JP2017095548A - Thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element encapsulation and optical semiconductor deice using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element and an optical semiconductor device formed by sealing an optical semiconductor element using the same.
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。特に、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。 Optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) are used as various indicators and light sources such as street displays, automobile lamps, and residential lighting. In particular, with the keywords of carbon dioxide reduction and energy saving, the development of products applied in various fields is progressing rapidly.
ＬＥＤ等各種光半導体素子を封止するための封止材料としては、その硬化物が透明性、耐湿性、耐熱性並びに耐光性が優れていなければならないという観点から、一般的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とともに酸無水物系の硬化剤とを用いた熱硬化性エポキシ樹脂が用いられている（特許文献１）。 As a sealing material for sealing various optical semiconductor elements such as LEDs, in general, from the viewpoint that the cured product must have excellent transparency, moisture resistance, heat resistance and light resistance, bisphenol A type A thermosetting epoxy resin using an epoxy resin such as an epoxy resin or an alicyclic epoxy resin and an acid anhydride curing agent is used (Patent Document 1).
しかし、近年、光半導体素子の高出力化、高発熱化が進んでいるため、封止樹脂の耐熱性や耐光性の向上が求められている。この耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を単純に溶融させて用いた場合、封止樹脂として強度低下を引き起こしやすく、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止して成形した際に、樹脂クラックが発生しやすいという問題がある（特許文献２、３）。 However, in recent years, since the output and the heat generation of optical semiconductor elements have been increased, improvement in heat resistance and light resistance of the sealing resin is required. When a polyfunctional epoxy resin or alicyclic epoxy resin is simply melted and used to improve the heat resistance and light resistance, it tends to cause a decrease in strength as a sealing resin. There is a problem that resin cracks are likely to occur when the optical semiconductor element is molded by resin sealing using the same (Patent Documents 2 and 3).
前述の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は室温において液状であり、型にエポキシ樹脂組成物を流し込んだ後、加熱することで硬化させるキャスティング法と呼ばれる方法で生産するのが一般的であるが、生産効率があまり高くない。これに対して、トランスファー成形を用いた方法では生産性に優れ、すでにこの成形方法が適用可能な熱硬化性エポキシ樹脂組成物が報告されている（特許文献４、５）。 The thermosetting epoxy resin composition described above is liquid at room temperature, and is generally produced by a method called casting method in which the epoxy resin composition is poured into a mold and then cured by heating. The efficiency is not so high. On the other hand, a method using transfer molding is excellent in productivity, and a thermosetting epoxy resin composition to which this molding method can be applied has already been reported (Patent Documents 4 and 5).
しかし、このようなエポキシ樹脂組成物は成形時に硬化剤として使用する酸無水物がトランスファー成形時に揮発してしまい、成形機や成形する金属基板を汚染するおそれがあり、機械特性や耐熱変色性だけでなく、成形時の汚染対策も必要となってきている。 However, in such an epoxy resin composition, the acid anhydride used as a curing agent at the time of molding may volatilize during transfer molding, which may contaminate the molding machine or the metal substrate to be molded. In addition, it is necessary to take measures against contamination during molding.
本発明は、室温固形でハンドリングが容易でトランスファー成形可能であるだけなく、成形物の透明性に優れ、成形時の揮発量、汚染が少ない光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention is a thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element, which is solid at room temperature, is easy to handle and can be transfer molded, is excellent in transparency of the molded product, and has a small amount of volatilization and contamination during molding. An object of the present invention is to provide an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed using the same.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、熱硬化前に室温において加圧成形可能であるという特徴を有する光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、さらに、熱硬化前に室温において加圧成形可能でハンドリングが容易でトランスファー成形可能であるだけなく、成形物の透明性に優れ、成形時の揮発量、汚染が少ないことを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have included the following components (A) to (D), and are characterized in that they can be pressure-molded at room temperature before thermosetting. The thermosetting epoxy resin composition for device encapsulation can be pressure-molded at room temperature before thermosetting, is easy to handle and transfer-molded, and has excellent transparency of the molded product. The present invention was completed by finding that the amount and contamination were small.
即ち、本発明は、下記の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置を提供するものである。 That is, this invention provides the following thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing, and an optical semiconductor device.
