JP2016079344A - Thermosetting epoxy resin composition for primary encapsulation of photocoupler, and optical semiconductor device - Google Patents

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吉弘 堤
Yoshihiro Tsutsumi
吉弘 堤
富田 忠
Tadashi Tomita
忠 富田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting epoxy resin composition for primary encapsulation of a photocoupler excellent in handling ability, heat resistance, light resistance, and light transmissivity, and an optical semiconductor device using the same.SOLUTION: The epoxy resin composition includes: a prepolymer (A) obtained by reacting a triazine derivative epoxy resin (A-1) with an acid anhydride (A-2) by a ratio (an epoxy group equivalent/an acid anhydride equivalent) of 0.6-2.0; an inorganic filler (B); a curing accelerator (C); an antioxidant (D), where the average particle size of the inorganic filler (B) is 5-30 μm and the maximum particle size is not greater than 53 μm, and the light transmissivity of the cured product of the epoxy resin composition having a thickness of 0.35 mm after secondary curing is not less than 40% at 740 nm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、フォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。   The present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition for primary encapsulation of a photocoupler and an optical semiconductor device using the same.

フォトカプラーは、入力された電気信号を発光素子で光に変換し、その光を受光素子に送ることによって信号を伝える、発光素子と受光素子を組み合わせた装置である。このため、発光側からの光を効率よく受光側に伝達させることが重要である。また、外部からの光を遮断し、耐湿信頼性、難燃性を付与させるために二重構造を有することが多い。すなわち、光伝達能を有する一次封止樹脂で発光素子を封止し、続いて遮光性を有する二次封止樹脂で封止する。従来、一次封止樹脂にはシリコーン樹脂、二次封止樹脂にはエポキシ樹脂が用いられていた。一方、近年、低コスト化を目的に受光素子又は発光素子の周りのみをシリコーン樹脂で封止し、次に一次封止樹脂にエポキシ樹脂を適用するものが多くなっている。   A photocoupler is a device that combines a light-emitting element and a light-receiving element that converts an input electrical signal into light by a light-emitting element and transmits the light by transmitting the light to the light-receiving element. For this reason, it is important to efficiently transmit light from the light emitting side to the light receiving side. Moreover, it often has a double structure in order to block light from the outside and impart moisture resistance reliability and flame retardancy. That is, the light emitting element is sealed with a primary sealing resin having light transmission ability, and subsequently sealed with a secondary sealing resin having a light shielding property. Conventionally, a silicone resin has been used for the primary sealing resin, and an epoxy resin has been used for the secondary sealing resin. On the other hand, in recent years, for the purpose of cost reduction, only the periphery of a light receiving element or a light emitting element is sealed with a silicone resin, and then an epoxy resin is applied as a primary sealing resin.

フォトカプラーの効率は、CTR(Current Transfer Ratio)で表され、発光側の電流と受光側の起電力の比で求めることができる。高いCTR値を得るためには、700nm〜1,000nm付近の近赤外光での高い光透過率が必要である。   The efficiency of the photocoupler is expressed by CTR (Current Transfer Ratio) and can be obtained by the ratio of the current on the light emitting side and the electromotive force on the light receiving side. In order to obtain a high CTR value, a high light transmittance with near infrared light in the vicinity of 700 nm to 1,000 nm is necessary.

特許文献1には、フォトカプラーに信頼性、光透過性に優れたエポキシ樹脂組成物を用いることが示されている。高いCTR値を得るためには、金属物質による光の吸収の低減と溶融球状シリカによる光の散乱が重要であると示されている。フォトカプラーの性能向上に伴って、従来無機充填材として用いられてきた溶融球状シリカは、確かに光の散乱が増大することにより樹脂組成物の光透過性を向上させる。しかし、溶融シリカと芳香族を多く含むエポキシ樹脂や硬化剤といったレジン成分の屈折率が大きくかけ離れているため、それを用いた樹脂組成物は十分な光透過性を得ることができない。   Patent Document 1 shows that an epoxy resin composition excellent in reliability and light transmittance is used for a photocoupler. In order to obtain a high CTR value, it has been shown that reduction of light absorption by a metal material and light scattering by fused spherical silica are important. With the improvement of the performance of the photocoupler, the fused spherical silica that has been conventionally used as an inorganic filler certainly increases the light transmittance of the resin composition by increasing the scattering of light. However, since the refractive indices of resin components such as fused silica and aromatic resin-rich epoxy resins and curing agents are greatly different, a resin composition using them cannot obtain sufficient light transmittance.

特許文献2には、高い透過率を得るために、エポキシ樹脂組成物としてビスフェノールA型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用し、硬化剤に酸無水物を用いる材料が開示されている。これによると無色透明性と高い流動性を得られるとの記載があるが、レジン成分のみの構成であり、吸水率が高く、耐湿信頼性が劣る。加えて、熱膨張量が多く、二次封止樹脂との熱膨張係数の不釣り合いによる不良が発生しやすくなったり、安定的に固形化及びタブレット化が難しかったりする問題もある。   Patent Document 2 discloses a material that uses a bisphenol A type epoxy resin and an alicyclic epoxy resin in combination as an epoxy resin composition and uses an acid anhydride as a curing agent in order to obtain high transmittance. According to this, there is a description that colorless transparency and high fluidity can be obtained, but it is composed of only a resin component, has a high water absorption rate, and is inferior in moisture resistance reliability. In addition, there is a problem that the amount of thermal expansion is large and defects due to imbalance of the thermal expansion coefficient with the secondary sealing resin are likely to occur, and it is difficult to solidify and tablet stably.

