CN103590017B - 在ald/cvd工艺中用于gst薄膜的前体 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种使用选自原子层沉积和化学气相沉积的工艺制备锗‑锑‑碲合金(GST)或锗‑铋‑碲(GBT)薄膜的方法，其中甲硅烷基锑前体被用作合金薄膜中锑的来源。本发明也涉及使用选自原子层沉积和化学气相沉积的工艺制备锑与其他元素的合金，其中甲硅烷基锑或甲硅烷基铋前体被用作锑或铋的来源。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请是2009年1月16日提交的12/355,325号美国专利申请的部分继续申请，其因此根据35U.S.C.§119(e)要求2008年1月28日提交的61/023,989号美国临时专利申请的优先权。
发明背景
作为一种新兴技术，相变材料由于他们在制造新型的高度集成的、非易失的存储设备：相变随机存取存储器(PRAM)中的应用而吸引了越来越多的关注。使用在具有明显不同的电阻的晶体相和无定形相之间发生可逆相变的材料合成相变随机存取存储(PRAM)装置。最常用的相变材料是第14和15族元素的硫属化物的三元组合物，例如锗-锑-碲化合物，通常缩写为GST。
在设计PRAM单元中的技术障碍之一是，为了克服GST材料在特定温度下从晶体状态向无定形状态的转变过程中的热耗散，必须施加高水平的复位电流。通过将GST材料限制在接触插塞(contact plug)中可以大大减小这种热耗散，这将减小动作所需要的复位电流。为了在衬底上构建GST插塞，使用原子层沉积(ALD)工艺来生产具有高保形性和化学组成均匀性的薄膜。
相关的现有技术包括：
Sang-Wook Kim，S.Sujith，Bun Yeoul Lee，Chem.Commun.，2006，pp4811-4813.
Stephan Schulz，Martin Nieger，J.Organometallic Chem.，570，1998，pp275-278.
Byung Joon Choi等Chem Mater.2007，19，pp4387-4389；
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G.Becker，H.Freudenblum，O.Mundt，M.reti，M.Sachs，SyntheticMethods of Organometallic and Inorganic Chemistry，Vo1.3，H.H.Karsch，New York，1996，p.193.
Sladek，A.，Schmidbaur，H.，Chem.Ber.1995，128，pp565-567.
美国专利和专利申请：
US2006/0049447A1、
US2006/0039192A1、
US2006/0072370A1、
US2006/0172083A1、
US8,148,197、
US2012/171812A1和
US7,817,464。
发明概要
在一个方面，本发明提供了一种用于在衬底表面上制备含锑薄膜的ALD工艺，该工艺包括以下步骤：将烷醇锗作为前体引入到沉积室中以在衬底的表面上形成烷醇锗分子层，其中烷醇锗由式Ge(OR14)4表示，其中R14是C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和将选自以下的甲硅烷基锑前体引入到沉积室中以在Ge层的顶部形成Sb层，其中所述Sb包含甲硅烷基取代基：
和
其中R1-10独立地为氢原子、C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；R11和R12独立地为C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基，C3-C10环烯基或C4-C10芳基。
在另一个方面，本发明提供了一种用于在衬底表面上制备锗-铋-碲合金薄膜的ALD工艺，该工艺包括以下步骤：将烷醇锗作为前体以在衬底的表面上形成烷醇锗分子层，其中烷醇锗由式Ge(OR14)4表示，其中R14是C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和将选自以下的碲前体引入到沉积室中以与烷醇锗层反应而形成包含Te-Ge键的Te层，其中所述Te包含甲硅烷基取代基：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；使Te上的甲硅烷基取代基与(i)水和/或(ii)具有通式ROH的醇反应以形成Te-H键，其中R是C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；将选自以下的甲硅烷基铋前体引入到沉积室中以在Te层顶部形成Bi层，其中Bi包含甲硅烷基取代基：
