JP5281040B2 - Thermosetting epoxy resin composition, pre-mold package, LED device and semiconductor device - Google Patents
Thermosetting epoxy resin composition, pre-mold package, LED device and semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP5281040B2 JP5281040B2 JP2010132655A JP2010132655A JP5281040B2 JP 5281040 B2 JP5281040 B2 JP 5281040B2 JP 2010132655 A JP2010132655 A JP 2010132655A JP 2010132655 A JP2010132655 A JP 2010132655A JP 5281040 B2 JP5281040 B2 JP 5281040B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- component
- resin composition
- group
- thermosetting epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
Description
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いたプレモールドパッケージ、ＬＥＤ装置及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition, a premold package using the resin composition, an LED device, and a semiconductor device.
半導体・電子機器装置の封止材に要求される信頼性は、装置の薄型化、小型化と共に、高出力化によって、益々厳しくなっている。一例として、ＬＥＤやＬＤ（ｌａｚｅｒ ｄｉｏｄｅ）等の半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなく、駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに耐久性が高い。そのため、各種インジケータや種々の光源として利用されている。
このようなＬＥＤなどの光半導体素子を用いたパッケージ材料のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。
The reliability required for the sealing material of semiconductor / electronic equipment is becoming increasingly severe as the device becomes thinner and smaller, and the output is increased. As an example, semiconductor elements such as LEDs and LDs (laser diodes) emit light with a small, efficient and vivid color, and since they are semiconductor elements, they have no ball breakage, excellent driving characteristics, vibration and ON / OFF lighting. It is highly durable. Therefore, it is used as various indicators and various light sources.
As one of package materials using such optical semiconductor elements such as LEDs, polyphthalamide resin (PPA) is currently widely used.
しかしながら、光半導体技術の進歩により、光半導体装置は高出力化ならびに短波長化の傾向にある。そのため、高エネルギー光を発光または受光可能なＬＥＤ素子ケース材やフォトカプラー等の光半導体素子の封止材に、特に白色材料としてＰＰＡ樹脂を用いた場合、長時間の使用による劣化が著しく、変色や剥離、クラック、機械強度の低下が発生しやすい。そのため、このような問題を効果的に解決する必要がある。 However, due to advances in optical semiconductor technology, optical semiconductor devices tend to have higher output and shorter wavelengths. Therefore, when PPA resin is used as a sealing material for optical semiconductor elements such as LED element case materials and photocouplers that can emit or receive high-energy light, especially as a white material, deterioration due to long-term use is significant and discoloration occurs. And peeling, cracks, and mechanical strength are likely to decrease. Therefore, it is necessary to effectively solve such a problem.
また、光半導体素子封止ケース材やフォトカプラー等の光半導体素子封止材には、発光効率ならびに受光効率向上のため、高い初期光反射率およびその維持が求められる。 Also, optical semiconductor element sealing materials such as optical semiconductor element sealing case materials and photocouplers are required to have high initial light reflectivity and maintenance thereof in order to improve light emission efficiency and light reception efficiency.
また、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物にトリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用することが、特許文献１〜特許文献３に記載されている。しかし、これら樹脂組成物で製造したパッケージなどに高輝度のＬＥＤを搭載した場合、長時間点灯で該パッケージが変色してくるといった不具合がある。
そこで、特許文献４においてエポキシ樹脂と酸無水物とを反応させたプレポリマーに対して、熱硬化性シリコーン樹脂を添加することにより、耐熱・耐光性の向上を図る試みがなされている。しかしながら成型物の衝撃に対するクラックの発生が問題となる場合がある。
Patent Documents 1 to 3 describe that a triazine derivative epoxy resin is used for the epoxy resin composition for sealing a light emitting element. However, when a high-brightness LED is mounted on a package or the like manufactured with these resin compositions, there is a problem that the package is discolored by lighting for a long time.
Therefore, in Patent Document 4, an attempt is made to improve heat resistance and light resistance by adding a thermosetting silicone resin to a prepolymer obtained by reacting an epoxy resin and an acid anhydride. However, the occurrence of cracks due to the impact of the molded product may be a problem.
なお、本発明に関連する公知文献としては、上記の公報に加えて、下記特許文献５〜７及び非特許文献１が挙げられる。 In addition, as well-known literature relevant to this invention, in addition to said gazette, the following patent documents 5-7 and nonpatent literature 1 are mentioned.
本発明は、上記問題点を解決するため、低応力（弾性）化による耐クラック性の向上、ならびに良好な初期の光反射率を達成でき、且つその性質が長期間保持される硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該熱硬化性エポキシ樹脂を用いたプレモールドパッケージ、ＬＥＤ装置及び半導体装置を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a cured product that can achieve improved crack resistance by reducing stress (elasticity) and good initial light reflectivity, and can maintain its properties for a long period of time. It is an object to provide a thermosetting epoxy resin composition, a premold package using the thermosetting epoxy resin, an LED device, and a semiconductor device.
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも、
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比が０．６〜２．０となる割合で混合させたもの、又は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを前記割合で反応させて得られたプレポリマー、
（Ｂ）低応力材、
（Ｃ）無機充填材、及び
（Ｄ）硬化促進剤、
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分である低応力材が、下記一般式（１）で示されるシリコーンポリマーであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｌ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｍ（Ｒ４ＳｉＯ１．５）ｎ （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異種の炭素原子数１〜２０の有機基である（ただし、Ｒ２とＲ３とは互いに異なる有機基である）。ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ２０≦ｌ≦８０、０．４≦ｍ≦２．５、５≦ｎ≦５０を満たす数である。）
In order to solve the above problems, the present invention provides at least
(A) (A-1) Triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride [epoxy group possessed by component (A-1)] / [acid anhydride group possessed by component (A-2)] Or a mixture of (A-1) triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride at the above ratios. Prepolymer,
(B) low stress material,
(C) an inorganic filler, and (D) a curing accelerator,
A thermosetting epoxy resin composition comprising the low-stress material as the component (B) is a silicone polymer represented by the following general formula (1): I will provide a.
(R 1 2 SiO) l (R 2 R 3 SiO) m (R 4 SiO 1.5 ) n (1)
(Wherein R 1 to R 4 are the same or different organic groups having 1 to 20 carbon atoms (wherein R 2 and R 3 are different organic groups), l, m, and n are These are numbers satisfying 20 ≦ l ≦ 80, 0.4 ≦ m ≦ 2.5, and 5 ≦ n ≦ 50, respectively.
上記のような熱硬化性エポキシ樹脂組成物であれば、低応力化が達成でき、初期反射率が良好で、かつ、その性質が長時間保持され、長期耐熱性及び耐光性に優れた、変色の少ない硬化物を与えることができ、また、離型性にも優れたものとなる。 With the thermosetting epoxy resin composition as described above, low stress can be achieved, the initial reflectance is good, the property is maintained for a long time, and the color change is excellent in long-term heat resistance and light resistance. The cured product can be provided with a small amount and excellent in releasability.
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が、９５：５〜６０：４０の範囲内であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that mass ratio of the said (A) component and the said (B) component exists in the range of 95: 5-60: 40.
このように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が、質量比で９５：５〜６０：４０の範囲内であれば、硬化後の硬化物の強度、高温信頼性が共に十分なものとなる。 Thus, if the blending ratio of the component (A) and the component (B) is within the range of 95: 5 to 60:40 by mass ratio, both the strength and high temperature reliability of the cured product are sufficient. It will be a thing.