特許文献3には、成型性や低熱膨張率のために無機充填材を含有しても高い透過率を得るために、レジン成分と無機充填材との屈折率を近くしたものが開示されている。しかし、ここで使用される硬化剤はフェノールノボラックやクレゾールノボラック硬化剤のような芳香族を有するものを使用している。近年では発光素子の高出力化や使用環境の高温化のため、このような一次封止樹脂は劣化が激しく、着色等によりCTR値が低下して満足な結果が得られなくなってきている。   Patent Document 3 discloses a material in which the refractive index of the resin component and the inorganic filler is made close to obtain high transmittance even if the inorganic filler is contained for moldability and low thermal expansion coefficient. . However, the curing agent used here is an aromatic one such as a phenol novolac or a cresol novolac curing agent. In recent years, due to higher output of light-emitting elements and higher temperature of use environment, such primary sealing resin is severely deteriorated, and CTR value is lowered due to coloring or the like, and satisfactory results cannot be obtained.

特開昭62−108,583号公報JP-A-62-108,583 特許第2,970,214号公報Japanese Patent No. 2,970,214 特開平6−25,386号公報JP-A-6-25,386

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、ハンドリング性、耐熱性、耐光性及び光透過率に優れたフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記組成物を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and provides a thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of a photocoupler excellent in handling properties, heat resistance, light resistance and light transmittance. The purpose is to do. Another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device using the composition.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できるフォトカプラー一次封止用樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the following thermosetting epoxy resin composition is a photocoupler primary sealing resin that can achieve the above-mentioned object, and completed.
That is, the present invention provides the following thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of a photocoupler and a semiconductor device using the same.

〔1〕(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、(A−2)酸無水物とを、エポキシ基当量/酸無水物基当量:0.6〜2.0の割合で反応させて得られるプレポリマー、(B)無機充填材、(C)硬化促進剤、及び、(D)酸化防止剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記(B)無機充填材の平均粒径が5〜30μmであり、かつ最大粒径が53μm以下であり、
エポキシ樹脂組成物の二次硬化後の硬化物0.35mm厚の740nmにおける光透過率が40%以上であるフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
[1] (A) (A-1) Triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride are reacted at a ratio of epoxy group equivalent / acid anhydride group equivalent: 0.6 to 2.0. An epoxy resin composition comprising a prepolymer obtained by (B) an inorganic filler, (C) a curing accelerator, and (D) an antioxidant,
(B) The average particle size of the inorganic filler is 5 to 30 μm, and the maximum particle size is 53 μm or less,
A thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of a photocoupler, in which a light transmittance at 740 nm of a 0.35 mm thick cured product after secondary curing of the epoxy resin composition is 40% or more.

〔2〕(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、1,3,5−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である〔1〕に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [2] The thermosetting epoxy resin composition for primary encapsulation of a photocoupler according to [1], wherein the (A-1) triazine derivative epoxy resin is a 1,3,5-triazine derivative epoxy resin.

〔3〕(A)成分のプレポリマーが、下記一般式(1): [3] The prepolymer of the component (A) is represented by the following general formula (1):

Figure 2016079344
Figure 2016079344

(式中、Rは酸無水物残基を示し、nは0〜200の数である。) (In the formula, R represents an acid anhydride residue, and n is a number from 0 to 200.)

で示される化合物を含有する〔1〕又は〔2〕に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 The thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of a photocoupler according to [1] or [2], which comprises a compound represented by the formula:

〔4〕(B)無機充填材が、球状シリカ又はガラス粒子である〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [4] The thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of a photocoupler according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic filler (B) is spherical silica or glass particles.

〔5〕(D)酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される1種又は2種以上である〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 [5] (D) The antioxidant is one or more selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants [1] to [4] The thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of a photocoupler according to any one of the above.

〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止されたフォトカプラー。 [6] A photocoupler sealed with the thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of a photocoupler according to any one of [1] to [5].

〔7〕〔6〕に記載のフォトカプラーを有する光半導体装置。 [7] An optical semiconductor device having the photocoupler according to [6].

本発明によれば、ハンドリング性、耐熱性、耐光性及び光透過率に優れたフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、該組成物の硬化物を用いた光半導体装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting epoxy resin composition for photocoupler primary sealing excellent in handling property, heat resistance, light resistance, and light transmittance can be provided. Moreover, the optical semiconductor device using the hardened | cured material of this composition can be provided.

以下、本発明のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the thermosetting epoxy resin composition for primary encapsulation of a photocoupler of the present invention and an optical semiconductor device using the same will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

<フォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物>
(A)プレポリマー
(A)成分のプレポリマーは、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、(A−2)酸無水物とを、エポキシ基当量/酸無水物基当量:0.6〜2.0の割合で反応させて得られるものである。
<Thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of photocoupler>
(A) Prepolymer The (A) component prepolymer comprises (A-1) a triazine derivative epoxy resin and (A-2) an acid anhydride, epoxy group equivalent / acid anhydride group equivalent: 0.6 to It is obtained by reacting at a ratio of 2.0.