其中R1-10独立地为氢原子、C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和使Bi上的取代基与(i)水和/或(ii)具有通式ROH的醇反应以形成Bi-H键，其中R是C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。
在再另一个方面，本发明提供了一种用于在衬底表面上形成含锑或含铋薄膜的ALD工艺，该工艺包括以下步骤：将选自以下的甲硅烷基锑或铋前体引入到沉积室中以形成甲硅烷基锑或甲硅烷基铋单层：
和
其中R1-10独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的作为直链、支链或环状的烷基或烯基、或者芳基；R11和R12独立地为C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和将选自以下的第二前体引入到沉积室中：
M(OR13)3，其中M＝Ga、In、Sb或Bi，和R13是C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基，
M(OR13)3-xLx，其中M＝Sb或Bi；L选自Cl、Br、I或其混合物；x是0、1或2，条件是当M＝Sb时x不能为0；和R13是C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。
M(OR14)4-xLx，其中M选自Ge、Sn、Pb；L选自Cl、Br、I或其混合物；x为0、1、2或3；R14是C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。
M(NR14R15)3-xLx，其中M选自Sb、Bi、Ga、In；L选自Cl、Br、I或其混合物；x是1、2或3；R14是C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和R15选自氢、C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基，和
M(NR14R15)4-xLx，其中M选自Ge、Sn、Pb；L选自C1、Br、I或其混合物；x是1、2或3；R14是C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和R15选自氢、C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。
发明详述
本发明涉及一类锑或铋前体，其在ALD工艺中产生锑层。锑或铋或锑-铋合金层与在ALD循环中随后沉积的锗和碲层反应以形成适合于PRAM装置的GST三元材料薄膜。
PRAM装置中的GST或GBT材料通常是在180℃-300℃的温度范围内沉积。据发现在200℃下沉积的薄膜具有最佳的化学和结构性质。ALD工艺要求前体具有高的化学反应性和反应选择性。目前现有的前体，如二烷基碲、三烷基锑和烷基锗烷，在用于ALD循环中的给定沉积条件下不具有所要求的反应性。通常，等离子体被用于促进沉积。
本发明提供作为ALD前体的甲硅烷基锑化合物，它与醇类或水反应以生成锑层。通过随后由四氨基锗和有机碲前体沉积锗和碲，可以在衬底上沉积具有高保形性的GST或GST薄膜。
本发明涉及甲硅烷基锑或甲硅烷基铋前体，其在ALD工艺中生成锑或铋层。该锑或铋层与随后在多个ALD循环中沉积的锗和碲层反应以形成GST或GBT三元材料薄膜，该薄膜适合于PRAM装置。在某些实施方式中，本发明公开了几种具有高反应性和热稳定性的甲硅烷基锑前体，以及连同其他化学物质用于ALD工艺中以沉积GST或GBT薄膜的化学作用。
在其它实施方式中，本发明提供甲硅烷基锑或甲硅烷基铋化合物作为ALD前体，其与醇类或水反应以生成锑原子层。利用随后由四胺基锗和碲前体沉积的锗和碲。可以在衬底上沉积具有高保形性的GST薄膜。
在某些实施方式中，锑或铋前体包括三甲硅烷基锑、二甲硅烷基烷基锑、二甲硅烷基锑或者二甲硅烷基氨基锑，选自：
其中R1-10独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的作为直链、支链或环状的烷基或烯基、或者芳基；R11和R12独立地为C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。在某些实施方式中，R1是氢原子、C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。优选地，如果在结构(A)中，R1-9之一是芳基，那么在携带该芳基的硅原子上其余的R1-9基团不全为甲基。
