JP2016079196A

JP2016079196A - 硬化性組成物および硬化体

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Publication number: JP2016079196A
Application number: JP2014208567A
Authority: JP
Inventors: 渕上　智; Satoshi Fuchigami; 智渕上
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2016-05-16

Abstract

【課題】中性子シンチレーターとして有用性の高いＬｉＡｌＸＦ_６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）が配合され、かつシンチレーション光の取り出し効率に優れる透明性の高い樹脂組成物を得る。
【解決手段】フルオロアルキル（メタ）アクリレート１００質量部、多官能（メタ）アクリレート５〜１００質量部を含有してなるモノマー、モノマーの全量１００質量部に対して１〜５００質量部のＬｉＡｌＸＦ_６粒子、及び有効量のラジカル重合開始剤を含んでなる硬化性組成物。ラジカル重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は中性子シンチレーター用として有用な重合性組成物に係わる。より詳しくは、取扱が容易で任意の形状に成形後、迅速に硬化させて所望の形状のシンチレーターを製造できる重合性組成物に係わる。

中性子検出器は、中性子利用技術を支える要素技術であって、貨物検査等の保安分野、中性子回折による構造解析等の学術研究分野、非破壊検査分野、或いはホウ素中性子捕捉療法等の医療分野等における中性子利用技術の発展に伴い、より高性能な中性子検出器が求められている。

中性子検出器に求められる重要な特性として、中性子検出効率及び中性子とγ線との弁別能（以下、ｎ／γ弁別能ともいう）が挙げられる。

高いｎ／γ弁別能を発現する中性子シンチレーターとして、中性子に感度を有する粒子状の無機蛍光体を樹脂中に分散させた樹脂組成物系のものが既に提案されている（特許文献１）。

国際公開第２０１４／０９２２０２号パンフレット

上記樹脂組成物のシンチレーターにおいては、シンチレーション光を効率よく取り出すため無機蛍光体と樹脂の屈折率を一致させ、組成物自体に良好な光透過性を持たせることが要求されている。

しかしながら、無機蛍光体として高い物性を持つＬｉＡｌＸＦ_６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）を採用した場合、該ＬｉＡｌＸＦ_６の屈折率が１．３９〜１．４１程度であるため、特別なシリコーン樹脂を採用しないと上記良好な光透過性を得られていなかった。

またこのようなシリコーン樹脂は熱硬化を行うことが普通であるが、硬化までに要する時間が比較的長時間に及ぶため、その間に無機蛍光体粒子の沈降が生じやすいという問題があった。

本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った。そして、迅速に重合させることが可能なラジカル重合性のフルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体が１．３７〜１．４１程度の低い屈折率を持つことに着目し、さらに良好な硬化体物性を持たせるべく検討を進めた結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、フルオロアルキル（メタ）アクリレート１００質量部、多官能（メタ）アクリレート５〜１００質量部を含有してなるモノマー、モノマーの全量１００質量部に対して１〜５００質量部のＬｉＡｌＸＦ_６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）、及び有効量のラジカル重合開始剤を含んでなる硬化性組成物である。

本発明によれば良好なｎ／γ弁別能を発現する中性子シンチレーターを提供できる。即ち、脱泡操作が容易に行えるため硬化体中に気泡が混入して硬化体の透過率を低減させることが少なく、また迅速に硬化させることが可能であるため、組成物の均一性を保ったまま成形、硬化ができ、性能のばらつきがすくない。

本発明の硬化性組成物の第一の成分はフルオロアルキル（メタ）アクリレート、即ち、フルオロアルキルアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルからなるモノマーである。このようなモノマーの硬化体はフルオロアルキル基部分の効果により屈折率が低くなり、後述するＬｉＡｌＸＦ_６粒子と屈折率を一致させることができる。

ここで、フルオロアルキル基としては、アルキル基の有する水素原子の一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものである。該アルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、入手の容易さの点で炭素数２〜４ものものが特に好ましい。

このようなフルオロアルキル（メタ）アクリレートを具体的に例示すると、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明において、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは１種のみを用いても良いし、機械的性質や屈折率を調整するために２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化性組成物の第二の成分は多官能（メタ）アクリレート、即ち、少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステル結合を有するモノマーである。本成分は硬化体の重合性、耐熱性、機械的強度を向上させるために用いられる。当該多官能（メタ）アクリレートの配合量はフルオロアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して５〜１００質量部である。５質量部未満では重合性、耐熱性、機械的強度の向上効果が不十分となる。一方、１００質量部を超えると硬化体の樹脂部分の屈折率が高くなりすぎ、ＬｉＡｌＸＦ_６粒子と屈折率を一致させることが困難となる。好ましくは、５〜５０質量部であり、特に好ましくは５〜３０質量部である。

