KR102084520B1 - Ald/cvd 공정에서 gst 필름을 위한 전구체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자층 증착 및 화학적 기상 증착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정을 이용하여 게르마늄-안티모니-텔루륨(GST) 합금 또는 게르마늄-비스무트-텔루륨(GBT) 필름을 제조하는 방법으로서, 여기서 실릴안티모니 전구체가 합금 필름을 위한 안티모니의 공급원으로서 사용된다. 본 발명은 또한 원자층 증착 및 화학적 기상 증착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정을 이용하여 다른 원소와 안티모니 합금을 제조하는 방법으로서, 실릴안티모니 또는 실릴비스무트 전구체가 안티모니 또는 비스무트의 공급원으로서 사용되는 방법에 관한 것이다.

Description

ALD/CVD 공정에서 GST 필름을 위한 전구체{PRECURSORS FOR GST FILMS IN ALD/CVD PROCESSES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2009년 1월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제12/355,325호의 일부 계속 출원이고, 또한 상기 출원은 2008년 1월 28일자로 출원된 미국 가특허출원 일련번호 제61/023,989호에 대해 35 U.S.C. § 119(e)하에 우선권을 주장한다.
유망 기술로서, 상변화 물질은, 신규한 유형의 고 집적, 비휘발성, 메모리 디바이스인 상 변화 램(phase change random access memory: PRAM)을 제조하는데 이들을 적용하는 것에 대하여 점점 더 관심을 끌고 있다. 상 변화 램(PRAM) 디바이스는 확연히 다른 저항을 지니는 결정질 상과 비정질 상 사이에서 가역적 상 변화를 거치는 물질을 사용하여 합성된다. 가장 일반적으로 사용되는 상 변화 물질은, 일반적으로 GST로서 약칭되는 게르마늄-안티모니-텔루륨 화합물과 같은 14족 및 15족 원소의 칼코게나이드의 삼원 조성물이다.
PRAM 셀을 설계하는데 있어서 기술적 난관 중 하나는 GST 물질을 특정 온도에서 결정질 상태로부터 비정질 상태로 변환하는 동안 열 소산(heat dissipation)을 극복하기 위해서 높은 수준의 리셋 전류(reset current)가 가해져야 한다는 것이다. 이러한 열 소산은 GST 물질을 콘택트 플러그(contact plug) 내로 제한함으로써 크게 감소될 수 있으며, 이는 작동에 필요한 리셋 전류를 감소시킬 것이다. 기판 상에 GST 플러그를 형성시키기 위해, 원자층 증착(atomic layer deposition: ALD) 공정이 이용되어 높은 등각성(conformality) 및 높은 화학적 조성 균일성을 지니는 필름이 생산된다.
관련 종래 기술에는
문헌
[Sang-Wook Kim, S. Sujith, Bun Yeoul Lee, Chem. Commun., 2006, pp 4811-4813],
[Stephan Schulz, Martin Nieger, J. Organometallic Chem., 570, 1998, pp 275-278],
[Byung Joon Choi, et al. Chem Mater. 2007, 19, pp 4387-4389; Byung Joon Choi, et al. J. Electrochem. Soc., 154, pp H318-H324 (2007)],
[Ranyoung Kim, Hogi Kim, Soongil Yoon, Applied Phys. Letters, 89, pp 102-107 (2006)],
[Junghyun Lee, Sangjoon Choi, Changsoo Lee, Yoonho Kang, Daeil Kim, Applied Surface Science, 253 (2007) pp 3969-3976],
[G. Becker, H. Freudenblum, O. Mundt, M. reti, M. Sachs, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, vol. 3, H.H. Karsch, New York, 1996, p. 193], 및
[Sladek, A., Schmidbaur, H., Chem. Ber. 1995, 128, pp 565-567]; 및
US 특허 및 특허 출원
US 2006/0049447 A1호,
US 2006/0039192 A1호,
US 2006/0072370 A1호,
US 2006/0172083 A1호,
US 8,148,197호,
US 2012/171812 A1호, 및
US 7,817,464호가 있다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 기판의 표면 상에 안티모니-함유 필름을 제조하기 위한 ALD 공정을 제공하는데, 그러한 공정은
게르마늄 알콕사이드를 전구체로서 증착 챔버 내에 도입시켜 기판의 표면 상에 게르마늄 알콕사이드 분자 층을 형성시키는 단계로서,
상기 게르마늄 알콕사이드가 화학식 Ge(OR14)4로 표현되고, 여기서 R14이 C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기인 단계; 및
Figure 112016027185161-pat00001
로 이루어진 군으로부터 선택되는 실릴안티모니 전구체를 증착 챔버 내에 도입시켜 Te 층의 상부 상에 Sb 층을 형성시키는 단계로서,
상기 구조식 (A), (B), 및 (C)에서, R1-10가 개별적으로 수소 원자, C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고, R11 및 R12가 개별적으로 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고,
상기 Sb가 실릴 치환체를 포함하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판의 표면 상에 게르마늄-비스무트-텔루륨 합금 필름을 제조하기 위한 ALD 공정을 제공하는데, 그러한 공정은