在整个说明书中，术语“烷基”指具有从1至10个或1至6个碳原子的直链或支链官能团。示例性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基和新己基。在某些实施方式中，该烷基可以具有一个或多个官能团，例如，但不限于，与其连接的烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其它实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。术语“环烷基”表示具有从3至10个或4到10个碳原子或5至10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括，但不限于，环丁基、环戊基、环己基和环辛基。术语“芳基”表示具有4至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻-二甲苯基。术语“链烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2至10或2至6个或2至4个碳原子的基团。
示例性的三甲硅烷基锑或三甲硅烷基铋前体包括，例如，三(三甲基甲硅烷基)锑、三(三乙基甲硅烷基)锑和三(叔丁基二甲基甲硅烷基)锑、三(三甲基甲硅烷基)铋、三(三乙基甲硅烷基)铋和三(叔丁基二甲基甲硅烷基)铋、三(二甲基甲硅烷)锑。
甲硅烷基锑或甲硅烷基铋化合物与醇类或水是高反应性的。反应在低温下生成元素锑或铋：
在本发明的其他实施方式中，可通过使这类甲硅烷基锑或甲硅烷基铋化合物与金属醇盐化合物和/或混合的卤化物和醇盐化合物反应沉积金属锑或锑合金。金属醇盐包括由式M(OR13)3表示的化合物，其中，M＝Ga、In、Sb或Bi；R13是C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。混合的卤化物和金属醇盐化合物包括式M(OR13)3-XLX表示的化合物，其中，M＝Ga、In、Sb和Bi；L选自Cl、Br、I或其混合物；x是1或2；且R13与如上所定义的相同。这样的化合物的实例包括，例如，SbCl(OMe)2、SbCl2(OMe)、SbBr(OMe)2、SbBr2(OMe)、SbI(OMe)2、SbCl(OEt)2、SbCl2(OEt)、SbCl(OPri)2、SbCl2(OPri)、BiCl(OMe)2、BiCl2(OMe)、BiCl(OEt)2、BiCl2(OEt)、BiCl(OPri)2、BiCl2(OPri)。
这些反应可以发生在室温至400°C的温度范围下，如下面所示。
在ALD工艺中，以循环的方式通过蒸汽抽吸或直接液体注射(DLI)将甲硅烷基锑前体、醇类、锗和碲前体，如Ge(OMe)4和(Me3Si)2Te(其中“Me”是甲基)引入到沉积室中。优选的沉积温度为室温至400℃之间。
可以通过以下图解说明沉积GBT薄膜的ALD反应：
步骤1、引入四(甲氧基)锗烷，并在衬底的表面上形成烷氧基锗烷的分子层。
步骤2、六甲基二甲硅烷基碲与烷氧基锗烷层反应以形成Te-Ge键并消去甲氧基三甲基硅烷。形成具有甲硅烷基取代基的Te层。
步骤3、甲醇与碲层上的剩余的甲硅烷基反应以形成Te-H键和挥发性副产物甲氧基三甲基硅烷，其通过吹扫除去。
步骤4、引入三(三甲基甲硅烷基)锑和在碲层顶部形成锑层。
步骤5、甲醇与锑层上的剩余的甲硅烷基反应以形成Sb-H键和挥发性副产物甲氧基三甲基硅烷，其通过吹扫除去。
步骤6、再次引入六甲基二甲硅烷基碲和形成碲层。
步骤7、再次引入甲醇以除去碲层上的甲硅烷基。
可以通过以下图解说明用于沉积Ge-Te-Ge-Sb或Ge-Te-Ge-Bi薄膜的另一ALD反应：
步骤1、引入四(甲氧基)锗烷，并在衬底的表面上形成烷氧基锗的分子层。
步骤2、六甲基二甲硅烷基碲与烷氧基锗烷层反应以形成Te-Ge键并消去甲氧基三甲基硅烷。形成具有甲硅烷基取代基的Te层。
步骤3、四(甲氧基)锗烷与层上剩余的甲硅烷基反应以与甲硅烷基锑或甲硅烷基铋形成Te-Ge键并消去甲氧基三甲基硅烷。形成具有甲氧基取代基的Ge层。
步骤4、引入三(三甲基甲硅烷基)锑或三(三甲基甲硅烷基)铋以通过消去甲氧基三甲基硅烷在锗层顶部形成具有甲硅烷基取代基的锑或铋层。
步骤5、四(甲氧基)锗烷与在Sb或Bi层上剩余的甲硅烷基反应以形成Sb-Ge或Bi-Ge键，从而形成具有甲氧基取代基的Ge层。
然后重复ALD循环，可能多次，直到达到所需的膜厚度。下一个循环从步骤1开始，再一次，等。在另一个实施方式中，可转换步骤2和步骤4，即，取决于是沉积Ge-Sb-Ge-Te或Ge-Bi-Ge-Te薄膜。
在某些实施方式中，在这一方法中使用的甲硅烷基锑或甲硅烷基铋化合物选自：
其中R1-10独立地为氢原子、C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。在某些实施方式中，R1是氢原子、C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。R11和R12独立地为C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。优选地，如果在结构(A)中，R1-9中之一是芳基，那么携带该芳基的硅上的其余R1-9不全是甲基。此外，优选地，如果在结构(A)中任何的R1-9是C1-3或苯基，那么所有的R1-9不可以全是相同。
