JP6274092B2 - Thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing and optical semiconductor device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれにより封止された光半導体素子を有する光半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor element and an optical semiconductor device having an optical semiconductor element encapsulated thereby.
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明などの種々のインジケーターや光源として利用されるようになっている。特に、二酸化炭素削減や省エネルギーを達成するため、各分野で光半導体素子を応用した製品の開発が急速に進んでいる。 Optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) are used as various indicators and light sources such as street displays, automobile lamps, and residential lighting. In particular, in order to achieve carbon dioxide reduction and energy saving, development of products using optical semiconductor elements is progressing rapidly in various fields.
ＬＥＤ等の各種光半導体素子を封止するための封止材は、透明性、耐湿性、耐熱性及び耐光性を有していなければならないので、その材料として、一般的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とともに酸無水物系の硬化剤とを用いた熱硬化性エポキシ樹脂が用いられている（特許文献１）。 Since a sealing material for sealing various optical semiconductor elements such as LEDs must have transparency, moisture resistance, heat resistance and light resistance, bisphenol A type epoxy is generally used as the material. A thermosetting epoxy resin using an acid anhydride-based curing agent together with an epoxy resin such as a resin or an alicyclic epoxy resin is used (Patent Document 1).
しかし、耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を単純に溶融させて用いた場合、封止樹脂として強度低下を引き起こしやすく、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止して成形した際に、樹脂クラックが発生しやすいという問題がある。（特許文献２及び３）。 However, when a polyfunctional epoxy resin or alicyclic epoxy resin is simply melted and used to improve heat resistance and light resistance, it tends to cause a decrease in strength as a sealing resin. Such an epoxy resin composition When an optical semiconductor element is molded by resin sealing using a resin, there is a problem that a resin crack is likely to occur. (Patent Documents 2 and 3).
また、エポキシ樹脂でリードフレーム上の光半導体素子をレンズ状に封止し、さらにそのリードフレームを熱可塑性樹脂にて射出成形での二次成形を行うといった方法で自動車等のランプを作成することがある。この場合、熱可塑性樹脂は３００℃近くまで熱せられ高圧で成形されるため、エポキシ樹脂のガラス転移温度が低いとエポキシ樹脂が速くにゴム領域に達してしまい、レンズ部分に注入されたエポキシ樹脂がリードフレームから押し流される（剥離してしまう）おそれがある。 In addition, an optical semiconductor element on a lead frame is sealed in a lens shape with an epoxy resin, and a lamp for an automobile or the like is produced by a method in which the lead frame is subjected to secondary molding by injection molding with a thermoplastic resin. There is. In this case, since the thermoplastic resin is heated to near 300 ° C. and molded at a high pressure, if the glass transition temperature of the epoxy resin is low, the epoxy resin quickly reaches the rubber region, and the epoxy resin injected into the lens portion is There is a risk of being swept away from the lead frame.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、室温固形でハンドリングが容易でトランスファー成形可能であるだけでなく、室温時の強度が高く、耐クラック性にも優れ、従来の可とう性付与剤を添加した際よりもガラス転移温度の低下が少ない光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記組成物で封止された光半導体素子を有する光半導体装置を提供することをも目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and is not only solid at room temperature and easy to handle and transfer molding, but also has high strength at room temperature and excellent crack resistance. It is an object of the present invention to provide a thermosetting epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor element in which the glass transition temperature is less lowered than when a conventional flexibility imparting agent is added. Another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device having an optical semiconductor element sealed with the composition.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できる光半導体素子封止用樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the following thermosetting epoxy resin composition is a resin for encapsulating an optical semiconductor element that can achieve the above object, and completed.
That is, this invention provides the following thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing, and an optical semiconductor device using the same.
〔１〕
（Ａ）（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
（Ａ−４）ポリカーボネートポリオール及びアクリルブロック共重合体から選ばれる可とう性付与剤
を、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマーと、
（Ｂ）下記式（１）：
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤と
を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ａ−２）成分の配合量が前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して１１〜１００質量部であり、
前記（Ａ−４）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部
であることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
[1]
(A) (A-1) a triazine derivative epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule,
(A-2) at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and alicyclic epoxy resin,
(A-3) an acid anhydride curing agent that is liquid at 50 ° C., and
(A-4) Obtained by reacting a flexibility-imparting agent selected from polycarbonate polyol and acrylic block copolymer at a ratio of epoxy group equivalent / acid anhydride group equivalent of 0.6 to 2.0. A prepolymer,
(B) The following formula (1):
An epoxy resin composition comprising a curing accelerator comprising an onium salt represented by:
The blending amount of the component (A-2) is 11 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1).
The blending amount of the component (A-4) is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2) and (A-3),
The blending amount of the component (B) is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4). A thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element.
〔２〕
（Ｂ）成分の硬化促進剤がホスホニウム塩であることを特徴とする〔１〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
[2]
The thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element according to [1], wherein the curing accelerator of the component (B) is a phosphonium salt.
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物により封止された光半導体素子を有することを特徴とする光半導体装置。
[3]
An optical semiconductor device comprising an optical semiconductor element sealed with the thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element according to [1] or [2].
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子をトランスファー成形して封止することを特徴とする光半導体装置の製造方法。
[4]
A method for producing an optical semiconductor device, wherein the optical semiconductor element is transfer-molded and sealed using the thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element according to [1] or [2].