(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる(A−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これと酸無水物とを特定の割合で反応させることにより、硬化物の黄変が抑制され、かつ経時劣化の少ない熱硬化性エポキシ樹脂組成物とすることができる。また、固形となることにより、混練等で製造された熱硬化性エポキシ樹脂の取り扱いも容易になる。(A−1)成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、1,3,5−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、1つのイソシアヌレート環に対して、2価の、より好ましくは3価のエポキシ基を有するものが望ましい。具体的には、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(A-1) Triazine derivative epoxy resin The triazine derivative epoxy resin of the component (A-1) used in the present invention reacts with an acid anhydride at a specific ratio to suppress yellowing of the cured product. And a thermosetting epoxy resin composition with little deterioration over time. Moreover, when it becomes solid, handling of the thermosetting epoxy resin manufactured by kneading | mixing etc. becomes easy. As the (A-1) component triazine derivative epoxy resin, 1,3,5-triazine nucleus derivative epoxy resin is preferable. In particular, an epoxy resin having an isocyanurate ring is excellent in light resistance and electrical insulation, and preferably has a divalent, more preferably a trivalent epoxy group with respect to one isocyanurate ring. Specific examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, and the like.

本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は40〜125℃であるものが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。   The softening point of the triazine derivative epoxy resin used in the present invention is preferably 40 to 125 ° C. In the present invention, the triazine derivative epoxy resin does not include a hydrogenated triazine ring.

(A−2)酸無水物
本発明で用いられる(A−2)成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐熱、耐光性の向上のために非芳香族であり、かつ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び/又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましいものとして挙げられる。これらの酸無水物系硬化剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
(A-2) Acid anhydride The acid anhydride of the component (A-2) used in the present invention acts as a curing agent, is non-aromatic for improving heat resistance and light resistance, and Those having no carbon-carbon double bond are preferred, and examples thereof include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methylnadic anhydride. Among these, Preferred are hexahydrophthalic anhydride and / or methylhexahydrophthalic anhydride. These acid anhydride curing agents may be used alone or in combination of two or more.

(A−2)酸無水物の配合量としては、上記した(A−2)酸無水物基1モルに対し、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂中の総エポキシ基が0.6〜2.0モルであり、好ましくは0.8〜2.0モル、更に好ましくは1.0〜1.8モルである。(総エポキシ基のモル数)/(酸無水物のモル数)が0.6未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また、2.0以上では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。   (A-2) As a compounding quantity of an acid anhydride, the total epoxy groups in (A-1) triazine derivative epoxy resin are 0.6-2 with respect to 1 mol of above-mentioned (A-2) acid anhydride groups. 0.0 mol, preferably 0.8 to 2.0 mol, more preferably 1.0 to 1.8 mol. If (the total number of moles of epoxy groups) / (the number of moles of acid anhydride) is less than 0.6, the unreacted curing agent may remain in the cured product, which may deteriorate the moisture resistance of the resulting cured product. On the other hand, if it is 2.0 or more, poor curing may occur and reliability may be lowered.

(A)成分のプレポリマーは、(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と(A−2)酸無水物とを〔(A−1)成分が有するエポキシ基〕/〔(A−2)成分が有する酸無水物基〕のモル比0.6〜2.0で配合し、加熱、混合することで得られる。また、(A)成分のプレポリマーは、該(A−1)及び(A−2)成分を(C)成分として後述するものと同じ硬化促進剤の存在下において反応させ得られた固体生成物(プレポリマー)であってもよい。
得られた固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は5μm〜3mmの範囲が好ましい。上記のモル比は好ましくは1.0〜1.8である。このモル比が0.6未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また2.0以上では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。
The (A) component prepolymer comprises (A-1) a triazine derivative epoxy resin and (A-2) an acid anhydride [(A-1) component has an epoxy group] / [(A-2) component is It is obtained by blending at a molar ratio of 0.6 to 2.0, and heating and mixing. The prepolymer of the component (A) is a solid product obtained by reacting the components (A-1) and (A-2) as components (C) in the presence of the same curing accelerator as described later. (Prepolymer) may be used.
The obtained solid product is preferably used in a fine powder state by pulverization or the like. The particle diameter of the fine powder is preferably in the range of 5 μm to 3 mm. The molar ratio is preferably 1.0 to 1.8. If this molar ratio is less than 0.6, an unreacted curing agent may remain in the cured product and deteriorate the moisture resistance of the resulting cured product. On the other hand, if it is 2.0 or more, poor curing may occur and reliability may be lowered.

上記プレポリマーを合成する際には必要に応じて、(A−1)成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂、4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐光性からビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、芳香環を水素化したエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やシリコーン変性したエポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点はプレポリマー化しやすくするためやハンドリングの観点から50〜100℃であることが好ましい。   When synthesizing the prepolymer, an epoxy resin other than the component (A-1) can be used in combination with a certain amount or less as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of this epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin, and 4,4′-biphenol type epoxy. Biphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, trisphenylol methane type epoxy resin, tetrakisphenylol ethane type epoxy resin, And an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic ring of a phenol dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and the like. Among these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, epoxy resin with hydrogenated aromatic ring, alicyclic epoxy resin, and silicone-modified epoxy resin are desirable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. Further, the softening point of other epoxy resins is preferably 50 to 100 ° C. in order to facilitate prepolymerization or from the viewpoint of handling.

