JP2016084544A - Ald/cvdプロセスにおけるgst膜のための前駆体 - Google Patents
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Abstract
Description
本特許出願は、2009年1月16日に出願された米国特許第12/355,325号の一部継続出願であり、該米国出願2008年1月28日に出願された米国特許仮出願第61/023,989号の35U.S.C.§119(e)に基づく優先権を主張する。
M(OR13)3(式中、M=Ga、In、Sb及びBiであり、R13はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)、
M(OR13)3-xLx(式中、M=Sb又はBiであり、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは0、1又は2であり(ただしM=Sbの場合は、xは0ではない)、R13はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)、
M(OR14)4-xLx(式中、MはGe、Sn、Pbからなる群より選択され、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは0、1、2又は3であり、R14はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)、
M(NR14R15)3-xLx(式中、MはSb、Bi、Ga、Inからなる群より選択され、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは1、2又は3であり、R14はC1−C10アルキル基、C3−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基であり、R15は水素、C1−C10アルキル基、C3−C10アルケニル基、C3−C10環状基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基からなる群より選択される)、及び
M(NR14R15)4-xLx(式中、MはGe、Sn、Pbからなる群より選択され、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは1、2又は3であり、R14はC1−C10アルキル基、C3−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基であり、R15は水素、C1−C10アルキル基、C3−C10アルケニル基、C3−C10環状基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基からなる群より選択される)
からなる群より選択される第2の前駆体を堆積チャンバーに導入する工程を含む、ALDプロセスを提供する。
ROH
(式中、Rは1〜10個の炭素を直鎖、分岐又は環状の形態で有するアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基である)を有する。例えば、RはC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C2−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基であることもできる。ある実施形態では、メタノールが好ましい。
200メッシュのアンチモン粉末1.22g(0.01mol)、水素化リチウム0.72g(0.03mol)及びテトラヒドロフラン(THF)40mlを100mlのフラスコに入れた。撹拌しながら、この混合物を4時間還流した。アンチモンを構成する黒色粉末がすべて消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで混合物を−20℃に冷却し、トリメチルクロロシラン3.3g(0.03mol)を加えた。混合物を室温まで温めた。4時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス(トリメチルシリル)アンチモンを減圧蒸留により精製した。
200メッシュのアンチモン粉末1.22g(0.01mol)、水素化リチウム0.72g(0.03mol)及びテトラヒドロフラン(THF)40mlを100mlのフラスコに入れた。撹拌しながら、この混合物を4時間還流した。アンチモンを構成する黒色粉末がすべて消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで混合物を−20℃に冷却し、ジメチルクロロシラン2.83g(0.03mol)を加えた。混合物を室温まで温めた。4時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス(ジメチルシリル)アンチモンを減圧蒸留により精製した。
200メッシュのアンチモン粉末3.65g(0.03mol)、ナトリウム2.07g(0.09mol)、ナフタレン1.15g(0.009mol)及びTHF50mlを100mlのフラスコに入れた。混合物を室温で24時間撹拌した。アンチモンを構成する黒色粉末及びナトリウムがすべて消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで、混合物を−20℃に冷却し、ジメチルクロロシラン8.51g(0.09mol)を加えた。混合物を室温まで温めた。4時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス(ジメチルシリル)アンチモンを減圧蒸留により精製した。
