JP2016094565A

JP2016094565A - ポリアセタール樹脂組成物

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Publication number: JP2016094565A
Application number: JP2014232479A
Authority: JP
Inventors: 三好　貴章; Takaaki Miyoshi; 貴章三好; 高橋　洋介; Yosuke Takahashi; 洋介高橋
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2016-05-26
Anticipated expiration: 2034-11-17
Also published as: JP6373174B2

Abstract

【課題】ポリアセタールの特長である摺動性損なわず、低比重で剛性を向上させ、かつ生産性を大幅に向上させたポリアセタール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、ケナフ繊維（Ｂ）１０〜１００質量部を含むポリアセタール樹脂組成物であって、ポリアセタール樹脂（Ａ）と混合する際のケナフ繊維（Ｂ）の固め見かけ密度が０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ3である、ポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、充填材を配合したポリアセタール樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐薬品性、摺動性、耐摩耗性のバランスに優れ、かつ加工性が良好であることから、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電気機器や電気機器の機構部品及びその他の機構部品等、広範囲にわたって用いられている。また、ポリアセタール樹脂は、その利用分野の拡大によって、ますます要求性能が高くなっている。
ポリアセタール樹脂の剛性の向上のために、ガラス繊維を充填材として配合する方法が知られているが、この方法で得られるポリアセタール樹脂組成物は、比重が高く、焼却後に残渣が残る問題がある。また、ガラス繊維を充填材として配合すると、ポリアセタール樹脂の特長である摺動性が大きく損なわれてしまうという問題があった。
上記の問題に対し、特許文献１では、ポリアセタールに開繊されたセルロース繊維充填材や種々の添加剤を配合した組成物が提案されている。

特開２０１０−２６５４３８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたポリアセタール樹脂組成物においても、ガラス繊維を配合した場合ほどではないものの摺動性の低下が見られ、また、剛性の改善も十分ではなかった。そこで、ポリアセタール樹脂と同等の比重・摺動性を維持しながらも、剛性が大幅に改善された充填材強化ポリアセタール樹脂組成物が望まれている。

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、充填材としてケナフ繊維を使用すると、ポリアセタールの特長である摺動性を損なわず、比重の増大もあまり生じさせずに、剛性の向上したポリアセタール樹脂組成物を提供することが可能であることが分かった。
そして、本発明者らは、ケナフ繊維として、さらに、特定の見かけ密度を有するものを用いた場合には、ポリアセタール樹脂組成物比重の増大及び摺動性の低下の問題がさらに改善され、剛性が格段に向上すること、及び、ケナフ繊維が供給機（フィーダー）の中で互いに絡まることが少なく、供給機から多量にフィードできることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、ケナフ繊維（Ｂ）１０〜１００質量部を含むポリアセタール樹脂組成物であって、
ポリアセタール樹脂（Ａ）と混合する際のケナフ繊維（Ｂ）の固め見かけ密度が０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ³である、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］ポリアセタール樹脂（Ａ）と混合する際のケナフ繊維（Ｂ）の下式であらわされる圧縮度が１０〜３０％である、［１］記載のポリアセタール樹脂組成物。
Ｃ＝（１−Ａ／Ｐ）×１００
（ここで、Ｃは圧縮度［％］であり、Ｐは固め見かけ密度［ｇ／ｃｍ³］であり、Ａはゆるみ見かけ密度［ｇ／ｃｍ³］を表す。）
［３］ポリアセタール樹脂（Ａ）がホモポリマーである［１］又は［２］記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］ポリアセタール樹脂（Ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が５〜５０ｇ／１０分である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、固め見かけ密度が０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ³であるケナフ繊維（Ｂ）１０〜１００質量部とを用意する工程、及び、
前記ポリアセタール樹脂（Ａ）とケナフ繊維（Ｂ）を混合する混合工程
を含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
［６］前記混合工程において、ケナフ繊維（Ｂ）が供給機から連続的にフィードされる、［５］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、ポリアセタール樹脂の特長である摺動性を損なわず、比重も増大させることなく、機械的強度が大幅に向上したポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