게르마늄 알콕사이드를 전구체로서 증착 챔버 내에 도입시켜 기판의 표면 상에 게르마늄 알콕사이드 분자 층을 형성시키는 단계로서,
상기 게르마늄 알콕사이드가 화학식 Ge(OR14)4로 표현되고, 여기서 R14이 C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기인 단계;
Figure 112016027185161-pat00002
로 이루어진 군으로부터 선택되는 텔루륨 전구체를 증착 챔버 내에 도입시켜 게르마늄 알콕사이드 층과 반응시킴으로써 Te-Ge 결합을 포함하는 Te 층을 형성시키는 단계로서,
상기 구조식 (a), (b), 및 (c)에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6가 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고,
상기 Te가 실릴 치환체를 포함하는 단계;
Te 상의 실릴 치환체를 (i) 물 및/또는 (ii) 일반식 ROH를 지니는 알콜과 반응시켜 Te-H 결합을 형성시키는 단계로서,
상기 일반식 ROH에서, R이 C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기인 단계;
Figure 112018126653679-pat00003
로 이루어진 군으로부터 선택되는 실릴비스무트 전구체를 증착 챔버 내에 도입시켜 Te 층의 상부 상에 Bi 층을 형성시키는 단계로서,
상기 구조식에서, R1-10이 개별적으로 수소 원자, C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고,
상기 Bi가 실릴 치환체를 포함하는 단계; 및
Bi 상의 치환체를 (i) 물 및/또는 (ii) 일반식 ROH를 지니는 알콜과 반응시켜 Bi-H 결합을 형성시키는 단계로서,
상기 일반식 ROH에서, R이 C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기인 단계를 포함한다.
추가의 또 다른 양태에서, 본 발명은 기판의 표면 상에 안티모니- 또는 비스무트-함유 필름을 제조하기 위한 ALD 공정을 제공하는데, 그러한 공정은
Figure 112016027185161-pat00004
로 이루어진 군으로부터 선택되는 실릴안티모니 또는 비스무트 전구체를 증착 챔버 내에 도입시켜 실릴안티모니 단층을 형성시키는 단계로서,
상기 구조식 (A), (B), (C), 및 (D)에서, R1-10이 개별적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소를 지니고 사슬이 분지형, 또는 환형인 알킬 기 또는 알케닐 기, 또는 방향족 기이고, R11 및 R12가 개별적으로 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기인 단계; 및
M(OR13)3, M(OR13)3- xLx, M(OR14)4- xLx, M(NR14R15)3- xLx, 및 M(NR14R15)4- xLx로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 전구체를 증착 챔버 내에 도입시키는 단계로서,
M(OR13)3에서, M=Ga, In, Sb, 및 Bi이고, R13은 C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고,
상기 M(OR13)3- xLx에서, M=Sb 또는 Bi이고, L은 Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, x는 0, 1 또는 2인데, M=Sb일 때에 x는 0일 수 없음을 단서로 하고, R13은 C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고,
상기 M(OR14)4- xLx에서, M은 Ge, Sn, Pb로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, R14은 C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고,
상기 M(NR14R15)3- xLx에서, M은 Sb, Bi, Ga, In으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, x는 1, 2 또는 3이고, R14은 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고, R15은 수소, C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 M(NR14R15)4- xLx에서, M은 Ge, Sn, Pb로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, x는 1, 2 또는 3이고, R14은 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고, R15은 수소, C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 ALD 공정에서 안티모니 층을 생성시키는 부류의 안티모니 또는 비스무트 전구체에 관한 것이다. 안티모니 또는 비스무트 또는 안티모니-비스무트 합금 층은 ALD 사이클에서 후속적으로 증착된 게르마늄 및 텔루륨 층과 반응하여 GST 삼원 물질 필름을 형성시키는데, 이러한 필름은 PRAM 디바이스에 적합하다.
PRAM 디바이스에서 GST 또는 GBT 물질은 보통 180℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 증착된다. 200℃에서 증착된 필름이 가장 우수한 화학적 및 구조적 특성을 지니는 것으로 밝혀졌다. ALD 공정은 높은 화학적 반응성 및 반응 선택성(reaction selectivity)을 지니는 전구체를 필요로 한다. 현재 존재하는 전구체, 예컨대, 디알킬텔륨, 트리알킬안티모니, 및 알킬게르만은 ALD 사이클에 이용되는 주어진 증착 조건에서 요망되는 반응성을 지니지 않는다. 흔히, 증착을 촉진시키는데 플라즈마가 사용된다.