また、前記（Ｃ）成分の無機充填剤が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、及びガラス繊維からなる群の中から選ばれる少なくとも一種であり、その総量が前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましい。 The inorganic filler as the component (C) is at least one selected from the group consisting of silica, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, and glass fiber, and the total amount thereof is the above (A). It is preferable that it is 100-1000 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a component and the said (B) component.
このように、（Ｃ）成分の無機充填剤として、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、及びガラス繊維を用いることができ、該（Ｃ）成分の総量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲内であれば、十分な強度を有する硬化物を与えることができ、また、ＬＥＤ装置内の剥離等の不良が発生する恐れがない。 Thus, silica, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, and glass fiber can be used as the inorganic filler of component (C), and the total amount of component (C) is (B) If it is in the range of 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of components, a cured product having sufficient strength can be given, and defects such as peeling in the LED device occur. There is no fear of doing.
また、前記（Ａ）成分の（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。 The (A-1) triazine derivative epoxy resin as the component (A) is preferably a 1,3,5-triazine nucleus derivative epoxy resin.
このように、（Ａ）成分の（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂として、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Thus, it is preferable to use a 1,3,5-triazine nucleus derivative epoxy resin as the (A-1) triazine derivative epoxy resin of the component (A).
また、前記（Ａ）成分のプレポリマーを、下記一般式（２）で示される化合物とすることができる。
このように、（Ａ）成分の（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを反応させて得られたプレポリマーとして、上記一般式（２）で示される化合物を挙げることができる。 Thus, as a prepolymer obtained by reacting the (A-1) triazine derivative epoxy resin of component (A) and (A-2) an acid anhydride, the compound represented by the above general formula (2) is used. Can be mentioned.
また、本発明では、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を成形して得られたものであることを特徴とするプレモールドパッケージを提供する。 The present invention also provides a pre-molded package characterized by being obtained by molding the thermosetting epoxy resin composition.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、初期の光反射率が良好であり、高温保管時の信頼性に優れ、長期にわたり耐光性（特に耐紫外線性）を保持し、均一で変色の少ない硬化物を与えるものであるため、白色や青色ＬＥＤ用、更には紫外ＬＥＤ用のプレモールドパッケージの製造に好適なばかりでなく、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適なものである。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention has excellent moldability, good initial light reflectance, excellent reliability at high temperature storage, and maintains light resistance (especially UV resistance) for a long time. Because it gives a cured product that is uniform and less discolored, it is suitable not only for the production of pre-molded packages for white and blue LEDs, but also for ultraviolet LEDs, and it is also ideal as a packaging material for solar cells. is there.
また、本発明では、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を成形して得られたプレモールドパッケージと、該パッケージに搭載されたＬＥＤチップを有するものであることを特徴とするＬＥＤ装置を提供する。 The present invention also provides an LED device comprising a pre-molded package obtained by molding the thermosetting epoxy resin composition and an LED chip mounted on the package.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、初期の光反射率が良好であり、かつその性質が長時間保持される硬化物を与えることができるため、高い光反射率が必要とされるＬＥＤ装置のプレモールドパッケージに有効なものとなる。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention is excellent in moldability, has good initial light reflectance, and can provide a cured product that retains its properties for a long time. This is effective for a pre-mold package of an LED device that requires the above.
また、本発明では、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止したものであることを特徴とする半導体装置を提供する。 The present invention also provides a semiconductor device characterized in that a semiconductor element is sealed with a cured product of the thermosetting epoxy resin composition.
このように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、フォトカプラー等の発光・受光素子を有する半導体装置において有用な封止材料として用いることができ、その他通常の半導体素子の封止材としても好適に用いることができる。 As described above, the thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be used as a sealing material useful particularly in a semiconductor device having a light emitting / receiving element such as a photocoupler, and other normal semiconductor element sealing. It can also be suitably used as a material.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐クラック性を示し、初期の光反射率が良好であるとともに、金型離型性や高温保管時の信頼性に優れ、長期にわたり良好な耐光性を保持し、均一で変色の少ない硬化物を与えるものである。
そのため、本発明によって与えられる樹脂硬化物は、高い光反射率が必要とされるＬＥＤ等の半導体素子ケース材ならびに、フォトカプラー等の発光・受光素子を有する半導体装置において特に有用な封止材料である。
The thermosetting epoxy resin composition of the present invention exhibits crack resistance, good initial light reflectivity, excellent mold releasability and high-temperature storage reliability, and good light resistance over a long period of time. And a cured product that is uniform and less discolored.
Therefore, the cured resin provided by the present invention is a sealing material particularly useful in semiconductor element case materials such as LEDs and light emitting / receiving elements such as photocouplers that require high light reflectance. is there.
以下、本発明をより詳細に説明する。
上述したように、従来、発光素子封止用材料において、耐熱・耐光性の向上を図る試みがなされているが、成型物の衝撃に対するクラックの発生が問題となっていた。従って、
低弾性化による耐クラック性の向上ならびに良好な初期の光反射率を達成でき、且つその性質が長期間保持される硬化物を与える材料の開発が望まれていた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, in the past, attempts have been made to improve heat resistance and light resistance in light emitting element sealing materials, but the occurrence of cracks due to the impact of molded products has been a problem. Therefore,
There has been a demand for the development of a material capable of improving the crack resistance by reducing the elasticity and achieving a good initial light reflectivity and giving a cured product whose properties can be maintained for a long time.
本発明者は、鋭意検討を行った結果、少なくとも、
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比が０．６〜２．０となる割合で混合させたもの、又は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを前記割合で反応させて得られたプレポリマー、
（Ｂ）低応力材、
（Ｃ）無機充填材、及び
（Ｄ）硬化促進剤、
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分である低応力材が、下記一般式（１）で示されるシリコーンポリマーであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物であれば、低応力化が達成でき、初期反射率が良好で、かつ、長期耐熱性及び耐光性に優れた、変色の少ない硬化物を与えることができ、また、離型性にも優れたものとなることを見出した。
（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｌ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｍ（Ｒ４ＳｉＯ１．５）ｎ （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異種の炭素原子数１〜２０の有機基である（ただし、Ｒ２とＲ３とは互いに異なる有機基である）。ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ２０≦ｌ≦８０、０．４≦ｍ≦２．５、５≦ｎ≦５０を満たす数である。）
As a result of intensive studies, the present inventor has at least
(A) (A-1) Triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride [epoxy group possessed by component (A-1)] / [acid anhydride group possessed by component (A-2)] Or a mixture of (A-1) triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride at the above ratios. Prepolymer,
(B) low stress material,
(C) an inorganic filler, and (D) a curing accelerator,
A thermosetting epoxy resin composition comprising the low-stress material as the component (B) is a silicone polymer represented by the following general formula (1): If so, low stress can be achieved, initial reflectance is good, long-term heat resistance and light resistance are excellent, and a cured product with little discoloration can be provided, and also excellent in releasability. I found out that it would be something.
(R 1 2 SiO) l (R 2 R 3 SiO) m (R 4 SiO 1.5 ) n (1)
(Wherein R 1 to R 4 are the same or different organic groups having 1 to 20 carbon atoms (wherein R 2 and R 3 are different organic groups), l, m, and n are These are numbers satisfying 20 ≦ l ≦ 80, 0.4 ≦ m ≦ 2.5, and 5 ≦ n ≦ 50, respectively.
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂の（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳述する。
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いられる（Ａ）成分は、下記に詳述する（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比が０．６〜２．０となる割合で混合させたもの、又は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを前記割合で反応させて得られたプレポリマーである。
Hereinafter, the components (A) to (D) of the thermosetting epoxy resin of the present invention will be described in detail.