在此方法中所用的烷氧基锗烷的通式为：
其中R1是氢原子、C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。
在本发明的再另一个实施方式中，可以通过采用锗化合物作为前体形成GST薄膜，其中，具有卤基和烷氧基配体两者的锗化合物由式Ge(OR14)4-XLX表示，其中L选自Cl、Br、I或其混合物；x是0、1、2或3；R14是C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。锗化合物前体可以按如上所述的与M(OR13)3-XLX相同的方式与例如，甲硅烷基锑、甲硅烷基铋或甲硅烷基碲反应。具有卤基和烷氧基配体两者的锗化合物的实例包括，例如，GeCl(OMe)3、GeCl2(OMe)2、GeCl3(OMe)、GeCl(OEt)3、GeCl2(OEt)2、GeCl3(OEt)、GeCl(OPrn)3、GeCl2(OPrn)2、GeCl3(OPrn)、GeCl(OPri)3、GeCl2(OPri)2、GeCl3(OPri)、GeCl(OBut)3、GeCl2(OBut))2和GeCl3(OBut)，其中OBut为叔丁基烷氧基，OPrn是正丙氧基和OPRi是异丙氧基。这样的化合物优选是热稳定的且有防止歧化反应的大的烷氧基基团。
甲硅烷基碲前体可以包括二甲硅烷基碲、甲硅烷基烷基碲或甲硅烷基氨基碲，选自：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。示例性的二甲硅烷基碲前体包括，例如，双(三甲基甲硅烷基)碲、双(三乙基甲硅烷基)碲和双(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲。
在本发明中的其它实施方式中，可以通过使甲硅烷基锑或甲硅烷基铋化合物与具有式M(NR14R15)3-XLX或M(NR14R15)4-XLX的混合氨基和卤基的化合物反应制备含锑或铋的薄膜，其中M选自Sb、Bi、Ga、In、Ge、Sn、Pb；L选自Cl、Br、I或其混合物；x为1、2或3；R14是C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和R15选自氢、C1-C10烷基或C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。
例如，适用于本发明的方法中的具有氨基和卤基配体的锗化合物被描述于V.N.Khrustalev等，“New Stable Germylenes，Stannylenes，andrelated compounds.8.Amidogermanium(II)and-tin(II)chloridesR2NE14Cl(E14＝Ge，R＝Et；Sn，R＝Me)Revealing New Structural Motifs”，Appl.Organometal.Chem.，2007；21：551-556，其通过引用引入本文中。这类化合物的一个例子是[GeCl(NMe2)]2。
适合用于本发明的方法中的具有混合氨基和卤基配体的锑化合物包括那些在Ensinger，U.和A.Schmidt(1984)，″Dialkylaminostibines.Preparation and spectra″Z.Anorg.Allg.Chem.FIELD Full JournalTitle：Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie514：137-48；和Ensinger，U.，W.Schwarz，B.Schrutz，K.Sommer和A.Schmidt(1987)″Methoxostibines.Structure and vibrational spectra.″Z.Anorg.Allg.Chem.FIELD Full Journal Title：Zeitschrift fuer Anorganische und AllgemeineChemie544：181-91中公开的，其每个以其整体通过引用引入本文。这类化合物的例子包括，例如，Cl2SbNMe2(I)、Cl2SbNMeEt(II)、Cl2SbNEt2(III)、ClSb[NMe2]2(IV)、ClSb[NMeEt]2(V)、ClSb[NEt2]2(VI)、Ga(NMe2)2Cl和Ga(NMe2)Cl2。