〔５〕
（Ａ）（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
（Ａ−４）ポリカーボネートポリオール及びアクリルブロック共重合体から選ばれる可とう性付与剤
を、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させてプレポリマーを得、
次いで、該プレポリマーに、
（Ｂ）下記式（１）：
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤を加えることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ−２）成分の配合量が前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して１１〜１００質量部であり、
前記（Ａ−４）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部
である光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
[5]
(A) (A-1) a triazine derivative epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule,
(A-2) at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and alicyclic epoxy resin,
(A-3) an acid anhydride curing agent that is liquid at 50 ° C., and
(A-4) A prepolymer obtained by reacting a flexibility-imparting agent selected from polycarbonate polyol and acrylic block copolymer at a ratio of epoxy group equivalent / acid anhydride group equivalent of 0.6 to 2.0. And
The prepolymer is then
(B) The following formula (1):
A method for producing a thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element, comprising adding a curing accelerator comprising an onium salt represented by:
The blending amount of the component (A-2) is 11 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1).
The blending amount of the component (A-4) is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2) and (A-3),
The blending amount of the component (B) is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4). A method for producing a thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element.
本発明によれば、ハンドリング性、透明性及び耐クラック性に優れ、従来の可とう性付与剤を添加した際よりもガラス転移温度の低下が少ない光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、前記組成物で封止された光半導体素子を有する光半導体装置を提供することができる。さらに、前記組成物を用いて、光半導体素子をトランスファー成形して封止する光半導体装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor is excellent in handling properties, transparency and crack resistance, and has a lower glass transition temperature than when a conventional flexibility imparting agent is added. Can be provided. Moreover, the optical semiconductor device which has the optical semiconductor element sealed with the said composition can be provided. Furthermore, the manufacturing method of the optical semiconductor device which carries out transfer molding of an optical semiconductor element using the said composition and can seal can be provided.
以下、本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing of this invention and an optical semiconductor device using the same are demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
＜光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物＞
（Ａ）プレポリマー
（Ａ）成分のプレポリマーは、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂と、（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂と、（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤と、（Ａ−４）可とう性付与剤とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させて得られるものである。
<Thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing>
(A) Prepolymer (A) The prepolymer of component is (A-1) a triazine derivative epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule, (A-2) bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type At least one epoxy resin selected from the group consisting of an epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and an alicyclic epoxy resin, (A-3) an acid anhydride curing agent which is liquid at 50 ° C., ( A-4) It is obtained by reacting a flexibility imparting agent at a ratio of epoxy group equivalent / acid anhydride group equivalent of 0.6 to 2.0.
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これと（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂、（Ａ−３）成分の酸無水物硬化剤及び（Ａ−４）成分の可とう性付与剤と特定の割合で反応させて得られる反応物を樹脂成分として配合することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時の強度を向上させ、黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。
かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、３価のエポキシ基を有するものが好ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が例示される。
(A-1) Triazine derivative epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule The triazine derivative epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule of the component (A-1) used in the present invention is And (A-2) component epoxy resin, (A-3) component acid anhydride curing agent and (A-4) component flexibility-reacting product obtained by reacting at a specific ratio By blending as a component, the strength of the cured product of the thermosetting epoxy resin composition when heated is suppressed, yellowing is suppressed, and a semiconductor light emitting device with little deterioration over time is realized.
As such a triazine derivative epoxy resin, a 1,3,5-triazine nucleus derivative epoxy resin is preferable. In particular, an epoxy resin having an isocyanurate ring is excellent in light resistance and electrical insulation, and preferably has a trivalent epoxy group with respect to one isocyanurate ring. Specific examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate and the like.
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、軟化点が４０〜１２５℃であるものが好ましく、９０〜１２０℃であるものがより好ましい。
Triazine derivative epoxy resin used in the present invention preferably has a softening point of forty to one hundred and twenty-five ° C., it is more preferable at 90 to 120 ° C..
（Ａ−２）特定のエポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂以外に、（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂が使用される。
(A-2) Specific epoxy resin In addition to the triazine derivative epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule of the component (A-1) used in the present invention, bisphenol as the epoxy resin of the component (A-2) At least one epoxy resin selected from the group consisting of A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin and alicyclic epoxy resin is used.
（Ａ−１）成分及び／又は後述の（Ａ−３）成分のみでは、室温での加圧成形が困難であることが多く、また機械強度に劣ることがある。（Ａ−２）成分を加えることで、ハンドリングやプレポリマー化を改善することができる。ハンドリングやプレポリマー化の容易さの観点から、（Ａ−２）成分は室温では固形又は流動性を有せず、その軟化点は３０〜１００℃であるものが好ましい。 With only the component (A-1) and / or the component (A-3) described later, pressure molding at room temperature is often difficult and the mechanical strength may be inferior. Handling and prepolymerization can be improved by adding the component (A-2). From the viewpoint of ease of handling and prepolymerization, the component (A-2) is preferably not solid or fluid at room temperature and has a softening point of 30 to 100 ° C.
（Ａ−２）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、１１〜１００質量部、特に２０〜８０質量部の範囲内であることが好ましい。前記（Ａ−２）成分は（Ａ−１）成分１００質量部に対して、１１質量部未満では前述のとおり、室温での加圧成形が困難であることが多く、１００質量部より多いと耐熱性や耐光性が悪くなることがある。 The compounding amount of the component (A-2) is preferably in the range of 11 to 100 parts by mass, particularly 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1). When the component (A-2) is less than 11 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A-1), as described above, it is often difficult to perform pressure molding at room temperature, Heat resistance and light resistance may deteriorate.
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物
本発明で用いられる（Ａ−３）成分の５０℃にて液状である酸無水物は、硬化剤として作用するものである。耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。なお、５０℃で固形の酸無水物は芳香環や炭素−炭素二重結合を有していることが非常に多い。５０℃で液状である酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。
(A-3) Acid anhydride which is liquid at 50 ° C. The acid anhydride which is liquid at 50 ° C. of the component (A-3) used in the present invention acts as a curing agent. In order to provide light resistance, those which are non-aromatic and have no carbon-carbon double bond are preferred. In addition, an acid anhydride solid at 50 ° C. has very often an aromatic ring or a carbon-carbon double bond. Examples of the acid anhydride that is liquid at 50 ° C. include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, and the like. Phthalic acid and / or methyl hexahydrophthalic anhydride are preferred. These acid anhydride curing agents may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ−４）可とう性付与剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温での強度を向上させたり、耐クラック性を改善したりするために、（Ａ−４）成分の可とう性付与剤として、ポリカーボネートポリオール又はアクリルブロック共重合体が配合される。特にアクリルブロック共重合体を添加した場合は、熱硬化性エポキシ樹脂硬化物を強靭化、耐クラック性を向上させるだけでなく、ＬＥＤが高輝度・高出力の場合であっても光度が低下させにくくする効果もある。
(A-4) Flexibility imparting agent In order to improve the strength at room temperature or improve crack resistance, the thermosetting epoxy resin composition of the present invention contains (A-4) component. A polycarbonate polyol or an acrylic block copolymer is blended as a flexibility imparting agent. In particular, when an acrylic block copolymer is added, the thermosetting epoxy resin cured product is strengthened and crack resistance is improved, and even if the LED has high brightness and high output, the luminous intensity is reduced. There is also an effect to make it difficult.
（Ａ−４）成分のポリカーボネートポリオールは、一分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールが有するヒドロキシル基は、アルコール性ヒドロキシル基でもフェノール性ヒドロキシル基であってもよいが、芳香族起因の変色を防ぐため、さらには（Ａ−３）成分である酸無水物硬化剤との反応が早い点からアルコール性ヒドロキシル基のほうが好ましい。
また、このポリカーボネートポリオールは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The polycarbonate polyol as the component (A-4) is a polycarbonate polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule. The hydroxyl group possessed by the polycarbonate polyol may be an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. In order to prevent discoloration due to aromaticity, the hydroxyl group further has an acid anhydride curing agent as component (A-3). Alcoholic hydroxyl groups are preferred because of their fast reaction.
Moreover, you may use this polycarbonate polyol individually or in combination of 2 or more types.
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、２００以上であればよく、特に限定されないが、２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００がより好ましい。数平均分子量が２００未満では、強度や耐クラック性の向上が得られない場合がある。一方、数平均分子量が１０，０００を超えると、エポキシ樹脂への相溶性が大きく低下することがある。なお、（Ａ−４）成分の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol may be 200 or more, and is not particularly limited, but is preferably 200 to 10,000, and more preferably 300 to 5,000. If the number average molecular weight is less than 200, improvement in strength and crack resistance may not be obtained. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 10,000, the compatibility with the epoxy resin may be greatly reduced. In addition, the number average molecular weight of (A-4) component means the number average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
（Ａ−４）成分のポリカーボネートポリオールとしては、プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、ＣＤ２２０ＥＣ、ＣＤ２２１Ｔ（以上、（株）ダイセル製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００（以上、宇部興産（株）製）、デュラノールＴ６００２、Ｔ５６５２、Ｔ４６７２、Ｔ４６９２、Ｇ３４５２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、クラレポリオールＮＤ、ＭＰＤ（以上、（株）クラレ製）等の市販品を用いることができる。 As the polycarbonate polyol of the component (A-4), Plaxel CD205, CD210, CD220, CD205PL, CD205HL, CD210PL, CD210HL, CD220PL, CD220HL, CD220EC, CD221T (manufactured by Daicel Corporation), ETERNCOLL UH-CARB50, UH -CARB100, UH-CARB300, UH-CARB90 (1/3), UH-CARB90 (1/1), UH-CARB100 (above, manufactured by Ube Industries), Duranol T6002, T5652, T4672, T4692, G3452 ( As mentioned above, commercially available products such as Asahi Kasei Chemicals Corporation, Kuraray Polyol ND, MPD (above, Kuraray Co., Ltd.) can be used.
（Ａ−４）成分のアクリルブロック共重合体は、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分とするブロック共重合体である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体；γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。 The (A-4) component acrylic block copolymer is a block copolymer having an acrylic monomer as an essential monomer component. Examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-t-butyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, methacrylic acid-t. -(Meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl and stearyl methacrylate; (meth) acrylic esters having an alicyclic structure such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate; (meth) acrylic having an aromatic ring such as benzyl methacrylate Acid ester; carboxyl group-containing acrylic monomer having a carboxyl group in a molecule such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate Methacrylic acid 2- Hydroxyl-containing acrylic monomers having a hydroxyl group in the molecule such as droxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, mono (meth) acrylate ester of glycerin; glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3 Acrylic monomers having an epoxy group in the molecule such as 1,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate; allyl group-containing acrylic monomers having an allyl group in the molecule such as allyl acrylate and allyl methacrylate; γ-methacryloyloxypropyl Silane group-containing acrylic monomer having hydrolyzable silyl group in the molecule such as trimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane; 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H -Benzotri Examples include an ultraviolet-absorbing acrylic monomer having a benzotriazole-based ultraviolet-absorbing group such as azole.
（Ａ−４）成分のアクリルブロック共重合体には、上記アクリル系モノマーに加え、さらに上記アクリル系モノマー以外のモノマーを用いていても構わない。上記アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレンなどのオレフィンなどが挙げられる。 In addition to the acrylic monomer, a monomer other than the acrylic monomer may be used for the acrylic block copolymer (A-4). Examples of the monomer other than the acrylic monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; olefins such as ethylene and propylene.
（Ａ−４）成分であるアクリルブロック共重合体は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記アクリルブロック共重合体の製造方法としては、中でも、アクリルブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などの制御のしやすさの観点から、リビング重合（リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など）が好ましい。上記リビング重合は公知乃至慣用の方法により実施可能である。 The acrylic block copolymer as the component (A-4) can be produced by a known or commonly used method for producing a block copolymer. As the method for producing the acrylic block copolymer, in particular, from the viewpoint of ease of control of the molecular weight, molecular weight distribution and terminal structure of the acrylic block copolymer, living polymerization (living radical polymerization, living anion polymerization, living Cationic polymerization etc.) are preferred. The living polymerization can be carried out by a known or conventional method.
また、（Ａ−４）成分であるアクリルブロック共重合体としては、例えば、ナノストレングス Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２Ｎ、Ｍ５１、Ｍ５２、Ｍ５３（以上、アルケマ（株）製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）などの市販品を使用することができる。 Moreover, as an acrylic block copolymer which is (A-4) component, nanostrength M52N, M22N, M51, M52, M53 (above, Arkema Co., Ltd. product, PMMA-b-PBA-b-PMMA), for example Commercial products such as can be used.
（Ａ−４）成分であるポリカーボネートポリオール又はアクリルブロック共重合体の配合量は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部、特に５〜２０質量部の範囲内とすることが好ましい。（Ａ−４）成分が３質量部より少ないと、期待する強度や耐クラック性が得られず、３０質量部より多くなるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐光性が悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅くなったり、硬化物のガラス転移温度が低下しすぎることがある。 The compounding amount of the polycarbonate polyol or acrylic block copolymer as the component (A-4) is 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2) and (A-3). It is preferable to be within a range of 30 parts by mass, particularly 5 to 20 parts by mass. When the component (A-4) is less than 3 parts by mass, the expected strength and crack resistance cannot be obtained, and when it exceeds 30 parts by mass, the heat resistance and light resistance of the cured product of the epoxy resin composition are deteriorated. Curing at the time of molding may be very slow, or the glass transition temperature of the cured product may be too low.
（Ａ）成分は、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマーである。すなわち、（Ａ−３）酸無水物基１モルに対し、（Ａ−１）と（Ａ−２）中の総エポキシ基は０．６〜２．０モルであり、好ましくは０．８〜１．８モルであり、更に好ましくは１．０〜１．６モルである。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合やプレポリマー化しても室温で固形化が難しい場合がある。また（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が２．０を超えると硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。 The component (A) is a prepolymer obtained by reacting at a ratio of epoxy group equivalent / acid anhydride group equivalent of 0.6 to 2.0. That is, the total epoxy group in (A-1) and (A-2) is 0.6 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1 mol per 1 mol of (A-3) acid anhydride group. The amount is 1.8 mol, and more preferably 1.0 to 1.6 mol. When (total number of moles of epoxy groups) / (number of moles of acid anhydride) is less than 0.6, the unreacted curing agent remains in the cured product, and the moisture resistance of the resulting cured product is deteriorated or prepolymerized. However, solidification may be difficult at room temperature. On the other hand, if (number of moles of total epoxy groups) / (number of moles of acid anhydride) exceeds 2.0, curing failure may occur and reliability may be lowered.
上記プレポリマーを合成するには、上記した（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分を、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃にて、３〜２０時間、好ましくは４〜１５時間反応させる方法が挙げられる。この際、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分のどちらか一方と（Ａ−３）成分を予めプレポリマー化させ、あとで残りの成分を添加してもよい。さらに後述する各成分を添加して目的の樹脂を製造してもよく、その添加する成分の順序もどのような順序であってもよい。 In order to synthesize the prepolymer, the component (A-1), the component (A-2), the component (A-3) and the component (A-4) described above are mixed at 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110. A method of reacting at 3 ° C. for 3 to 20 hours, preferably 4 to 15 hours can be mentioned. At this time, either the component (A-1) or the component (A-2) and the component (A-3) may be prepolymerized in advance, and the remaining components may be added later. Furthermore, the target resin may be produced by adding each component described later, and the order of the component to be added may be any order.