上記プレポリマーは、上記した(A−1)成分と(A−2)成分を、60〜120℃、好ましくは70〜110℃にて4〜20時間、好ましくは6〜15時間反応させることで得られる。あるいは、(A−1)成分、(A−2)成分及び(C)成分の硬化促進剤を、予め30〜80℃、好ましくは40〜70℃にて2〜12時間、好ましくは3〜8時間反応させてもよい。こうして、軟化点が40〜100℃、好ましくは45〜70℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、40℃未満では固体とはならず、100℃を超える温度では組成物として成型の時に必要な流動性が得られないおそれがある。   The prepolymer is obtained by reacting the component (A-1) and the component (A-2) at 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C. for 4 to 20 hours, preferably 6 to 15 hours. can get. Alternatively, the curing accelerators of the component (A-1), the component (A-2) and the component (C) are previously added at 30 to 80 ° C., preferably 40 to 70 ° C. for 2 to 12 hours, preferably 3 to 8 hours. You may make it react for hours. Thus, the prepolymer is obtained as a solid product having a softening point of 40 to 100 ° C., preferably 45 to 70 ° C. In order to mix this with the composition of the present invention, it is preferable to make it fine powder by pulverization or the like. If the softening point of the substance obtained by the reaction is less than 40 ° C., it does not become a solid, and if it exceeds 100 ° C., the fluidity required at the time of molding as a composition may not be obtained.

上記プレポリマーとしては、例えば、下記の式(1)で示される化合物が挙げられる。   As said prepolymer, the compound shown by following formula (1) is mentioned, for example.

Figure 2016079344
Figure 2016079344

(式中、Rは酸無水物残基を示し、nは0〜200の数である。) (In the formula, R represents an acid anhydride residue, and n is a number from 0 to 200.)

(A)成分は、本発明組成物中、10〜40質量%含有することが好ましく、さらに12〜35質量%含有することがより好ましく、特に15〜30質量%含有することが好ましい。   The component (A) is preferably contained in the composition of the present invention in an amount of 10 to 40% by mass, more preferably 12 to 35% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass.

(B)無機充填材
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には無機充填材を配合する。このような無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものが挙げられる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、ガラス粒子等が挙げられるが、屈折率の近さや流動性の面から球状シリカやガラス粒子が望ましい。特に、無機充填材として溶融球状シリカ、球状ガラス粒子が好適に用いられ、成形性、流動性、バリ、透過率の面からみて、溶融球状シリカが好ましい。
無機充填材の平均粒径は5〜30μmが好ましく、特に7〜25μmが好ましい。平均粒径が5μm未満では粘度が大きく上昇し、流動性が低下するだけなく、透過率の低下につながる。平均粒径が30μmより大きかったり、最大粒径が53μmより大きかったりするとバリが非常に多く発生してしまう。平均粒径が5〜30μmであり、かつ最大粒径が53μmよりも小さいものは、市販されており、又は公知の方法により製造することができる。最大粒径は、53μm以下であるが、48μm以下がより好ましく、43μm以下が特に好ましい。さらに、樹脂組成物の高流動化するには、0.1〜3μmの微細領域、4〜8μmの中粒径領域、10〜50μmの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値D50(又はメジアン径)として求めたものである。
(B) Inorganic filler An inorganic filler is mix | blended with the thermosetting epoxy resin composition of this invention. As such an inorganic filler, what is normally mix | blended with an epoxy resin composition is mentioned. For example, silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, antimony trioxide, glass particles and the like can be mentioned. From the viewpoint of close refractive index and fluidity, spherical silica and Glass particles are desirable. In particular, fused spherical silica and spherical glass particles are suitably used as the inorganic filler, and fused spherical silica is preferred from the viewpoints of moldability, fluidity, burrs, and transmittance.
The average particle size of the inorganic filler is preferably 5 to 30 μm, particularly preferably 7 to 25 μm. When the average particle size is less than 5 μm, the viscosity is greatly increased, not only the fluidity is decreased, but also the transmittance is decreased. If the average particle size is larger than 30 μm or the maximum particle size is larger than 53 μm, very many burrs are generated. Those having an average particle size of 5 to 30 μm and a maximum particle size of less than 53 μm are commercially available or can be produced by known methods. The maximum particle size is 53 μm or less, more preferably 48 μm or less, and particularly preferably 43 μm or less. Furthermore, in order to make the resin composition highly fluid, it is preferable to use a combination of a fine region of 0.1 to 3 μm, a medium particle size region of 4 to 8 μm, and a coarse region of 10 to 50 μm. The average particle size is one calculated as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by laser diffraction method.