适合用于本发明的方法中的铟化合物包括由Frey，R.，V.D.Gupta和G.Linti(1996).″Monomeric bis and tris(amides)of indium″622(6)：1060-1064；Carmalt，C.J.和S.J.King(2006).″Gallium(III)and indium(III)alkoxides and aryloxides.″Coordination Chemistry Reviews250(5-6)：682-709；Carmalt，C.J.(2001).″Amido compounds of gallium and indium.″Coordination Chemistry Reviews223(1)：217-264；Frey，R.，V.D.Gupta和G.Linti(1996).″Monomeric bis and tris(amides)of indium.″Monomere bis-und tris(amide)des indiums622(6)：1060-1064；Suh，S.和D.M.Hoffman(2000).″General Synthesis of Homo1eptic Indium Alkoxide Complexes andthe Chemical Vapor Deposition of Indium Oxide Films.″Journal of theAmerican Chemical Society122(39)：9396-9404公开的那些。这类化合物的例子包括，例如，[In(OCH2CH2NMe2)3]2、[In(μ-OtBu)(OtBu)2]2、[In(OCMe2Et)2(μ-OCMe2Et)]2、In[N(tBu)(SiMe3)]3、In(TMP)3(TMP＝2，2，6，6-四甲基哌啶子基)和In(N(环己基)2)3。
在此方法中所用的醇的通式为：
ROH
其中R是具有1到10个碳原子的直链、支链或环状形式的烷基或烯基、或者芳基。例如，R可以是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C2-C10环烯基或C4-C10芳基。在某些实施方案中，甲醇是优选的。
实施例
实施例1：三(三甲基甲硅烷基)锑的合成
将1.22克(0.01摩尔)的200目锑粉、0.72克(0.03摩尔)的氢化锂和40毫升的四氢呋喃(THF)放置在100毫升的烧瓶中。在搅拌下，将混合物回流4小时。所有的由锑组成的黑色粉末消失，形成泥浆状的有色沉淀。然后，将混合物冷却至-20℃；加入3.3克(0.03摩尔)的三甲基氯硅烷。使该混合物升温至室温。搅拌4小时后，将混合物在惰性气氛下过滤。蒸馏除去溶剂。通过真空蒸馏纯化三(三甲基甲硅烷基)锑。
实施例2：三(二甲基甲硅烷基)锑的合成
将1.22克(0.01摩尔)的200目的锑粉、0.72克(0.03摩尔)的氢化锂和40毫升四氢呋喃(THF)放置在100毫升烧瓶中。在搅拌下，将混合物回流4小时。所有的由锑组成的黑色粉末消失，并形成泥浆状的有色沉淀。然后，将混合物冷却至-20℃；加入2.83克(0.03摩尔)的二甲基氯硅烷。使该混合物升温至室温。搅拌4小时后，将混合物在惰性气氛下过滤。蒸馏除去溶剂。通过真空蒸馏纯化三(二甲基甲硅烷基)锑。
实施例3：三(二甲基甲硅烷)锑的合成
将3.65克(0.03摩尔)的200目的锑粉、2.07克(0.09摩尔)钠、1.15克(0.009摩尔)的萘和50毫升THF置于100毫升的烧瓶中。将混合物在室温下搅拌24小时。所有的由锑和钠组成的黑色粉末消失，并形成泥浆状的有色沉淀。然后，将混合物冷却至-20℃；加入8.51克(0.09摩尔)二甲基氯硅烷。使该混合物升温至室温。搅拌4小时后，将混合物在惰性气氛下过滤。蒸馏除去溶剂。通过真空蒸馏纯化三(二甲基甲硅烷基)锑。
实施例4：三(三甲基甲硅烷基)铋的合成(预测的)
将6.27克(0.03摩尔)的200目铋粉、2.07克(0.09摩尔)钠、1.15克(0.009摩尔)的萘和50ml的THF放置在100毫升的烧瓶中。将混合物在室温下搅拌24小时。所有的由铋和钠组成的黑色粉末消失，并形成泥浆状的有色沉淀。然后，将混合物冷却至-20℃；加入9.77克(0.09摩尔)的三甲基氯硅烷。使该混合物升温至室温。搅拌4小时后，将混合物在惰性气氛下过滤。蒸馏除去溶剂。通过真空蒸馏纯化三(三甲基甲硅烷基)铋。
实施例5：锑薄膜的生成
将0.05g的三(二甲基甲硅烷基)锑放置在填充氮气并配备有橡胶隔片的100毫升的派热克斯玻璃烧瓶的底部。用注射器缓慢加入0.1克甲醇。有光泽的黑色薄膜开始沉积在烧瓶的玻璃壁内侧。几分钟后，整个烧瓶内部被暗灰/黑色的锑薄膜覆盖。
实施例6：铋化锗的合成(预测的)
将0.43克(0.001摩尔)三(三甲基甲硅烷基)铋溶解在6ml乙腈中。在室温下向该溶液中加入0.12克四甲氧基锗烷。该反应是放热的。立即形成黑色沉淀。滤出沉淀物和用THF洗涤，并在空气中干燥。可以使用能量色散X射线分析(EDX)结合扫描电子显微镜(SEM)研究黑色固体沉淀。结果表明黑色固体是锗和铋的复合物(composition)。铋化锗是不溶于有机溶剂的。
实施例7：锑化铟的合成(预测的)
将0.38克(0.001摩尔)三叔戊醇铟溶解在6ml乙腈中。在室温下向该溶液中加入0.34克(0.001摩尔)的三(三甲基甲硅烷基)锑。该反应是放热的。立即形成黑色沉淀。滤出沉淀物和用THF洗涤，并在空气中干燥。可使用能量色散X射线分析(EDX)结合扫描电子显微镜(SEM)研究黑色固体沉淀。结果表明黑色固体是铟和锑的复合物。锑化铟是不溶于有机溶剂的。
实施例8：锑化铋的合成(预测的)
将0.34克(0.001摩尔)的三乙醇铋溶解在6m1乙腈中。在室温下向该溶液中加入0.34克(0.001摩尔)的三(三甲基甲硅烷基)锑。该反应是放热的。立即形成黑色沉淀。滤出沉淀物，用THF洗涤，并在空气中干燥。可使用能量色散X射线分析(EDX)结合扫描电子显微镜(SEM)研究黑色固体沉淀。结果表明该黑色固体是锑和铋的复合物。锑化铋是不溶于有机溶剂的。
实施例9：ALD反应器中GeBi薄膜的沉积(预测的)
使用原子层沉积(ALD)技术沉积GeBi薄膜，其包括以下步骤：
a)向ALD反应器加载待沉积薄膜的衬底；
b)用N2冲洗反应器，并抽吸至低于1托的低压和加热至形成薄膜沉积的温度；
c)将固定流速的甲硅烷基铋化合物蒸气作为Bi前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，然后用N2冲洗；
d)将固定流速的烷氧基锗烷化合物的蒸气作为锗前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，然后用N2冲洗；和
重复步骤c)至d)，直到达到所希望的膜厚度。在另一个实例中，可以在步骤c)中引入烷氧基锗烷化合物而在步骤d)中引入甲硅烷基铋化合物。
通过沉积化学作用，可以在衬底材料，如硅、氧化硅、氮化硅、氮化钛的表面上沉积高度保形的GeBi薄膜。工艺温度范围可以从室温到400℃。
实施例10：ALD反应器中Sb薄膜的沉积
使用原子层沉积(ALD)技术沉积锑薄膜，其包括以下步骤：
a)向ALD反应器加入待沉积薄膜的衬底；
b)用N2冲洗反应器，抽吸至低于1托的低压，并加热至形成薄膜沉积的温度；
c)将固定流速的三甲硅烷基锑化合物的蒸气引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，随后用N2冲洗；
d)将固定流速的烷氧基锑化合物的蒸气引入到反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，之后用N2冲洗；和
重复步骤c)至d)，直到达到所希望的膜厚度。在另一个实例中，可以在步骤c)引入烷氧基锗烷化合物而在步骤d)引入三甲硅烷基铋化合物。
通过沉积化学作用，可以在衬底材料，如硅、氧化硅、氮化硅、氮化钛的表面上沉积高度保形的锑薄膜。工艺温度范围可以从室温到400℃。
实施例11：ALD反应器中GeSbTe薄膜的沉积
使用原子层沉积(ALD)技术沉积GeSbTe薄膜，其包括以下步骤：
a)向ALD反应器加载待沉积薄膜的衬底；
b)用N2冲洗反应器，抽吸至低于1托的低压，并加热至形成薄膜沉积的温度；
c)将固定流速的烷氧基锗烷化合物的蒸气作为Ge前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，之后用N2冲洗；和
d)将固定流速的二甲硅烷基碲化合物的蒸气作为Te前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，然后用N2冲洗；
e)将固定流速的烷氧基锗烷化合物的蒸气作为Ge前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，然后用N2冲洗；
f)将固定流速的三甲硅烷基锑化合物的蒸气作为Sb前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，然后用N2冲洗；
重复步骤c)至f)，直到达到所希望的膜厚度。
通过沉积化学作用，可以在衬底材料，如硅、氧化硅、氮化硅、氮化钛的表面上沉积高度保形的GeSbTe薄膜。工艺温度范围可以从室温到400℃。
实施例12：ALD反应器中GeBiTe薄膜的沉积
使用原子层沉积(ALD)技术沉积GeBiTe薄膜，其包括以下步骤：
a)向ALD反应器加载待沉积薄膜的衬底；
b)用N2冲洗反应器，抽吸至低于1托的低压，并加热至形成薄膜沉积的温度；
c)将固定流速的烷氧基锗烷化合物的蒸气作为Ge前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，然后用N2冲洗；和
d)将固定流速的二甲硅烷基碲化合物的蒸气作为Te前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，然后用N2冲洗；
e)将固定流速的烷氧基锗烷化合物的蒸气作为Ge前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，然后用N2冲洗；
f)将固定流速的三甲硅烷基铋化合物的蒸气作为Bi前体引入反应器中。用这种蒸气饱和反应器短的固定时间(通常少于5秒)，然后抽吸至1托，然后用N2冲洗；
重复步骤c)至f)，直到达到所希望的膜厚度。
通过沉积化学作用，可以在衬底材料，如硅、氧化硅、氮化硅、氮化钛的表面上沉积高度保形的GeBiTe薄膜。工艺温度范围可以从室温到400℃。
Claims (20)
1.一种用于在衬底表面上制备含锑薄膜的ALD工艺，所述工艺包括以下步骤：
将烷醇锗作为前体引入到沉积室中以在所述衬底的表面上形成烷醇锗分子层，其中所述烷醇锗由式Ge(OR14)4表示，其中R14是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和
将选自以下的甲硅烷基锑前体引入到沉积室中以在Ge层的顶部形成Sb层，其中所述Sb包含甲硅烷基取代基：
其中R1-10独立地为氢原子、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；R11和R12独立地为C1-C10烷基、C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述甲硅烷基锑前体选自三(三甲基甲硅烷基)锑、三(三乙基甲硅烷基)锑、三(叔丁基二甲基甲硅烷基)锑和三(二甲基甲硅烷基)锑。
3.根据权利要求1或2的工艺，其中所述步骤按顺序重复。
4.根据权利要求1或2的工艺，其中所述沉积室的温度为室温至400℃。
5.一种用于在衬底表面上制备锗-铋-碲合金薄膜的ALD工艺，所述工艺包括以下步骤：
将烷醇锗作为前体引入到沉积室中以在所述衬底的表面上形成烷醇锗分子层，其中所述烷醇锗由式Ge(OR14)4表示，其中R14是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；
将选自以下的碲前体引入到沉积室中以与所述烷醇锗分子层反应而形成包含Te-Ge键的Te层，其中所述Te包含甲硅烷基取代基：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；
使所述Te上的甲硅烷基取代基与(i)水和/或(ii)具有通式ROH的醇反应以形成Te-H键，其中R是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；
将选自以下的甲硅烷基铋前体引入到沉积室中以在所述Te层的顶部形成Bi层，其中所述Bi包含甲硅烷基取代基：
其中R1-10独立地为氢原子、C1-C10烷基或C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和
使所述Bi上的取代基与(i)水和/或(ii)具有通式ROH的醇反应以形成Bi-H键，其中R是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C2-C10环烯基或C4-C10芳基。
6.根据权利要求5的工艺，其中所述甲硅烷基铋前体选自三(三甲基甲硅烷基)铋、三(三乙基甲硅烷基)铋、三(叔丁基二甲基甲硅烷基)铋和三(二甲基甲硅烷基)铋。
7.根据权利要求5或6的工艺，其中所述步骤按顺序重复。
8.根据权利要求5或6的工艺，其中所述沉积室的温度为室温至400℃。
9.根据权利要求5或6的工艺，其中所述醇是甲醇。
10.一种用于在衬底表面上形成含锑或含铋的薄膜的ALD工艺，所述工艺包括以下步骤：
将选自以下的甲硅烷基锑或铋前体引入到沉积室中以形成甲硅烷基锑或甲硅烷基铋单层：
其中R1-10独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的作为直链、支链或环状的烷基或烯基、或芳基；R11和R12独立地为C1-C10烷基、C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和
将选自以下的第二前体引入到沉积室：
(a)M(OR13)3，其中，M＝Ga、In、Sb或Bi；和R13是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基，
(b)M(OR13)3-xLx，其中，M＝Sb或Bi；L选自Cl、Br、I或其混合物；x是1或2；和R13是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基，
(c)M(OR14)4-xLx，其中M选自Ge、Sn、Pb；L选自Cl、Br、I或其混合物；x为0、1、2或3；R14是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基，