［１］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、熱硬化前に室温において加圧成形可能である光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤
（ただし、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｂ）成分中のカルボン酸の当量数が０．５〜２．０となる数である）
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩からなる硬化促進剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部
Ｘ＋Ｙ− （１）
［式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
（Ｄ）リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一つの酸化防止剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部
[1]
A thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element, which contains the following components (A) to (D) and can be pressure-molded at room temperature before thermosetting.
(A) Triazine derivative epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin and alicyclic epoxy resin having fluidity at 25 ° C. Epoxy resin (B) Carboxylic acid curing agent containing at least three carboxyl groups (however, the total number of equivalents of epoxy groups in component (A) / the number of equivalents of carboxylic acids in component (B) is 0.5 to 2.0)
(C) Curing accelerator comprising an onium salt represented by the following general formula (1): 0.05 to 5.0 parts by mass X + Y with respect to 100 parts by mass of the sum of components (A) and (B) - (1)
[In the formula (1), X + represents an aliphatic quaternary phosphonium ion, an aromatic quaternary phosphonium ion, an onium ion of 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undec-7-ene and an imidazole derivative. Y − represents a tetrafluoroborate ion, a tetraphenylborate ion, a hexafluorophosphate ion, a bistrifluoromethylsulfonylimido ion, or a tris (trifluoromethylsulfonyl) carbonate ion. , An anion selected from trifluoromethanesulfonate ion, halogenated acetate ion, carboxylate ion and halogen ion. ]
(D) At least one antioxidant selected from the group consisting of phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants: with respect to 100 parts by mass of the sum of components (A) and (B) 0.01 to 10.0 parts by mass
［２］
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤が、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１つと、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物からなる群から選択される少なくとも１つとの反応物である［１］に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
[2]
(B) at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane, trimethyloloctane, trihydroxyethyl isocyanurate, and glycerin, and hexahydrophthalic anhydride, methylhexa The heat for sealing an optical semiconductor device according to [1], which is a reaction product with at least one selected from the group consisting of hydrophthalic anhydride and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride Curable epoxy resin composition.
［３］
［１］又は［２］に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子をトランスファー成形して封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
[3]
A method for producing an optical semiconductor device, comprising sealing an optical semiconductor element by transfer molding using the thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element according to [1] or [2].
［４］
［１］又は［２］に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封止された光半導体装置。
[4]
An optical semiconductor device encapsulated with the thermosetting epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor element according to [1] or [2].
本発明の光半導体素子用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温にて固形であるため加圧成形が可能でトランスファー成形に使用でき、硬化物の透明性に優れ、成形時の揮発量や汚染が少ないので、光半導体装置に有用である。 Since the thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is solid at room temperature, it can be pressure-molded and can be used for transfer molding, and the cured product has excellent transparency, volatilization amount and contamination during molding. Therefore, it is useful for an optical semiconductor device.
以下、本発明について更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（Ａ）２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、室温で固形であるエポキシ樹脂組成物を実現するために２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂である。また、中でも耐熱性及び耐光性の観点から、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂を使用する。
中でも、トリアジン誘導体エポキシ樹脂が好ましく、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が特に好ましい。更に、イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、電気絶縁性にも優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
(A) Epoxy resin having no fluidity at 25 ° C. The epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin having no fluidity at 25 ° C. in order to realize an epoxy resin composition that is solid at room temperature. In particular, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, an epoxy resin selected from triazine derivative epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and alicyclic epoxy resin is used. To do.
Among these, triazine derivative epoxy resins are preferable, and 1,3,5-triazine nucleus derivative epoxy resins are particularly preferable. Furthermore, the epoxy resin having an isocyanurate ring is excellent in electrical insulation, and it is desirable that one isocyanurate ring has a divalent, more preferably a trivalent epoxy group. Specifically, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, or the like can be used.