200メッシュのビスマス粉末6.27g(0.03mol)、ナトリウム2.07g(0.09mol)、ナフタレン1.15g(0.009mol)、及びTHF50mlを100mlのフラスコに入れた。混合物を室温で24時間撹拌した。アンチモンを構成する黒色粉末及びナトリウムがすべて消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで、混合物を−20℃に冷却し、トリメチルクロロシラン9.77g(0.09mol)を加えた。混合物を室温まで温めた。4時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス(トリメチルシリル)ビスマスを減圧蒸留により精製した。
窒素を満たし、ゴムの隔壁を取り付けた100mlのパイレックス(登録商標)ガラスフラスコの底にトリス(ジメチルシリル)アンチモン0.05gを入れた。メタノール0.1gをシリンジでゆっくりと加えた。光沢のある黒色の膜がフラスコのガラス壁内部に堆積し始めた。数分後、フラスコ内部全体が暗灰色/黒色のアンチモン膜で被覆された。
トリス(トリメチルシリル)ビスマス0.43g(0.001mol)をアセトニトリル6ml中に溶解させる。この溶液に、テトラメトキシゲルマン0.12gを室温で加える。反応は発熱性反応である。すぐに黒色沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、THFで洗浄し、そして空気中で乾燥させた。エネルギー分散型X−線分析(EDX)を、走査型電子顕微鏡(SEM)と組み合せて用い、黒色固形沈殿物を検討するのに使用できる。結果は黒色固形分がゲルマニウムとビスマスの組成物であることを示す。ビスマス化ゲルマニウムは有機溶媒中に不溶性である。
インジウム トリ−t−ペントキシド0.38g(0.001mol)をアセトニトリル6ml中に溶解させる。この溶液に、テトラメトキシゲルマン0.12gを室温で加える。反応は発熱性反応である。すぐに黒色沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、THFで洗浄し、そして空気中で乾燥させた。エネルギー分散型X−線分析(EDX)を、走査型電子顕微鏡(SEM)と組み合せて用い、黒色固形沈殿物を検討するのに使用できる。結果は黒色固形分がインジウムとアンチモンの組成物であることを示す。アンチモン化インジウムは有機溶媒中に不溶性である。
ビスマストリエトキシド0.34g(0.001mol)をアセトニトリル6ml中に溶解させる。この溶液に、トリス(トリメチルシリル)アンチモン0.34gを室温で加える。反応は発熱性反応である。すぐに黒色沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、THFで洗浄し、そして空気中で乾燥させた。エネルギー分散型X−線分析(EDX)を、走査型電子顕微鏡(SEM)と組み合せて用い、黒色固形沈殿物を検討するのに使用できる。結果は黒色固形分がアンチモンとビスマスの組成物であることを示す。アンチモン化ビスマスは有機溶媒中に不溶性である。
原子層堆積(ALD)技術を用いたGeBi膜の堆積は、以下の工程を含む。
(a)膜を堆積しようとする基材をALD反応器に入れること、
(b)反応器をN2でフラッシュし、1torr未満の低圧力まで排気し、膜堆積を行う温度まで加熱すること、
(c)Bi前駆体として一定流速のシリルビスマス化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、
(d)Ge前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、そして
膜の所望の厚さが得られるまで工程(c)〜(d)を繰り返すこと。別の実施例において、アルコキシゲルマン化合物が工程(c)で導入できるのに対して、シリルビスマス化合物は工程(d)で導入される。
原子層堆積(ALD)技術を用いたアンチモン膜の堆積は以下の工程を含む。
(a)膜を堆積しようとする基材をALD反応器に入れること、
(b)反応器をN2でフラッシュし、1torr未満の低圧力まで排気し、膜堆積を行う温度まで加熱すること、
(c)一定流速のトリシリルアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、
(d)一定流速のアルコキシアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、そして
膜の所望の厚さが得られるまで工程(c)〜(d)を繰り返すこと。別の実施例において、アルコキシゲルマン化合物が工程(c)で導入できるのに対して、トリシリルビスマス化合物は工程(d)で導入される。
原子層堆積(ALD)技術を用いたGeBi膜の堆積は以下の工程を含む。
(a)膜を堆積しようとする基材をALD反応器に入れること、
(b)反応器をN2でフラッシュし、1torr未満の低圧力まで排気し、膜堆積を行う温度まで加熱すること、
(c)Ge前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、そして
(d)Te前駆体として一定流速のジシリルテルル化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、
(e)Ge前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、
(f)Sb前駆体として一定流速のトリシリルアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、
膜の所望の厚さが得られるまで工程(c)〜(f)を繰り返すこと。
原子層堆積(ALD)技術を用いたGeBi膜の堆積は以下の工程を含む。
(a)膜を堆積しようとする基材をALD反応器に入れること、
(b)反応器をN2でフラッシュし、1torr未満の低圧力まで排気し、膜堆積を行う温度まで加熱すること、
(c)Ge前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、そして
(d)Te前駆体として一定流速のジシリルテルル化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、
(e)Ge前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、
(f)Bi前駆体として一定流速のトリシリルビスマス化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気によって飽和し、その後、1torrまで排気し、次いで、N2でフラッシュすること、
膜の所望の厚さが得られるまで工程(c)〜(f)を繰り返すこと。
Claims (20)
- 基材表面上にアンチモン含有膜を製造するためのALDプロセスであって、
前駆体としてゲルマニウムアルコキシドを堆積チャンバーに導入して、基材表面上にゲルマニウムアルコキシドの分子層を形成する工程であって、前記ゲルマニウムアルコキシドが、式Ge(OR14)4(式中、R14はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)によって表される工程、並びに
を含む、ALDプロセス。 - 前記シリルアンチモン前駆体が、トリス(メチルシリル)アンチモン、トリス(トリエチルシリル)アンチモン、トリス(tert−ブチルジメチルシリル)アンチモン、及びトリス(ジメチルシリル)アンチモンからなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記の工程が順序どおりに繰り返される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記堆積チャンバーの温度が室温〜400℃である、請求項1に記載のプロセス。
- 基材表面上にゲルマニウム−ビスマス−テルル合金膜を製造するためのALDプロセスであって、
前駆体としてゲルマニウムアルコキシドを堆積チャンバーに導入して、基材表面上にゲルマニウムアルコキシドの分子層を形成する工程であって、前記ゲルマニウムアルコキシドが、式Ge(OR14)4(式中、R14はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)によって表される工程、
Te上のシリル置換基を(i)水及び/又は(ii)一般式ROH(式中、RはC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)を有するアルコールと反応させてTe−H結合を形成する工程、
Bi上の置換基を(i)水及び/又は(ii)一般式ROH(式中、RはC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)を有するアルコールと反応させてBi−H結合を形成する工程
を含む、ALDプロセス。 - 前記シリルビスマス前駆体が、トリス(トリメチルシリル)ビスマス、トリス(トリエチルシリル)ビスマス、トリス(tert−ブチルジメチルシリル)ビスマス、及びトリス(ジメチルシリル)ビスマスからなる群より選択される、請求項5に記載のプロセス。
- 前記の工程が順序どおりに繰り返される、請求項5に記載のプロセス。
- 前記堆積チャンバーの温度が室温〜400℃である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記アルコールがメタノールである、請求項5に記載のプロセス。
- 基材表面上にアンチモン含有膜又はビスマス含有膜を製造するためのALDプロセスであって、
(a)M(OR13)3(式中、M=Ga、In、Sb及びBiであり、R13はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)、
(b)M(OR13)3-xLx(式中、M=Sb又はBiであり、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは0、1又は2であり(ただしM=Sbの場合は、xは0ではない)、R13はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)、
(c)M(OR14)4-xLx(式中、MはGe、Sn、Pbからなる群より選択され、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは0、1、2又は3であり、R14はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)、