上記(B)成分の無機充填材は、(A)成分の樹脂成分との結合強度を強くし、無機充填材とレジン成分との密着性を向上させ、成型物の強度を上げたり、光の減衰を防止させたりすることを目的にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを用いてもよい。   The inorganic filler of the component (B) increases the bond strength with the resin component of the component (A), improves the adhesion between the inorganic filler and the resin component, increases the strength of the molded product, You may use what was surface-treated beforehand with coupling agents, such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent, in order to prevent attenuation | damping.

このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好適なものとして挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の使用量及び表面処理方法は常法によればよい。カップリング剤は、150℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。   Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Functional alkoxysilanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercapto Suitable examples include mercapto-functional alkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane. In addition, the usage-amount of the coupling agent used for surface treatment and the surface treatment method should just follow a conventional method. The coupling agent is preferably one in which the treated filler does not discolor when left at 150 ° C. or higher.

(B)成分である無機充填材の配合量は、(A)成分100質量部に対し、80〜800質量部、特に200〜600質量部とすることが好ましい。80質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、800質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。   (B) The compounding quantity of the inorganic filler which is a component is 80-800 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, It is preferable to set it as 200-600 mass parts especially. If it is less than 80 parts by mass, sufficient strength may not be obtained. If it exceeds 800 parts by mass, unfilled defects due to thickening and flexibility will be lost, resulting in defects such as peeling in the element. There is a case.

(C)硬化促進剤
(C)成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために配合するものである。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば2−エチル−4−メチルイミダゾール又はメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩、第四級ホスホニウムブロマイドが好ましく用いられる。
(C) Curing accelerator The curing accelerator of component (C) is blended to cure the thermosetting epoxy resin. As the curing accelerator, those known as curing catalysts for epoxy resin compositions can be used, and are not particularly limited, but include tertiary amines, imidazoles, their organic carboxylates, organic carboxylic acid metal salts, metal- Examples thereof include phosphorus-based curing catalysts such as organic chelate compounds, aromatic sulfonium salts, organic phosphine compounds and phosphonium compounds, and one or more of these salts. Among these, imidazoles, phosphorus-based curing catalysts such as 2-ethyl-4-methylimidazole or methyltributylphosphonium dimethyl phosphate, octylates of tertiary amines, and quaternary phosphonium bromides are preferably used.

硬化促進剤の使用量は、(A)成分の総和に対して0.05〜5質量%、特に0.1〜2.0質量%の範囲とすることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。   The amount of the curing accelerator used is preferably in the range of 0.05 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total of component (A). If it is out of the above range, the balance of heat resistance and moisture resistance of the cured product of the epoxy resin composition may be deteriorated, or curing at the time of molding may be very slow or fast.

(D)酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために(D)酸化防止剤を配合する。(D)成分の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられ、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
(D) Antioxidant The thermosetting epoxy resin composition of this invention mix | blends (D) antioxidant for the initial stage transmittance | permeability improvement and long-term transmittance | permeability maintenance. (D) As an antioxidant of a component, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, and sulfur type antioxidant are mentioned, The following are mentioned as a specific example of antioxidant.

フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.

リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。   Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, triphenyl phosphite , Distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenyl diphosphonate and the like.

硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。   Examples of sulfur-based antioxidants include diuraryl thiopropionate, distearyl thiopropionate, dibenzyl disulfide, and trisnonylphenyl phosphite.

これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、(A)成分に対して0.01〜10質量%、特に0.1〜8質量%とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。   These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 8% by mass with respect to the component (A). If the amount is too small, sufficient heat resistance may not be obtained and discoloration may occur, while if too large, curing inhibition may occur, and sufficient curability and strength may not be obtained.

本発明の組成物には、上記(A)〜(D)成分に加え、更に下記の成分を配合してもよい。   In addition to the above components (A) to (D), the composition of the present invention may further contain the following components.

(E)離型剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。(E)成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
(E) Release agent A release agent can be mix | blended with the thermosetting epoxy resin composition of this invention. (E) The mold release agent of a component is mix | blended in order to improve the mold release property at the time of shaping | molding.

離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多いため、変色の少ないグリセリン誘導体や脂肪酸エステルや初期にて着色があるものの経時での変色の少ないカルナバワックスが好ましい。特に好ましくは、透明性を低下させない点からグリセリンモノステアレートである。   Mold release agents include natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as acid wax, polyethylene wax, and fatty acid ester. Generally, yellowing easily occurs under high temperature conditions or under light irradiation. In many cases, glycerin derivatives and fatty acid esters with little discoloration or carnauba wax with little discoloration over time, although having little color change, are preferred. Particularly preferred is glycerin monostearate from the viewpoint of not reducing transparency.

離型剤(E)の添加量は、(A)成分の総和に対して、0.05〜7.0質量%、特には0.1〜5.0質量%が好ましい。添加量が0.05質量%未満では、十分な離型性を得られない場合があり、7.0質量%を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。   The amount of the release agent (E) added is preferably 0.05 to 7.0% by mass, particularly 0.1 to 5.0% by mass, based on the total amount of the component (A). When the addition amount is less than 0.05% by mass, sufficient releasability may not be obtained. When the addition amount exceeds 7.0% by mass, a squeeze out defect or poor adhesion may occur.

(F)カップリング剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
(F) Coupling agent The thermosetting epoxy resin composition of the present invention is blended with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to increase the bond strength between the resin and the inorganic filler. be able to.

このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように150℃以上に放置した場合に樹脂が変色するものはあまり好ましくない。   Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. It is preferable to use a mercapto functional alkoxysilane such as a functional alkoxysilane or γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The amount of the coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited, but the resin discolors when left at 150 ° C. or more like an amine-based silane coupling agent. Is less preferred.

(F)成分の配合量は、(A)成分に対して、0.1〜8.0重量%が好ましく、特に、0.5〜6.0重量%が好ましい。0.1重量%未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また8.0重量%を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。   The blending amount of the component (F) is preferably 0.1 to 8.0% by weight, and particularly preferably 0.5 to 6.0% by weight with respect to the component (A). If it is less than 0.1% by weight, the adhesion effect to the substrate is not sufficient, and if it exceeds 8.0% by weight, the viscosity is extremely lowered, which may cause voids.

その他の添加剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でガラス繊維やチタン酸カリウム等の補強材、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
Other Additives Various additives can be further blended in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention as necessary. For example, for the purpose of improving the properties of the resin, additives such as glass fiber and potassium titanate, reinforcing materials such as silicone powder, silicone oil, thermoplastic resin, thermoplastic elastomer, organic synthetic rubber, and light stabilizer are used in the present invention. It can be added and blended as long as the effect is not impaired.

本発明熱硬化性エポキシ組成物は、エポキシ樹脂、無機充填材、硬化触媒、酸化防止剤その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、エポキシ樹脂は取り扱いの面からして、固体生成物としてプレポリマー化して用いることが望ましい。   In the thermosetting epoxy composition of the present invention, an epoxy resin, an inorganic filler, a curing catalyst, an antioxidant and other additives are blended at a predetermined composition ratio, and after mixing this sufficiently uniformly by a mixer or the like, a heat roll Then, the mixture can be melt-mixed by a kneader, an extruder, etc., then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain a molding material for a thermosetting epoxy resin composition. At this time, it is desirable that the epoxy resin is prepolymerized as a solid product from the viewpoint of handling.

固形物(反応物)の調製に用いない場合は(C)成分の硬化促進剤や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。   When not used for the preparation of the solid (reactant), the curing accelerator of component (C) and other additives as necessary are blended in a predetermined composition ratio, and after mixing this sufficiently with a mixer, etc., heat It can be melt-mixed with a roll, kneader, extruder, etc., then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to form a molding material for the epoxy resin composition.

該封止材の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用いて、成形圧力5〜20N/mm、成形温度120〜190℃で成形時間30〜500秒、特に成形温度150〜185℃で成形時間30〜180秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用いて、成形温度は120〜190℃で成形時間30〜600秒、特に成形温度130〜160℃で成形時間120〜300秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を150〜185℃で0.5〜20時間行ってよい。 The most common molding method for the sealing material includes a transfer molding method and a compression molding method. In the transfer molding method, using a transfer molding machine, a molding pressure of 5 to 20 N / mm 2 , a molding temperature of 120 to 190 ° C., a molding time of 30 to 500 seconds, particularly a molding temperature of 150 to 185 ° C. and a molding time of 30 to 180 seconds. Preferably it is done. In the compression molding method, a compression molding machine is used, and the molding temperature is preferably 120 to 190 ° C., the molding time is 30 to 600 seconds, and the molding temperature is preferably 130 to 160 ° C. and the molding time is 120 to 300 seconds. Further, in any molding method, post-curing may be performed at 150 to 185 ° C. for 0.5 to 20 hours.

フォトカプラーの光伝達効率を良くするためには、光伝達能を有する一次封止樹脂の光透過性が良いことが必要である。本発明においては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物0.35mm厚の740nmにおける光透過率が40%以上であることが必要である。該光透過率は、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上が特に好ましい。光透過率の測定は、分光光度計等の光透過率を測定できるものであれば何ら制限されることはものではない。光透過率が下限値を下回ったエポキシ樹脂組成物を用いて、フォトカプラーパッケージを組み立てた場合、フォトカプラーの光伝達能が低下し、十分なフォトカプラーの光学特性を得ることができない。該光透過率を、40%以上とするには、屈折率の観点からプレポリマーには芳香族環を有する化合物を用いず、なるべくトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物のみを用い、成形物の光特性の均一性の観点から溶融混合前にあらかじめ粒子を細かくしたプレポリマーなどの各成分をなるべく均一になるようにプレ混合したものを溶融混合するとよい。   In order to improve the light transmission efficiency of the photocoupler, it is necessary that the primary sealing resin having light transmission ability has good light transmittance. In the present invention, the light transmittance at 740 nm of a 0.35 mm thick cured product of the thermosetting epoxy resin composition needs to be 40% or more. The light transmittance is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more. The measurement of the light transmittance is not limited as long as it can measure the light transmittance of a spectrophotometer or the like. When a photocoupler package is assembled using an epoxy resin composition having a light transmittance lower than the lower limit, the light transmission ability of the photocoupler decreases, and sufficient optical characteristics of the photocoupler cannot be obtained. In order to set the light transmittance to 40% or more, from the viewpoint of refractive index, the prepolymer is not used with a compound having an aromatic ring, and only a triazine derivative epoxy resin and an acid anhydride are used as much as possible. From the viewpoint of uniformity of properties, it is preferable to melt and mix a premixed component such as a prepolymer whose particles have been finely divided before the melt mixing so as to be as uniform as possible.