本発明で用いるエポキシ樹脂の軟化点は４０〜１２５℃であることが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２個以上混合して使用しても構わない。 The softening point of the epoxy resin used in the present invention is preferably 40 to 125 ° C. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤
本発明では、硬化剤としてカルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸を使用する。カルボキシル基が１つでは高分子量化が進まず、カルボキシル基が２つでは三次元方向へ反応が進行せず、二次元方向のみにしか反応が進行しないため、ガラス転移温度が非常に低く、熱可塑樹脂のような特性を有し、耐熱性に乏しい組成物になるだけでなく、リフロー時だけでなく成形時も柔らかくなりすぎて形状を維持することができなくなる。
(B) Carboxylic acid curing agent containing at least 3 or more carboxyl groups In the present invention, a carboxylic acid containing at least 3 or more carboxyl groups is used as a curing agent. One carboxyl group does not increase the molecular weight, and two carboxyl groups do not proceed in the three-dimensional direction, but only in the two-dimensional direction, so the glass transition temperature is very low, Not only does it become a composition having a characteristic like a plastic resin and poor heat resistance, but it becomes too soft not only at the time of reflow but also at the time of molding, and the shape cannot be maintained.
本発明で用いるカルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤は３つの水酸基を有するアルコール（以下、トリオールと称する）と酸無水物を反応させることで合成することができる。トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリンから選択される３つの水酸基を有するアルコールが挙げられる。酸無水物としては、耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物から選択される酸無水物が特に好ましい。なお、これらは単独で使用してもよく、若しくは併用して使用してもよい。 The carboxylic acid curing agent containing at least three or more carboxyl groups used in the present invention can be synthesized by reacting an acid anhydride with an alcohol having three hydroxyl groups (hereinafter referred to as triol). Examples of the triol include alcohol having three hydroxyl groups selected from trimethylolpropane, trimethyloloctane, trihydroxyethyl isocyanurate, and glycerin. As the acid anhydride, those which are non-aromatic and do not have a carbon-carbon double bond are preferable in order to provide light resistance. Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, cyclohexane-1,2 Particularly preferred is an acid anhydride selected from 1,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride. These may be used alone or in combination.
（Ｂ）成分のカルボン酸硬化剤を得るには、これらの原料となる化合物を、例えば以下の反応をさせれば良い。トリオール１モル、酸無水物３モルをフラスコに加え、１２０℃まで加熱する。１２０℃まで加熱すると発熱反応によりフラスコ内温度が上昇する。発熱反応が終わり、フラスコ内温度が１３０℃まで低下したら目的物であるカルボン酸硬化剤を回収する。 In order to obtain the carboxylic acid curing agent as the component (B), these compounds as raw materials may be reacted, for example, as follows. Add 1 mole of triol and 3 moles of acid anhydride to the flask and heat to 120 ° C. When heated to 120 ° C., the temperature in the flask rises due to an exothermic reaction. When the exothermic reaction ends and the temperature in the flask decreases to 130 ° C., the target carboxylic acid curing agent is recovered.
（Ｂ）成分のカルボン酸硬化剤の配合量としては、上記の（Ａ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｂ）成分中のカルボン酸の当量数が０．５〜２．０となる、好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．６となる量である。この当量数が０．５未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また、２．０を超える量では、硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。 (B) As a compounding quantity of the carboxylic acid hardening | curing agent of a component, the total equivalent number of the epoxy group in said (A) component / the equivalent number of the carboxylic acid in (B) component is 0.5-2.0. The amount is preferably 0.7 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.6. If the number of equivalents is less than 0.5, the unreacted curing agent may remain in the cured product, which may deteriorate the moisture resistance of the resulting cured product. On the other hand, if it exceeds 2.0, curing failure may occur and reliability may be lowered.
（Ｃ）硬化促進剤
この（Ｃ）成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂の硬化を促進させるために配合するものである。本発明では、下記式（１）で表わされるオニウム塩を使用する。
(C) Curing accelerator The curing accelerator of component (C) is blended in order to accelerate the curing of the thermosetting epoxy resin. In the present invention, an onium salt represented by the following formula (1) is used.
Ｘ＋Ｙ− （１） X + Y − (1)
上記式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選択されるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選択されるアニオンを示す。 In the above formula (1), X + represents an aliphatic quaternary phosphonium ion, an aromatic quaternary phosphonium ion, an onium ion of 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and an imidazole derivative. Y − represents a tetrafluoroborate ion, a tetraphenylborate ion, a hexafluorophosphate ion, a bistrifluoromethylsulfonylimido ion, a tris (trifluoromethylsulfonyl) carbon acid An anion selected from ions, trifluoromethanesulfonate ions, halogenated acetate ions, carboxylate ions and halogen ions.