<(A) component>
The component (A) used in the present invention comprises (A-1) a triazine derivative epoxy resin and (A-2) an acid anhydride, which will be described in detail below [an epoxy group contained in the component (A-1)] / [ (A-2) The acid anhydride group of the component] is mixed at a ratio of 0.6 to 2.0, or (A-1) a triazine derivative epoxy resin and (A-2) It is the prepolymer obtained by making an acid anhydride react with the said ratio.
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する、好ましくは２〜３個のエポキシ基を有するトリアジン化合物（特に、１，３，５−トリアジン化合物）、特にエポキシ基を２〜３個有するイソシアヌレート環を有する化合物、即ち、イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２個、より好ましくは３個のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
(A-1) Triazine derivative epoxy resin The triazine derivative epoxy resin used in the present invention has an epoxy group, preferably a triazine compound having 2 to 3 epoxy groups (particularly a 1,3,5-triazine compound). In particular, a compound having an isocyanurate ring having 2 to 3 epoxy groups, that is, an epoxy resin having an isocyanurate ring is preferable. Such an epoxy resin having an isocyanurate ring is excellent in light resistance and electrical insulation, and desirably has two, more preferably three epoxy groups per one isocyanurate ring. Specifically, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, or the like can be used.
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。 The softening point of the triazine derivative epoxy resin used in the present invention is preferably 90 to 125 ° C. In the present invention, the triazine derivative epoxy resin does not include a hydrogenated triazine ring.
（Ａ−２）酸無水物
本発明で用いられる（Ａ−２）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を向上させるため非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
(A-2) Acid anhydride The acid anhydride of the component (A-2) used in the present invention acts as a curing agent, is non-aromatic to improve light resistance, and is carbon Those having no double bond are preferred, for example, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, and the like. Phthalic acid is preferred. These acid anhydride curing agents may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分を、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを混合させたもの、即ち、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物との組み合わせとして構成する場合には、配合量としては、上記した（Ａ−２）酸無水物が有する酸無水物基１モルに対し、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が有するエポキシ基が０．６〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜２．０モル、更に好ましくは１．２〜１．６モルである。０．６モル未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．０モルを超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。 Component (A) is a mixture of (A-1) triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride, that is, (A-1) triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride. In the case where it is configured as a combination with a product, the blending amount is the epoxy group that the (A-1) triazine derivative epoxy resin has with respect to 1 mol of the acid anhydride group that the (A-2) acid anhydride has. Is 0.6 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, and more preferably 1.2 to 1.6 mol. If it is less than 0.6 mol, poor curing may occur and reliability may be reduced. Moreover, in the quantity exceeding 2.0 mol, an unreacted hardening | curing agent may remain in hardened | cured material and may deteriorate the moisture resistance of the hardened | cured material obtained.
また、（Ａ）成分を、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物とを予め反応させて得られたプレポリマーとして構成する場合には、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを、〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比０．６〜２．０で配合し、好ましくは後述するものと同じ酸化防止剤及び／又は（Ｄ）成分として後述するものと同じ硬化促進剤の存在下において反応して得られた固体生成物（即ち、プレポリマー）を樹脂成分として使用することもできる。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は１０μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。上記の配合比（モル比）は好ましくは１．２〜１．６である。配合比（モル比）が０．６モル未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．０モルを超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、（Ａ）成分を上記固体状のプレポリマー（特に微粉末状で）として使用した方が作業性のよい固体の熱硬化性樹脂として使用できることから望ましい。 Further, when the component (A) is constituted as a prepolymer obtained by reacting (A-1) a triazine derivative epoxy resin and (A-2) an acid anhydride in advance, (A-1) Triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride, [epoxy group possessed by component (A-1)] / [acid anhydride group possessed by component (A-2)], molar ratio 0.6 to 2.0, preferably a solid product obtained by reacting in the presence of the same antioxidant and / or the same curing accelerator as described below as component (D) as described below (ie pre-polymer). Polymer) can also be used as a resin component. At this time, the solid product is preferably used in a fine powder state by pulverization or the like. The particle diameter of the fine powder is preferably in the range of 10 μm to 3 mm. The blending ratio (molar ratio) is preferably 1.2 to 1.6. If the blending ratio (molar ratio) is less than 0.6 mole, curing failure may occur and reliability may be reduced. Moreover, in the quantity exceeding 2.0 mol, an unreacted hardening | curing agent may remain in hardened | cured material and may deteriorate the moisture resistance of the hardened | cured material obtained. The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be used as a solid thermosetting resin having better workability when the component (A) is used as the solid prepolymer (particularly in the form of fine powder). desirable.
上記プレポリマーを合成する際には、必要に応じて、（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性から芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。 When synthesizing the prepolymer, an epoxy resin other than the component (A-1) can be used in combination with a certain amount or less as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of this epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin, or 4,4′-biphenol type epoxy resin. Biphenol type epoxy resin such as resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, trisphenylol methane type epoxy resin, tetrakisphenylol ethane type epoxy resin, And an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic ring of a phenol dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or the like. Among these epoxy resins, an epoxy resin in which an aromatic ring is hydrogenated or an alicyclic epoxy resin is desirable because of heat resistance and ultraviolet resistance. Moreover, it is preferable that the softening point of another epoxy resin is 70-100 degreeC.
上記プレポリマーを合成する際の詳細な反応条件としては、例えば、上記した（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを、好ましくは（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び酸化防止剤とを、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させる。
あるいは、例えば、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｄ）成分の硬化促進剤を、好ましくは（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、酸化防止剤、及び（Ｄ）成分の硬化促進剤を予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応させる。こうして、好ましくは軟化点が５０〜１００℃、特に６０〜９０℃である固体生成物としてプレポリマーを得ることができる。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が５０℃以上であれば、固体生成物として得ることができ、１００℃以下であれば、組成物として成型の時に必要な流動性が低すぎる恐れがないために好ましい。
As detailed reaction conditions at the time of synthesizing the prepolymer, for example, the above component (A-1) and the component (A-2) are preferably the component (A-1) and the component (A-2). And an antioxidant are reacted at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. for 4 to 20 hours, preferably 6 to 15 hours.
Alternatively, for example, (A-1) component, (A-2) component and (D) component curing accelerator, preferably (A-1) component, (A-2) component, antioxidant, and ( The curing accelerator of component D) is reacted in advance at 30 to 80 ° C., preferably at 40 to 60 ° C. for 10 to 72 hours, preferably 36 to 60 hours. Thus, the prepolymer can be obtained as a solid product having a softening point of preferably 50 to 100 ° C., in particular 60 to 90 ° C. In order to mix this with the composition of the present invention, it is preferable to make it fine powder by pulverization or the like. If the softening point of the substance obtained by the reaction is 50 ° C. or higher, it can be obtained as a solid product, and if it is 100 ° C. or lower, the fluidity required for molding as a composition is not too low. Is preferred.
上記プレポリマーは、下記一般式（２）で示される化合物が例示される。
＜（Ｂ）成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｂ）成分として、低応力材を配合する。低応力材はシリコーンポリマーであり、該シリコーンポリマーは、下記一般式（１）で示される。
（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｌ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｍ（Ｒ４ＳｉＯ１．５）ｎ （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異種の炭素原子数１〜２０の有機基である（ただし、Ｒ２とＲ３とは互いに異なる有機基である）。ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ２０≦ｌ≦８０、０．４≦ｍ≦２．５、５≦ｎ≦５０を満たす数である。）
<(B) component>
In the epoxy resin composition of the present invention, a low stress material is blended as the component (B). The low stress material is a silicone polymer, and the silicone polymer is represented by the following general formula (1).