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。   The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can also be used for sealing a normal semiconductor sealing material, various on-vehicle modules, and the like. In that case, carbon black or the like is used as a colorant. Any carbon black may be used as long as it is commercially available, but it is desirable that the carbon black has good purity and does not contain much alkali metal or halogen.

以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although the Example and comparative example of the thermosetting epoxy resin composition of this invention are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

実施例及び比較例で使用した材料及び方法を以下に示す。   The materials and methods used in the examples and comparative examples are shown below.

(A)プレポリマー
(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂
(A−1−1):トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(商品名TEPIC−S:日産化学(株)製)
(A−2)酸無水物
(A−2−1):メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名リカシッドMH:新日本理化(株)製)
(A−2−2):ヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名:リカシッドHH:新日本理化(株)製)
(A−3)トリアジン誘導体エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
(A−3−1):オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:EOCN−1020−55、日本化薬(株)製)
(A−3−2):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:jER−1001、三菱化学(株)製)
(A−4)フェノール硬化剤
(A−4−1):ノボラック型フェノール樹脂(商品名:TD―2131、DIC(株)製)
(A−4−2):アラルキル型フェノール樹脂(商品名:XLC−4L、三井化学(株)製)
(A) Prepolymer (A-1) Triazine derivative epoxy resin (A-1-1): Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (trade name TEPIC-S: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
(A-2) Acid anhydride (A-2-1): Methylhexahydrophthalic anhydride (trade name Ricacid MH: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
(A-2-2): Hexahydrophthalic anhydride (trade name: Ricacid HH: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
(A-3) Epoxy resins other than triazine derivative epoxy resin (A-3-1): Orthocresol novolac type epoxy resin (trade name: EOCN-1020-55, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(A-3-2): Bisphenol A type epoxy resin (trade name: jER-1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(A-4) Phenol curing agent (A-4-1): Novolac type phenol resin (trade name: TD-2131, manufactured by DIC Corporation)
(A-4-2): Aralkyl type phenol resin (trade name: XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)

(B)無機充填剤
(B−1):溶融球状シリカ(商品名:RS−8225/53C、平均10μm、(株)龍森製)
(B) Inorganic filler (B-1): Fused spherical silica (trade name: RS-8225 / 53C, average 10 μm, manufactured by Tatsumori)

(C)硬化促進剤
(C−1):リン系硬化触媒;第4級ホスホニウムブロマイド(商品名:U−CAT5003、サンアプロ(株)製)
(C−2):2−エチル−4−メチルイミダゾール(商品名:2E4MZ、四国化成工業(株)製名)
(C) Curing accelerator (C-1): Phosphorus curing catalyst; quaternary phosphonium bromide (trade name: U-CAT5003, manufactured by San Apro Co., Ltd.)
(C-2): 2-ethyl-4-methylimidazole (trade name: 2E4MZ, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)

(D)酸化防止剤
(D−1):ホスファイト系酸化防止剤(商品名:PEP−8、ADEKA(株)製)
(D) Antioxidant (D-1): Phosphite type antioxidant (trade name: PEP-8, manufactured by ADEKA Corporation)

(E)離型剤
(E−1):カルナバワックス(商品名:TOWAX−131、東亜化成(株)製)
(E−2):グリセリンモノステアレート(商品名:S−100A、理研ビタミン(株)製)
(E) Release agent (E-1): Carnauba wax (trade name: TOWAX-131, manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.)
(E-2): Glycerol monostearate (trade name: S-100A, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)

(F)カップリング剤
(F−1):3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−803、信越化学工業(株)製商品名)
(F) Coupling agent (F-1): 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-803, trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

合成例1
エポキシ樹脂プレポリマー(A成分)の調製
(A)成分であるプレポリマーA〜Eを、下記表1に示す成分割合で配合し、ゲートミキサーを用いて所定の反応条件で加熱することによりエポキシ樹脂(A−1)と酸無水物(A−2)を反応させて合成した。
Synthesis example 1
Preparation of epoxy resin prepolymer (component A) Prepolymers A to E which are components (A) are blended at the component ratios shown in Table 1 below, and heated under a predetermined reaction condition using a gate mixer, and then epoxy resin (A-1) and acid anhydride (A-2) were reacted to synthesize.

Figure 2016079344
Figure 2016079344

実施例1〜8及び比較例1〜10
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製
表2及び3に示す成分配合(質量部)で、熱二本ロールにて製造した後に冷却し、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成について、以下の諸特性を測定した。その結果を表2(実施例)及び表3(比較例)に示す。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-10
Preparation of Thermosetting Epoxy Resin Composition In the component formulation (parts by mass) shown in Tables 2 and 3, the thermosetting epoxy resin composition was obtained by cooling with a two-roll hot roll and pulverizing. The following properties were measured for these compositions. The results are shown in Table 2 (Examples) and Table 3 (Comparative Examples).