また、本発明においては、ケナフ繊維を供給機からフィードする場合においても、供給機の中で互いに絡まったり、塊になったりすることが少なく、供給機から多量にフィードすることができる。そのため、二軸押出機を用いる場合等、供給機からケナフ繊維を順次供給して連続的にポリアセタール樹脂組成物を製造する場合の時間当たりの生産量（生産性）を向上させることができるという効果もある。
近年二軸押出機のめざましい性能向上が見られ、高吐出量での生産ができるようになってきている。したがって、充填材を供給機から効率よくフィードできるというこの効果はきわめて有利なものである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変化して実施することができる。

［ポリアセタール樹脂組成物］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、ケナフ繊維（Ｂ）１０〜１００質量部を含むポリアセタール樹脂組成物であって、
ポリアセタール樹脂（Ａ）と混合する際のケナフ繊維（Ｂ）の固め見かけ密度が０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ³である、ポリアセタール樹脂組成物である。
このようなポリアセタール樹脂組成物は、低比重を維持したまま剛性（引張弾性率）が大幅に改善され、さらに摺動性の低下も小さい。
更に、ケナフ繊維を効率よく供給機からフィードできるため、その生産性も大幅に向上することができる。

本実施形態におけるケナフ繊維（Ｂ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部である。含有量が１０質量部以上であることにより、充分な補強効果が得られ、機械的特性を発現させることができるようになる。含有量が１００質量部以下であることにより、加工時において安定した押出しを行うことができ、生産性及び機械的特性を向上させることができる。
含有量の下限は、好ましくは１２質量部であり、より好ましくは１５質量部である。含有量の上限は、好ましくは９０質量部であり、より好ましくは８０質量部である。

本実施形態において最も重要な要件は、ケナフ繊維の「固め見かけ密度（Ｐ）」が、０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ³であることである。より好ましくは、０．２２〜０．３０ｇ／ｃｍ³の範囲であり、もっとも好ましくは０．２４〜０．２８ｇ／ｃｍ³の範囲である。

本発明でいう「固め見かけ密度（Ｐ）」とは、以下の方法によって求められる紛体の見かけ密度の一つであり、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスター（ＴＹＰＥＰＴ−Ｅ）を用いて測定することができる。
このときの具体的な操作方法は以下の通りである。
ケナフ繊維を予め温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間おく。これを、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、１００ｃｍ³の円筒容器（底面の半径約２５ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の上に同一形状の取り外し可能な円筒を接続した約２００ｃｍ³の容器に、その上空約１０ｃｍの高さから静かに入れる。次いで、振幅１．０ｍｍの上下動の振動（１．２秒／回）を１８０回加えた後、上部の円筒を取り外し、１００ｃｍ³の容積中に残ったケナフ繊維の質量（ｇ）を測定する。このとき、容器のすり切りいっぱいとしたケナフ繊維の質量（ｇ）を測定する。
測定誤差を少なくするため、５回同様の操作を行い、その平均値Ｗ（ｇ）を採用して、固め見かけ密度（Ｐ）を以下の式により算出する。
固め見かけ密度（Ｐ）（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ／１００

ここでいう「固め見かけ密度（Ｐ）」が高いということは、単位体積あたりの質量が多いということとなり、充填率が高くなっていることを示す。
固め見かけ密度が０．３０ｇ／ｃｍ³を超えると、ポリアセタール樹脂と混合する際（例えば供給機（フィーダー）のホッパー内などで）、ケナフ繊維がブロッキングしやすくなり、安定的な供給が困難となり、ポリアセタール樹脂組成物の同一ロット内での物性のバラつきが大きくなるため、好ましくない。
逆に、０．２０ｇ／ｃｍ³を下回ると、フィーダーホッパー内にあるケナフ繊維の量が多い時と少ない時とで供給量が変化する現象が発生し、安定した供給ができず、同様に同一ロット内での物性バラつきが大きくなるため好ましくない。

また本発明においては、ケナフ繊維の「ゆるみ見かけ密度（Ａ）」については特に制限はないが、好ましい範囲は０．１３〜０．３０ｇ／ｃｍ³の範囲である。より好ましくは、０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ³、もっとも好ましくは０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ³の範囲内である。