(R 1 2 SiO) l (R 2 R 3 SiO) m (R 4 SiO 1.5 ) n (1)
(Wherein R 1 to R 4 are the same or different organic groups having 1 to 20 carbon atoms (wherein R 2 and R 3 are different organic groups), l, m, and n are These are numbers satisfying 20 ≦ l ≦ 80, 0.4 ≦ m ≦ 2.5, and 5 ≦ n ≦ 50, respectively.
一般式（１）で表されるシリコーンブロックポリマーは、下記式（３）〜（５）で示されるオルガノシランの共加水分解縮合物として得ることができる。
Ｒ１ ２ＳｉＸ２ （３）
Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２ （４）
Ｒ４ＳｉＸ３ （５）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記の通りであり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基である。）
The silicone block polymer represented by the general formula (1) can be obtained as a cohydrolyzed condensate of organosilane represented by the following formulas (3) to (5).
R 1 2 SiX 2 (3)
R 2 R 3 SiX 2 (4)
R 4 SiX 3 (5)
(In the formula, R 1 to R 4 are as described above, and X is a halogen atom or an alkoxy group.)
Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異種の炭素原子数１〜２０の有機基であり、特に、炭化水素基であり、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基等である。 R 1 to R 4 are the same or different organic groups having 1 to 20 carbon atoms, in particular, hydrocarbon groups such as alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like.
ここで、Ｒ１〜Ｒ４で示される上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Here, as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 4 , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, which is linear, branched or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group Etc.
Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 4, and more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, etc. propenyl group.
Ｒ１〜Ｒ４で示される上記炭素原子数６〜２０のアリール基としては、炭素原子数６〜１０のものがより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 4, more preferably those having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, and a naphthyl group.
Ｒ１〜Ｒ４で示される上記炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子数７〜１０のものがより好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。 The aralkyl groups of 7 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 4, include more preferably having a carbon number of 7 to 10, for example, benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, etc. naphthylmethyl It is done.
上記式（１）、（３）〜（５）におけるＲ１〜Ｒ４は、これらの中でも、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。 Among these, R 1 to R 4 in the above formulas (1) and (3) to (5) are particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
上記Ｘで示されうるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、更に好ましくは塩素原子である。 Examples of the halogen atom that can be represented by X include a chlorine atom and a fluorine atom, and more preferably a chlorine atom.
また、Ｘで示されうるアルコキシ基は炭素原子数１〜５、好ましくは炭素原子数１〜３のものが挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基等であり、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基である。 Examples of the alkoxy group that can be represented by X include those having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and an n-butoxy group, and a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group are preferable.
上記式（３）〜（５）で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のジオルガノジクロロシラン、オルガノトリクロロシラン及びオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。特に（５）としてフェニルトリクロロシランを、（４）としてはメチルフェニルジクロロシラン、（３）としてはジメチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシランを用いることが好ましい。 Specific examples of the silane compounds represented by the above formulas (3) to (5) include methylvinyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, and methyltrimethoxysilane. , Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and other diorganodichlorosilanes, organotrichlorosilanes, and organotrialkoxysilanes; dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylpheny Diorganodialkoxysilanes such as diethoxy silane. In particular, it is preferable to use phenyltrichlorosilane as (5), methylphenyldichlorosilane as (4), and dimethyldichlorosilane or diphenyldichlorosilane as (3).
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてＳｉ−クロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。 The hydrolysis and condensation of the silane compound having a hydrolyzable group may be carried out by a usual method. For example, an acid catalyst such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, or sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetra It is preferable to carry out in the presence of an alkali catalyst such as methylammonium hydroxide. For example, when a silane containing a Si-chloro group as a hydrolyzable group is used, a desired hydrolysis condensate having an appropriate molecular weight can be obtained using hydrochloric acid generated by addition of water as a catalyst.
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られるために好ましい。 In this case, the reaction temperature for hydrolysis and condensation is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. When the reaction temperature satisfies such a range, it is preferable because a solid hydrolysis-condensation product that can be used in the next step is obtained without gelation.
このようにして得られる（Ｂ）成分の融点は、好ましくは５０℃〜１００℃であり、より好ましくは７０℃〜８０℃である。（Ｂ）成分の融点が、５０℃以上１００℃以下であれば、次工程の混合・混練作業がより容易になるために好ましい。 The melting point of the component (B) thus obtained is preferably 50 ° C to 100 ° C, more preferably 70 ° C to 80 ° C. If the melting point of the component (B) is 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, it is preferable because the mixing and kneading work in the next step becomes easier.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率（Ａ）／（Ｂ）の質量比は、９５：５〜６０：４０の範囲内であることが好ましい。（Ｂ）成分が（Ａ）／（Ｂ）の質量比で６０／４０以下であれば、硬化物の強度が十分なものとなり、９５／５以上であれば、プレモールドパッケージの高温信頼性が十分なものとなる。配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、より好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲である。 The mixing ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) is preferably in the range of 95: 5 to 60:40. If the component (B) has a mass ratio of (A) / (B) of 60/40 or less, the strength of the cured product will be sufficient, and if it is 95/5 or more, the high temperature reliability of the premold package will be high. It will be enough. The blending ratio (A) / (B) is more preferably in the range of 90/10 to 80/20.
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ２０≦ｌ≦８０、０．４≦ｍ≦２．５、５≦ｎ≦５０を満たす数である。ｌ、ｍ、ｎがこの範囲内であれば、成型性が良好となるために好ましい。逆に、ｌ、ｍ、ｎがこの範囲内に無い場合、硬化性や流動性を損ねる恐れがある。 l, m, and n are numbers satisfying 20 ≦ l ≦ 80, 0.4 ≦ m ≦ 2.5, and 5 ≦ n ≦ 50, respectively. If l, m, and n are within this range, it is preferable because moldability is improved. Conversely, if l, m, and n are not within this range, the curability and fluidity may be impaired.
＜（Ｃ）成分＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合される（Ｃ）成分の無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよびガラス繊維が挙げられる。これら無機充填剤は一種単独でも二種以上併用してもよい。上記の無機充填剤であれば、白色度や流動性が低下する恐れがないために好ましい。
<(C) component>
Examples of the inorganic filler of component (C) blended in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention include silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, and glass fibers. Is mentioned. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. If it is said inorganic filler, since there is no possibility that whiteness and fluidity | liquidity may fall, it is preferable.
特に流動性からみた場合、溶融シリカ、とりわけ溶融球状シリカが好適に用いられる。また、機械強度の向上のため破砕シリカやガラス繊維を流動性を損なわない範囲で添加することが出来る。 In particular, from the viewpoint of fluidity, fused silica, particularly fused spherical silica is preferably used. In addition, crushed silica and glass fibers can be added within a range that does not impair fluidity in order to improve mechanical strength.
上記無機充填剤は、樹脂成分との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものでもよい。 The inorganic filler may be surface-treated in advance with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to increase the bonding strength with the resin component.
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。 Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Functional alkoxysilanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercapto It is preferable to use a mercapto functional alkoxysilane such as propyltrimethoxysilane. The amount of coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited.