組成物のハンドリング性
上記の熱2本ロールによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○:各成分を均一に混合した後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×:各成分を均一に混合した後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
Handling property of composition The workability at the time of melt-mixing with the above-mentioned two heat rolls was evaluated according to the following criteria.
(Circle): After mixing each component uniformly, the composition which can be tableted easily was able to be obtained.
X: After mixing each component uniformly, only the composition which was difficult to tablet was obtained.

スパイラルフロー値
EMMI規格に準じた金型を使用して、成型温度175℃、成型圧力6.9N/mm、成形時間90秒の条件で行った。
Spiral flow value A mold conforming to the EMMI standard was used under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds.

曲げ強度及び曲げ弾性率
JIS−K6911規格に準じた金型を使用して、成型温度175℃、成型圧力6.9N/mm、成形時間90秒の条件で成形し、180℃、2時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温(25℃)にて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
Bending strength and flexural modulus Using a mold conforming to JIS-K6911 standard, molding is performed under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , a molding time of 90 seconds, and 180 ° C. for 2 hours. Cure. The post-cured test piece was measured for bending strength and bending elastic modulus at room temperature (25 ° C.).

光透過率
成型温度175℃、成型圧力6.9N/mm、成形時間90秒の条件で、1辺50mm×厚さ0.35mmの樹脂硬化物を作製し、180℃で2時間の二次硬化を行った。その後、エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して740nmの光透過率を測定した。前記樹脂硬化物の耐熱性について検討するために、さらに175℃で100時間の熱処理を行った後、同様にエス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して740nmの光透過率を測定した。
Light transmittance Under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds, a cured resin having a side of 50 mm × thickness of 0.35 mm is produced, and the secondary resin is 180 ° C. for 2 hours Curing was performed. Then, the light transmittance of 740 nm was measured using SDG Co., Ltd. X-rite8200. In order to examine the heat resistance of the cured resin, after further heat treatment at 175 ° C. for 100 hours, the light transmittance of 740 nm was similarly obtained using X-lite 8200 manufactured by SDG Co., Ltd. It was measured.

Figure 2016079344
Figure 2016079344

Figure 2016079344
Figure 2016079344

表2及び3より、プレポリマー化することでハンドリング性が向上し、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を併用することで耐熱性が向上することが確認できた。また、実施例の樹脂硬化物は、高い光透過性を有し、高出力化に対応可能な封止樹脂として有効であることも確認できた。
From Tables 2 and 3, it was confirmed that handling properties were improved by prepolymerization, and heat resistance was improved by using a triazine derivative epoxy resin and an acid anhydride curing agent in combination. Moreover, it has also confirmed that the resin cured material of an Example was effective as sealing resin which has high light transmittance and can respond to high output.

Claims (7)

(A)(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、
(A−2)酸無水物とを、
エポキシ基当量/酸無水物基当量:0.6〜2.0の割合で反応させて得られるプレポリマー、
(B)無機充填材、
(C)硬化促進剤、及び、
(D)酸化防止剤
を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記(B)無機充填材の平均粒径が5〜30μmであり、かつ最大粒径が53μm以下であり、
エポキシ樹脂組成物の二次硬化後の硬化物0.35mm厚の740nmにおける光透過率が40%以上であるフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A) (A-1) a triazine derivative epoxy resin;
(A-2) an acid anhydride,
Epoxy group equivalent / acid anhydride group equivalent: a prepolymer obtained by reacting at a ratio of 0.6 to 2.0,
(B) inorganic filler,
(C) a curing accelerator, and
(D) An epoxy resin composition containing an antioxidant,
(B) The average particle size of the inorganic filler is 5 to 30 μm, and the maximum particle size is 53 μm or less,
A thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of a photocoupler, in which a light transmittance at 740 nm of a 0.35 mm thick cured product after secondary curing of the epoxy resin composition is 40% or more.
(A−1)トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、1,3,5−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である請求項1に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。   The thermosetting epoxy resin composition for primary encapsulation of a photocoupler according to claim 1, wherein the (A-1) triazine derivative epoxy resin is a 1,3,5-triazine derivative epoxy resin. (A)成分のプレポリマーが、下記一般式(1):
Figure 2016079344
(式中、Rは酸無水物残基を示し、nは0〜200の数である。)
で示される化合物を含有する請求項1又は2に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
The prepolymer of the component (A) is represented by the following general formula (1):
Figure 2016079344
(In the formula, R represents an acid anhydride residue, and n is a number from 0 to 200.)
The thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of photocouplers according to claim 1 or 2, which comprises a compound represented by the formula:
(B)無機充填材が、球状シリカ又はガラス粒子である請求項1〜3のいずれか1項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。   (B) The thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of a photocoupler according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler is spherical silica or glass particles. (D)酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される1種又は2種以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。   (D) Antioxidant is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, and sulfur type antioxidant, The any one of Claims 1-4 The thermosetting epoxy resin composition for primary sealing of photocouplers described in 1. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止されたフォトカプラー。   A photocoupler encapsulated with the thermosetting epoxy resin composition for primary encapsulation of a photocoupler according to any one of claims 1 to 5. 請求項6に記載のフォトカプラーを有する光半導体装置。
An optical semiconductor device comprising the photocoupler according to claim 6.
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