JP2017071708A - Thermosetting epoxy resin composition and optical semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で成形した光半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition and an optical semiconductor device molded from a cured product of the composition.
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、液晶バックライト、信号機、電光掲示板など幅広い用途で利用されている。特に、白色ＬＥＤは、消費電力が少ないことから、白熱電球に替わる新たな照明器具として急速に開発が進んでいる。 In recent years, optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) have been used in a wide range of applications such as liquid crystal backlights, traffic lights, and electronic bulletin boards. In particular, white LEDs are rapidly developed as new lighting fixtures that replace incandescent light bulbs because of their low power consumption.
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置は、ＬＥＤチップから放出される光の取り出し効率を高めるため、白色リフレクター材料を含有する。このようなリフレクター材料としては現在、高耐熱性、高耐光性及び高強度のトリアジン誘導体エポキシ樹脂であるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートがよく用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートは結晶性が高いため、溶解性が悪くハンドリング性も悪い。さらにトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートは毒性を有するため、欧州の環境規制候補物質にリスト化されており、今後使用が困難になる懸念がある。このため、新たなポリマー骨格を有する白色リフレクター材用エポキシ樹脂開発が望まれている。 A semiconductor / electronic device such as an LED contains a white reflector material in order to increase the extraction efficiency of light emitted from the LED chip. As such a reflector material, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, which is a triazine derivative epoxy resin having high heat resistance, high light resistance and high strength, is often used at present (see Patent Document 1). However, since tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate has high crystallinity, it has poor solubility and handling properties. Furthermore, since tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate has toxicity, it is listed as a candidate substance for environmental regulation in Europe, and there is a concern that it will be difficult to use in the future. For this reason, development of an epoxy resin for a white reflector material having a new polymer skeleton is desired.
脂環式エポキシ基を含有する種々の構造のエポキシ樹脂及びそれを用いた光半導体ケース用樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、脂環式エポキシ樹脂は、線熱膨張係数が大きく、成型した基板に大きな反りが生じてしまう。また、クラックが生じやすいという問題点もある。 An epoxy resin having various structures containing an alicyclic epoxy group and a resin composition for an optical semiconductor case using the same are disclosed (see Patent Document 2). However, the alicyclic epoxy resin has a large coefficient of linear thermal expansion, and a large warp occurs in the molded substrate. There is also a problem that cracks are likely to occur.
脂環式エポキシ樹脂にシリコーンゲルを添加した光半導体ケース用樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、該発明によると、耐熱性は向上しているが、耐クラック性や線熱膨張係数は改善されていない。 The resin composition for optical semiconductor cases which added the silicone gel to the alicyclic epoxy resin is disclosed (refer patent document 3). However, according to the invention, although the heat resistance is improved, the crack resistance and the linear thermal expansion coefficient are not improved.
また、脂環式エポキシ樹脂にウィスカーを添加したエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、該発明によると、耐クラック性が向上しているが、成型時の流動性が低下し、成型性が悪化している。 Moreover, the epoxy resin composition which added the whisker to the alicyclic epoxy resin is disclosed (refer patent document 4). However, according to this invention, although crack resistance is improving, the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding falls, and the moldability deteriorates.
従って、本発明は、耐クラック性が良好で、強度が高く、バリの長さや線熱膨張係数が小さい熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting epoxy resin composition having good crack resistance, high strength, and a small burr length and linear thermal expansion coefficient.
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の脂環式エポキシ樹脂と（メタ）アクリルブロック共重合体を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、流動性があり、硬化物の耐クラック性が良好で、強度が高く、バリの長さや線熱膨張係数が小さいことを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a thermosetting epoxy resin composition containing a specific alicyclic epoxy resin and a (meth) acrylic block copolymer has fluidity. The present invention has been completed by finding that the cured product has good crack resistance, high strength, and a small burr length and linear thermal expansion coefficient.
即ち、本発明は、下記の熱硬化性樹脂組成物及び光半導体装置を提供するものである。 That is, the present invention provides the following thermosetting resin composition and optical semiconductor device.
［１］
（Ａ）１分子中にエポキシ基を１個以上及び脂環構造を１個以上有する脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物とが反応したプレポリマー、
（Ｃ）無機充填材（ただし下記（Ｄ）白色顔料を除く）、
（Ｄ）白色顔料、
（Ｅ）（メタ）アクリルブロック共重合体 及び
（Ｆ）硬化促進剤
を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
[1]
(A) Prepolymer obtained by reacting an alicyclic epoxy compound having one or more epoxy groups and one or more alicyclic structures in one molecule with (B) an acid anhydride having no carbon-carbon double bond ,
(C) Inorganic filler (except for the following (D) white pigment),
(D) a white pigment,
(E) A thermosetting epoxy resin composition containing a (meth) acrylic block copolymer and (F) a curing accelerator.
［２］
前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ化合物が、２５℃で固体状である［１］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
[2]
The thermosetting epoxy resin composition according to [1], wherein the alicyclic epoxy compound as the component (A) is solid at 25 ° C.
［３］
前記（Ａ）成分の脂環式エポキシ化合物が下記式（１）で表されるものである［１］又は［２］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
[3]
The thermosetting epoxy resin composition according to [1] or [2], wherein the alicyclic epoxy compound of the component (A) is represented by the following formula (1).