無機充填剤の充填量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部であることが好ましく、特に２００〜９００質量部が好ましい。１００質量部以上であれば、硬化物が十分な強度を得ることができ、１０００質量部以下であれば、組成物の増粘による未充填不良となる恐れや柔軟性が失われる恐れがなく、ＬＥＤ装置内の剥離等の不良が発生する恐れがないために好ましい。なお、この無機充填剤は、本発明の組成物全体の５０〜９３質量％、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲で含有することが好ましい。 The filling amount of the inorganic filler is preferably 100 to 1000 parts by mass, particularly preferably 200 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). If it is 100 parts by mass or more, the cured product can obtain sufficient strength, and if it is 1000 parts by mass or less, there is no fear of unfilling failure due to thickening of the composition or loss of flexibility, This is preferable because there is no fear of occurrence of defects such as peeling in the LED device. In addition, it is preferable to contain this inorganic filler in the range of 50-93 mass% of the whole composition of this invention, More preferably, it is 60-90 mass%.
＜（Ｄ）成分＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合される（Ｄ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）成分の熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させる縮合触媒である。この縮合触媒としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート、モノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、等の含金属化合物類、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物等が挙げられる。この中で特にオクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。なお、この硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させる触媒としての有効量であれば特に限定されない。
<(D) component>
The (D) component curing accelerator blended in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is a condensation catalyst that cures the (A) component thermosetting epoxy resin. Examples of the condensation catalyst include basic compounds such as trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, n-hexylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU), dicyandiamide; tetraisopropyl titanate, tetra Butyl titanate, titanium acetylacetonate, aluminum triisobutoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate, monoacetylacetonate, zirconium tetra (acetylacetonate), zirconium tetrabutyrate, cobalt Octylate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate, tin acetylacetonate, dibutyls Metal compounds such as octylate, dibutyltin laurate, zinc octylate, zinc benzoate, zinc p-tert-butylbenzoate, zinc laurate, zinc stearate, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di Examples thereof include organic titanium chelate compounds such as isopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium. Of these, zinc octylate, zinc benzoate, zinc p-tert-butylbenzoate, zinc laurate, zinc stearate, and aluminum triisopropoxide are particularly preferable. Of these, zinc benzoate and organic titanium chelate compounds are preferably used. In addition, the compounding quantity of this hardening accelerator will not be specifically limited if it is an effective quantity as a catalyst which hardens the thermosetting epoxy resin of (A) component.
＜その他添加剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない限りその他の成分を添加することができる。代表的な任意成分として（ａ）白色顔料、（ｂ）酸化防止剤を挙げることができる。
<Other additives>
If necessary, other components can be added to the thermosetting epoxy resin composition of the present invention as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Typical optional components include (a) a white pigment and (b) an antioxidant.
（ａ）白色顔料
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に添加することができる（ａ）白色顔料は、白色着色剤として、白色度を高めるために配合するものであり、特にＬＥＤ用プレモールドパッケージの製造に本発明の組成物を使用する場合には、二酸化チタンを白色着色剤として白色度を高めるために配合することが好ましい。この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナターゼ型のどちらでも構わない。
(A) White pigment (a) A white pigment that can be added to the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is blended to increase whiteness as a white colorant, and in particular, a premold for LED. When using the composition of this invention for manufacture of a package, it is preferable to mix | blend in order to improve whiteness by using titanium dioxide as a white colorant. The unit cell of titanium dioxide may be either a rutile type or an anatase type.
また、平均粒径や形状も限定されないが、少量で白色度を高めるためには微粉のものが望ましく、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性、耐光性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物、シラン等で予め表面処理したもの（特にルチル型が好ましい）を用いる方がよい。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
Also, the average particle diameter and shape are not limited, but fine powder is desirable for increasing the whiteness with a small amount, and the average particle diameter is usually 0.05 to 5.0 μm. For the titanium dioxide, in order to improve compatibility with resins and inorganic fillers, dispersibility, and light resistance, a surface treated with a hydrous oxide such as Al or Si, silane, or the like (the rutile type is particularly preferable) is used. Better.
The average particle size can be determined as a mass average value D 50 in the particle size distribution measurement by laser diffraction method (or median diameter).
また、白色顔料（白色着色剤）として、二酸化チタン以外にチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。 Moreover, as a white pigment (white colorant), potassium titanate, zircon oxide, zinc sulfide, zinc oxide, magnesium oxide and the like can be used alone or in combination with titanium dioxide in addition to titanium dioxide.
白色顔料の充填量は、組成物全体の５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％が好ましい。５質量％以上であれば、十分な白色度が得られないという恐れがなく、４０質量％以下であれば組成物の流動性が低下し、成形性に不具合が生じ未充填やボイド等が発生する恐れがないために好ましい。 The filling amount of the white pigment is preferably 5 to 40% by mass, particularly 10 to 30% by mass, based on the entire composition. If the amount is 5% by mass or more, there is no fear that sufficient whiteness cannot be obtained. It is preferable because there is no fear of doing so.
（ｂ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に添加することができる（ｂ）酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル
−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛
β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
(B) Antioxidant (b) As an antioxidant that can be added to the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants can be used. Specific examples include the following antioxidants.
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2 '
-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {
β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like Among them, 2,6-di-t-butyl-p-cresol is preferable.
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜
リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、
亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリト
ールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホス
ファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェ
ニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite,
Trioctadecyl phosphite, triphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
Diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4 ′ -Biphenyl diphosphonate etc. are mentioned, Triphenyl phosphite is especially preferable.
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピ
オネート等が挙げられる。
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate. .
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で使用できるが、リン系酸化防止剤単独又はフェ
ノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
この場合、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との使用割合は、質量比でフェノ
ール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝０：１００〜７０：３０、特に０：１００〜５０
：５０とすることが好ましい。
Each of these antioxidants can be used alone, but it is particularly preferable to use a phosphorus-based antioxidant alone or a combination of a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant.
In this case, the proportion of the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant used is, as a mass ratio, phenolic antioxidant: phosphorous antioxidant = 0: 100 to 70:30, particularly 0: 100 to 50.
: 50 is preferable.
酸化防止剤の配合量は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、十分な耐熱性を得ることができ変色する恐れがなく、１０質量部以下であれば硬化阻害を起こす恐れがなく、十分な硬化性、強度を得ることができるために好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of antioxidant shall be 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of the thermosetting epoxy resin composition of this invention, especially 0.03-5 mass parts. If it is 0.01 parts by mass or more, sufficient heat resistance can be obtained and there is no fear of discoloration. If it is 10 parts by mass or less, there is no possibility of causing inhibition of curing, and sufficient curability and strength can be obtained. It is preferable because it is possible.
そのほかの添加剤としては、内部離型剤、イオントラップ剤などを硬化物の特性を損なわない範囲で加えることができる。 As other additives, an internal mold release agent, an ion trapping agent, and the like can be added within a range that does not impair the properties of the cured product.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍでの反射率は初期値で７０％以上であり、かつ、１８０℃、２４ｈｒ劣化テスト後の反射率が７０％以上であることが好ましい。反射率が、７０％以上であれば、ＬＥＤ用半導体素子ケ−ス用として、使用上、使用期間が短くなる恐れがないために好ましい。 The reflectivity at a wavelength of 380 nm to 750 nm of the cured product obtained by curing the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is 70% or more at the initial value, and the reflectivity after a deterioration test at 180 ° C. for 24 hours. It is preferable that it is 70% or more. If the reflectance is 70% or more, it is preferable because the use period is not shortened in use for the LED semiconductor element case.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用する場合、着色剤としてカーボンブラック等を用いることができる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。 When the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is used for sealing a normal semiconductor sealing material or various on-vehicle modules, carbon black or the like can be used as a colorant. Any carbon black may be used as long as it is commercially available, but it is desirable that the carbon black has good purity and does not contain much alkali metal or halogen.
