加硫して得られるインナーライナーを備えた空気入りタイヤである。このような空気入りタイヤは、本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物を用いて、タイヤ製造における通常の方法により製造することができる。すなわち、本発明のインナーライナー用未加硫ゴム組成物をタイヤのインナーライナーの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて他のタイヤ部材とともに貼り合せて通常の方法にて未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、空気入りタイヤを製造することができる。 One embodiment of the present invention is a pneumatic tire provided with an inner liner obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention. Such a pneumatic tire can be produced by a usual method in tire production using the unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention. That is, the unvulcanized rubber composition for an inner liner of the present invention is extruded according to the shape of the inner liner of the tire, and is bonded together with other tire members on a tire molding machine, and is unvulcanized by a normal method. A pneumatic tire can be manufactured by forming a tire and heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
空気入りタイヤは、乗用車用、重荷重用タイヤ、産業車両用タイヤなどとして使用することができ、なかでも、乗用車用タイヤとして好適に使用することができる。 The pneumatic tire can be used as a passenger car tire, a heavy duty tire, an industrial vehicle tire, and the like, and can be suitably used as a passenger car tire.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited only to an Example.
以下、実施例および比較例において用いた各種材料をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：マレーシア産のＴＳＲ２０
ハロゲン化ブチルゴムＡ：エクソン化学（株）製のクロロブチルゴムＨＴ１０６６
ブチルゴム：日本ブチル（株）製のブチル０６５
カーボンブラック（ＣＢ）：Ｊｉａｎｇｉｘ Ｂｌａｃｋ Ｃａｔ社製のＮ６６０（Ｎ2ＳＡ：３５ｍ2／ｇ）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２（パラフィン成分：６７質量％、ナフテン成分：２８質量％、アロマ成分：５質量％）
混合樹脂：ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ（芳香族炭化水素系樹脂および脂肪族炭化水素系樹脂の混合物、軟化点：９８〜１０６℃）
粘着樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸 椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％の粉末硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）
Hereinafter, various materials used in Examples and Comparative Examples are shown together.
Natural rubber (NR): TSR20 from Malaysia
Halogenated butyl rubber A: Chlorobutyl rubber HT1066 manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.
Butyl rubber: Nippon Butyl Co., Ltd. Butyl 065
Carbon black (CB): N660 (N 2 SA: 35 m 2 / g) manufactured by Jianix Black Cat
Process oil: Diana process PA32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (paraffin component: 67% by mass, naphthene component: 28% by mass, aroma component: 5% by mass)
Mixed resin: Stractol 40MS manufactured by Straktor (mixture of aromatic hydrocarbon resin and aliphatic hydrocarbon resin, softening point: 98-106 ° C.)
Adhesive resin: SP1068 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
Zinc oxide: Two types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Anti-aging agent: NOCRACK 224 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. (2, 2, 4) -Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer)
Sulfur: HK-200-5 (powder sulfur with 5% oil content) manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator: Noxeller DM (di-2-benzothiazyl disulfide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜１２および比較例１〜６
表１に示す配合処方にしたがい、材料中、酸化亜鉛、架橋剤および加硫促進剤以外の材料を、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１３０℃になるまで混練りし、ゴム組成物を得た。次に、得られたゴム組成物に、酸化亜鉛、架橋剤および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状に押出し成形し、１７０℃で１２分間プレス加硫した。なお、インナーライナー自体は、薄膜状でサンプリングが困難であるため、以下に示す各試験目的に応じて、それに合ったゴム試験片を作製し、以下の試験法に基づき評価した。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6
In accordance with the formulation shown in Table 1, in the material, materials other than zinc oxide, a crosslinking agent and a vulcanization accelerator are kneaded using a 1.7 L Banbury mixer for 5 minutes until the discharge temperature reaches 130 ° C. A rubber composition was obtained. Next, zinc oxide, a crosslinking agent, and a vulcanization accelerator are added to the obtained rubber composition, and kneaded using a biaxial open roll for 4 minutes until reaching 105 ° C., and an unvulcanized rubber composition Got. The obtained unvulcanized rubber composition was extruded into a predetermined shape and press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes. Since the inner liner itself is thin and difficult to sample, rubber test pieces suitable for each test purpose shown below were prepared and evaluated based on the following test methods.
実施例および比較例で作製した試験片について以下の試験を行った。結果を表１に示す。 The following tests were performed on the test pieces prepared in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
＜加硫前後の質量測定試験＞
加硫前後の質量は、ＪＩＳ Ｋ６２２６の熱重量測定法により、１７０℃で１２分間加熱したときの質量を測定することで求めた。加熱前の質量を１００％として、つぎの式より、加熱前後での質量変化を求めた。なお、５％以下を目標値とする。
加硫による質量損失（％）＝（加熱前の質量−加熱後の質量）／加熱前の質量×１００
<Mass measurement test before and after vulcanization>
The mass before and after vulcanization was determined by measuring the mass when heated at 170 ° C. for 12 minutes by the thermogravimetric method of JIS K6226. The mass change before and after heating was calculated | required from the following formula by making the mass before a heating into 100%. The target value is 5% or less.
Mass loss due to vulcanization (%) = (mass before heating−mass after heating) / mass before heating × 100
＜空気透過性試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に従い、加硫ゴム組成物の空気透過量を測定し、つぎの計算式により、各配合の耐空気透過性を指数表示した。耐空気透過性指数が大きいほど加硫ゴム組成物の空気透過量が小さく、空気遮断性に優れることを示す。なお、１１０以上を性能目標値とする。
耐空気透過性指数＝（比較例１の空気透過量）／（各配合の空気透過量）×１００
<Air permeability test>
The air permeation amount of the vulcanized rubber composition was measured according to the ASTM D-1434-75M method, and the air permeation resistance of each compound was indicated by an index using the following formula. The larger the air permeation resistance index, the smaller the air permeation amount of the vulcanized rubber composition, and the better the air barrier property. Note that the performance target value is 110 or more.
Air permeation resistance index = (air permeation amount of Comparative Example 1) / (air permeation amount of each formulation) × 100
＜成形粘着性指数＞
上記未加硫ゴム組成物を、ロールを用いて厚み１ｍｍのシート状に押出し、得られたゴムシートについて、（株）東洋精機製作所の「タックテスタ」を用いて、未加硫ゴムの粘着性を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、成形粘着性に優れることを示す。なお、８０以上を性能目標値とする。
<Molding tackiness index>
The unvulcanized rubber composition was extruded into a sheet having a thickness of 1 mm using a roll, and the resulting rubber sheet was subjected to the tackiness of unvulcanized rubber using a “tack tester” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. It was measured. It was displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. It shows that it is excellent in molding adhesiveness, so that an index | exponent is large. In addition, 80 or more is set as the performance target value.
表１の結果より、ハロゲン化ブチルゴムおよび／またはブチルゴムを合計６０％以上含むゴム成分１００質量部と、プロセスオイル０．５〜６質量部、混合樹脂０〜８質量部、粘着樹脂０〜４質量部を含む可塑剤１〜１４質量部を特定量配合する未加硫ゴム組成物とすることで、未加硫での成形接着性を保持しつつ、加硫時の気体発生量の抑制に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 1, 100 parts by mass of a rubber component containing 60% or more of halogenated butyl rubber and / or butyl rubber, 0.5 to 6 parts by mass of process oil, 0 to 8 parts by mass of mixed resin, and 0 to 4 parts by mass of adhesive resin. 1 to 14 parts by mass of a plasticizer containing a specific amount of an unvulcanized rubber composition containing a specific amount is excellent in suppressing the amount of gas generated during vulcanization while maintaining molding adhesiveness in an unvulcanized state. You can see that
Claims (2)
プロセスオイル０．５〜６質量部、混合樹脂０〜８質量部および粘着樹脂０〜４質量部を含む可塑剤１〜１４質量部と
を含有するインナーライナー用未加硫ゴム組成物。 100 parts by mass of a rubber component containing 60% by mass or more of halogenated butyl rubber and / or butyl rubber;
An unvulcanized rubber composition for an inner liner, containing 0.5 to 6 parts by mass of process oil, 1 to 14 parts by mass of a plasticizer including 0 to 8 parts by mass of a mixed resin and 0 to 4 parts by mass of an adhesive resin.
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