ここで、「ゆるみ見かけ密度（Ａ）」とは、以下の方法によって求められる紛体の見かけ密度の一つであり、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスター（ＴＹＰＥＰＴ−Ｅ）を用いて測定することができる。
ケナフ繊維を予め温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間おく。これを、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、１００ｃｍ³の容器（底面の半径約２５ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に、上空約１０ｃｍの高さから静かに容器のすり切りいっぱいまで入れ、その質量（ｇ）を測定する。同様の作業を５回行い、その平均値Ｗ_A（ｇ）を採用して、ゆるみ見かけ密度（Ａ）を以下の式により算出する。
ゆるみ見かけ密度（Ａ）（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ_A／１００

ここでいう「ゆるみ見かけ密度（Ａ）」が低いと、単位体積あたりの質量が低いこととなり、ポリアセタール樹脂と混合する際、同じ質量のケナフ繊維をフィードするためには、フィーダーはより多くの回転数を必要とする。つまり、供給量の上限が低くなることとなり、生産性を落とす要因となる。

また、本実施形態において、ケナフ繊維の「固め見かけ密度（Ｐ）」と「ゆるみ見かけ密度（Ａ）」から下式で算出される「圧縮度（Ｃ）」は１０〜３０％であることが望ましい。より好ましくは、１５〜２８％の範囲内である。
Ｃ＝（１−Ａ／Ｐ）×１００
（ここで、Ｃは圧縮度［％］であり、Ｐは固め見かけ密度［ｇ／ｃｍ³］であり、Ａはゆるみ見かけ密度［ｇ／ｃｍ³］を表す。）

「圧縮度（Ｃ）」は、その材料の充填のしやすさを表す指標である。
圧縮度が３０％を超えるケナフ繊維は、ポリアセタール樹脂と混合する際、押出機に供給するフィーダーの中などで、周囲の振動等によりケナフ繊維同士が絡み合い、塊となってしまいフィードが困難となる可能性が高いことを意味している。
また、圧縮度が１０％を下回る（ゆるみ見かけ密度と固め見かけ密度が非常に近い値を示す。）と、同じ質量をフィードするためにより多くの回転数を必要とする。つまり、供給上限が低くなることとなり、生産性を落とす要因となる。
すなわち、ポリアセタール樹脂と混合する際にケナフ繊維が絡み合ってしまうのを抑制し、かつケナフ繊維の供給量を高めるためには、圧縮度が１０〜３０％のケナフ繊維を使用することが望ましい。圧縮度は１５％以上であることがより好ましく、また、２５％以下であることがより好ましい。

ところで、ケナフ繊維の「固め見かけ密度（Ｐ）」、「ゆるみ見かけ密度（Ａ）」及び「圧縮度（Ｃ）」は、いずれも、繊維の形態や状態（繊維状、塊状等）に大きく依存するところ、ケナフ繊維の形状や状態は、原料や製造条件だけでなくその輸送状況等によっても変化する。また、いったん塊状になっていても、ほぐす等の処理をした場合には、「固め見かけ密度（Ｐ）」、「ゆるみ見かけ密度（Ａ）」及び「圧縮度（Ｃ）」は変化する。
したがって、本発明における「固め見かけ密度（Ｐ）」、「ゆるみ見かけ密度（Ａ）」及び「圧縮度（Ｃ）」は、いずれも、ポリアセタール樹脂と混合する際（押出機に供給する状態）の値で判断する。
つまり、ケナフ繊維に前処理操作（たとえば、塊状をほぐす等の処理）を施すか否かに関わらず、ポリアセタール樹脂と混合する際（押出機に供給する際）のサンプルの状態で測定すべきである。

［ポリアセタール樹脂（Ａ）］
本実施形態においてポリアセタール樹脂（Ａ）とは、オキシメチレン（-ＣＨ₂Ｏ-）単位を繰り返し単位として有する高分子化合物であり、具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマー等が挙げられる。

ポリアセタールホモポリマーは、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。したがって、ポリアセタールホモポリマーは、実質的にオキシメチレン単位からなる。

ポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、その他の、特に限定されないが、例えばその他環状エーテル、とを共重合させて得られるものが挙げられる。
上記その他環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、グリコールの環状ホルマールである１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等、ジグリコールの環状ホルマールである環状エーテル等、又はその他各種環状ホルマール等が挙げられる。
環状オリゴマーと、その他環状エーテルは、それぞれ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、又は、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。

ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールや水素添加ポリブタジエングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーであってもよく、また両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールや水素添加ポリブタジエングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテルや環状ホルマールと、を共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーであってもよい。このような構造をポリアセタール樹脂（Ａ）に組み込むことで、ケナフ繊維（Ｂ）との相溶性を向上させるので好ましい。

ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、ポリアセタールホモポリマーを含むことが好ましい。

ポリアセタールホモポリマーの製造方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。
ホルムアルデヒド、またはトリオキサンもしくはテトラオキサン等の環状オリゴマーの単独重合によって得られる実質的にオキシメチレン単位−（ＣＨ₂Ｏ）−からなるポリアセタールホモポリマーは、重合体連鎖の両末端がエステル基またはエーテル基により封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマーであってもよい。このようポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調整剤を原料として、公知のオニウム塩系重合触媒を用いて、炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４７−６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報に記載の重合方法で得ることが出来る。ここでホルムアルデヒドは、水、メタノール等の不純物を含まないものが望ましい。

ポリアセタールホモポリマーの製造に用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、オニウム塩系重合触媒が挙げられ、なかでもテトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物やテトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートが用いられる。

ポリアセタールコポリマーの製造方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法等が挙げられる。
ポリアセタールコポリマーの製造に用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が挙げられる。
ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物等が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン、及びその錯化合物又は塩等が挙げられる。
プロトン酸及びそのエステル又は無水物としては、特に限定されないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、より具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。

ポリアセタール樹脂（Ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、５〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトインデックスがこのような範囲にあると、ケナフ繊維を適度に分散させることができる。メルトインデックスは８ｇ／１０分以上であるとより好ましく、また、メルトインデックスは４０ｇ／１０分以下であるとより好ましい。

［ケナフ繊維（Ｂ）］
本実施形態において使用されるケナフ繊維とは、アオイ科フヨウ属の植物であるケナフ（Ｈｉｂｉｓｃｕｓｃａｎｎａｂｉｎｕｓ）から得られる繊維をいう。原料となるケナフの成長が極めて早く、資源の有効活用という点で優れ、また木材パルプに代わる非木材パルプとして注目されている。
採取部位に限定はなく、茎、葉、根及び花等いずれでもよいが、茎が好ましい。なお、ケナフの茎は、靭皮部分と木質部分から構成されているが、ケナフの靭皮はセルロースが高含有率で含まれ、かつ繊維が長くて強度を得やすいため、ケナフ靭皮から採取されるケナフ繊維を利用することが特に好ましい。

ケナフから繊維を取得する方法に限定はなく、公知の方法を採用することができる。
また、ケナフ繊維の固め見かけ密度やゆるみ見かけ密度を所望の値に調整する方法に限定はなく、例えば、ターボミル、ボールミル、ロッドミル等の粉砕機等にかけることにより、容易に０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ³とすることができる。

ケナフ繊維（Ｂ）としては、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ケナフ繊維（Ｂ）の繊維径、繊維長等は、特に限定されず何れの形態のケナフ繊維を用いてもよいが、表面積が広い方が、ポリアセタール樹脂（Ａ）との相互作用が増えるため、高剛性をより得やすいので好ましい。

［その他添加剤］
本実施形態においては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤、摺動性改良剤等が挙げられる。
［製造方法］
本実施形態におけるポリアセタール樹脂組成物の製造方法としては、特に限定はなく、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部、固め見かけ密度が０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ³であるケナフ繊維（Ｂ）１０〜１００質量部、及び、必要に応じて添加されるその他の添加剤を用意し、これらを混合すればよい。
混合の際、予め溶融させたポリアセタール樹脂（Ａ）とケナフ繊維（Ｂ）とを混合するようにすることにより、ケナフ繊維（Ｂ）の破砕を抑制でき、配合による効果を高めることが可能となるため好ましい。

混合に用いる器具、装置に限定はないが、本実施形態において使用するケナフ繊維は、供給機等の中にあっても、互いに絡まったり塊になったりすることが少なく、供給機から安定して高効率で連続供給できる。したがって、本実施形態は、特に、ケナフ繊維が供給機から連続的にフィードされる装置を利用する場合に有利である。
また、供給機から投入されたポリアセタール樹脂（Ａ）を溶融させると同時に、ケナフ繊維（Ｂ）及びその他の添加剤（任意）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）に練込み混練する、混練押出機を利用することもできる。混練押出機としては、例えば、連続混練機や二軸押出機を使用することができる。
具体的な操作としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも二つの供給口を有する二軸押出機を用いて、上流側供給口より、ポリアセタール樹脂（Ａ）を供給し溶融させたのち、下流側供給口より、ケナフ繊維（Ｂ）を供給する方法が挙げられる。

なお、予め溶融させたポリアセタール樹脂（Ａ）とケナフ繊維（Ｂ）とを混合する場合、ケナフ繊維（Ｂ）と混合される溶融ポリアセタール樹脂の温度は、ケナフ繊維の破砕を抑制するため、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。上限は、溶融時のポリアセタール樹脂（Ａ）の熱分解抑制の観点より２４０℃が好ましく、２３０℃がより好ましく、２２５℃がさらに好ましい。

［成形体］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は各種成形体に成形して使用可能である。
かかる成形方法としては、特に限定されるものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
押出成形の中でも、特に、固化押出成形と呼ばれる丸棒や肉厚平板を成形可能な特殊な成形方法において、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は好適に使用可能である。固化押出成形は、例えば丸棒であれば、所定直径の丸型に押出機から押出された溶融物をそのままの形で冷却しながら、固化させていく成形方法である。大径の丸棒や、厚肉の平板が成形可能な成形方法であるが、外部からの冷却、固化されるため、後収縮によるヒケの発生や、内部の真空ミクロボイドといった現象が発生しやすいため、ガイドローラーを取り付け、押出機側に圧力をかけながら冷却するという特殊な手法が取られており、成形条件幅が狭いという課題がある。本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ケナフ繊維（Ｂ）により、組成物の収縮を抑制し、かつ、固化が早いという利点があり、固化押出成形に適している。

［用途］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタールの特長である摺動性を損なわず、低比重で剛性を向上させ、かつ生産性を大幅に向上させることができるため、様々な用途の成形体に使用することが可能である。
例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品；インサート成形の樹脂部品；シャーシ；トレー；側板；プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、及びデジタルカメラに代表されるカメラ、またはビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（ＬａｓｅｒＤｉｓｋ）、ＭＤ（ＭｉｎｉＤｉｓｋ）、ＣＤ（ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｋ）〔ＣＤ-ＲＯＭ（ＲｅａｄＯｎｌｙＭｅｍｏｒｙ）、ＣＤ-Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ-ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｉｄｅｏＤｉｓｋ）〔ＤＶＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ-Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ-ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ-ＲＤＬ、ＤＶＤ＋ＲＤＬ、ＤＶＤ-ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ-Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ-ｒａｙＤｉｓｃ（登録商標）、ＨＤ-ＤＶＤ、その他光ディスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器；携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品；ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される自動車の燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表される自動車のドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表される自動車のシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、及びクリップ類の部品；さらにシャープペンシルのペン先、及びシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；自動販売機の開閉部ロック機構、及び商品排出機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、及びボタン；散水用のノズル、及び散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、及び住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を含む成形体は、ポリアセタールの特長である摺動性を損なわず、低比重で剛性を向上させ、かつ生産性を大幅に向上させることができるため、エンジニアリングプラスチックとして、電気機器、自動車部品及びその他精密機械を含めた機構部品を中心に広範囲に亘る用途に使用可能である。

〔実施例〕
以下、実施例及び比較例よって本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらによって何ら限定されるものではない。

１．測定方法
本実施例における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）引張弾性率
東芝機械（株）製の射出成形機（商品名「ＥＣ−７５ＮＩＩ成形機」）を用いて、シリンダー温度設定を２０５℃、金型温度９０℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で、実施例１〜６及び比較例１〜７のペレットから試験片を成形することにより、ＩＳＯ２９４−１に準拠して成形された多目的試験片を得た。この試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準拠した引張試験を行い、引張弾性率を測定した。

（２）比重
実施例１〜６及び比較例１〜７のペレットについて、その比重をＩＳＯ１１８３、Ａ法を用いて測定した。

（３）灰分
二軸押出機にて混練して作製した実施例１〜６及び比較例１〜７のペレットをるつぼに５ｍｇ入れ、蓋をした状態で、電気炉内で４５０℃で３時間燃焼させ、燃焼後の残渣の質量（ｍｇ）を測定し、灰分（質量％）（＝残渣の質量／５（ｍｇ）×１００）を求めた。

（４）摺動性
「点接触・往復動摩擦摩耗試験：ボールオンディスク式（ＡＦＴ−１５ＭＳ型、東洋精密（株）製）」を用い、ＳＵＳ３０４（オーステナイト系ステンレス鋼）の５Φの精密球に、荷重２ｋｇをかけ（全接触面の平均面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ²）、速度３０ｍｍ／秒、往復距離２０ｃｍ（片道１０ｃｍ）の条件で、２３℃、湿度５０％の環境下、実施例１〜６及び比較例１〜７のペレットから得た多目的試験片（ＩＳＯ２９４−１に準拠して成形）について、１万回の往復動を行った。１万回往復した時点での各多目的試験片の動摩擦係数から、摺動性を評価した。

（５）固め見かけ密度、ゆるみ見かけ密度、圧縮度
パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）を用い、ケナフ繊維（Ｂ）、及び、（ケナフ由来でない）セルロース繊維（Ｃ）について各々の値を測定した。

２．原料成分
ポリアセタール樹脂組成物の原料成分は以下のとおりである。
（１）ポリアセタール樹脂（Ａ）
旭化成ケミカルズ（株）製の以下のグレードのものを用いた。
・ポリアセタール樹脂（Ａ−ｉ）
テナック（登録商標）−Ｃ７５２０（ポリアセタールコポリマー）メルトインデックス＝３０ｇ／１０分
・ポリアセタール樹脂（Ａ−ｉｉ）
テナック（登録商標）−Ｃ４５２０（ポリアセタールコポリマー）メルトインデックス＝９．０ｇ／１０分
・ポリアセタール樹脂（Ａ−ｉｉｉ）
テナック（登録商標）４０１０（ポリアセタールホモポリマー）メルトインデックス＝１０ｇ／１０分

（２）、（３）ケナフ繊維（Ｂ）及びセルロース繊維（Ｃ）
ケナフ繊維及び比較のセルロース繊維（Ｃ）をターボミル（（株）マツボー製Ｔ−２５０）にて粉砕及び解しを行い、表１に記載の各特性（固め見かけ密度、ゆるみ見かけ密度及び圧縮度）を持つ繊維を得た。

（４）ガラス繊維（Ｄ）
・ガラス繊維（Ｄ−ｉ）
γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理された繊維径１３μｍのガラス繊維を用いた。

＜フィーダー能力比較＞
上記各繊維について、フィーダーによるフィード能力比較（最大供給量比較）を行った。なお、フィードテストに使用したフィーダーは、Ｋ−トロン社製のＫ２−ＭＬ−Ｓ６０タイプフィーダー（単軸スクリュータイプ）である。
まず、フィーダーのスクリュー回転比（最大スクリュー回転数を１００％としたときの実際のスクリュー回転数の割合（パーセント表示））を９０％になるように設定して、２０分間運転し、実際にフィードされた量（供給量（ｋｇ／ｈ））を実測して比較した。
次に、ＡＣＲＩＳＯＮＩｎｃ．社製の単軸重量式フィーダーを用いて、各サンプルを１００ｋｇ／ｈｒのフィード量で切出すフィードテストを実施した。この際のスクリュー回転比（最大スクリュー回転数を１００％としたときの実際のスクリュー回転数の割合（パーセント表示））でフィードの容易性を比較した。スクリュー回転比が小さいほど、より多くの供給が可能と判断できる。
結果を表２に示す。なお、表２中の評価は、供給量、スクリュー回転比に加え、テスト中の供給量のバラつきも加味した評価である。

表２の結果から明らかなように、繊維の特性の違いによりフィード量が大きく変わった。
ケナフ繊維（Ｂ−ｉ）及び（Ｂ−ｉｉ）では安定して高い供給量を維持することが可能であった。一方、ケナフ繊維（Ｂ−ｉｉｉ）では、ホッパー内残量が少なくなった時にスクリュー回転比が増大し、高い供給量は得られなかった。
これらに対し、ケナフ繊維（Ｂ−ｉｖ）及びセルロース繊維（Ｃ−ｉ）ではフィーダーのホッパー中央部において自重で固まる現象がみられ、ホッパー下部に空洞が生じる問題が発生した。このため、安定供給するためには、定期的な振動を与え、空洞を生じないようにする必要があった。その結果、スクリュー回転比は小さかったにも関わらず、供給量は、ケナフ繊維（Ｂ−ｉ）及び（Ｂ−ｉｉ）と比較して低かった。

［実施例１〜６、比較例１〜７］
上流側と下流側に１か所ずつ供給口を有する、Ｌ／Ｄ＝４８の２軸押出機（ＴＥＭ２６−ＳＳ：東芝機械（株）製、Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）を用いて、アセタール樹脂組成物又はアセタール樹脂のペレットを製造した。
具体的には、上流側供給口よりポリアセタール樹脂を、下流側供給口より充填材を供給し（実施例１〜６及び比較例４〜７）、シリンダー温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練を行い、ポリアセタール樹脂組成物又はアセタール樹脂のペレットを押出した。ストランドを冷却固化したのち、ストランドカッターでペレタイズした。
得られたペレットの物性評価を行い、結果を表３に示した。

実施例１〜６の組成物は、いずれも、灰分が全くないかほとんどなく、ポリアセタール樹脂の特長である摺動性を損なうことなく（摺動性はアセタール樹脂単体（比較例１〜３）とほぼ同等であり）、低比重で高い引張弾性率となることが確認された。
これに対し、アセタール樹脂単体である比較例１〜３では引張弾性率が低かった。
また、充填材として固め見かけ密度が本発明の範囲外にあるケナフ繊維又はケナフ由来でないセルロース繊維を用いた比較例４〜６では、繊維の供給が安定せず、高充填化できなかった。その結果、実施例１〜６ほど高い引張弾性率は得られなかった。また、引張弾性率のバラつき（最大値と最小値の差）が非常に大きかった。
さらに、充填材としてガラス繊維を配合した比較例７は、高い引張弾性率は得られるものの、灰分として残渣が残るだけでなく、非常に高い比重となった。また、ポリアセタール樹脂の特長である摺動性を大きく損なうことが確認された。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチックとして、電気機器、自動車部品及びその他精密機械を含めた各種機構部品を中心として広範囲に亘る用途に使用可能である。

Claims

ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、ケナフ繊維（Ｂ）１０〜１００質量部を含むポリアセタール樹脂組成物であって、
ポリアセタール樹脂（Ａ）と混合する際のケナフ繊維（Ｂ）の固め見かけ密度が０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ³である、ポリアセタール樹脂組成物。
ポリアセタール樹脂（Ａ）と混合する際のケナフ繊維（Ｂ）の下式であらわされる圧縮度が１０〜３０％である、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
Ｃ＝（１−Ａ／Ｐ）×１００
（ここで、Ｃは圧縮度［％］であり、Ｐは固め見かけ密度［ｇ／ｃｍ³］であり、Ａはゆるみ見かけ密度［ｇ／ｃｍ³］を表す。）
ポリアセタール樹脂（Ａ）がホモポリマーである請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
ポリアセタール樹脂（Ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が５〜５０ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、固め見かけ密度が０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ³であるケナフ繊維（Ｂ）１０〜１００質量部とを用意する工程、及び、
ポリアセタール樹脂（Ａ）とケナフ繊維（Ｂ）を混合する混合工程
を含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
前記混合工程において、ケナフ繊維（Ｂ）が供給機から連続的にフィードされる、請求項５に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。