本発明で用いることが可能な多官能（メタ）アクリレートを例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明において、多官能（メタ）アクリレートは１種のみを用いても良いし、機械的性質や屈折率を調整するために２種以上を用いてもよい。

本発明において、硬化性組成物を構成する成分のうちのモノマー成分は上記フルオロアルキル（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートだけでもよいし、さらに他のラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他のラジカル重合性モノマーにより、硬化性組成物の操作性、重合性、硬化体の機械的物性や耐熱性などを調整することができる。

本発明において、モノマー成分としてその他のラジカル重合性モノマーを配合する場合には、該その他のラジカル重合性モノマーと多官能（メタ）アクリレートとの合計が１〜６０質量部、さらには３〜５０質量部、特に５〜３０質量部とすることが好ましい。

本発明における第三の成分はＬｉＡｌＸＦ_６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）、即ち、ＬｉＡｌＭｇＦ_６粒子、ＬｉＡｌＣａＦ_６粒子、ＬｉＡｌＳｒＦ_６粒子、ＬｉＡｌＢａＦ_６粒子である。

これら粒子は、前記モノマー成分の重合体と屈折率がほぼ一致するため本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化体は、その光透過率が通常は３０％／ｃｍ以上、多くの場合６０％／ｃｍ以上となる。特に厳密にモノマー成分の配合を調整すれば８０％／ｃｍを超える硬化体を得ることも容易である。

ＬｉＡｌＸＦ_６粒子の配合量はモノマーの全量１００質量部に対して１〜５００質量部であり、１０〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部が特に好ましい。１質量部未満ではＬｉＡｌＸＦ_６粒子の配合による各種の効果が得られがたく、５００質量部を超えるものは組成物がペースト状と成りがたいため硬化させることが困難となる。

本発明の硬化性組成物の硬化体は、フィラー充填アクリル系透明ポリマーとして公知の各種用途に使用可能であるが、特に上記ＬｉＡｌＸＦ_６粒子の一定量以上を、Ｌｉ同位体の内の^６Ｌｉを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に８０モル％以上の高い割合で含有するもの（以下、^６ＬｉＡｌＸＦ_６粒子と称す）とすれば、中性子シンチレーターとして好適に使用できる。具体的には、硬化体組成物中の^６ＬｉＡｌＸＦ_６粒子の割合を好ましくは５〜５０体積％、特に好ましくは１０〜４０体積％とした硬化体にすることにより、該硬化体はｎ／γ弁別能に優れた中性子シンチレーターとできる。体積含有率は硬化体の比重及びＬｉＡｌＸＦ_６粒子の比重を用いれば簡単に計算できる。

なお本発明の硬化性組成物の硬化体を中性子シンチレーターとするに際しては、^６ＬｉＡｌＸＦ_６はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒなどのランタノイド元素をドーピングしたものとする。このような中性子シンチレーター用として好適な^６ＬｉＡｌＸＦ_６については特許５３７８３５６号公報に詳しく記載されている。

当該中性子シンチレーターとする硬化体において、ＬｉＡｌＸＦ_６粒子としては、^６ＬｉＡｌＸＦ_６粒子ではないもの、即ち^７Ｌｉを主要構成原子とするＬｉＡｌＸＦ_６粒子も含まれていることが好ましい。硬化体のｎ／γ弁別能を良好なものとするためには無機蛍光体として作用する硬化体中の^６ＬｉＡｌＸＦ_６粒子同士の間隔が離れていた方がよく、中性子捕獲能のない^７ＬｉＡｌＸＦ_６粒子を配合することにより、この間隔を硬化体中で適切に確保することが容易となる。また同じＬｉＡｌＸＦ_６粒子であるため屈折率の相違がなく、硬化体の透明性も損なわれない。この場合、当該ＬｉＡｌＸＦ_６粒子の配合量は、^６ＬｉＡｌＸＦ_６粒子の５０〜２００質量％程度が適当である。