（Ｃ）成分である硬化促進剤としては、耐熱性や硬化物への着色性の観点からホスホニウム塩が好ましい。イミダゾールのような有機塩基の硬化促進剤を使用すると耐リフロー性が乏しく、成形片にクラックが発生するなどの不具合を生じやすい。 (C) As a hardening accelerator which is a component, a phosphonium salt is preferable from a heat resistant and the viewpoint of the coloring property to hardened | cured material. When an organic base curing accelerator such as imidazole is used, the reflow resistance is poor and cracks are likely to occur in the molded piece.
（Ｃ）成分である硬化促進剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．３〜３質量％の範囲内とすることが好ましい。前記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。 (C) The compounding quantity of the hardening accelerator which is a component shall be 0.05-5 mass% with respect to the sum total of (A) and (B) component, and shall be especially in the range of 0.3-3 mass%. preferable. If it is out of the above range, the balance of heat resistance and moisture resistance of the cured product of the epoxy resin composition may be deteriorated, or curing at the time of molding may be very slow or fast.
（Ｃ）成分は上記のようなオニウム塩を使用するが、これら以外のエポキシ樹脂用硬化促進剤と併用してもよい。その他の硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類；２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等の４級ホスホニウム塩；４級アンモニウム塩；有機金属塩類及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級ホスホニウム塩が好ましい。なお、これらは単独で使用してもよく、若しくは併用して使用してもよい。 Component (C) uses an onium salt as described above, but may be used in combination with a curing accelerator for epoxy resin other than these. Examples of other curing accelerators include tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undec-7-ene, triethylenediamine, tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol. Imidazoles such as 2-ethyl-4methylimidazole and 2-methylimidazole; quaternary phosphonium salts such as triphenylphosphine and tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate; quaternary ammonium salts Organic metal salts and derivatives thereof. Among these, quaternary phosphonium salts and quaternary ammonium salts are preferable, and quaternary phosphonium salts are particularly preferable. These may be used alone or in combination.
（Ｄ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために、（Ｄ）酸化防止剤を配合する。（Ｄ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
(D) Antioxidant (D) Antioxidant is mix | blended with the thermosetting epoxy resin composition of this invention for the initial stage transmittance | permeability improvement and the long-term transmittance | permeability maintenance. (D) As antioxidant of a component, a phenol type, phosphorus type, and sulfur type antioxidant can be used, and the following are mentioned as a specific example of antioxidant.
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。 Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, triphenyl phosphite , Distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenyl diphosphonate and the like.
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include diuraryl thiopropionate, distearyl thiopropionate, dibenzyl disulfide, and trisnonylphenyl phosphite.
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜８質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少なすぎると十分な耐熱性、耐光性が得られないことがあり、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合や酸化防止剤自体の劣化により硬化物が変色する場合がある。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding quantity of antioxidant is 0.01-10 mass% with respect to (A) and (B) component, especially 0.03-8 mass%. If the blending amount of the antioxidant is too small, sufficient heat resistance and light resistance may not be obtained, and discoloration may occur. If it is too large, curing inhibition is caused, and sufficient curability and strength cannot be obtained. In some cases, the cured product may change color due to deterioration of the antioxidant itself.
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性を損なわない範囲であれば必要に応じて更に下記の成分などを配合してもよい。 In the composition of the present invention, in addition to the components (A) to (D), if necessary, the following components may be further added as long as the transparency of the cured product of the thermosetting epoxy resin composition is not impaired. You may mix | blend.
（Ｅ）離型剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｅ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
(E) Release agent A release agent can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention. (E) The mold release agent of a component is mix | blended in order to improve the mold release property at the time of shaping | molding.
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。従って、このような問題のないグリセリン誘導体や脂肪酸エステルが好ましい。 Mold release agents include natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as acid wax, polyethylene wax, and fatty acid ester. Generally, yellowing easily occurs under high temperature conditions or under light irradiation. In many cases, the mold does not have releasability due to deterioration over time. In general, the release agent oozes out on the resin surface, and if used in a small amount, the transparency of the cured product is often greatly reduced. Accordingly, glycerin derivatives and fatty acid esters that do not have such problems are preferred.