（式（１）中、Ｒ１はｍ価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた炭素数１〜３０の飽和炭化水素基を示す。ｍは１〜３０の数を示す。ｎは１〜１００の数を示す。Ｒ２は独立して水素原子、炭素数１〜３０の飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の不飽和炭化水素基又は炭素数２〜３０のエポキシ基から選択される基を示すが、Ｒ２の少なくとも１つはエポキシ基である。） (In the formula (1), .n indicating the number of R 1 is .m 1 to 30 showing a saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms excluding the m hydroxyl groups from m-valent alcohol 1-100 R 2 is a group independently selected from a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, or an epoxy group having 2 to 30 carbon atoms. Wherein at least one of R 2 is an epoxy group.)
［４］
（Ｄ）白色顔料が二酸化チタン、希土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び硫酸バリウムから選択される１種又は２種以上である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［５］
更に（Ｇ）酸化防止剤として、フェノール系、リン系及び硫黄系酸化防止剤から選択される１種又は２種以上を含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子ケース。
［７］
［６］に記載の光半導体素子ケースを備える光半導体装置。
［８］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。
[4]
(D) The thermosetting according to any one of [1] to [3], wherein the white pigment is one or more selected from titanium dioxide, rare earth oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and barium sulfate. Epoxy resin composition.
[5]
Furthermore, (G) Thermosetting of any one of [1]-[4] containing 1 type, or 2 or more types selected from phenol type, phosphorus type, and sulfur type antioxidant as antioxidant. Epoxy resin composition.
[6]
The optical semiconductor element case which consists of hardened | cured material of the thermosetting epoxy resin composition of any one of [1]-[5].
[7]
An optical semiconductor device comprising the optical semiconductor element case according to [6].
[8]
A semiconductor device provided with the hardened | cured material of the thermosetting epoxy resin composition of any one of [1]-[5].
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、成型物の強度、耐クラック性及び基板に対する成型性が高く、バリの長さ、線熱膨張係数及び反りも小さい。従って、これらの特徴を有する組成物は、光半導体素子ケース及びこれを備える光半導体装置に極めて有用である。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention has high strength, crack resistance and moldability to a substrate, and has a small burr length, linear thermal expansion coefficient and warpage. Therefore, the composition having these characteristics is extremely useful for an optical semiconductor element case and an optical semiconductor device including the same.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（Ａ）脂環式エポキシ化合物
本発明で用いられる（Ａ）脂環式エポキシ化合物は、脂環構造とエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、１分子中にエポキシ基を１個以上、及び脂環構造を１個以上有することを特徴とする。なお、３，４−エポキシシクロヘキシル基のように、シクロアルキル基とオキシラン環が縮合環を形成したようなエポキシ基の場合は、エポキシ基と脂環構造を１個ずつ有しているとみなす。
(A) Alicyclic epoxy compound The (A) alicyclic epoxy compound used in the present invention is an epoxy resin having an alicyclic structure and an epoxy group, one or more epoxy groups in one molecule, and an alicyclic ring. It has one or more structures. In addition, in the case of an epoxy group in which a cycloalkyl group and an oxirane ring form a condensed ring, such as a 3,4-epoxycyclohexyl group, it is regarded as having one epoxy group and one alicyclic structure.
該エポキシ化合物は、後述する炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物を硬化剤としてエポキシ樹脂組成物となる。また、脂環式エポキシ化合物には、脂環構造に単結合又はアルキレン基のような２価の有機基を介してエポキシ基が結合している構造を有するエポキシ樹脂を含む。 The epoxy compound becomes an epoxy resin composition using an acid anhydride having no carbon-carbon double bond described below as a curing agent. The alicyclic epoxy compound includes an epoxy resin having a structure in which an epoxy group is bonded to the alicyclic structure via a single bond or a divalent organic group such as an alkylene group.
このような脂環式エポキシ化合物としては、特に限定されないが、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、シクロへキセンオキシド型エポキシ化合物、ノルボルネンオキシド型エポキシ化合物、アダマンタン骨格含有エポキシ化合物、アルコール付加型エポキシ化合物等が挙げられる。具体的には、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルや１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン及びこれらのジエポキシドと多価アルコールとの付加物、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、エポキシ基を有するシルセスキオキサン等の分子内に２個以上のエポキシ基を有する環状ポリシロキサン化合物、下記式（１）、（２）及び（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）で示されるエポキシ化合物などが挙げられる。中でも、１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンや３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、及び下記式（１）で表される化合物などが好ましく、中でも下記式（１）で表される化合物が特に好ましい。 Such alicyclic epoxy compounds are not particularly limited, but include hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, cyclohexene oxide type epoxy compounds, norbornene oxide type epoxy compounds, adamantane skeleton-containing epoxy compounds, and alcohol addition type epoxy compounds. Etc. Specifically, 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane, adducts of these diepoxides and polyhydric alcohols, 2,4 -Di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,4,6,6,8,8-hexamethyl-cyclotetrasiloxane, 4,8-di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,2,4,6,6,8-hexamethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4-di [2- (3- {oxa Bicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -6,8-dipropyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 4,8-di [2- (3- {oxabicyclo [ 4.1.0] heptyl}) ethyl] -2, -Dipropyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4,8-tri [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,4 , 6,6,8-pentamethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4,8-tri [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -6-propyl-2,4 6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetra [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,4,6,8- Cyclic polysiloxane compounds having two or more epoxy groups in the molecule such as tetramethyl-cyclotetrasiloxane and silsesquioxane having an epoxy group, the following formulas (1), (2) and (I-1) to (I-1)-( Epoxy compounds represented by I-9) And the like. Among them, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, and a compound represented by the following formula (1), etc. Of these, the compound represented by the following formula (1) is particularly preferable.