こうして、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。反応して得られる物質の軟化点が、４０℃未満では固体になりにくく、室温において加圧成形が困難である。１００℃を超える温度ではゲル化が進行しすぎて組成物として成形の時に必要な流動性が低すぎるおそれがある。 Thus, a prepolymer is obtained as a solid product having a softening point of 50 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C. When the softening point of the substance obtained by the reaction is less than 40 ° C., it is difficult to become a solid, and pressure molding is difficult at room temperature. If the temperature exceeds 100 ° C., gelation proceeds too much, and the fluidity required at the time of molding as a composition may be too low.
（Ｂ）硬化促進剤
この（Ｂ）成分の硬化促進剤は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために配合するものである。本発明では、下記式（１）で表わされるオニウム塩を使用する。
(B) Curing accelerator The curing accelerator of component (B) is blended to cure the thermosetting epoxy resin. In the present invention, an onium salt represented by the following formula (1) is used.
（Ｂ）成分である硬化促進剤としては、耐熱性や硬化物への着色性の点からホスホニウム塩が好ましい。 (B) As a hardening accelerator which is a component, a phosphonium salt is preferable from the point of heat resistance or the coloring property to hardened | cured material.
（Ｂ）成分である硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内とすることが好ましい。前記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。 (B) The compounding quantity of the hardening accelerator which is a component is 0.05-5 mass% with respect to the sum total of (A) component, It is preferable to set it as 0.1-2 mass% especially in the range. If it is out of the above range, the balance of heat resistance and moisture resistance of the cured product of the epoxy resin composition may be deteriorated, or curing at the time of molding may be very slow or fast.
（Ｂ）成分は上記のようなオニウム塩を使用するが、これら以外のエポキシ樹脂用硬化促進剤と併用してもよい。その他の硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類；２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等の４級ホスホニウム塩；４級アンモニウム塩；有機金属塩類及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級ホスホニウム塩が好ましい。なお、これらは単独で使用してもよく、若しくは併用して使用してもよい。 Component (B) uses the onium salt as described above, but may be used in combination with a curing accelerator for epoxy resin other than these. Other curing accelerators include, for example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undec-7-ene, triethylenediamine, tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol. Imidazoles such as 2-ethyl-4methylimidazole and 2-methylimidazole; quaternary phosphonium salts such as triphenylphosphine and tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate; quaternary ammonium salts Organic metal salts and derivatives thereof. Among these, quaternary phosphonium salts and quaternary ammonium salts are preferable, and quaternary phosphonium salts are particularly preferable. These may be used alone or in combination.
本発明の組成物には、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性及び耐クラック性を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）離型剤、（Ｅ）カップリング剤、（Ｆ）補強材及び他の成分を配合することができる。 In the composition of the present invention, in addition to the above components (A) and (B), as long as the transparency and crack resistance of the cured product of the thermosetting epoxy resin composition are not impaired, (C An antioxidant, (D) a mold release agent, (E) a coupling agent, (F) a reinforcing material, and other components can be blended.
（Ｃ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために、（Ｃ）酸化防止剤を配合することができる。（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
(C) Antioxidant (C) Antioxidant can be mix | blended with the thermosetting epoxy resin composition of this invention for the initial stage transmittance | permeability improvement and the long-term transmittance | permeability maintenance. (C) As an antioxidant of a component, a phenol type, phosphorus type, and sulfur type antioxidant can be used, and the following are mentioned as a specific example of antioxidant.
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。 Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, triphenyl phosphite , Distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenyl diphosphonate and the like.
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include diuraryl thiopropionate, distearyl thiopropionate, dibenzyl disulfide, and trisnonylphenyl phosphite.
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜８質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少なすぎると十分な耐熱性、耐光性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合や酸化防止剤自体の劣化により硬化物が変色する場合がある。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly 0.03 to 8% by mass with respect to the component (A). If the amount of the antioxidant is too small, sufficient heat resistance and light resistance may not be obtained and discoloration may occur, and if it is too large, curing may be inhibited and sufficient curability and strength cannot be obtained or oxidation may occur. The cured product may change color due to deterioration of the inhibitor itself.
（Ｄ）離型剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の離型性を高めるために、離型剤を配合してもよい。
(D) Mold Release Agent The epoxy resin composition of the present invention may contain a mold release agent in order to improve the mold release properties during molding.
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。したがって、離型剤としては、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルが好ましい。 Mold release agents include natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as acid wax, polyethylene wax, and fatty acid ester. Generally, yellowing easily occurs under high temperature conditions or under light irradiation. In many cases, the mold does not have releasability due to deterioration over time. In general, the release agent oozes out on the resin surface, and if used in a small amount, the transparency of the cured product is often greatly reduced. Accordingly, glycerin derivatives and fatty acid esters are preferable as the release agent.
離型剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分の総和１００質量部に対して、０．２０〜１０．０質量部、特に１．０〜７．０質量部とすることが好ましい。配合量が０．２０質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、１０．０質量部を超えると、十分な透明性が得られなかったり、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。 It is preferable that the compounding quantity of a mold release agent (D) shall be 0.20-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of sum total of (A) component, especially 1.0-7.0 mass parts. If the blending amount is less than 0.20 parts by mass, sufficient releasability may not be obtained. If the amount exceeds 10.0 parts by mass, sufficient transparency may not be obtained, or squeeze-out defects or poor adhesion may occur. Etc. may occur.
（Ｅ）カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
(E) Coupling agent The epoxy resin composition of the present invention is blended with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to increase the adhesive strength with a metal substrate such as a lead frame. be able to.
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものは好ましくない。カップリング剤の表面処理方法については特に制限されるものではない。 Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. A functional alkoxysilane; mercapto-functional alkoxysilane such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; It is not preferable that the thermal resin discolors when left at 150 ° C. or higher, such as an amine-based silane coupling agent. The surface treatment method for the coupling agent is not particularly limited.
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．０５〜２．０質量％、特に０．１〜１．５質量％とすることが好ましい。０．０５質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また２．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。 (E) The compounding quantity of a component is 0.05-2.0 mass% with respect to (A) component, It is preferable to set it as 0.1-1.5 mass% especially. If it is less than 0.05% by mass, the effect of adhesion to the substrate is not sufficient, and if it exceeds 2.0% by mass, the viscosity is extremely lowered, which may cause voids.
（Ｆ）補強材
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温や熱時でのさらなる強度向上や成形時のクラック抑制のために、（Ｆ）成分として補強材を配合することができる。
(F) Reinforcing Material In the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, a reinforcing material can be blended as the (F) component in order to further improve the strength at room temperature or heat and suppress cracks during molding. .
このような補強材としては通常エポキシ樹脂組成物に配合されるようなものを使用することができる。補強材の種類は例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ガラス繊維などが挙げられ、大きさは粒径がナノオーダーであるナノフィラーが好ましい。なかでも硬化物との屈折率の差が小さいガラス繊維が好ましく、不純物濃度が低いガラス繊維がより好ましい。 As such a reinforcing material, what is normally mix | blended with an epoxy resin composition can be used. Examples of the reinforcing material include silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, glass fiber, and the like, and a nano filler having a particle size in the nano order is preferable. Among these, glass fibers having a small difference in refractive index from the cured product are preferable, and glass fibers having a low impurity concentration are more preferable.
ガラス繊維の平均直径は５．０〜２５．０μｍ、好ましくは８．０〜１５．０μｍである。平均直径が細すぎると硬化物への補強効果が少なく機械強度が十分に向上せず、太すぎると外観上不均一に見えてしまうことがある。 The average diameter of the glass fiber is 5.0 to 25.0 μm, preferably 8.0 to 15.0 μm. If the average diameter is too thin, the effect of reinforcing the cured product is small and the mechanical strength is not sufficiently improved. If it is too thick, the appearance may appear uneven.
ガラス繊維の平均長さとしては５０〜４００μｍ、好ましくは６０〜３００μｍである。短すぎると硬化物への補強効果が少なく硬化物の機械強度が十分に向上せず、長すぎると成形時に金型のゲート部やランナー部で詰まりを起こしたり、外観上不均一になることがある。 The average length of the glass fiber is 50 to 400 μm, preferably 60 to 300 μm. If it is too short, there will be little reinforcing effect on the cured product, and the mechanical strength of the cured product will not be improved sufficiently. is there.
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、１５質量％以下である。多すぎると透明性が大きく低下し、期待する光取り出し効率が得られなくなる。 The compounding quantity of (F) component is 15 mass% or less with respect to (A) component. If the amount is too large, the transparency is greatly reduced, and the expected light extraction efficiency cannot be obtained.
＜光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。まず、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合して（Ａ）成分のプレポリマーを調製する。次に、（Ａ）成分のプレポリマー、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）〜（Ｆ）成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させる。その後、適当な大きさに粉砕して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とする。この際、成分の投入順は問題なく、例えば（Ａ）成分をプレポリマー化させる際に予め（Ｃ）成分等を投入しておいてもよい。
<Method for Producing Thermosetting Epoxy Resin Composition for Sealing Optical Semiconductor Element>
Although the manufacturing method of the thermosetting epoxy composition of this invention is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. First, the components (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4) are blended at a predetermined composition ratio, and this is heat-mixed with a gate mixer or the like to obtain the component (A). A prepolymer is prepared. Next, the prepolymer of the component (A), the component (B) and, if necessary, additives such as the components (C) to (F) are melted at a predetermined ratio and cooled and solidified. Then, it grind | pulverizes to a suitable magnitude | size and it is set as the molding material of a thermosetting epoxy resin composition. At this time, there is no problem in the order of the components. For example, when the component (A) is prepolymerized, the component (C) or the like may be charged in advance.
また、（Ａ）成分のみを予めプレポリマー化し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して（Ｂ）成分の硬化促進剤や必要によりその他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることもできる。 Further, only the component (A) is prepolymerized in advance, cooled and solidified, pulverized to an appropriate size, and the curing accelerator of the component (B) and other additives as necessary are blended at a predetermined composition ratio. Can be mixed with a mixer or the like sufficiently, followed by melt mixing with a hot roll, kneader, extruder, etc., then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to form a molding material for the epoxy resin composition. it can.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた光半導体素子の封止は、トランスファー成形等の公知のモールド方法により行なうことができる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間９０〜３００秒で行うことが好ましい。さらに、後硬化（ポストキュア）を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。 Sealing of the optical semiconductor element using the thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be performed by a known molding method such as transfer molding. In the transfer molding method, a transfer molding machine is used and a molding pressure of 5 to 20 N / mm 2 , a molding temperature of 120 to 190 ° C., a molding time of 30 to 500 seconds, particularly a molding temperature of 150 to 185 ° C. and a molding time of 90 to 300 seconds. It is preferable. Furthermore, you may perform postcure (postcure) at 150-185 degreeC for 0.5 to 20 hours.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
実施例及び比較例で使用した材料及び方法を以下に示す。 The materials and methods used in the examples and comparative examples are shown below.
（Ａ）プレポリマー
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ａ−１−１）トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）特定のエポキシ樹脂
（Ａ−２−１）固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ−１００１：三菱化学（株）製、エポキシ当量４７５）
（Ａ−２−２）固形脂環式エポキシ樹脂（商品名ＥＨＰＥ−３１５０：（株）ダイセル製、エポキシ当量１７０）
（Ａ−３）酸無水物
（Ａ−３−１）４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製、酸無水物当量１６８、融点２２℃）
（Ａ−４）可とう性付与剤
（Ａ−４−１）ポリカーボネートポリオール（商品名プラクセルＣＤ２０５ＰＬ：（株）ダイセル製）
（Ａ−４−２）ポリカーボネートポリオール（商品名プラクセルＣＤ２２０ＰＬ：（株）ダイセル製）
（Ａ−４−３）アクリルブロック共重合体（商品名ナノストレングス Ｍ２２Ｎ：アルケマ製）
（Ａ−５）比較例用可とう性付与剤
（Ａ−５−１）エポキシ変性シリコーン（商品名ＫＦ−１０５：信越化学工業（株）製）
（Ａ−５−２）１，４−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製）
(A) Prepolymer (A-1) Triazine derivative epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule (A-1-1) Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (trade name TEPIC-S: Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 100)
(A-2) Specific epoxy resin (A-2-1) Solid bisphenol A type epoxy resin (trade name jER-1001: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 475)
(A-2-2) Solid alicyclic epoxy resin (trade name EHPE-3150: manufactured by Daicel Corporation, epoxy equivalent 170)
(A-3) Acid anhydride (A-3-1) 4-Methylhexahydrophthalic anhydride (trade name Ricacid MH: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., acid anhydride equivalent 168, melting point 22 ° C.)
(A-4) Flexibility imparting agent (A-4-1) Polycarbonate polyol (trade name Plaxel CD205PL: manufactured by Daicel Corporation)
(A-4-2) Polycarbonate polyol (trade name Plaxel CD220PL: manufactured by Daicel Corporation)
(A-4-3) Acrylic block copolymer (trade name Nano Strength M22N: manufactured by Arkema)
(A-5) Flexibility imparting agent for comparative examples (A-5-1) Epoxy-modified silicone (trade name KF-105: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(A-5-2) 1,4-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（Ｂ）硬化促進剤
（Ｂ−１）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（商品名ヒシコーリンＰＸ−４ＰＢ：日本化学工業（株）製）
(B) Curing accelerator (B-1) Tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate (trade name Hishicolin PX-4PB: manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
実施例１〜１０及び比較例１〜６、８、９
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製（１）
表１又は表２に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）又は（Ａ−５）成分を同表に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて６時間溶融混合してプレポリマー化した。その後、（Ａ）成分のプレポリマーに、（Ｂ）成分を加えて５分間溶融混合し、冷却固化した。冷却固化物を粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6, 8, 9
Preparation of thermosetting epoxy resin composition (1)
(A-1), (A-2), (A-3) and (A-4) or (A-5) components shown in Table 1 or Table 2 are blended in the proportions shown in the same table, and the mixture is heated to 85 ° C. It was melt-mixed for 6 hours in a heated gate mixer to prepare a prepolymer. Thereafter, the component (B) was added to the prepolymer of the component (A), melted and mixed for 5 minutes, and then cooled and solidified. The cooled solidified product was pulverized to obtain a desired powdery epoxy resin composition.
比較例７及び１０
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製（２）
表１又は表２に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分、さらに（Ｂ）成分を同表に示す割合で配合し、１１０℃に加熱したゲートミキサー内にて１０分間溶融混合した。その後、冷却させることで固形〜ペースト状のエポキシ樹脂組成物を得た。
Comparative Examples 7 and 10
Preparation of thermosetting epoxy resin composition (2)
The components (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4) shown in Table 1 or Table 2, and the component (B) are blended in the proportions shown in the same table, and the mixture is heated to 110 ° C. The mixture was melted and mixed for 10 minutes in a heated gate mixer. Then, the solid-to-paste epoxy resin composition was obtained by making it cool.
上記エポキシ樹脂組成物について、以下の諸特性を測定した結果を表１又は表２に示す。 Table 1 or Table 2 shows the results of measuring the following characteristics of the epoxy resin composition.
組成物のハンドリング性
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○：冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×：冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
Handling property of composition The workability at the time of melt mixing by the gate mixer was evaluated according to the following criteria.
A: After cooling, a composition that can be easily tableted was obtained.
X: After cooling, only a composition difficult to be tableted was obtained.
室温曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃、１時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
Room temperature bending strength, flexural modulus Using a mold conforming to JIS-K6911 standard, molding was performed at a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , a molding time of 120 seconds, and at 180 ° C. for 1 hour. Post cure. The post-cured test piece was measured for bending strength and flexural modulus at room temperature (25 ° C.).
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃、１時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）により測定した。
Glass transition temperature (Tg)
Using a mold conforming to the EMMI standard, molding was performed under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 and a molding time of 120 seconds, and post-cured at 180 ° C. for 1 hour. The post-cured specimen was measured with TMA (manufactured by TMA8310 Rigaku Corporation).
光透過率
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、厚さ１ｍｍのシート型硬化物を作成し、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて６００ｎｍの光透過率を測定した。
Light transmittance A sheet-type cured product having a thickness of 1 mm was prepared under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 120 seconds, and the spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech) The light transmittance at 600 nm was measured.
耐クラック性試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、ＤＩＰ−１４ｐｉｎパッケージ（６ｍｍ×１９ｍｍ×３ｍｍ）を成形した。さらに、１８０℃で１時間ポストキュアした後、リード部で切り離して合計１０個のサンプルを得た。次いで、各サンプルを、−７０℃で６０秒及び２２０℃で３０秒のサイクルを１０回行い、クラックの発生数を調べた。合計１０個のサンプルのうち、クラックが発生したサンプルの個数の割合を％で表した。
Crack Resistance Test A DIP-14 pin package (6 mm × 19 mm × 3 mm) was molded under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 and a molding time of 120 seconds. Furthermore, after post-curing at 180 ° C. for 1 hour, it was cut off at the lead portion to obtain a total of 10 samples. Then, each sample was subjected to 10 cycles of −70 ° C. for 60 seconds and 220 ° C. for 30 seconds to examine the number of cracks generated. Of the 10 samples in total, the ratio of the number of cracked samples was expressed in%.
表１及び表２の結果から、本発明品は、プレポリマー化することで（比較例７，１０）、室温にて加圧成形（タブレット化）が可能であるだけでなく、ポリカーボネートポリオール又はアクリルブロック共重合体を添加することで（比較例１，４）、室温での強度及び耐クラック性が向上することが確認された。
また、本発明の（Ａ−４）成分以外の可とう性付与剤を配合した場合（比較例５，６）、濁りが発生したり、少量の添加でもガラス転移温度が大きく低下したりすることが確認された。
From the results of Tables 1 and 2, the product of the present invention can be prepolymerized (Comparative Examples 7 and 10), and can be pressure-molded (tabletized) at room temperature, as well as polycarbonate polyol or acrylic. It was confirmed that the strength and crack resistance at room temperature were improved by adding the block copolymer (Comparative Examples 1 and 4).
In addition, when a flexibility imparting agent other than the component (A-4) of the present invention is blended (Comparative Examples 5 and 6), turbidity is generated or the glass transition temperature is greatly lowered even when a small amount is added. Was confirmed.
Claims (5)
（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
（Ａ−４）ポリカーボネートポリオール及びアクリルブロック共重合体から選ばれる可とう性付与剤
を、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させて得られるプレポリマーと、
（Ｂ）下記式（１）：
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤と
を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ａ−２）成分の配合量が前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して１１〜１００質量部であり、
前記（Ａ−４）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部
であることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 (A) (A-1) An epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule and an isocyanurate ring ,
(A-2) at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and alicyclic epoxy resin,
(A-3) an acid anhydride curing agent that is liquid at 50 ° C., and
(A-4) Obtained by reacting a flexibility-imparting agent selected from polycarbonate polyol and acrylic block copolymer at a ratio of epoxy group equivalent / acid anhydride group equivalent of 0.6 to 2.0. A prepolymer,
(B) The following formula (1):
An epoxy resin composition comprising a curing accelerator comprising an onium salt represented by:
The blending amount of the component (A-2) is 11 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1).
The blending amount of the component (A-4) is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2) and (A-3),
The blending amount of the component (B) is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4). A thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element.
（Ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤、及び、
（Ａ−４）ポリカーボネートポリオール及びアクリルブロック共重合体から選ばれる可とう性付与剤
を、エポキシ基当量／酸無水物基当量の比が０．６〜２．０の割合で反応させてプレポリマーを得、
次いで、該プレポリマーに、
（Ｂ）下記式（１）：
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤を加えることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ−２）成分の配合量が前記（Ａ−１）成分１００質量部に対して１１〜１００質量部であり、
前記（Ａ−４）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総和１００質量部に対して３〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）成分の配合量が前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部
である光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。 (A) (A-1) An epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule and an isocyanurate ring ,
(A-2) at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and alicyclic epoxy resin,
(A-3) an acid anhydride curing agent that is liquid at 50 ° C., and
(A-4) A prepolymer obtained by reacting a flexibility-imparting agent selected from polycarbonate polyol and acrylic block copolymer at a ratio of epoxy group equivalent / acid anhydride group equivalent of 0.6 to 2.0. And
The prepolymer is then
(B) The following formula (1):
A method for producing a thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element, comprising adding a curing accelerator comprising an onium salt represented by:
The blending amount of the component (A-2) is 11 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1).
The blending amount of the component (A-4) is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2) and (A-3),
The blending amount of the component (B) is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4). A method for producing a thermosetting epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element.
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