（Ｅ）成分である離型剤の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して、０．２０〜１０．０質量部、特には１．０〜７．０質量部が好ましい。配合量が０．２０質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、１０．０質量部を超えると、十分な透明性が得られなかったり、沁み出し不良や接着性不良等が起こったりする場合がある。 (E) The compounding quantity of the mold release agent which is a component is 0.20-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of sum total of (A) and (B) component, Especially 1.0-7.0. Part by mass is preferred. If the blending amount is less than 0.20 parts by mass, sufficient releasability may not be obtained. If the amount exceeds 10.0 parts by mass, sufficient transparency may not be obtained, or squeeze-out defects or poor adhesion may occur. Etc. may occur.
（Ｆ）カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものは好ましくない。
(F) Coupling agent The epoxy resin composition of the present invention is blended with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to increase the adhesive strength with a metal substrate such as a lead frame. Can do.
Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Mercapto-functional alkoxysilanes such as functional alkoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The blending amount and the surface treatment method are not particularly limited, but it is not preferable that the thermal resin discolors when left at 150 ° C. or higher, such as an amine-based silane coupling agent.
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましく、特に０．１〜１．５質量％が好ましい。０．０５質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また２．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。 The blending amount of the component (F) is preferably 0.05 to 2.0% by mass, particularly preferably 0.1 to 1.5% by mass with respect to the sum of the components (A) and (B). If it is less than 0.05% by mass, the effect of adhesion to the substrate is not sufficient, and if it exceeds 2.0% by mass, the viscosity is extremely lowered, which may cause voids.
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、成分の投入順は問題ないが、（Ｃ）成分の硬化促進剤は最後に投入することが好ましい。
また、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で配合し、必要に応じてその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロールや一軸押し出し機等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることもできる。
As a manufacturing method of the thermosetting epoxy composition of this invention, (A)-(D) component is mix | blended by the predetermined composition ratio, this is heat-mixed with a gate mixer etc., and also (E) as needed. Additives such as the component and the component (F) are melted at a predetermined ratio, cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain a molding material for the thermosetting epoxy resin composition. At this time, there is no problem in the order of the components, but it is preferable to add the curing accelerator (C) last.
In addition, the components (A) to (D) are blended at a predetermined ratio, and other additives are blended at a predetermined composition ratio as necessary. It can be melt-mixed by a single screw extruder or the like, then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain a molding material for the epoxy resin composition.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた光半導体素子の封止は、トランスファー成形等の公知のモールド方法により行なうことができる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間９０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってよい。 Sealing of the optical semiconductor element using the thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be performed by a known molding method such as transfer molding. In the transfer molding method, a transfer molding machine is used and a molding pressure of 5 to 20 N / mm 2 , a molding temperature of 120 to 190 ° C., a molding time of 30 to 500 seconds, particularly a molding temperature of 150 to 185 ° C. and a molding time of 90 to 300 seconds. It is preferable. Further, post-curing may be performed at 150 to 185 ° C. for 0.5 to 20 hours.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（Ａ）２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂
（Ａ−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ−３１５０：（株）ダイセル製商品名：エポキシ当量１８０）
(A) Epoxy resin having no fluidity at 25 ° C. (A-1): Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TEPIC-S: trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 100)
(A-2): 1,2-epoxy-4- (2 oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (EHPE-3150: trade name, manufactured by Daicel Corporation): epoxy equivalent 180)
（Ｂ）カルボン酸硬化剤
［合成例１］
（Ｂ−１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）４６２ｇ（３．０ｍｏｌ）とトリメチロールプロパン（東京化成工業（株）製）１３４ｇ（１．０ｍоｌ）を納め、オイルバスにて１２０℃に加熱し、４時間加熱撹拌し、反応を終了させ、目的物（Ｂ−１）を５５４．３ｇ（収率９３％）で得た。
(B) Carboxylic acid curing agent [Synthesis Example 1]
(B-1)
Into a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 462 g (3.0 mol) of hexahydrophthalic anhydride (Licacid HH: trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and trimethylolpropane (Tokyo Chemical Industry) 134 g (1.0 mol) manufactured by Co., Ltd. was charged, heated to 120 ° C. in an oil bath, heated and stirred for 4 hours to complete the reaction, and 554.3 g (yield 93) of the target product (B-1). %).
［合成例２］
（Ｂ−２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）４６２ｇ（３．０ｍｏｌ）とグリセリン（関東化学製）９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて１２０℃に加熱し、４時間加熱撹拌し、反応を終了させ、目的物（Ｂ−２）を５４９．０ｇ（収率９２％）で得た。
[Synthesis Example 2]
(B-2)
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 462 g (3.0 mol) of hexahydrophthalic anhydride (Licacid HH: trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and glycerin (manufactured by Kanto Chemical) 92 0.1 g (1.0 mol) was charged, heated to 120 ° C. in an oil bath, heated and stirred for 4 hours to complete the reaction, and the target product (B-2) was obtained in 549.0 g (yield 92%). It was.
［合成例３］
（Ｂ−３）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）３０８ｇ（２．０ｍｏｌ）とエチレングリコール（関東化学製）６２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて１２０℃に加熱し、４時間加熱撹拌し、反応を終了させ、目的物（Ｂ−３）を３５１．６ｇ（収率９５％）で得た。
[Synthesis Example 3]
(B-3)
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 308 g (2.0 mol) of hexahydrophthalic anhydride (Licacid HH: trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical) 62.1 g (1.0 mol) was charged, heated to 120 ° C. in an oil bath, heated and stirred for 4 hours to complete the reaction, and 351.6 g (yield 95%) of the target product (B-3) was obtained. Obtained.
（Ｂ−４）
ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名、酸無水物当量１５４）
(B-4)
Hexahydrophthalic anhydride (Licacid HH: trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., acid anhydride equivalent 154)
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ−１）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（ヒシコーリンＰＸ−４ＰＢ：日本化学工業（株）製商品名）
（Ｃ−２）２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業（株）製商品名）
(C) Curing accelerator (C-1) Tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate (Hishicolin PX-4PB: trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-2) 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ: trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
（Ｄ）酸化防止剤
（Ｄ−１）リン系酸化防止剤（ＰＥＰ−８：（株）ＡＤＥＫＡ製商品名）
(D) Antioxidant (D-1) Phosphorous antioxidant (PEP-8: trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
（実施例１〜４、比較例１〜４）
後記の表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を同表に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて１時間溶融混合し、さらに（Ｃ）成分を加えて５分間溶融混合し、冷却固化させて粉砕することで目的とする紛体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
The components (A), (B), and (D) shown in Table 1 below are blended in the proportions shown in the same table, melted and mixed in a gate mixer heated to 85 ° C. for 1 hour, and (C) The components were added, melted and mixed for 5 minutes, cooled and solidified, and pulverized to obtain the desired powdery epoxy resin composition.
（比較例５、６）
後記の表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ−４）及び（Ｄ）成分を同表に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて６時間溶融混合してプレポリマー化させ、さらに（Ｃ）成分を加えて５分間溶融混合し、冷却固化させて粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Examples 5 and 6)
The components (A), (B-4) and (D) shown in Table 1 below are blended in the proportions shown in the table, and melt-mixed in a gate mixer heated to 85 ° C. for 6 hours for prepolymerization. Further, the component (C) was added, melted and mixed for 5 minutes, cooled and solidified, and pulverized to obtain a desired powdery epoxy resin composition.
（比較例７）
後記の表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ−４）成分、（Ｃ）成分、さらに（Ｄ）成分を同表に示す割合で配合し、１１０℃に加熱したゲートミキサー内にて１０分間溶融混合し、冷却させることでペースト状のエポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 7)
Ingredients (A), (B-4), (C), and (D) shown in Table 1 below are blended in the proportions shown in the same table and heated at 110 ° C. for 10 minutes. The mixture was melt-mixed and cooled to obtain a paste-like epoxy resin composition.
これらの組成につき、以下の諸特性を測定し、評価した。結果を表１に示す。 The following characteristics were measured and evaluated for these compositions. The results are shown in Table 1.
組成物のハンドリング性
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○：冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることが出来た。
×：冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
Handling property of composition The workability at the time of melt mixing by the gate mixer was evaluated according to the following criteria.
○: After cooling, a composition that can be easily tableted was obtained.
X: After cooling, only a composition difficult to be tableted was obtained.
室温曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃、１時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
Room temperature bending strength, flexural modulus Using a mold conforming to JIS-K6911 standard, molding was performed at a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , a molding time of 120 seconds, and at 180 ° C. for 1 hour. Post cure. The post-cured test piece was measured for bending strength and flexural modulus at room temperature (25 ° C.).
光透過率
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、厚さ１ｍｍのシート型硬化物を作製し、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて６００ｎｍの光透過率を測定した。
Light transmittance A sheet-type cured product having a thickness of 1 mm was produced under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 120 seconds, and the spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech) was used. The light transmittance at 600 nm was measured.
揮発量測定
１８０℃に設定した乾燥機に各組成物の測定サンプルを５ｇ入れ、１０分間加熱した後、重さを測定し、減少した量（揮発量（％））を算出した。
Volatilization amount measurement 5 g of each composition sample was put in a dryer set at 180 ° C. and heated for 10 minutes, and then the weight was measured to calculate the reduced amount (volatilization amount (%)).
高温放置試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物を作製し、３００℃に設定した乾燥機に各組成の硬化物を２つ入れ、３０分間加熱した。その際、硬化物が発泡したり、クラックが全く入らなかったものは○、２つのうち１つでも硬化物が発泡したり、クラックが入ったものは△、２つとも発泡かクラックが生じたものは×とした。
High temperature standing test A cured product of 5 mm × 5 mm × 15 mm was produced under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 and a molding time of 120 seconds, and the cured product of each composition was placed in a dryer set at 300 ° C. Two were added and heated for 30 minutes. At that time, the cured product was foamed or no crack was generated at all. ○ One of the two cured products was foamed or cracked was Δ. The thing was set as x.
表１の結果から、（Ｂ）成分のトリカルボン酸硬化剤を用いることで強度や初期の透明性を維持しながら組成物の揮発量が低減していることがわかる。また、高温放置試験の結果も良好であることから耐リフロー性に優れることもわかった。以上より、該組成物は光半導体素子封止用材料として有用であり、それを用いた光半導体自体も有用であることが確認された。 From the results in Table 1, it can be seen that the volatilization amount of the composition is reduced while maintaining the strength and the initial transparency by using the tricarboxylic acid curing agent of component (B). It was also found that the reflow resistance was excellent because the result of the high temperature storage test was good. From the above, it was confirmed that the composition is useful as a material for sealing an optical semiconductor element, and an optical semiconductor itself using the composition is also useful.
Claims (4)
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの２５℃において流動性を有しないエポキシ樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を少なくとも３つ以上含むカルボン酸硬化剤
（ただし、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計当量数／（Ｂ）成分中のカルボン酸の当量数が０．５〜２．０となる数である）
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩からなる硬化促進剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部
Ｘ＋Ｙ− （１）
［式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
（Ｄ）リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一つの酸化防止剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部 A thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element, which contains the following components (A) to (D) and can be pressure-molded at room temperature before thermosetting.
(A) Triazine derivative epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin and alicyclic epoxy resin having fluidity at 25 ° C. Epoxy resin (B) Carboxylic acid curing agent containing at least three carboxyl groups (however, the total number of equivalents of epoxy groups in component (A) / the number of equivalents of carboxylic acids in component (B) is 0.5 to 2.0)
(C) Curing accelerator comprising an onium salt represented by the following general formula (1): 0.05 to 5.0 parts by mass X + Y with respect to 100 parts by mass of the sum of components (A) and (B) - (1)
[In the formula (1), X + represents an aliphatic quaternary phosphonium ion, an aromatic quaternary phosphonium ion, an onium ion of 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undec-7-ene and an imidazole derivative. Y − represents a tetrafluoroborate ion, a tetraphenylborate ion, a hexafluorophosphate ion, a bistrifluoromethylsulfonylimido ion, or a tris (trifluoromethylsulfonyl) carbonate ion. , An anion selected from trifluoromethanesulfonate ion, halogenated acetate ion, carboxylate ion and halogen ion. ]
(D) At least one antioxidant selected from the group consisting of phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants: with respect to 100 parts by mass of the sum of components (A) and (B) 0.01 to 10.0 parts by mass
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