式（１）中、Ｒ１はｍ価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた炭素数が、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜７の飽和炭化水素基を示す。ｍは好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６の数を示す。ただし、ｍはＲ１で示される基の炭素数を超えない。ｎは好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜３０の数を示す。Ｒ２は独立して水素原子、炭素数１〜３０の飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の不飽和炭化水素基、炭素数２〜３０のエポキシ基から選ばれる基を示す。ただし、Ｒ２の少なくとも１つはエポキシ基である。 In the formula (1), R 1 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10, more preferably 2 to 7 carbon atoms, excluding m hydroxyl groups from m-valent alcohol. Show. m preferably represents 1 to 30, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 6. However, m does not exceed the carbon number of the group represented by R 1 . n is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 30. R 2 independently represents a group selected from a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, and an epoxy group having 2 to 30 carbon atoms. However, at least one of R 2 is an epoxy group.
（式（２）中、ｐは１〜１００の数を示す。） (In formula (2), p represents a number from 1 to 100.)
（式（Ｉ−４）及び（Ｉ−６）中、ｌ及びｍはそれぞれ１〜３０の数、Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基を示す。） (In formulas (I-4) and (I-6), l and m each represent a number of 1 to 30, and R represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.)
（式（Ｉ−８）及び（Ｉ−９）中、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ１〜３０の数を示す。） (In formulas (I-8) and (I-9), n1 to n6 each represent a number of 1 to 30)
本発明の脂環式エポキシ化合物の性状は、固体状、液状など特に限定されないが、バリの抑制や取扱いの容易さなどの観点から、２５℃において固体状であることが好ましい。また、該脂環式エポキシ化合物は、１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。 The properties of the alicyclic epoxy compound of the present invention are not particularly limited, such as solid and liquid, but are preferably solid at 25 ° C. from the viewpoint of burr suppression and ease of handling. Moreover, this alicyclic epoxy compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明の組成物は、該組成物中に（Ａ）成分を、１〜９５質量％含有することが好ましく、３〜４０質量％含有することがより好ましく、５〜２０質量％含有することがさらに好ましい。 The composition of the present invention preferably contains 1 to 95% by mass of component (A) in the composition, more preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. Further preferred.
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物
本発明で用いられる（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物は、硬化剤として使用される。該酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物系、コハク酸無水物、２−メチルコハク酸無水物、２，３−ジメチルコハク酸無水物などの脂式酸無水物系が挙げられ、これらの中でも、脂環式系酸無水物を用いるのが好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いるのが特に好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
(B) Acid anhydride having no carbon-carbon double bond The acid anhydride (B) having no carbon-carbon double bond used in the present invention is used as a curing agent. Examples of the acid anhydride include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, and bicyclo [2.2.1] heptane-2. Alicyclic acid anhydride systems such as 1,3-dicarboxylic acid anhydride, succinic acid anhydride, 2-methyl succinic acid anhydride, 2,3-dimethyl succinic acid anhydride, etc. Among these, it is preferable to use an alicyclic acid anhydride, and it is particularly preferable to use methylhexahydrophthalic anhydride. These acid anhydride curing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は予め混合し反応させて、プレポリマー化したものを用いる。本発明において、「プレポリマー化した」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１の規格に準拠してコーンプレート粘度計で測定した１２０℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であれば、軟化点が３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であるような２５℃で固体の生成物を得ることができ、反応を追跡し前記粘度であればプレポリマー化されたとみなすことができる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比としては、（Ｂ）成分の酸無水物１モルに対して、（Ａ）成分のエポキシ基が０．８〜２．５モルとなるように配合するのが好ましい。 In the present invention, the component (A) and the component (B) are premixed and reacted to form a prepolymer. In the present invention, “prepolymerized” means that if the viscosity at 120 ° C. measured with a cone plate viscometer in accordance with the standard of JIS Z 8803: 2011 is 0.01 Pa · s or more, the softening point is A solid product can be obtained at 25 ° C., such as 30-100 ° C., preferably 40-80 ° C., and the reaction can be traced and considered to be prepolymerized if the viscosity is. Component (A) and component (B) are blended so that the epoxy group of component (A) is 0.8 to 2.5 moles per mole of acid anhydride of component (B). It is preferable to do this.
プレポリマー化の条件としては、攪拌機を備えたフラスコなどの装置を用いて（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予備混合し、温度：５０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１００℃で、時間：０．０５〜３００時間、好ましくは０．０５〜１０時間、更に好ましくは０．５〜４時間反応させることによってプレポリマー化する。その後、該プレポリマーを室温まで冷却し、室温で固形のプレポリマーを粉砕して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合する。 As prepolymerization conditions, the components (A) and (B) are premixed using an apparatus such as a flask equipped with a stirrer, and the temperature is 50 to 200 ° C., preferably 70 to 120 ° C., more preferably. Prepolymerization is carried out by reacting at 80 to 100 ° C. for a time of 0.05 to 300 hours, preferably 0.05 to 10 hours, more preferably 0.5 to 4 hours. Thereafter, the prepolymer is cooled to room temperature, the solid prepolymer is pulverized at room temperature, and blended into the thermosetting epoxy resin composition.
（Ｃ）無機充填材
本発明で用いられる（Ｃ）無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。ただし、後述する（Ｄ）白色顔料は（Ｃ）成分として用いない。（Ｃ）成分の無機充填材の例としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ系微粉末や中空シリカというケイ素系充填材、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどのアルミニウム系充填材、窒化珪素、ボロンナイトライドなどの金属窒化物系充填材、更にガラス繊維、ウォラステナイトなどの繊維状充填材、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中でもケイ素系充填材を用いるのが好ましく、溶融シリカを用いるのが特に好ましい。これら無機充填材は１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。また、充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、流動性の観点から、球状のものが好ましい。
(C) Inorganic filler As (C) inorganic filler used by this invention, what is normally mix | blended with an epoxy resin composition or a silicone resin composition can be used. However, the (D) white pigment described later is not used as the component (C). Examples of inorganic fillers for component (C) include silica-based fine powders such as fused silica and crystalline silica, silicon-based fillers such as hollow silica, aluminum-based fillers such as alumina, aluminum hydroxide and aluminum nitride, and nitriding Examples thereof include metal nitride fillers such as silicon and boron nitride, fiber fillers such as glass fiber and wollastonite, and antimony trioxide. Among these, it is preferable to use a silicon-based filler, and it is particularly preferable to use fused silica. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although the average particle diameter and shape of a filler are not specifically limited, A spherical thing is preferable from a fluid viewpoint.
上記無機充填材は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤（例えば、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基等の官能性基で置換された１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物）、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。これらのカップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を用いても良い。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。なお、前述のシランカップリング剤は後述のその他の添加剤の（Ｉ）成分として添加されてもよい。 In order to increase the bond strength between the resin and the inorganic filler, the inorganic filler has a functional group such as a silane coupling agent (for example, alkenyl group, epoxy group, (meth) acryloxy group, amino group, mercapto group, ureido group). The alkoxysilane containing a monovalent hydrocarbon group substituted with a functional group and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof) or a surface-treated one with a coupling agent such as a titanate coupling agent may be blended. Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Functional alkoxysilanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercapto It is preferable to use a mercapto functional alkoxysilane such as propyltrimethoxysilane. These coupling agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types. The amount of coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited. In addition, the above-mentioned silane coupling agent may be added as (I) component of the other additive mentioned later.
（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物及び（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物の合計１００質量部に対し、５０〜２，５００質量部とすることが好ましく、２００〜１，５００質量部とすることが特に好ましい。 (C) The compounding quantity of the inorganic filler of a component is 50-2, with respect to a total of 100 mass parts of (A) alicyclic epoxy compound and (B) acid anhydride which does not have a carbon-carbon double bond. It is preferable to set it as 500 mass parts, and it is especially preferable to set it as 200-1500 mass parts.
（Ｄ）白色顔料
本発明で用いられる（Ｄ）白色顔料としては、二酸化チタン、希土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウムなどを用いることができ、中でも二酸化チタンを用いることが好ましい。二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型のどちらを用いてもよい。また、平均粒径や形状も特に限定されない。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填材との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。二酸化チタンの充填量は、組成物全体の２〜３０質量％が好ましく、特に５〜２０質量％が好ましい。２質量％未満では十分な白色度が得られず、３０質量％を超えると未充填やボイド等の成形性の低下が生じる虞がある。
(D) White pigment As the white pigment (D) used in the present invention, titanium dioxide, rare earth oxide, zinc oxide, magnesium oxide, barium sulfate and the like can be used, and among these, titanium dioxide is preferably used. The unit cell of titanium dioxide may be either a rutile type or an anatase type. Also, the average particle size and shape are not particularly limited. The titanium dioxide can be surface-treated in advance with a hydrous oxide such as Al or Si in order to enhance the compatibility and dispersibility with a resin or an inorganic filler. The filling amount of titanium dioxide is preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight, based on the entire composition. If it is less than 2% by mass, sufficient whiteness cannot be obtained, and if it exceeds 30% by mass, moldability such as unfilling and voids may be deteriorated.
（Ｅ）（メタ）アクリルブロック共重合体
本発明で用いられる（Ｅ）（メタ）アクリルブロック共重合体は、（メタ）アクリルモノマーを重合してできる（メタ）アクリルポリマーをセグメントとして複数個有するブロック共重合体である。重合に用いるモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、などの（メタ）アクリル酸誘導体；無水マレイン酸、シトラコン酸、無水ハイミック酸等の環状（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。また各（メタ）アクリルポリマーセグメントは、これらのモノマーを２種類以上重合してできるものを用いてもよく、アクリル酸系モノマーとメタクリル酸系モノマーとを併用し、共重合させてもよい。
(E) (Meth) acrylic block copolymer The (E) (meth) acrylic block copolymer used in the present invention has a plurality of (meth) acrylic polymers formed by polymerizing (meth) acrylic monomers as segments. It is a block copolymer. Examples of monomers used for polymerization include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Cyclohexyl acid, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (t-butylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate; (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; maleic anhydride, citraconic acid, anhydrous Examples include cyclic (meth) acrylic anhydrides such as highmic acids That. Each (meth) acrylic polymer segment may be one obtained by polymerizing two or more of these monomers, or may be copolymerized by using an acrylic acid monomer and a methacrylic acid monomer in combination.
ブロック共重合体としては、ＡＢ型のジブロック共重合体のみならず、ＡＢＣ型、ＡＢＡ型などのトリブロック共重合体、さらに多くのセグメントを有するブロック共重合体等を使用することができる。中でも、強度や耐クラック性の観点から、ＡＢ型ジブロック共重合体やＡＢＡ型トリブロック共重合体を用いるのが好ましい。また、（Ａ）セグメントを構成するモノマーの主成分が、メタクリル酸エステル類であることが好ましく、中でもメタクリル酸メチルモノマーであることが特に好ましい。また、（Ａ）セグメントを構成するモノマーは、主成分のメタクリル酸エステル類に加えて、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリルアミドなどの極性基を有した（メタ）アクリル酸系モノマーも含有していることがさらに好ましい。また、（Ｂ）セグメントを構成するモノマーの主成分が、アクリル酸エステル類であることが好ましく、中でもアクリル酸ｎ−ブチルモノマーであることが特に好ましい。さらに（メタ）アクリルブロック共重合体全体の（Ｂ）セグメント割合は、特に限定されないが、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。 As the block copolymer, not only an AB type diblock copolymer but also a triblock copolymer such as ABC type or ABA type, a block copolymer having more segments, and the like can be used. Among these, from the viewpoint of strength and crack resistance, it is preferable to use an AB type diblock copolymer or an ABA type triblock copolymer. Further, the main component of the monomer constituting the segment (A) is preferably a methacrylic acid ester, and particularly preferably a methyl methacrylate monomer. Moreover, the monomer which comprises the (A) segment had polar groups, such as (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamide, in addition to the main methacrylic acid esters. More preferably, it also contains a (meth) acrylic acid monomer. Moreover, it is preferable that the main component of the monomer which comprises a (B) segment is acrylic acid ester, and it is especially preferable that it is an acrylic acid n-butyl monomer especially. Furthermore, the (B) segment ratio of the entire (meth) acrylic block copolymer is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass.
これらの（メタ）アクリルブロック共重合体は、１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。また、本発明の（メタ）アクリルブロック共重合体は、公知慣用の方法で製造されたものを用いることができ、商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２Ｎ」、「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｄ５１Ｎ」（以上アルケマ社製）などの市販品を使用することもできる。 These (meth) acrylic block copolymers may be used alone or in combination of two or more. In addition, the (meth) acrylic block copolymer of the present invention may be one produced by a known and commonly used method, such as “Nanostrength M52N” and “Nanostrength D51N” (manufactured by Arkema). Can also be used.
これらのアクリルブロック共重合体の配合量は、組成物全体の０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内で配合することが好ましい。配合量が０．０５質量％未満だと、耐クラック性能が不十分となり、１０質量％を超えるとＴｇが低下してしまう虞がある。 The blending amount of these acrylic block copolymers is preferably blended within the range of 0.05 to 10% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight of the entire composition. If the blending amount is less than 0.05% by mass, the crack resistance performance is insufficient, and if it exceeds 10% by mass, Tg may be lowered.
（Ｆ）硬化促進剤
本発明で用いられる（Ｆ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されない。（Ｆ）成分の硬化促進剤は、例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化促進剤、これらの塩類等が挙がられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ホスホニウム化合物の塩類が好ましく、第四級ホスホニウムブロマイドが特に好ましい。また、硬化促進剤の使用量は、組成物全体の０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内で配合することが好ましい。
(F) Curing accelerator The (F) curing accelerator used in the present invention may be any known curing accelerator for the epoxy resin composition, and is not particularly limited. Component (F) curing accelerators include, for example, tertiary amines, imidazoles, organic carboxylates thereof, organic carboxylic acid metal salts, metal-organic chelate compounds, aromatic sulfonium salts, organic phosphine compounds, Examples thereof include phosphorus curing accelerators such as phosphonium compounds, and salts thereof. These hardening accelerators may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, salts of phosphonium compounds are preferable, and quaternary phosphonium bromide is particularly preferable. Moreover, it is preferable to mix | blend the usage-amount of a hardening accelerator within the range of 0.05-5 mass% of the whole composition, especially 0.1-2 mass%.
その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤、低応力剤、離型剤、ハロゲントラップ剤等が挙げられる。
Other additives Various additives can be further blended in the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of the additive include an antioxidant, a silane coupling agent, a low stress agent, a release agent, and a halogen trap agent.
（Ｇ）酸化防止剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤は、フェノール系、リン系及び硫黄系酸化防止剤の何れでも使用でき、具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチルが好ましい。
(G) Antioxidant Antioxidant can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention. As the antioxidant, any of phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants can be used. Specific examples thereof include the following antioxidants. Phenol antioxidants include octyl 3- (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di -T-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- -Butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, among others, 3- (4-hydroxy) Preferred is octyl-3,5-diisopropylphenyl) propionate.
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でもジステアリルペンタエリトリトールジホスファイトが好ましい。 Phosphorus antioxidants include triisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite , Triphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-t-butylphenyl) Examples include pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenyl diphosphonate. Among them, distearyl pentaerythritol diphosphite is preferable.
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate. .
これらの酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の配合量は、通常、（Ａ）脂環式エポキシ化合物及び（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物の合計１００質量部に対して１０質量部以下（０〜１０質量部）程度とすればよいが、（Ａ）脂環式エポキシ化合物及び（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、酸化防止効果が得られず、配合量が１０質量部を超えると、硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない虞がある。 These antioxidants may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The compounding quantity of antioxidant is 10 mass parts or less normally with respect to a total of 100 mass parts of (A) alicyclic epoxy compound and (B) acid anhydride which does not have a carbon-carbon double bond (0- 10 parts by mass), but 0.01 to 10 parts per 100 parts by mass in total of (A) alicyclic epoxy compound and (B) acid anhydride having no carbon-carbon double bond. It is preferable to set it as a mass part, especially 0.03-5 mass parts. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the antioxidant effect cannot be obtained, and if the blending amount exceeds 10 parts by mass, curing inhibition may occur, and sufficient curability and strength may not be obtained. .
（Ｈ）離型剤
本発明の組成物には、成形時の離型性を高めるために離型剤を配合することができる。離型剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ステアリルステアレート、グリセリンモノオレートなどの脂肪酸エステル系離型剤；ＰＴＦＥパウダー、ＥＴＦＥパウダーなどのフッ素ポリマー系離型剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系離型剤；カルナバワックス、パラフィンワックスなどの天然品離型剤などが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。離型剤の配合量は、通常、（Ａ）脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物の合計１００質量部に対して６質量部以下（０〜６量部）程度が好ましい。
(H) Release agent A release agent can be blended with the composition of the present invention in order to improve the release property at the time of molding. As the release agent, fatty acid ester release agents such as glycerol monostearate, glycerol monobehenate, stearyl stearate and glycerol monooleate; fluoropolymer release agents such as PTFE powder and ETFE powder; polyethylene wax, polypropylene Examples include polyolefin release agents such as waxes; natural product release agents such as carnauba wax and paraffin wax. One of these release agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The compounding quantity of a mold release agent is 6 mass parts or less normally with respect to a total of 100 mass parts of (A) alicyclic epoxy compound and (B) acid anhydride which does not have a carbon-carbon double bond (0- About 6 parts by weight) is preferable.
（Ｉ）シランカップリング剤
本発明の組成物には、接着性の向上を目的として、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量は、通常、（Ａ）脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物の合計１００質量部に対して２質量部以下（０〜２質量部）程度が好ましい。
(I) Silane coupling agent A silane coupling agent can be mix | blended with the composition of this invention for the purpose of an adhesive improvement. Examples of the silane coupling agent include epoxy functional alkoxy such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Amino-functional alkoxysilanes such as silane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Examples include mercapto functional alkoxysilanes such as methoxysilane. These silane coupling agents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The compounding quantity of a silane coupling agent is 2 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of (A) alicyclic epoxy compound and (B) acid anhydride which does not have a carbon-carbon double bond normally (0 (About 2 parts by mass) is preferable.
組成物の調製方法及び成形方法
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の方法としては、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し反応させてプレポリマー化したものに、（Ｃ）〜（Ｆ）成分の各成分、その他の添加物を所定の組成比で加え、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とする方法が挙げられる。
Preparation Method and Molding Method of Composition As a method when preparing the epoxy resin composition of the present invention as a molding material, the component (A) and the component (B) are mixed and reacted to be prepolymerized. (C)-(F) each component and other additives are added at a predetermined composition ratio, and after sufficiently mixing them with a mixer, etc., a melt mixing process is performed using a hot roll, kneader, extruder, etc. Then, it is cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain a molding material for the epoxy resin composition.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて成形を行う場合、トランスファー成形、インジェクション成形、圧縮成形などが挙げられるが、最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃が好ましく、時間は通常３０〜２４０秒でよい。必要に応じて、後硬化（ポストキュアー）を行ってもよく、その場合の温度は１５０〜１８５℃が好ましく、時間は２〜２４時間でよい。 In the case of molding using the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, transfer molding, injection molding, compression molding and the like can be mentioned, and the most common method is a low-pressure transfer molding method. The molding temperature of the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is preferably 150 to 185 ° C., and the time may usually be 30 to 240 seconds. If necessary, post-curing (post-cure) may be performed. In that case, the temperature is preferably 150 to 185 ° C., and the time may be 2 to 24 hours.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
本願実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples of the present application are shown below.
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ−１）脂環式エポキシ化合物
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル（株）、エポキシ当量１８０）
(A) Epoxy resin (A-1) Alicyclic epoxy compound 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (trade name: EHPE -3150, Daicel Corporation, epoxy equivalent 180)
（Ａ−２）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−ｓ、日産化学（株）、エポキシ当量１００）
(A-2) Triazine derivative epoxy resin Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (trade name: TEPIC-s, Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 100)
（Ｂ）酸無水物
（Ｂ−１）炭素−炭素二重結合を有さない酸無水物系硬化剤
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ、新日本理化（株））
（Ｂ−２）芳香族系酸無水物系硬化剤
無水フタル酸（新日鉄住金化学（株））
(B) Acid anhydride (B-1) Acid anhydride curing agent having no carbon-carbon double bond Methylhexahydrophthalic anhydride (trade name: Ricacid MH, Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
(B-2) Aromatic acid anhydride curing agent Phthalic anhydride (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
（Ｃ）無機充填材
（Ｃ−１）シリカ
球状溶融シリカ（商品名：ＲＳ−８２２５／５３Ｃ、（株）龍森）
(C) Inorganic filler (C-1) Silica Spherical fused silica (trade name: RS-8225 / 53C, Tatsumori Co., Ltd.)
（Ｄ）白色顔料
（Ｄ−１）二酸化チタン
二酸化チタン（ルチル型）（商品名：ＣＲ−９５、石原産業（株））
(D) White pigment (D-1) Titanium dioxide Titanium dioxide (rutile type) (trade name: CR-95, Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
（Ｅ）アクリルブロック共重合体
（Ｅ−１）（メタ）アクリルブロック共重合体
修飾トリアクリルブロック共重合体（商品名：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２Ｎ、アルケマ社）
(E) Acrylic block copolymer (E-1) (Meth) acrylic block copolymer Modified triacrylic block copolymer (trade name: Nanostrength M52N, Arkema)
（Ｆ）硬化促進剤
（Ｆ−１）リン系硬化促進剤
第四級ホスホニウムブロマイド（商品名：Ｕ−ＣＡＴ５００３、サンアプロ（株））
(F) Curing accelerator (F-1) Phosphorus curing accelerator Quaternary phosphonium bromide (trade name: U-CAT5003, San Apro Co., Ltd.)
その他の添加剤
（Ｇ）酸化防止剤
（Ｇ−１）ホスファイト系酸化防止剤
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ（株））
（Ｇ−２）フェノール系酸化防止剤
オクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＢＡＦＳ社）
（Ｈ）離型剤
（Ｈ−１）脂肪酸エステル系離型剤
プロピレングリコールモノベヘネート（商品名：ＰＢ−１００、理研ビタミン（株））
（Ｈ−２）脂肪酸エステル系離型剤
ステリアルステアレート（商品名：ＳＬ−９００Ａ、理研ビタミン（株））
（Ｈ−３）フッ素ポリマー系離型剤
フッ素ポリマー系離型剤（商品名：ダイフリーＦＢ９６２、ダイキン（株））
（Ｉ）シランカップリング剤
（Ｉ−１）メルカプト官能性アルコキシシラン
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３Ｐ、信越化学工業（株））
（Ｉ−２）エポキシ基含有アルコキシシラン
２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株））
（Ｉ−３）メタクリル基含有アルコキシシラン
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株））
Other additives (G) Antioxidant (G-1) Phosphite-based antioxidant Distearyl pentaerythritol diphosphite (trade name: PEP-8, ADEKA Corporation)
(G-2) Phenol-based antioxidant octyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocarbamic acid (trade name: IRGANOX 1135, BAFS)
(H) Release agent (H-1) Fatty acid ester release agent Propylene glycol monobehenate (trade name: PB-100, Riken Vitamin Co., Ltd.)
(H-2) Fatty acid ester-based mold release agent Sterial stearate (trade name: SL-900A, Riken Vitamin Co., Ltd.)
(H-3) Fluoropolymer mold release agent Fluoropolymer mold release agent (trade name: Daifree FB962, Daikin Corporation)
(I) Silane coupling agent (I-1) Mercapto-functional alkoxysilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-803P, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(I-2) Epoxy group-containing alkoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (trade name: KBM-303, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(I-3) Methacrylic group-containing alkoxysilane 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
実施例１〜７及び比較例１〜５
表１及び２に示す配合（質量部）で、まず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を加熱混合してプレポリマーを調製する。該プレポリマーを室温で粉砕し、熱二本ロールにてその他の成分と混合し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例１〜７及び比較例２〜５）を得た。比較例１については、プレポリマー化を行わず、直接他の成分と熱二本ロールにて混合し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5
First, the prepolymer is prepared by heating and mixing the component (A) and the component (B) with the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 and 2. The prepolymer was pulverized at room temperature, mixed with other components with a hot two-roll, cooled and pulverized to obtain thermosetting epoxy resin compositions (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 to 5). . About the comparative example 1, it did not prepolymerize but it mixed with the other component with the heat | fever two roll directly, cooled and grind | pulverized, and the thermosetting epoxy resin composition was obtained.
得られたエポキシ樹脂組成物につき、下記方法で諸特性を測定した。 About the obtained epoxy resin composition, various characteristics were measured with the following method.
＜光反射率＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で、直径５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの円形の硬化物を作製し、成形直後及び１７５℃×３時間保管後の反射率をエス・デイ・ジー（株）製 Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率を測定した。
<Light reflectance>
A circular cured product having a diameter of 50 mm and a thickness of 0.35 mm was produced under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 180 seconds, and immediately after molding and after storage at 175 ° C. for 3 hours. The reflectance was measured at 450 nm using X-lite 8200 manufactured by SDG Co., Ltd.
＜室温での曲げ強度＞
ＪＩＳ Ｋ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で成形し、１７５℃で３時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度を測定した。
<Bending strength at room temperature>
Using a mold conforming to JIS K6911: 2006, molding was performed under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 180 seconds, and post-cured at 175 ° C. for 3 hours. The bending strength of the post-cured test piece was measured at room temperature (25 ° C.).
＜スパイラルフロー＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で成形し、樹脂が流れる長さ（単位：ｉｎｃｈ）を測定した。
<Spiral flow>
Using a mold conforming to the EMMI standard, molding was performed under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 180 seconds, and the length (unit: inch) through which the resin flows was measured.
＜バリ長さ＞
バリ測定用金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で成形し、厚さ３０μｍのスリットに出た樹脂の長さ（単位：ｍｍ）を測定した。
<Burr length>
Using a mold for measuring burrs, the length of the resin (unit: mm) molded under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , a molding time of 180 seconds and a thickness of 30 μm. ) Was measured.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｇ未満の膨張係数（ＣＴＥ−１）、Ｔｇを超える膨張係数（ＣＴＥ−２）＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃で３時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。上記ガラス転移温度の測定において、５０〜１００℃の温度範囲でＣＴＥ−１を、２２０〜２７０℃の温度範囲でＣＴＥ−２を求めた。
<Glass transition temperature (Tg), expansion coefficient less than Tg (CTE-1), expansion coefficient exceeding Tg (CTE-2)>
A cured product of 5 mm × 5 mm × 15 mm was molded under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 and a molding time of 180 seconds, and post-cured at 180 ° C. for 3 hours. The value when the post-cured test piece was heated at a rate of 5 ° C./min by TMA (thermomechanical analyzer) was measured. In the measurement of the glass transition temperature, CTE-1 was determined in the temperature range of 50 to 100 ° C, and CTE-2 was determined in the temperature range of 220 to 270 ° C.
＜反りの大きさ＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で厚み０．２ｍｍの銀基板の上に４５ｍｍ×４５ｍｍ×０．６ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃で３時間ポストキュアーした。ポストキュアーした後の基板の、硬化物の対角線における反りの大きさを測定した。
<Size of warpage>
A cured product of 45 mm × 45 mm × 0.6 mm was molded on a silver substrate having a thickness of 0.2 mm under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 180 seconds, and then at 180 ° C. for 3 hours. Post cure. The warpage of the substrate after post-curing on the diagonal of the cured product was measured.
＜３００℃高温保管試験＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物を作製した後、３００℃×３０分の条件で保管し、成形硬化片のクラック発生有無を確認した。そして、クラックのないものを「○」とし、クラックのあるものを「×」として耐熱性を評価した。
<300 ℃ high temperature storage test>
A cured product of 5 mm × 5 mm × 15 mm was prepared under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 180 seconds, and then stored under conditions of 300 ° C. × 30 minutes. The presence or absence of cracks was confirmed. Then, the heat resistance was evaluated with “O” indicating that there was no crack and “X” indicating that there was a crack.
表１の実施例１から、脂環式エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、アクリルナノブロック共重合体をレジンとして用いたエポキシ樹脂組成物は、成型時の流動性を損ねることなく、成型物の耐クラック性が向上したことが分かる。さらに、ＬＥＤ基板の反りに大きな影響を与えるＣＴＥ１の値が小さくなった。また、Ｔｇ及び曲げ強度は大きく低下していなかった。 From Example 1 of Table 1, an epoxy resin composition using an alicyclic epoxy resin, an acid anhydride curing agent, and an acrylic nanoblock copolymer as a resin is obtained without impairing fluidity during molding. It can be seen that the crack resistance is improved. Furthermore, the value of CTE1 that greatly affects the warpage of the LED substrate is reduced. Moreover, Tg and bending strength were not significantly reduced.
さらに表２より、脂環式エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、アクリルナノブロック共重合体をレジンとして用いたエポキシ樹脂組成物は、実施例７のように（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分を１,２８０質量部配合しているフィラー量の割合が９２．８％という高充填の条件でも、成型性を維持することができることが分かった。一方、比較例５ではトリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ化合物を用いて（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分を９９０質量部配合した条件でエポキシ樹脂組成物を製造し、成型を行ったが、成型不能であった。このため、実施例６や７と比較して、高充填の条件での成型性が劣る。 Furthermore, from Table 2, the epoxy resin composition using the alicyclic epoxy resin, the acid anhydride curing agent, and the acrylic nanoblock copolymer as the resin is the component (A), the component (B), as in Example 7. In addition, the moldability can be maintained even under high filling conditions in which the proportion of the filler amount in which 1,280 parts by mass of the component (C) is blended with respect to 100 parts by mass of the component (E) is 92.8%. I understood that I could do it. On the other hand, in Comparative Example 5, using an epoxy compound having a triglycidyl isocyanurate skeleton, blending 990 parts by mass of component (C) with respect to a total of 100 parts by mass of component (A), component (B), and component (E). The epoxy resin composition was manufactured and molded under the conditions as described above, but molding was impossible. For this reason, compared with Example 6 and 7, the moldability in the condition of high filling is inferior.
Claims (8)
（Ｃ）無機充填材（ただし下記（Ｄ）白色顔料を除く）、
（Ｄ）白色顔料、
（Ｅ）（メタ）アクリルブロック共重合体 及び
（Ｆ）硬化促進剤
を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 (A) Prepolymer obtained by reacting an alicyclic epoxy compound having one or more epoxy groups and one or more alicyclic structures in one molecule with (B) an acid anhydride having no carbon-carbon double bond ,
(C) Inorganic filler (except for the following (D) white pigment),
(D) a white pigment,
(E) A thermosetting epoxy resin composition containing a (meth) acrylic block copolymer and (F) a curing accelerator.
A semiconductor device provided with the hardened | cured material of the thermosetting epoxy resin composition of any one of Claims 1-5.
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