良好なｎ／γ弁別能を得られやすい点で^６ＬｉＡｌＸＦ_６粒子としては、目開き１０００μｍの篩を通過し、目開き１００μｍの篩上に残存する程度の粒径であることが好ましく、目開き５００μｍの篩を通過し、目開き１００μｍの篩上に残存する程度の粒径であることがより好ましく、目開き３００μｍの篩を通過し、目開き１５０μｍの篩上に残存する程度の粒径であることが特に好ましい。

また^６ＬｉＡｌＸＦ_６粒子同士の間隔を確保するために配合するＬｉＡｌＸＦ_６粒子の粒径範囲も同様である。一方、硬化性組成物の粘度調整、硬化体の機械的強度、耐熱性等の向上効果を目的としてさらにＬｉＡｌＸＦ_６粒子を配合する際にはさらに小さな粒径のものがあってもよく、入手の容易さを考慮して決定すればよい。特に硬化性組成物中における^６ＬｉＡｌＸＦ_６粒子の沈降を抑制するために、１００μｍ以下の粒子を配合して粘度調整を行うことは有用であり、このような目的においては、モノマー１００質量部に対して１０〜１００質量部程度配合できる。さらに硬化性組成物にチクソトロピー性を付与し、粒子の沈降を抑制するために、その一部は粒径が０．１μｍ以下のものを用いることも好ましい。

本発明の硬化性組成物はラジカル重合性であり、これを硬化させるためにラジカル重合開始剤が配合される。当該ラジカル重合開始時は公知のものを特に限定することはなく採用することができ、熱重合開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始の使用量は硬化性組成物を硬化させられれば公知の範囲でよいが、一般的には、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部程度である。

硬化性組成物の脱泡、成形、硬化を行いやすい点で光重合開始剤が好ましく、特に硬化体を着色させにくい点で紫外光重合開始剤が好ましい。

当該光重合開始剤を具体的に例示するとベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を使用することができる。

また本発明の硬化性組成物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、上記以外の成分が配合されていてもよい。このような成分を具体的に例示すると、屈折率の一致する充填材、界面活性剤、中性子不感蛍光体、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、フィラーを含有する硬化性組成物の公知の製造方法を適宜採用すればよい。特に好ましい方法を例示すると以下の通りである。

攪拌・混練機能を有する容器内に、所定量のモノマー成分、ＬｉＡｌＸＦ_６粒子及びラジカル重合開始剤を投入する。なおラジカル重合開始時は事前にモノマー成分に溶解しておいてもよい。また、投入順は、まずモノマー成分を投入し、その上からＬｉＡｌＸＦ_６粒子を静かに投入することが好ましい。先にＬｉＡｌＸＦ_６粒子を投入しておいたり、激しくＬｉＡｌＸＦ_６粒子を投入したりすると、硬化性組成物（及び硬化体）中に気泡が入りやすくなる。

容器は減圧乃至真空下で混練できるものが好ましく、各成分を投入下後、十分に減圧した後、攪拌、混練を開始することが気泡を混入させない点で好ましい。ＬｉＡｌＸＦ_６粒子は複数回に分けて投入することも可能であり、その際には、混練を中止して常圧に戻してから投入し、その後、再び減圧、混練を再開することが好ましい。

攪拌、混練に際しては加熱することも好適である。加熱によりモノマー成分の粘度が低下するため、脱泡されやすくなる。なお粘度調整剤としてポリマーを採用した場合、加熱時には粘度が大きく低下し、脱泡されやすくなる一方、室温に戻した際には粘度が上昇し、ＬｉＡｌＸＦ_６粒子の沈降を効果的に抑制できるという利点がある。

十分に均一に混練すれば本発明の硬化性組成物が得られる。得られた硬化性組成物は、取扱に際して気泡の混入など一般的な硬化性組成物の取扱と同様の注意をもって取り扱えばよい。

本発明の硬化性組成物は、所望の形状を有する鋳型等に充填し、その後、用いたラジカル重合開始剤の種類に応じた方法で重合させることにより硬化体となる。例えば光重合開始剤を採用した際には、光照射を行えばよい。また硬化後にさらに切断、研削、研磨等を行って形状を修正してもよい。

Claims

フルオロアルキル（メタ）アクリレート１００質量部、多官能（メタ）アクリレート５〜１００質量部を含有してなるモノマー、モノマーの全量１００質量部に対して１〜５００質量部のＬｉＡｌＸＦ_６粒子（Ｘはアルカリ土類金属）、及び有効量のラジカル重合開始剤を含んでなる硬化性組成物。
ラジカル重合開始剤が、光重合開始剤である請求項１記載の硬化性組成物。
請求項１又は２記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体。