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の調製方法としては、例えば、（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比が０．６〜２．０となる割合で混合させたもの、又は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを前記割合で反応させて得られたプレポリマー、（Ｂ）低応力材、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤を、必要に応じて添加されるその他の添加物、例えば（ａ）白色顔料や（ｂ）酸化防止剤等とともに、所定の割合で配合し、これをミキサー等によって均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕しての成形材料とすることができる。 Examples of the method for preparing the thermosetting epoxy composition of the present invention include (A) (A-1) a triazine derivative epoxy resin and (A-2) an acid anhydride [epoxy having (A-1) component. Group] / [acid anhydride group of component (A-2)] mixed at a ratio of 0.6 to 2.0, or (A-1) a triazine derivative epoxy resin and ( A-2) A prepolymer obtained by reacting an acid anhydride with the above ratio, (B) a low stress material, (C) an inorganic filler, and (D) a curing accelerator are added as necessary. Other additives such as (a) white pigment and (b) antioxidant are blended at a predetermined ratio, mixed uniformly by a mixer, etc., and then melt-mixed by a hot roll, kneader, extruder, etc. Process, then solidify by cooling and powder to an appropriate size It may be a molding material and.
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は成形性に優れるとともに、その硬化物はエポキシ樹脂に比べ、耐熱性及び耐光性、特に耐紫外線性において非常に優れていることから白色や青色ＬＥＤ用、更には紫外ＬＥＤ用のプレモールドパッケージの製造に好適なばかりでなく、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適なものである。
更に、リード部やパッド部が形成されたマトリックスアレー型の金属基板や有機基板上で、ＬＥＤ素子搭載部分のみを空けた状態で本材料を用い一括封止するプレモールドパッケージも本発明の範疇に入る。また、通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止にも使用することができる。
The epoxy resin composition of the present invention thus obtained is excellent in moldability, and its cured product is very excellent in heat resistance and light resistance, particularly in ultraviolet resistance, compared with the epoxy resin. Not only is it suitable for the production of pre-molded packages for blue LEDs and furthermore for ultraviolet LEDs, it is also optimal as a packaging material for solar cells.
Furthermore, a pre-molded package that collectively seals using this material on a matrix array type metal substrate or organic substrate on which leads and pad portions are formed, leaving only the LED element mounting portion within the scope of the present invention. enter. It can also be used for sealing a normal semiconductor sealing material and various on-vehicle modules.
この場合、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒行うことが望ましい。後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってもよい。 In this case, the most common method for sealing the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is a low-pressure transfer molding method. In addition, as for the shaping | molding temperature of the epoxy resin composition of this invention, it is desirable to carry out for 30 to 180 second at 150-185 degreeC. Post-curing may be performed at 150 to 185 ° C. for 2 to 20 hours.
以下、合成例、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to this.
（合成例１）シリコーンポリマーＢ−１の合成
水１３８０質量部を３Ｌのセパラフラスコに入れ、ジメチルジクロロシラン６２３．２質量部、トリクロロフェニルシラン２５８．８質量部、メチルフェニルジクロロシラン１２．３質量部及びトルエン５１１．６質量部の混合液を滴下した。フラスコ内液温２５〜４０℃で３〜５時間かけて滴下し、その後得られた反応液を２５〜４０℃で６０分間撹拌した。こうして得た混合液から有機層を採取した。この有機層を中性になるまで洗浄した後、共沸脱水を行い不揮発分を５０％に調整した。これに２８％アンモニア水１．９質量部を加え２５〜４０℃で３０分撹拌した後、共沸脱水を行った。その後、氷酢酸１．０質量部加えて液性を酸性にし、再度共沸脱水を行った。得られた溶液を濾過、減圧ストリップに供することにより、下記（６）式で示される無色透明の固体として４１０質量部のオルガノポリシロキサン（シリコーンポリマーＢ−１）を得た（重量平均分子量：５９０００）。
（Ｍｅ２ＳｉＯ）７５（ＭｅＰｈＳｉＯ）（ＰｈＳｉＯ１．５）１９ （６）
(Synthesis Example 1) Synthesis of Silicone Polymer B-1 1380 parts by mass of water was placed in a 3 L Separa flask, 623.2 parts by mass of dimethyldichlorosilane, 258.8 parts by mass of trichlorophenylsilane, and 12.3 parts by mass of methylphenyldichlorosilane. And a mixed solution of 511.6 parts by mass of toluene were added dropwise. The liquid temperature in the flask was dropped over 3 to 5 hours at a temperature of 25 to 40 ° C., and then the resulting reaction solution was stirred at 25 to 40 ° C. for 60 minutes. The organic layer was collected from the mixture thus obtained. The organic layer was washed until neutral, and then azeotropic dehydration was performed to adjust the nonvolatile content to 50%. To this was added 1.9 parts by weight of 28% ammonia water, and the mixture was stirred at 25 to 40 ° C. for 30 minutes, followed by azeotropic dehydration. Thereafter, 1.0 part by mass of glacial acetic acid was added to make the solution acidic, and azeotropic dehydration was performed again. The obtained solution was filtered and subjected to a vacuum strip to obtain 410 parts by mass of an organopolysiloxane (silicone polymer B-1) as a colorless and transparent solid represented by the following formula (6) (weight average molecular weight: 59000). ).
(Me 2 SiO) 75 (MePhSiO) (PhSiO 1.5 ) 19 (6)
（合成例２）シリコーンポリマーＢ−２の合成
水２５００質量部を５Ｌのセパラフラスコに入れ、ジメチルジクロロシラン７１４．９質量部、トリクロロフェニルシラン３９０．６質量部、メチルフェニルジクロロシラン２４．６質量部及びトルエン６７８．１質量部の混合液を滴下した。フラスコ内液温２５〜４０℃で３〜５時間かけて滴下し、その後得られた反応液を２５〜４０℃で６０分間撹拌した。こうして得た混合液から有機層を採取した。この有機層を中性になるまで洗浄した後、共沸脱水を行い不揮発分を５０％に調整した。これに２８％アンモニア水２．３質量部を加え２５〜４０℃で３０分撹拌した後、共沸脱水を行った。その後、氷酢酸１．２質量部加えて液性を酸性にし、再度共沸脱水を行った。得られた溶液を濾過、減圧ストリップに供することにより、下記（７）式で示される無色透明の固体として７３４質量部のオルガノポリシロキサン（シリコーンポリマーＢ−２）を得た（重量平均分子量：４００００）。
（Ｍｅ２ＳｉＯ）５７（ＭｅＰｈＳｉＯ）（ＰｈＳｉＯ１．５）１９ （７）
(Synthesis Example 2) Synthesis of Silicone Polymer B-2 2500 parts by mass of water was placed in a 5 L Separa flask, 714.9 parts by mass of dimethyldichlorosilane, 390.6 parts by mass of trichlorophenylsilane, and 24.6 parts by mass of methylphenyldichlorosilane. And a mixed solution of 678.1 parts by mass of toluene were added dropwise. The liquid temperature in the flask was dropped over 3 to 5 hours at a temperature of 25 to 40 ° C., and then the resulting reaction solution was stirred at 25 to 40 ° C. for 60 minutes. The organic layer was collected from the mixture thus obtained. The organic layer was washed until neutral, and then azeotropic dehydration was performed to adjust the nonvolatile content to 50%. After adding 2.3 parts by mass of 28% aqueous ammonia and stirring at 25 to 40 ° C. for 30 minutes, azeotropic dehydration was performed. Thereafter, 1.2 parts by mass of glacial acetic acid was added to make the solution acidic, and azeotropic dehydration was performed again. The obtained solution was filtered and subjected to a vacuum strip to obtain 734 parts by mass of an organopolysiloxane (silicone polymer B-2) as a colorless and transparent solid represented by the following formula (7) (weight average molecular weight: 40,000). ).