본 발명은 알콜 또는 물과 반응하여 안티모니 층을 생성시키는 실릴안티모니 화합물을 ALD 전구체로서 제공한다. 테트라아미노게르마늄 및 오가노텔루륨 전구체로부터 게르마늄 및 텔루륨을 후속적으로 증착시킴으로써, GST 또는 GBT 필름은 높은 등각성으로 기판 상에 증착될 수 있다.
본 발명은 ALD 공정에서 안티모니 층을 생성시키는 실릴안티모니 또는 실릴비스무트 전구체에 관한 것이다. 안티모니 또는 비스무트 층은 복수의 ALD 사이클에서 후속적으로 증착된 게르마늄 및 텔루륨 층과 반응하여 GST 또는 GBT 삼원 물질 필름을 형성시키는데, 이러한 필름은 PRAM 디바이스에 적합하다. 특정 구체예에서, 본 발명에는 높은 반응성 및 열 안정성, 및 다른 화학물질과 함께 GST 또는 GBT 필름을 증착시키는 ALD 공정에 이용되는 화학적 성질을 지니는 여러 실릴안티모니 전구체가 개시된다.
다른 구체예에서, 본 발명은 알콜 또는 물과 반응하여 안티모니 원자 층을 생성시키는 실릴안티모니 또는 실릴비스무트 화합물을 ALD 전구체로서 제공한다. 테트라아미노게르마늄 및 텔루륨 전구체로부터 게르마늄 및 텔루륨을 후속적으로 증착시킴으로써, GST 필름은 높은 등각성으로 기판 상에 증착될 수 있다.
특정 구체예에서, 안티모니 또는 비스무트 전구체에는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리실릴안티모니, 디실릴알킬안티모니, 디실릴안티모니, 또는 디실릴아미노안티모니가 포함된다:
Figure 112016027185161-pat00005
Figure 112016027185161-pat00006
상기 식에서,
R1-10은 개별적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소를 지니고 사슬이 분지형, 또는 환형인 알킬 기 또는 알케닐 기, 또는 방향족 기이고, R11 및 R12는 개별적으로 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이다. 특정 구체예에서, R1은 수소 원자, C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이다. 바람직하게는 구조식 (A)에서 R1-9 중 하나가 방향족인 경우, 방향족 부분을 지니는 실리콘 상의 R1-9 중 나머지는 둘 다 메틸이 아니다.
명세서 전체에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10개 또는 1 또는 6개의 탄소 원자를 지니는 선형, 또는 분지형 작용 기를 나타낸다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 헥실, 이소-헥실, 및 네오-헥실이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 이에 결합된 하나 이상의 작용기, 예컨대, 이로 제한되지는 않지만, 알콕시 기, 디알킬아미노 기 또는 이들의 조합을 지닐 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬 기는 이에 결합된 하나 이상의 작용 기를 지니지 않는다. 용어 "환형 알킬"은 3 내지 10개 또는 4 내지 10개의 탄소 원자 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 환형 작용 기를 나타낸다. 예시적인 환형 알킬 기에는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 용어 "방향족"은 4 내지 10개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 방향족 환형 작용 기를 나타낸다. 예시적인 아릴 기에는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, 및 o-자일릴이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지니고 2 내지 10개 또는 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 기를 나타낸다.
예시적인 트리실릴안티모니 또는 트리실릴비스무트 전구체에는, 예를 들어, 트리스(트리메틸실릴)안티모니, 트리스(트리에틸실릴)안티모니, 및 트리스(3차-부틸디메틸실릴)안티모니, 트리스(트리메틸실릴)비스무트, 트리스(트리에틸실릴)비스무트, 및 트리스(3차-부틸디메틸실릴)비스무트, 트리스(디메틸실릴)안티모니가 포함된다.
실릴안티모니 또는 실릴비스무트 화합물은 알콜 또는 물과 고 반응성이다. 반응은 하기와 같이 저온에서 원소 안티모니 또는 비스무트를 생성시킨다:
Figure 112016027185161-pat00007
본 발명의 다른 구체예에서, 금속성 안티모니 또는 안티모니 합금은 그러한 실릴안티모니 또는 실릴비스무트 화합물을 금속 화합물 알콕사이드 및/또는 혼합된 할라이드와 알콕사이드 화합물과 반응시킴으로써 증착될 수 있다. 금속 알콕사이드에는 화학식 M(OR13)3로 표현되는 화합물이 포함되며, 여기서 M=Ga, In, Sb, 및 Bi이고; R13은 C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이다. 혼합된 할라이드와 알콕사이드 금속 화합물에는 화학식 M(OR13)3- xLx로 표현되는 화합물이 포함되고, 여기서 M=Ga, In, Sb, 및 Bi이고; L은 Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; x는 1 또는 2이고; R13은 상기 정의된 바와 동일하다. 그러한 화합물의 예에는, 예를 들어, SbCl(OMe)2, SbCl2(OMe), SbBr(OMe)2, SbBr2(OMe), SbI(OMe)2, SbCl(OEt)2, SbCl2(OEt), SbCl(OPri)2, SbCl2(OPri), BiCl(OMe)2, BiCl2(OMe), BiCl(OEt)2, BiCl2(OEt), BiCl(OPri)2, BiCl2(OPri)이 포함된다.
이러한 반응은 하기 보여지는 바와 같이 실온 내지 400℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다:
Figure 112016027185161-pat00008
ALD 공정에서, 실릴안티모니 전구체, 알콜, 게르마늄 및 텔루륨 전구체, 예컨대, Ge(OMe)4 및 (Me3Si)2Te(여기서, "Me"은 메틸임)은 증기 유도(vapor draw) 또는 직접 액체 주입(direct liquid injection: DLI)에 의해 사이클릭 방식으로 증착 챔버에 도입된다. 증착 온도는 바람직하게는 실온 내지 400℃이다.
GBT 필름을 증착시키는 ALD 반응은 하기 도식에 의해 예시될 수 있다:
Figure 112016027185161-pat00009
단계 1. 테트라키스(메톡시)게르만을 도입시키고, 기판의 표면 상에 알콕시게르만 분자 층을 형성시킨다.
단계 2. 디메틸아미노트리메틸실란을 제거하면서 헥사메틸디실릴텔루륨을 아미노게르만 층과 반응시켜 Te-Ge 결합을 형성시킨다. 실릴 치환체를 지니는 Te 층이 형성된다.
단계 3. 메탄올을 텔루륨 층 상에 남아 있는 실릴 기와 반응시켜 Te-H 결합을 형성시키고, 휘발성 부산물인 메톡시트리메틸실란을 퍼지에 의해 제거한다.
단계 4. 트리스(트리메틸실릴)안티모니를 도입시키고, 텔루륨 층의 상부 상에 안티모니 층을 형성시킨다.
단계 5. 메탄올을 안티모니 층 상에 남아 있는 실릴 기와 반응시켜 Sb-H 결합을 형성시키고, 휘발성 부산물인 메톡시트리메틸실란을 퍼지에 의해 제거한다.
단계 6. 헥사메틸디실릴텔루륨을 다시 도입시키고, 텔루륨 층을 형성시킨다.
단계 7. 메탄올을 다시 도입시켜 텔루륨 상의 실릴 기를 제거한다.
Ge-Te-Ge-Sb 또는 Ge-Te-Ge-Bi 필름을 증착시키기 위한 하기 도식에 의해 또 다른 ALD 반응이 예시될 수 있다:
Figure 112016027185161-pat00010
Figure 112016027185161-pat00011
단계 1. 테트라키스(메톡시)게르만을 도입시키고, 기판의 표면 상에 알콕시게르만 분자 층을 형성시킨다.
단계 2. 메톡시트리메틸실란을 제거하면서 헥사메틸디실릴텔루륨을 알콕시게르만 층과 반응시켜 Te-Ge 결합을 형성시킨다. 실릴 치환체를 지니는 Te 층이 형성된다.
단계 3. 메톡시트리메틸실란을 제거하면서 테트라키스(메톡시)게르만을 층 상에 남아 있는 실릴 기와 반응시켜 실릴안티모니 또는 실릴비스무트를 지니는 Te-Ge 결합을 형성시킨다. 메톡시 치환체를 지니는 Ge 층이 형성된다.
단계 4. 트리스(트리메틸실릴)안티모니 또는 트리스(트리메틸실릴)비스무트를 도입시키고 메톡시트리메틸실란을 제거함으로써 게르마늄 층의 상부 상에 실릴 치환체를 지니는 안티모니 층을 형성시킨다.
단계 5. 테트라키스(메톡시)게르만을 Sb 또는 Bi 층 상에 남아 있는 실릴 기와 반응시켜 Sb-Ge 또는 Bi-Ge 결합을 형성시키고, 이에 의해 메톡시 치환체를 지니는 Ge 층을 형성시킨다.
이후, 요망되는 필름 두께가 달성될 때까지 ALD 사이클을 가능하게는 다회 반복한다. 다음 사이클은 단계 1에서 다시 시작된다. 또 다른 구체예에서, 단계 2 및 단계 4는, 즉, Ge-Sb-Ge-Te 또는 Ge-Bi-Ge-Te 필름이 증착될 지의 여부에 좌우하여, 바꿔질 수 있다.
특정 구체예에서, 이러한 공정에 사용되는 실릴안티모니 또는 실릴비스무트 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112016027185161-pat00012
상기 식에서, R1-10은 개별적으로 수소 원자, C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이다. 특정 구체예에서, R1은 수소 원자, C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이다. R11 및 R12는 개별적으로 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이다. 바람직하게는, 구조식 (A)에서 R1-9 중 하나가 방향족인 경우, 방향족 부분을 지니는 실리콘 상의 R1-9 중 나머지는 둘 다 메틸이 아니다. 추가로, 바람직하게는, 구조식 (A)에서 R1-9 중 어느 것이 C1-3 또는 페닐인 경우, R1-9 모두는 동일할 수 없다.
이러한 공정에 사용되는 알콕시게르만은 하기 일반식을 지닌다:
Figure 112016027185161-pat00013
상기 식에서,
R1은 수소 원자, C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이다.
본 발명의 추가의 또 다른 구체예에서, GST 필름은 게르마늄 화합물을 전구체로서 사용함으로써 형성될 수 있고, 할라이드와 알콕시 리간드 둘 모두를 지니는 상기 게르마늄 화합물은 화학식 Ge(OR14)4 - xLx로 표현되고, 여기서 L은 Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; x는 0, 1, 2 또는 3이고; R14은 C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이다. 게르마늄 화합물 전구체는, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 M(OR13)3-xLx와 동일한 방식으로 실릴안티모니, 실릴비스무트, 또는 실릴텔루라이드와 반응될 수 있다. 할라이드와 알콕시 리간드 둘 모두를 지니는 게르마늄 화합물의 예에는, 예를 들어, GeCl(OMe)3, GeCl2(OMe)2, GeCl3(OMe), GeCl(OEt)3, GeCl2(OEt)2, GeCl3(OEt), GeCl(OPrn)3, GeCl2(OPrn))2, GeCl3(OPrn), GeCl(OPri)3, GeCl2(OPri))2, GeCl3(OPri), GeCl(OBut)3, GeCl2(OBut))2, 및 GeCl3(OBut)이 포함되고, 여기서 OBut는 3차-부틸 알콕시이고, OPrn은 n-프로폭시이고, OPri는 이소-프로폭시이다. 그러한 화합물은 바람직하게는 열적으로 안정하고, 디스포셔네이션(disportionation) 반응을 방지하는 벌키(bulky) 알콕시 기를 지닌다.
실릴텔루륨 전구체에는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디실릴텔루륨, 실릴알킬텔루륨, 또는 실릴아미노텔루륨이 포함될 수 있다:
Figure 112016027185161-pat00014
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기 또는 C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이다.
예시적인 디실릴텔루륨 전구체에는, 예를 들어, 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 및 비스(3차-부틸디메틸실릴)텔루륨이 포함된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 안티모니 또는 비스무트-함유 필름은 실릴안티모니 또는 실릴비스무트 화합물을 M(NR14R15)3- xLx 또는 M(NR14R15)4- xLx의 화학식을 지니는 혼합된 아미노와 할라이드 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 M은 Sb, Bi, Ga, In, Ge, Sn, Pb로 이루어진 군으로부터 선택되고; L은 Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; x는 1, 2 또는 3이고; R14은 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고; R15은 수소, C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 아미노와 할라이드 리간드 둘 모두를 지니는 게르마늄 화합물은 본원에 참조로 통합되는 문헌[V. N. Khrustalev et al. "New Stable Germylenes, Stannylenes, and related compounds. 8. Amidogermanium(II) and -tin(II) chlorides R2NE14Cl (E14 = Ge, R=Et; Sn, R=Me) Revealing New Structural Motifs", Appl . Organometal . Chem ., 2007; 21: 551-556]에 기재되어 있다. 그러한 화합물의 예에는 [GeCl(NMe2)]2이 있다.
본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 혼합된 아미노와 할라이드 리간드를 지니는 안티모니 화합물에는 각각 전체가 본원에 참조로 통합되는 문헌[Ensinger, U. and A. Schmidt (1984), "Dialkylaminostibines. Preparation and spectra" Z. Anorg. Allg . Chem . FIELD Full Journal Title:Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 514: 137-48; 및 Ensinger, U., W. Schwarz, B. Schrutz, K. Sommer and A. Schmidt (1987) "Methoxostibines. Structure and vibrational spectra." Z. Anorg . Allg . Chem . FIELD Full Journal Title:Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 544: 181-91]에 개시된 화합물이 포함된다. 그러한 화합물의 예에는, 예를 들어, Cl2SbNMe2 (I), Cl2SbNMeEt (II), Cl2SbNEt2 (III), ClSb[NMe2]2 (IV), ClSb[NMeEt]2 (V), ClSb[NEt2]2 (VI), Ga(NMe2)2Cl, 및 Ga(NMe2)Cl2가 포함된다.
본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 인듐 화합물에는 문헌[Frey, R., V. D. Gupta and G. Linti (1996). "Monomeric bis and tris(amides) of indium"622(6): 1060-1064; Carmalt, C. J. and S. J. King (2006). "Gallium(III) and indium(III) alkoxides and aryloxides." Coordination Chemistry Reviews 250(5-6): 682-709; Carmalt, C. J. (2001). "Amido compounds of gallium and indium." Coordination Chemistry Reviews 223(1): 217-264; Frey, R., V. D. Gupta and G. Linti (1996). "Monomeric bis and tris(amides) of indium." Monomere bis - und tris(amide) des indiums 622(6): 1060-1064; Suh, S. and D. M. Hoffman (2000). "General Synthesis of Homoleptic Indium Alkoxide Complexes and the Chemical Vapor Deposition of Indium Oxide Films." Journal of the American Chemical Society 122(39): 9396-9404]에 의해 개시된 화합물이 포함된다. 그러한 화합물의 예에는, 예를 들어, [In(OCH2CH2NMe2)3]2, [In(μ-OtBu)(OtBu)2]2, [In(OCMe2Et)2(μ-OCMe2Et)]2, In[N(tBu)(SiMe3)]3, In(TMP)3 (TMP=2,2,6,6-테트라메틸피페리디노), 및 In(N(사이클로헥실)2)3가 포함된다.
이러한 공정에 사용된 알콜은 하기 일반식을 지닌다:
ROH
상기 식에서,
R은 선형, 분지형, 또는 환형 형태로 1 내지 10개의 탄소를 지니는 알킬 기 또는 알케닐 기, 또는 방향족 기이다. 예를 들어, R은 C1-C10 알킬 기, C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C2-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기일 수 있다. 특정 구체예에서, 메탄올이 바람직하다.
실시예
실시예 1: 트리스(트리메틸실릴)안티모니의 합성
1.22g(0.01mol)의 200 메쉬 안티모니 분말, 0.72g(0.03mol)의 리튬 하이드라이드, 및 40ml의 테트라하이드로푸란(THF)을 100ml 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 흑색 분말로 이루어진 안티모니 모두가 사라졌고, 진흙(muddy) 색의 침전물이 형성되었다. 그 후, 혼합물을 -20℃로 냉각시키고; 3.3g(0.03mol)의 트리메틸클로로실란을 첨가하였다. 혼합물이 실온으로 가온되게 하였다. 4시간 동안 교반한 후, 혼합물을 불활성 분위기하에 여과하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 트리스(트리메틸실릴)안티모니를 진공 증류에 의해 정제하였다.
실시예 2: 트리스(디메틸실릴)안티모니의 합성
1.22g(0.01mol)의 200 메쉬 안티모니 분말, 0.72g(0.03mol)의 리튬 하이드라이드, 및 40ml의 테트라하이드로푸란(THF)을 100 ml 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 흑색 분말로 이루어진 안티모니 모두가 사라졌고, 진흙 색의 침전물이 형성되었다. 그 후, 혼합물을 -20℃로 냉각시키고; 2.83g(0.03mol)의 디메틸클로로실란을 첨가하였다. 혼합물이 실온으로 가온되게 하였다. 4시간 동안 교반한 후, 혼합물을 불활성 분위기하에 여과하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 트리스(디메틸실릴)안티모니를 진공 증류에 의해 정제하였다.
실시예 3: 트리스(디메틸실릴)안티모니의 합성
3.65g(0.03mol)의 200 메쉬 안티모니 분말, 2.07g(0.09mol)의 나트륨, 1.15g(0.009mol)의 나프탈렌, 및 50ml의 THF를 100ml 플라스크에 넣었다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 흑색 분말로 이루어진 안티모니 모두와 나트륨이 사라졌고, 진흙 색의 침전물이 형성되었다. 그 후, 혼합물을 -20℃로 냉각시키고; 8.51g(0.09mol)의 디메틸클로로실란을 첨가하였다. 혼합물이 실온으로 가온되게 하였다. 4시간 동안 교반한 후, 혼합물을 불활성 분위기하에 여과하였다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 트리스(디메틸실릴)안티모니를 진공 증류에 의해 정제하였다.
실시예 4: 트리스(트리메틸실릴)비스무트의 합성(예언적 실시예)
6.27g(0.03mol)의 200 메쉬 비스무트 분말, 2.07g(0.09mol)의 나트륨, 1.15g(0.009mol)의 나프탈렌, 및 50ml의 THF를 100ml 플라스크에 넣는다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 흑색 분말로 이루어진 안티모니 모두와 나트륨이 사라지고, 진흙 색의 침전물이 형성된다. 그 후, 혼합물을 -20℃로 냉각시키고; 9.77g(0.09mol)의 트리메틸클로로실란을 첨가한다. 혼합물이 실온으로 가온되게 한다. 4시간 동안 교반한 후, 혼합물을 불활성 분위기하에 여과한다. 용매를 증류에 의해 제거한다. 트리스(트리메틸실릴)비스무트를 진공 증류에 의해 정제한다.
실시예 5: 안티모니 필름의 생성
0.05g의 트리스(디메틸실릴)안티모니를, 질소가 충전되고 고무 셉텀이 장착된 100ml 파이렉스 유리 플라스크의 바닥에 넣었다. 0.1g의 메탄올을 주사기로 서서히 첨가하였다. 광이 나는 흑색 필름이 플라스크의 유리 벽 내부에 증착되기 시작하였다. 몇 분 후, 전체 플라스크 내부가 암회색/흑색 안티모니 필름으로 코팅되었다.
실시예 6: 게르마늄 비스무타이드의 합성(예언적 실시예)
0.43g(0.001mol)의 트리스(트리메틸실릴)비스무트를 6ml의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 용액에 0.12g의 테트라메톡시게르만을 실온에서 첨가한다. 반응은 발열성이다. 흑색 침전물이 즉시 형성된다. 침전물을 여과해 내고, THF로 세척하고, 공기 중에 건조시킨다. 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM)과 함께 에너지 분산형 X-선 분석(Energy Dispersive X-ray Analysis: EDX)을 이용하여 흑색 고형 침전물을 연구할 수 있다. 결과는 흑색 고형물이 게르마늄과 비스무트의 조성임을 나타낼 것이다. 게르마늄 비스무타이드는 유기 용매 중에 불용성이다.
실시예 7: 인듐 안티모나이드의 합성(예언적 실시예)
0.38g(0.001mol)의 인듐 트리-t-펜톡사이드를 6ml의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 용액에 0.34g(0.001mol)의 트리스(트리메틸실릴)안티모니를 실온에서 첨가한다. 반응은 발열성이다. 흑색 침전물이 즉시 형성된다. 침전물을 여과해 내고, THF로 세척하고, 공기 중에 건조시킨다. 주사 전자 현미경(SEM)과 함께 에너지 분산형 X-선 분석(EDX)을 이용하여 흑색 고형 침전물을 연구할 수 있다. 결과는 흑색 고형물이 인듐과 안티모니의 조성임을 나타낼 것이다. 인듐 안티모나이드는 유기 용매 중에 불용성이다.
실시예 8: 비스무트 안티모나이드의 합성(예언적 실시예)
0.34g(0.001mol)의 비스무트 트리에톡사이드를 6ml의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 용액에 0.34g(0.001mol)의 트리스(트리메틸실릴)안티모니를 실온에서 첨가한다. 반응은 발열성이다. 흑색 침전물이 즉시 형성된다. 침전물을 여과해 내고, THF로 세척하고, 공기 중에 건조시킨다. 주사 전자 현미경(SEM)과 함께 에너지 분산형 X-선 분석(EDX)을 이용하여 흑색 고형 침전물을 연구할 수 있다. 결과는 흑색 고형물이 안티모니와 비스무트의 조성임을 나타낼 것이다. 비스무트 안티모나이드는 유기 용매 중에 불용성이다.
실시예 9: ALD 반응기에서 GeBi 필름의 증착(예언적 실시예)
하기 단계를 포함하는 원자 층 증착(ALD) 기술을 이용하여 GeBi 필름 증착:
a) 필름을 증착시키려는 기판을 ALD 반응기에 탑재하는 단계;
b) 반응기를 N2로 플래싱(flashing)시키고, 1 torr 미만의 저압으로 펌프 다운(pump down)시키고, 필름 증착이 수행되는 온도까지 가열하는 단계;
c) Bi 전구체로서 실릴비스무트 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계; 및
d) Ge 전구체로서 알콕시게르만 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계.
단계 c) 내지 d)를 요망되는 필름 두께가 달성될 때까지 반복한다. 또 다른 예에서, 알콕시게르만 화합물을 단계 c)에 도입시키면서, 실릴비스무트 화합물을 단계 d)에 도입시킬 수 있다.
증착 화학에 의해, 고도로 컨포멀한 GeBi 필름을 기판 물질, 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면 상에 증착시킬 수 있다. 공정 온도 범위는 실온 내지 400℃일 수 있다.
실시예 10: ALD 반응기에서 Sb 필름의 증착
하기 단계를 포함하는 원자 층 증착(ALD) 기술을 이용하여 안티모니 필름 증착:
a) 필름을 증착시키려는 기판을 ALD 반응기에 탑재하는 단계;
b) 반응기를 N2로 플래싱시키고, 1 torr 미만의 저압으로 펌프 다운시키고, 필름 증착이 수행되는 온도까지 가열하는 단계;
c) 트리실릴안티모니 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계; 및
d) 알콕시안티모니 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계.
단계 c) 내지 d)를 요망되는 필름 두께가 달성될 때까지 반복한다. 또 다른 예에서, 알콕시게르만 화합물을 단계 c)에 도입시키면서, 트리실릴비스무트 화합물을 단계 d)에 도입시킬 수 있다.
증착 화학에 의해, 고도로 컨포멀한 안티모니 필름을 기판 물질, 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면 상에 증착시킬 수 있다. 공정 온도 범위는 실온 내지 400℃일 수 있다.
실시예 11: ALD 반응기에서 GeSbTe 필름의 증착
하기 단계를 포함하는 원자 층 증착(ALD) 기술을 이용하여 GeBi 필름 증착:
a) 필름을 증착시키려는 기판을 ALD 반응기에 탑재하는 단계;
b) 반응기를 N2로 플래싱시키고, 1 torr 미만의 저압으로 펌프 다운시키고, 필름 증착이 수행되는 온도까지 가열하는 단계;
c) Ge 전구체로서 알콕시게르만 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계;
d) Te 전구체로서 디실릴텔루륨 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계;
e) Ge 전구체로서 알콕시게르만 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계; 및
f) Sb 전구체로서 트리실릴안티모니 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계.
단계 c) 내지 f)를 요망되는 필름 두께가 달성될 때까지 반복한다.
증착 화학에 의해, 고도로 컨포멀한 GeSbTe 필름을 기판 물질, 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면 상에 증착시킬 수 있다. 공정 온도 범위는 실온 내지 400℃일 수 있다.
실시예 12: ALD 반응기에서 GeBiTe 필름의 증착
하기 단계를 포함하는 원자 층 증착(ALD) 기술을 이용하여 GeBiTe 필름 증착:
a) 필름을 증착시키려는 기판을 ALD 반응기에 탑재하는 단계;
b) 반응기를 N2로 플래싱시키고, 1 torr 미만의 저압으로 펌프 다운시키고, 필름 증착이 수행되는 온도까지 가열하는 단계;
c) Ge 전구체로서 알콕시게르만 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계;
d) Te 전구체로서 디실릴텔루륨 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계;
e) Ge 전구체로서 알콕시게르만 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계; 및
f) Bi 전구체로서 트리실릴비스무트 화합물의 증기를 고정된 유량으로 반응기에 도입시키는 단계로서, 반응기를 이러한 증기로 고정된 단시간 동안(전형적으로 5초 미만) 포화시킨 후, 1 torr로 펌프 다운시키고, 이어서 N2로 플래싱시키는 단계.
단계 c) 내지 f)를 요망되는 필름 두께가 달성될 때까지 반복한다.
증착 화학에 의해, 고도로 컨포멀한 GeBiTe 필름을 기판 물질, 예컨대, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드의 표면 상에 증착시킬 수 있다. 공정 온도 범위는 실온 내지 400℃일 수 있다.

Claims (20)

  1. 게르마늄 알콕사이드를 전구체로서 증착 챔버 내에 도입시켜 기판의 표면 상에 게르마늄 알콕사이드 분자 층을 형성시키는 단계로서,
    상기 게르마늄 알콕사이드가 화학식 Ge(OR14)4로 표현되고, 여기서 R14이 C1-C10 알킬 기, C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기인 단계;
    Figure 112016027624574-pat00015
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 텔루륨 전구체를 증착 챔버 내에 도입시켜 게르마늄 알콕사이드 층과 반응시킴으로써 Te-Ge 결합을 포함하는 Te 층을 형성시키는 단계로서,
    상기 구조식 (a), (b), 및 (c)에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6가 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고,
    상기 Te 층이 실릴 치환체를 포함하는 단계;
    Te 상의 실릴 치환체를 (i) 물, (ii) 일반식 ROH를 지니는 알콜, 또는 (i) 물과 (ii) 알콜의 조합물과 반응시켜 Te-H 결합을 형성시키는 단계로서,
    상기 일반식 ROH에서, R이 C1-C10 알킬 기, C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기인 단계;
    Figure 112016027624574-pat00016
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 실릴비스무트 전구체를 증착 챔버 내에 도입시켜 Te 층의 상부 상에 Bi 층을 형성시키는 단계로서,
    상기 구조식에서, R1-9가 개별적으로 수소 원자, C1-C10 알킬 기, C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C3-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기이고,
    상기 Bi 층이 실릴 치환체를 포함하는 단계; 및
    Bi 상의 실릴 치환체를 (i) 물, (ii) 일반식 ROH를 지니는 알콜, 또는 (i) 물과 (ii) 알콜의 조합물과 반응시켜 Bi-H 결합을 형성시키는 단계로서,
    상기 일반식 ROH에서, R이 C1-C10 알킬 기, C2-C10 알케닐 기, C3-C10 환형 알킬 기, C2-C10 환형 알케닐 기, 또는 C4-C10 방향족 기인 단계를 포함하는,
    기판의 표면 상에 게르마늄-비스무트-텔루륨 합금 필름을 제조하기 위한 ALD 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실릴비스무트 전구체가 트리스(트리메틸실릴)비스무트, 트리스(트리에틸실릴)비스무트, 트리스(3차-부틸디메틸실릴)비스무트, 및 트리스(디메틸실릴)비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되는 ALD 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계가 순차적으로 반복되는 ALD 방법.
  4. 제1항에 있어서, 증착 챔버의 온도가 실온 내지 400℃인 ALD 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알콜이 메탄올인 ALD 방법.
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