(d)M(NR14R15)3-xLx，其中M选自Sb、Bi、Ga、In；L选自Cl、Br、I或其混合物；x是1、2或3；R14是C1-C10烷基、C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和R15选自氢、C1-C10烷基、C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基，和
(e)M(NR14R15)4-xLx，其中M选自Ge、Sn、Pb；L选自Cl、Br、I或其混合物；x是1、2或3；R14是C1-C10烷基、C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；和R15选自氢、C1-C10烷基、C3-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基。
11.根据权利要求10的工艺，其中所述甲硅烷基锑前体选自三(三甲基甲硅烷基)锑、三(三乙基甲硅烷基)锑、三(叔丁基二甲基甲硅烷基)锑和三(二甲基甲硅烷基)锑。
12.根据权利要求10或11的工艺，其中所述甲硅烷基铋前体是三(三甲基甲硅烷基)铋。
13.根据权利要求10或11的工艺，其中所述步骤按顺序重复。
14.根据权利要求10或11的工艺，其中所述沉积室的温度为室温至400℃。
15.根据权利要求10或11的工艺，其中所述第二前体选自SbCl(OMe)2、SbCl2(OMe)、SbBr(OMe)2、SbBr2(OMe)、SbI(OMe)2、SbCl(OEt)2、SbCl2(OEt)、SbCl(OPri)2、SbCl2(OPri)、BiCl(OMe)2、BiCl2(OMe)、BiCl(OEt)2、BiCl2(OEt)、BiCl(OPri)2、BiCl2(OPri)、Cl2SbNMeEt(II)、Cl2SbNEt2(III)、ClSb[NMe2]2(IV)、ClSb[NMeEt]2(V)、ClSb[NEt2]2(VI)、Ga(NMe2)2Cl、Ga(NMe2)Cl2、[In(OCH2CH2NMe2)3]2、[In(μ-OtBu)(OtBu)2]2、[In(OCMe2Et)2(m-OCMe2Et)]2、In[N(tBu)(SiMe3)]3、In(2,2,6,6-四甲基哌啶子基)3和In(N(环己基)2)3。
16.一种用于在衬底表面上制备锗-锑-碲(GST)或锗-铋-碲(GBT)薄膜的ALD工艺，所述工艺包括以下步骤：
将选自Ge(OR14)4-xLx的锗前体引入到沉积室中，其中L选自Cl、Br、I或其混合物；x为0、1、2或3；R14是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；
引入可以包括二甲硅烷基碲、甲硅烷基烷基碲或甲硅烷基氨基碲的甲硅烷基碲前体，其选自以下：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；
将选自Ge(OR14)4-xLx的锗前体引入到沉积室中，其中L选自Cl、Br、I或其混合物；x为0、1、2或3；R14是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；
将选自以下的甲硅烷基锑或甲硅烷基铋前体引入到沉积室中以形成甲硅烷基锑或甲硅烷基铋单层：
其中R1-10独立地为氢原子、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基或C4-C10芳基；R11和R12独立地为C1-C10烷基、C3-C10链烯基、C3-C10环烷基，C3-C10环链烯基或C4-C10芳基；和
重复上述步骤，直到达到所希望的厚度。
17.根据权利要求16的工艺，其中所述锗前体选自Ge(OMe)4、Ge(OEt)4、Ge(OPrn)4、Ge(OPri)4、GeCl(OMe)3、GeCl2(OMe)2、GeCl3(OMe)、GeCl(OEt)3、GeCl2(OEt)2、GeCl3(OEt)、GeCl(OPrn)3、GeCl(OPrn)3、GeCl2(OPrn)2、GeCl2(OPri)2、GeCl3(OPri)、GeCl(OBut)3、GeCl2(OBut)2、和GeCl3(OBut)。
18.根据权利要求16或17的工艺，其中所述甲硅烷基锑前体选自三(三甲基甲硅烷基)锑、三(三乙基甲硅烷基)锑、三(叔丁基二甲基甲硅烷基)锑和三(二甲基甲硅烷)锑。
19.根据权利要求16或17的工艺，其中所述甲硅烷基铋前体选自三(三甲基甲硅烷基)铋、三(三乙基甲硅烷基)铋和三(叔丁基二甲基甲硅烷基)铋。
20.根据权利要求16或17的工艺，其中所述二甲硅烷基碲前体选自双(三甲基甲硅烷基)碲、双(三乙基甲硅烷基)碲和双(叔丁基二甲基甲硅烷基)碲。
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