(Me 2 SiO) 57 (MePhSiO) (PhSiO 1.5 ) 19 (7)
（合成例３）シリコーンポリマーＢ−３の合成
水２９１０質量部を５Ｌのセパラフラスコに入れ、ジメチルジクロロシラン４９８．６質量部、トリクロロフェニルシラン５１７．５質量部、メチルフェニルジクロロシラン２４．６質量部及びトルエン６２４．４質量部の混合液を滴下した。フラスコ内液温２５〜４０℃で３〜５時間かけて滴下し、その後得られた反応液を２５〜４０℃で６０分間撹拌した。こうして得た混合液から有機層を採取した。この有機層を中性になるまで洗浄した後、共沸脱水を行い不揮発分を５０％に調整した。これに２８％アンモニア水２．０質量部を加え２５〜４０℃で３０分撹拌した後、共沸脱水を行った。その後、氷酢酸１．０質量部加えて液性を酸性にし、再度共沸脱水を行った。得られた溶液を濾過、減圧ストリップに供することにより、下記（８）式で示される無色透明の固体として５３０質量部のオルガノポリシロキサン（シリコーンポリマーＢ−３）を得た（重量平均分子量：１１０００）。
（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０（ＭｅＰｈＳｉＯ）（ＰｈＳｉＯ１．５）１９ （８）
(Synthesis Example 3) Synthesis of Silicone Polymer B-3 2910 parts by mass of water was placed in a 5 L Separa flask, 498.6 parts by mass of dimethyldichlorosilane, 517.5 parts by mass of trichlorophenylsilane, and 24.6 parts by mass of methylphenyldichlorosilane. And a liquid mixture of 624.4 parts by mass of toluene were added dropwise. The liquid temperature in the flask was dropped over 3 to 5 hours at a temperature of 25 to 40 ° C., and then the resulting reaction solution was stirred at 25 to 40 ° C. for 60 minutes. The organic layer was collected from the mixture thus obtained. The organic layer was washed until neutral, and then azeotropic dehydration was performed to adjust the nonvolatile content to 50%. To this was added 2.0 parts by weight of 28% aqueous ammonia, and the mixture was stirred at 25 to 40 ° C. for 30 minutes, followed by azeotropic dehydration. Thereafter, 1.0 part by mass of glacial acetic acid was added to make the solution acidic, and azeotropic dehydration was performed again. The obtained solution was filtered and subjected to a vacuum strip to obtain 530 parts by mass of an organopolysiloxane (silicone polymer B-3) as a colorless and transparent solid represented by the following formula (8) (weight average molecular weight: 11000). ).
(Me 2 SiO) 30 (MePhSiO) (PhSiO 1.5 ) 19 (8)
上記で調整したシリコーンポリマーＢ−１〜Ｂ−３を用い、下記組成の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。 Using the silicone polymers B-1 to B-3 prepared above, thermosetting epoxy resin compositions having the following compositions were prepared.
（実施例１）
（Ａ）トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業（株）製商品名）とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株））とをエポキシ基当量／酸無水物基当量１．４の割合で混合し、反応釜で１００℃にて３時間溶融混合し、冷却し固化させた反応物（融点６０℃）を８５．０質量部、（Ｂ）オルガノポリシロキサン（上記合成品シリコーンポリマーＢ−１）を１５．０質量部、（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（ＣＳ−６１０３ ５３Ｃ２：（株）龍森製商品名）を３５４．０質量部、（Ｄ）硬化促進剤としてリン系硬化促進剤；第四級ホスホニウムブロマイド（硬化促進剤１ ＵＣＡＴ−５００３：サンアプロ（株）製商品名）、アミン系硬化促進剤；特殊アミン（硬化促進剤２ ＵＣＡＴ−１８Ｘ：サンアプロ（株）製商品名）をそれぞれ０．６質量部、０．７質量部、白色顔料として二酸化チタン；ルチル型（ＣＲ−９５：石原産業（株）製商品名）を１００．０質量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤；テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（アデカスタブＡＯ−６０：アデカ（株）製商品名）を０．６質量部、離型剤としてグリセリンモノステアレート（離型剤１ Ｈ−１００：理研ビタミン（株）製商品名）、ステアリルステアレート（離型剤２ ＳＬ−９００Ａ：理研ビタミン（株）製商品名）、プロピレングリコールモノベヘネート（離型剤３ ＰＢ−１００：理研ビタミン（株）製商品名）をそれぞれ、１．０質量部、１．０質量部、５．０質量部、接着助剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３Ｐ：信越化学工業（株）製商品名）を０．５質量部を添加混合し加熱ロールで混練し、その後冷却・粉砕することにより熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物中の各成分の配合比を表１に示す。
Example 1
(A) Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanate (TEPIC-S: product name manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and methylhexahydrophthalic anhydride (Ricacid MH: Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as an epoxy group 85.0 parts by mass of the reaction product (melting point: 60 ° C.) mixed at a ratio of equivalent / acid anhydride group equivalent of 1.4, melted and mixed in a reaction kettle at 100 ° C. for 3 hours, and cooled and solidified (B ) 15.0 parts by mass of organopolysiloxane (the above synthetic silicone polymer B-1), 354.0 spherical fused silica (CS-6103 53C2: trade name, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as the inorganic filler. Parts by mass, (D) phosphorus curing accelerator as curing accelerator; quaternary phosphonium bromide (curing accelerator 1 UCAT-5003: trade name of San Apro Co., Ltd.), amine curing accelerator; special amine ( Accelerator 2 UCAT-18X (trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.) 0.6 parts by mass, 0.7 part by mass, titanium dioxide as white pigment; rutile type (CR-95: product manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Name) 100.0 parts by mass, phenolic antioxidant as antioxidant; tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane (ADK STAB AO) -60: Adeka Co., Ltd. product name) 0.6 parts by mass, release agent glycerin monostearate (release agent 1 H-100: Riken Vitamin Co., Ltd. product name), stearyl stearate (release) Molding agent 2 SL-900A: trade name of Riken Vitamin Co., Ltd.) and propylene glycol monobehenate (release agent 3 PB-100: trade name of Riken Vitamin Co., Ltd.) are each 1.0. 0.5 parts by mass of 1.0 part by mass, 1.0 part by mass, 5.0 parts by mass, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803P: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion assistant The mixture was kneaded with a heating roll and then cooled and pulverized to obtain a thermosetting epoxy resin composition. Table 1 shows the compounding ratio of each component in the epoxy resin composition.
（実施例２）
実施例１で調整した熱硬化性エポキシ樹脂組成物と同様の成分を、表１中の組成で混合し、ロールで混練を行い、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物中の各成分の配合比を表１に示す。
(Example 2)
Components similar to those of the thermosetting epoxy resin composition prepared in Example 1 were mixed in the composition shown in Table 1, and kneaded with a roll to obtain a thermosetting epoxy resin composition. Table 1 shows the compounding ratio of each component in the epoxy resin composition.
（実施例３）
（Ｂ）成分としてシリコーンポリマーＢ−２を用いた以外は、実施例１と同様の成分を表１に示す組成で混合し、ロールで混練を行い、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該該エポキシ樹脂組成物中の各成分の配合比を表１に示す。
(Example 3)
(B) Except having used silicone polymer B-2 as a component, the component similar to Example 1 was mixed by the composition shown in Table 1, knead | mixed with the roll, and the thermosetting epoxy resin composition was obtained. Table 1 shows the compounding ratio of each component in the epoxy resin composition.