(d)M(NR14R15)3-xLx(式中、MはSb、Bi、Ga、Inからなる群より選択され、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは1、2又は3であり、R14はC1−C10アルキル基、C3−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基であり、R15は水素、C1−C10アルキル基、C3−C10アルケニル基、C3−C10環状基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基からなる群より選択される)、及び
(e)M(NR14R15)4-xLx(式中、MはGe、Sn、Pbからなる群より選択され、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは1、2又は3であり、R14はC1−C10アルキル基、C3−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基であり、R15は水素、C1−C10アルキル基、C3−C10アルケニル基、C3−C10環状基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基からなる群より選択される)
からなる群より選択される第2の前駆体を堆積チャンバーに導入する工程
を含む、ALDプロセス。 - 前記シリルアンチモン前駆体が、トリス(トリメチルシリル)アンチモン、トリス(トリエチルシリル)アンチモン、トリス(tert−ブチルジメチルシリル)アンチモン、及びトリス(ジメチルシリル)アンチモンからなる群より選択される、請求項6に記載のプロセス。
- 前記シリルビスマス前駆体がトリス(トリメチルシリル)ビスマスである、請求項6に記載のプロセス。
- 前記の工程が順序どおりに繰り返される、請求項6に記載のプロセス。
- 前記堆積チャンバーの温度が室温〜400℃である、請求項6に記載のプロセス。
- 前記第2の前駆体が、SbCl(OMe)2、SbCl2(OMe)、SbBr(OMe)2、SbBr2(OMe)、SbI(OMe)2、SbCl(OEt)2、SbCl2(OEt)、SbCl(OPri)2、SbCl2(OPri)、BiCl(OMe)2、BiCl2(OMe)、BiCl(OEt)2、BiCl2(OEt)、BiCl(OPri)2、BiCl2(OPri)、Cl2SbNMeEt(II)、Cl2SbNEt2(III)、ClSb[NMe2]2(IV)、ClSb[NMeEt]2(V)、ClSb[NEt2]2(VI)、Ga(NMe2)2Cl、Ga(NMe2)Cl2、[In(OCH2CH2NMe2)3]2、[In(μ−OtBu)(OtBu)2]2、[In(OCMe2Et)2(m−OCMe2Et)]2、In[N(tBu)(SiMe3)]3、In(TMP)3(TMP=2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ)、及びIn(N(シクロヘキシル)2)3からなる群より選択される、請求項6に記載のプロセス。
- 基材表面上にゲルマニウム−アンチモン−テルル(GST)又はゲルマニウム−ビスマス−テルル(GBT)膜を製造するためのALDプロセスであって、
Ge(OR14)4-xLx(式中、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは0、1、2又は3であり、R14はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)から選択されるゲルマニウム前駆体を堆積チャンバーに導入する工程、
Ge(OR14)4-xLx(式中、LはCl、Br、I又はそれらの2種以上から選択され、xは0、1、2又は3であり、R14はC1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C3−C10環状アルキル基、C3−C10環状アルケニル基、又はC4−C10芳香族基である)から選択されるゲルマニウム前駆体を堆積チャンバーに導入する工程、
所望の厚さが得られるまで前記の工程を繰り返す工程
を含む、ALDプロセス。 - 前記ゲルマニウム前駆体が、Ge(OMe)4、Ge(OEt)4、Ge(OPrn)4、Ge(OPri)4、GeCl(OMe)3、GeCl2(OMe)2、GeCl3(OMe)、GeCl(OEt)3、GeCl2(OEt)2、GeCl3(OEt)、GeCl(OPrn)3、GeCl2(OPrn)2、GeCl2(OPri)2、GeCl3(OPri)、GeCl(OBut)3、GeCl2(OBut)2、及びGeCl3(OBut)からなる群より選択される、請求項11に記載のプロセス。
- 前記シリルアンチモン前駆体が、トリス(メチルシリル)アンチモン、トリス(トリエチルシリル)アンチモン、トリス(tert−ブチルジメチルシリル)アンチモン、及びトリス(ジメチルシリル)アンチモンからなる群より選択される、請求項11に記載のプロセス。
- 前記シリルビスマス前駆体が、トリス(トリメチルシリル)ビスマス、トリス(トリエチルシリル)ビスマス、及びトリス(tert−ブチルジメチルシリル)ビスマスからなる群より選択される、請求項11に記載のプロセス。
- 前記ジシリルテルル前駆体が、ビス(トリメチルシリル)テルル、ビス(トリエチルシリル)テルル、及びビス(tert−ブチルジメチルシリル)テルルからなる群より選択される、請求項11に記載のプロセス。
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