JP2016094688A

JP2016094688A - 導電性を有する繊維集合体

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Publication number: JP2016094688A
Application number: JP2014232872A
Authority: JP
Inventors: 克昭菅沼; Katsuaki Suganuma; 金▲てい▼ 酒; Jinting Jiu; 徹菅原; Toru Sugawara; 至成長尾; Shijo Nagao; 内田　博; Hiroshi Uchida; 博内田
Original assignee: Showa Denko KK; Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2016-05-26

Abstract

【課題】繊維集合体に曲げ、伸び等の変形が生じても、導電性を高い状態で維持できる、導電性を有する繊維集合体を提供する。
【解決手段】繊維が集合した繊維集合体の繊維表面の全部または一部に金属ナノワイヤーが付着しており、上記繊維表面への金属ナノワイヤーの付着量が繊維１００質量部に対して１〜８０質量部であることを特徴とする導電性を有する繊維集合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性を有する繊維集合体に関する。

近年、一般の繊維では得られない新たな機能を有する繊維製品が種々提案されているが、特に導電性を持たせた布等の繊維集合体はｅ-テキスタイルと呼ばれて注目されている。

例えば、下記非特許文献１には、銀のアンモニア錯体［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋とグルコースをコットンファイバー上で還元することで、銀ナノ粒子でコットンファイバーをコーティングする技術が開示されている。また、下記非特許文献２、３には、織物を基板にして、印刷法で導電性ペースト（銀ペースト）をポリウレタンやシリコーン樹脂でサンドイッチする方法が開発されている。

Xue CH,Chen J,Yin W,Jia ST,Ma JZ. Superhydrophobic conductive textiles with antibacterial property by coating fibers with silver nanoparticles. Appl Surf Sci, 2012, 258, 2468-2472. Paul G,Torah R,Yang K,Beeby S,Tudor J. An investigation into the durability of screen-printed conductive tracks on textiles. Meas Sci Technol, 2014, 25, 025006. Paul G,Torah R, Beeby S,Tudor J. The development of screen printed conductive networks on textiles for biopotential monitoring applications. Sensor Actuat A, 2014, 206, 35-41.

しかし、上記従来の技術においては、布等の繊維集合体に曲げ、伸び等の変形が生じた場合に導電性が低下するという問題があった。

本発明の目的は、繊維集合体に曲げ、伸び等の変形が生じても、導電性を高い状態で維持できる、導電性を有する繊維集合体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電性を有する繊維集合体であって、繊維が集合した繊維集合体と、前記繊維集合体の繊維表面の全部または一部に付着した金属ナノワイヤーとを含み、前記金属ナノワイヤーの付着量が繊維１００質量部に対して１〜８０質量部であることを特徴とする。

上記金属ナノワイヤーの平均径は、５〜２００ｎｍであり、平均長さが３〜１５０μｍであるのが好適である。

また、上記金属ナノワイヤーの材料は、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種および／またはこれら金属を組み合わせた合金であるのが好適である。

また、上記繊維集合体構成する繊維の材料は、セルロースまたはポリエステルであるのが好適である。

また、本発明の他の実施形態は、導電性を有する繊維集合体の製造方法であって、分散媒に金属ナノワイヤーを分散させた分散液に繊維集合体を浸し、前記分散液から前記繊維集合体を引き上げて乾燥させることを特徴とする。

上記金属ナノワイヤーの材料は、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種および／またはこれら金属を組み合わせた合金であるのが好適である。

また、上記分散媒はエタノールであるのが好適である。

本発明によれば、導電性を有する繊維集合体に曲げ、伸び等の変形が生じても、導電性を高い状態を維持できる。

実施例１３、比較例４にかかる繊維集合体のＳＥＭ画像を示す図である。実施例１３にかかる繊維集合体の引っ張り導電性評価の結果を示す図である。実施例１３にかかる繊維集合体の洗浄試験の結果を示す図である。洗浄試験における電気抵抗の測定方法の説明図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。

実施形態にかかる導電性を有する繊維集合体は、分散媒に金属ナノワイヤーを分散させた分散液に繊維集合体を浸漬し、上記分散液から浸漬した繊維集合体を引き上げて乾燥させることにより製造する。

上記金属ナノワイヤーは、細線状の金属であり、好ましくは平均径が５〜２００ｎｍ、平均長さが３〜１５０μｍであり、より好ましくは平均径が５〜１００ｎｍ、平均長さが５〜７０μｍであり、さらに好ましくは平均径が５〜７０ｎｍであり、平均長さが１０〜５０μｍである。金属ナノワイヤーの平均径および平均長さは、５００個の金属ナノワイヤーをＳＥＭにより観察して各々求めた相加平均値である。また、金属ナノワイヤーの材料としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種および／またはこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。これらの中でも金、銀、銅、ニッケルが導電性が高い点で好ましく、より好ましくは銀である。なお、金属ナノワイヤーには、中空の金属ナノチューブも含まれる。

金属ナノワイヤーの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤーは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤーも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤーおよび金ナノワイヤーの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開公報ＷＯ２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤーを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤーは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。

上記ナノワイヤーを分散させる分散媒は後述する繊維集合体の分散媒への溶解等の不具合が発生しないものであれば適用可能である。例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１-ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−オクタノール、１‐ドデカノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、メチルジオクチルアミン等の脂肪族３級アミン等が挙げられる。後述する繊維集合体の材質や浸漬方法によって適する分散媒は異なるが、これらの中でも水、エタノール、イソプロパノールが繊維への含浸のしやすさ、乾燥性の点で好ましく、エタノールが揮発性が高く乾燥しやすい点でより好ましい。

繊維集合体の浸漬方法は特に限定されないが、金属ナノワイヤーを分散させた分散液を適宜な容器に入れ、この容器中に繊維集合体を浸す等により行うことができる。繊維集合体を浸す時間は０．１〜３時間、より好ましくは０．２〜２時間であり、その際の分散液の温度は室温でよい。また、繊維集合体を分散液に浸しているときに攪拌してもよい。

ここで、繊維集合体は、繊維が集合して構成された布状、フェルト状の物であり、織物及び不織布のいずれも含まれる。また、繊維の材料としてはセルロース、レーヨン、ポリエステル、ポリアミド（アラミドを含む）、ビニロン(ポリビニルアルコールの部分アセタール化物)、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）等が挙げられる。繊維の径としては、例えば１〜５０μｍのものであり、５〜３０μｍ程度のものが入手しやすく好ましい。

また、繊維集合体は、これを構成する繊維に弾性あるいは柔軟性があり、あるいは織物の場合には織り方により、引っ張り力を作用させたときに当該力の方向に伸びるものであってもよい。

分散液から引き上げた繊維集合体の乾燥方法は特に限定されない。例えば室温乾燥（風乾）としてもよく、オーブン等の乾燥装置を使用してもよい。

以上の工程により製造した導電性を有する繊維集合体は、繊維集合体を構成する繊維と金属ナノワイヤーとが複合化されており、上記繊維表面の全部または一部に金属ナノワイヤーが付着し、金属ナノワイヤー同士が接触して繊維集合体の導電性を発現させる。この場合、金属ナノワイヤーは、繊維集合体を構成する繊維の表面と金属ナノワイヤー表面に存在する製法由来のポリビニルピロリドンのような構造規定材との間の相互作用及び繊維と金属ナノワイヤーの形状の相性（類似の細線構造であることによる繊維集合体の繊維間への金属ナノワイヤーの嵌入等）に基づき繊維表面に付着すると考えられる。これにより、繊維集合体に曲げ、伸び等の変形が生じても、高い導電性を維持することができる。上記金属ナノワイヤーの上記繊維への付着量は繊維１００質量部に対して１〜８０質量部であり、好ましくは２〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは９〜３５質量部である。付着量が１質量部より低いと、繊維集合体の導電性が不十分となる。また、８０質量部より高くても、繊維集合体の導電性はほとんど向上せず、金属ナノワイヤーが無駄になる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜導電性を有する繊維集合体の製造＞
公知のポリオール法で合成された銀ナノワイヤー（平均径：６０ｎｍ、平均長さ：１０μｍまたは６０μｍ）をエタノールに分散して銀ナノワイヤーの分散液を調整した。銀ナノワイヤーの平均径および平均長さは、５００個の銀ナノワイヤーをＳＥＭにより観察して各々求めた相加平均値である。分散液中の銀ナノワイヤーの濃度は、０．００５質量％、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％、０．７５質量％、１．０質量％、２．０質量％とした。その分散液に、繊維集合体として旭化成せんい社のＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ-３キュプロファイバーの生地（１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００μｍ、繊維径：１０〜２０μｍ）を浸し、２時間後に引き揚げ、常温でエタノールを完全に蒸発させて乾燥し、生地に銀ナノワイヤーが付着した試料（実施例１〜１６）を得た。

また、比較例として、銀ナノワイヤー（平均径：６０ｎｍ、平均長さ：１０μｍまたは６０μｍ）をエタノールに０．００１質量％分散した分散液、及び略球状の平均粒径１００ｎｍである銀ナノ粒子をエタノールに０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％分散した銀ナノ粒子分散液を使用し、上記同様の方法で旭化成せんい社のＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ-３セルロース（キュプラ（登録商標））ファイバーの生地を上記銀ナノワイヤーの分散液及び銀ナノ粒子分散液に浸漬し、乾燥して生地に銀ナノワイヤーまたは銀ナノ粒子が付着した試料（比較例１〜６）を得た。銀ナノ粒子の平均粒径は、５００個の銀ナノ粒子をＳＥＭにより観察して各々求めた相加平均値である。

以上の実施例（実施例１〜１６）及び比較例（比較例１〜６）を表１に示す。

以上の実施例、比較例の内、実施例１３及び比較例４のＳＥＭ画像を図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１（ａ）に示されるように、実施例１３では繊維集合体を構成する繊維のほぼ全面に銀ナノワイヤーが付着していることが観察できる。また、繊維と繊維の間にも銀ナノワイヤーが存在し、繊維間に橋かけ構造が形成されていることが観察できる。一方、図１（ｂ）に示されるように、比較例４では、繊維の表面の一部に銀ナノ粒子が付着しており、繊維の表面に十分な量の銀ナノ粒子が存在していない。後述する導電性評価において、比較例の電気抵抗が高くなるのはこのためと考えられる。

なお、上記ＳＥＭ画像は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製電界放出型走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０を使用して撮影した。

＜導電性評価＞
上記銀ナノワイヤー及び銀ナノ粒子が付着した生地（繊維集合体）の導電性（電気抵抗）を測定した。結果を表１に示す。なお、導電性は、三菱化学株式会社製抵抗率計ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型を用いたケルビンクリップ４端子法により測定した。

表１に示されるように、各実施例は銀ナノ粒子の分散液濃度が同じ比較例に比べて抵抗値が低くなっている。なお、比較例１、２は、使用した分散液の銀ナノワイヤー濃度が０．００１質量％であり、各実施例の濃度より低く、銀ナノワイヤーの生地への付着が少ないので実施例より抵抗値が高くなったと考えられる。また、比較例３〜６では、銀ナノ粒子分散液を使用しており、上述したように繊維の表面に十分な量の銀ナノ粒子が付着しておらず、各実施例よりも抵抗値が高くなったと考えられる。

＜繊維への銀ナノワイヤー及び銀ナノ粒子の付着量＞
上記銀ナノワイヤーの分散液及び銀ナノ粒子分散液に浸漬する前の生地と、浸漬した後乾燥した生地の質量を測定し、その差から銀ナノワイヤー及び銀ナノ粒子の付着量（生地１００質量部に対する質量部）を求めた。質量の測定は、株式会社エー・アンド・デイ製分析用電子天秤ＧＨ−２００により行った。結果を表１に示す。表１に示されるように、繊維への銀ナノワイヤーまたは銀ナノ粒子の付着量が増加するほど繊維集合体の電気抵抗が低下することがわかる。

なお、比較例１〜３は、生地への付着量が少ないので、付着量を測定できなかった。実質的にゼロ質量部とみなせる。

＜引っ張り導電性評価＞
実施例１３で作製した試料をＥＺ短軸引っ張り試験テスター（株式会社島津製作所製ＥＺ−ｔｅｓｔＳＭ−５００Ｎ）を用いて、１ｍｍ／分の条件で２１０％まで引っ張りながら、ケルビンクリップ４端子法を用いて各試料の導電性を測定した。結果を図２に示す。

図２では、横軸にもとの長さに対する伸び率（％）、縦軸に試料の電気抵抗が示されている。図２に示されるように、試料は２００％の引っ張りまで、ほぼ一定の抵抗値を示した。

なお、比較例６で作製した試料を使用して上記同様に引っ張り試験を行ったが、生地に付着した銀ナノ粒子が生地から脱落し、抵抗値を測定することができなかった。

＜洗浄試験＞
実施例１３で得られた導電性を有する繊維集合体を水の中に入れ、５００ｒｐｍで水のみを攪拌しながら（繊維集合体は攪拌しない）、電気抵抗の経時変化を室温下で測定した。電気抵抗は、図４に示されるように、繊維集合体を水につけた状態で、その両端に電極を接続し（２端子法）、キーサイト・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ３４４１０Ａデジタルマルチメータを用いて測定した。結果を図３に示す。

図３では横軸に洗浄時間が、縦軸に上記試料（繊維集合体）の電気抵抗が示されている。図３に示されるように、水の攪拌（洗浄）を３０時間継続しても電気抵抗はほとんど変化しなかった。これにより、実施例の方法で製造した導電性を有する繊維集合体は、洗浄しても金属ナノワイヤーがはがれにくいことがわかる。

なお、比較例６で作製した試料を使用して上記同様に洗浄試験を行ったが、洗浄中に生地に付着した銀ナノ粒子が生地から脱落し、抵抗値を測定することができなかった。

Claims

繊維が集合した繊維集合体と、
前記繊維集合体の繊維表面の全部または一部に付着した金属ナノワイヤーと、
を含み、
前記金属ナノワイヤーの付着量が繊維１００質量部に対して１〜８０質量部である導電性を有する繊維集合体。
前記金属ナノワイヤーの平均径が５〜２００ｎｍであり、平均長さが３〜１５０μｍである、請求項１に記載の導電性を有する繊維集合体。
前記金属ナノワイヤーの材料は、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種および／またはこれら金属を組み合わせた合金である請求項１または２に記載の導電性を有する繊維集合体。
前記繊維集合体構成する繊維の材料は、セルロースまたはポリエステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性を有する繊維集合体。
分散媒に金属ナノワイヤーを分散させた分散液に繊維集合体を浸し、
前記分散液から前記繊維集合体を引き上げて乾燥させる、
導電性を有する繊維集合体の製造方法。
前記金属ナノワイヤーの材料は、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種および／またはこれら金属を組み合わせた合金である、請求項５に記載の導電性を有する繊維集合体の製造方法。
前記分散媒がエタノールである、請求項５または６に記載の導電性を有する繊維集合体の製造方法。