（実施例４）
（Ｂ）成分としてシリコーンポリマーＢ−３を用いた以外は、実施例１と同様の成分を表１に示す組成で混合し、ロールで混練を行い、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物中の各成分の配合比を表１に示す。
Example 4
(B) Except having used silicone polymer B-3 as a component, the component similar to Example 1 was mixed with the composition shown in Table 1, knead | mixed with the roll, and the thermosetting epoxy resin composition was obtained. Table 1 shows the compounding ratio of each component in the epoxy resin composition.
（比較例）
（Ｂ）成分のシリコーンポリマーを加えないこと以外は実施例と同様の成分を表１に示す組成で混合し、ロールで混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物中の各成分の配合比を表１に示す。
(Comparative example)
(B) Except not adding the silicone polymer of a component, the component similar to an Example was mixed with the composition shown in Table 1, knead | mixed with the roll, and the resin composition was obtained. Table 1 shows the compounding ratio of each component in the resin composition.
上記で得られたエポキシ樹脂組成物について、下記方法で諸特性を測定した。評価結果を表１に示す。
《室温曲げ弾性率》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの試験片を成形し、室温にて曲げ弾性率を測定した。
《反射率、耐熱性》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を成形し、表面の初期光反射率、１８０℃で２４時間放置後、及び２００℃で２４０時間放置後の光反射率の変化を反射率測定器で測定した。
About the epoxy resin composition obtained above, various characteristics were measured with the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
《Room temperature flexural modulus》
Using a die conforming to the EMMI standard, a 10 × 4 × 100 mm test piece was molded under conditions of 175 ° C., 6.9 N / mm 2 , and molding time of 90 seconds, and the flexural modulus was measured at room temperature. .
《Reflectance, heat resistance》
A disk having a diameter of 50 × 3 mm was molded under the conditions of 175 ° C., 6.9 N / mm 2 , and molding time of 90 seconds. The change in light reflectance was measured with a reflectance meter.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. It is contained in the technical range.
Claims (8)
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比が０．６〜２．０となる割合で反応させて得られたプレポリマー、
（Ｂ）低応力材、
（Ｃ）無機充填材、及び
（Ｄ）硬化促進剤、
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分である低応力材が、下記一般式（１）で示されるシリコーンポリマーであり、
（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｌ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｍ（Ｒ４ＳｉＯ１．５）ｎ （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２又は３のアルケニル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基から選ばれる、同一又は異種の有機基である（ただし、Ｒ２とＲ３とは互いに異なる有機基である）。ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ２０≦ｌ≦８０、０．４≦ｍ≦２．５、５≦ｎ≦５０を満たす数である。）
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５：５〜６０：４０の範囲内であることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 at least,
(A) (A-1) Triazine derivative epoxy resin and (A-2) acid anhydride [epoxy group possessed by component (A-1)] / [acid anhydride group possessed by component (A-2)] A prepolymer obtained by reacting at a ratio of the molar ratio of 0.6 to 2.0,
(B) low stress material,
(C) an inorganic filler, and (D) a curing accelerator,
The low-stress material that is the component (B) is a silicone polymer represented by the following general formula (1) ,
(R 1 2 SiO) l (R 2 R 3 SiO) m (R 4 SiO 1.5 ) n (1)
Wherein R 1 to R 4 are the same or different organic groups selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. (However, R 2 and R 3 are different organic groups.) L, m, and n are 20 ≦ l ≦ 80, 0.4 ≦ m ≦ 2.5, and 5 ≦ n ≦ 50, respectively. It is a number that satisfies.)
The thermosetting epoxy resin composition, wherein the mass ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) is in the range of 95: 5 to 60:40.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010132655A JP5281040B2 (en) | 2010-06-10 | 2010-06-10 | Thermosetting epoxy resin composition, pre-mold package, LED device and semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010132655A JP5281040B2 (en) | 2010-06-10 | 2010-06-10 | Thermosetting epoxy resin composition, pre-mold package, LED device and semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011256296A JP2011256296A (en) | 2011-12-22 |
| JP5281040B2 true JP5281040B2 (en) | 2013-09-04 |
Family
ID=45472840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010132655A Active JP5281040B2 (en) | 2010-06-10 | 2010-06-10 | Thermosetting epoxy resin composition, pre-mold package, LED device and semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5281040B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015040239A (en) * | 2013-08-21 | 2015-03-02 | 信越化学工業株式会社 | Thermosetting epoxy resin composition, reflection member for optical semiconductor element, and optical semiconductor device |
| JP6233229B2 (en) * | 2014-07-22 | 2017-11-22 | 信越化学工業株式会社 | Thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing and optical semiconductor device using the same |
| JP2018039956A (en) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 信越化学工業株式会社 | Thermosetting epoxy resin composition and semiconductor device |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0797434A (en) * | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Nissan Chem Ind Ltd | Epoxy resin composition |
| JP2003192923A (en) * | 2001-10-19 | 2003-07-09 | Asahi Kasei Corp | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| JP5179013B2 (en) * | 2005-03-01 | 2013-04-10 | 日東電工株式会社 | Epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing and optical semiconductor device using the same |
| JP2008189827A (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Thermosetting epoxy resin composition and semiconductor apparatus |
| JP5201063B2 (en) * | 2008-04-15 | 2013-06-05 | 信越化学工業株式会社 | Addition-curing silicone composition and cured product thereof |
-
2010
- 2010-06-10 JP JP2010132655A patent/JP5281040B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011256296A (en) | 2011-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5488326B2 (en) | White thermosetting silicone epoxy hybrid resin composition for optical semiconductor device, method for producing the same, pre-mold package and LED device | |
| JP5218298B2 (en) | Thermosetting silicone resin-epoxy resin composition and premolded package molded with the resin | |
| KR101273277B1 (en) | White heat-curable silicone resin composition and optoelectronic part case | |
| KR101273273B1 (en) | White heat-curable silicone resin composition and optoelectronic part case | |
| US8013056B2 (en) | White heat-curable silicone resin composition, optoelectronic part case, and molding method | |
| KR101520510B1 (en) | Silicone resin composition for optical semiconductor device and optical semiconductor device | |
| JP2010106243A (en) | Silicone resin composition for optical semiconductor device | |
| JP4964928B2 (en) | Underfill material composition and optical semiconductor device | |
| JP2008189827A (en) | Thermosetting epoxy resin composition and semiconductor apparatus | |
| JP2009024185A (en) | Method for producing thermosetting epoxy resin composition | |
| JP2008189833A (en) | Thermosetting epoxy resin composition and semiconductor apparatus | |
| JP2011032392A (en) | Silicone resin composition for optical semiconductor apparatus | |
| KR101869704B1 (en) | Thermosetting epoxy resin composition and optical semiconductor device | |
| JP2015172104A (en) | white thermosetting epoxy resin composition and optical semiconductor device | |
| JP2012041428A (en) | Silicone resin composition and optical semiconductor case | |
| JP5246880B2 (en) | Underfill material composition and optical semiconductor device | |
| JP2016180071A (en) | White thermosetting epoxy resin composition for led reflector | |
| JP5281040B2 (en) | Thermosetting epoxy resin composition, pre-mold package, LED device and semiconductor device | |
| JP2014095039A (en) | Thermosetting epoxy resin composition and optical semiconductor device | |
| JP6094450B2 (en) | White thermosetting epoxy resin composition for LED reflector, and optical semiconductor device including cured product of the composition | |
| JP2015040239A (en) | Thermosetting epoxy resin composition, reflection member for optical semiconductor element, and optical semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120627 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130523 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5281040 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |