JP2016074932A - 硬質被膜およびその形成方法ならびに形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐摩耗性および潤滑性の両方を兼ね備える硬質被膜を提供する。【解決手段】 本発明に係る硬質被膜としてのＤＬＣナノ多層膜１００は、母材１１０上に形成された中間層１２０と、この中間層１２０上に形成された傾斜層１３０と、この傾斜層１３０上に形成された被膜本体としてのＤＬＣナノ多層１４０と、から成る。特に、ＤＬＣナノ多層１４０は、厚みＤａがナノオーダのナノＤＬＣ層１４２と、厚みＤｂがナノオーダのナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４と、が交互に積層された構成のものである。このような構成のＤＬＣナノ多層膜１１０によれば、耐摩耗性および潤滑性の両方を兼ね備えることが、このたび、実験により確認された。【選択図】 図１

Description

本発明は、硬質被膜およびその形成方法ならびに形成装置に関し、特に、母材上に形成された非晶質の硬質被膜およびその形成方法ならびに形成装置に関する。

この種の硬質被膜として、例えばダイヤモンドライクカーボン（Diamond‐Like Carbon：以下、「ＤＬＣ」と言う。）膜がある。特許文献１には、図１１に示すように、金属製の母材（基板）２１０上に形成された中間層２２０と、この中間層２２０上に形成された傾斜層２３０と、この傾斜層２３０上に形成された被膜本体としてのＤＬＣ層２４０と、から成るＤＬＣ膜２００が開示されている。ここで、中間層２２０は、母材２１０に対するＤＬＣ層２４０（厳密には傾斜層２３０）の密着性を向上させるためのものであり、当該母材２１０上にクロム（Ｃｒ）層２２２と窒化クロム（ＣｒＮ）層２２４とクロム層２２６とがこの順番で形成されたものである。特に、窒化クロム層２２４が設けられることで、当該窒化クロム層２２４を含む下地の高硬度化が図られ、ひいてはＤＬＣ膜２００全体としての耐摩耗性の向上が図られる。傾斜層２３０もまた、母材２１０（厳密には中間層２２０）に対するＤＬＣ層２４０の密着性を向上させるためのものである。この傾斜層２３０は、炭素（Ｃ）を主成分とし、シリコン（Ｓｉ）を含む、言わばシリコン含有炭素層（ＳｉＣｘ）であり、母材２１０（中間層２２０）から離れるに従ってシリコンの含有率（含有量）が小さくなるように形成されている。

なお、中間層２２０は、スパッタ法によって形成され、とりわけ、窒化クロム層２２４は、反応ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを用いた反応性スパッタ法によって形成される。そして、傾斜層２３０は、材料ガスとしてアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスとＴＭＳ（Tetra-Methyl Silane；Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）ガスとを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成される。さらに、ＤＬＣ層２４０は、材料ガスとしてアセチレンガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成される。このアセチレンガスという炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成されるＤＬＣ層２４０には、必ず水素（Ｈ_２）が含まれる。傾斜層２３０についても同様に、必ず水素が含まれる。

このような構成のＤＬＣ膜２００は、極めて高い耐摩耗性を有する。ただし、このＤＬＣ膜２００は、潤滑性（低摩耗性）の面で劣る。この潤滑性を補うために、被膜本体としてのＤＬＣ層２４０にシリコンが加えられることがある。即ち、図１２に示すように、被膜本体としてシリコンを含むシリコン含有ＤＬＣ（以下、「Ｓｉ−ＤＬＣ」と言う。）が採用された構成のＳｉ−ＤＬＣ膜２００ａがある。このＳｉ−ＤＬＣ膜２００ａによれば、極めて高い潤滑性が得られる。その一方で、当該Ｓｉ−ＤＬＣ膜２００ａは、上述のＤＬＣ膜２００に比べて、耐摩耗性の面で劣る。従って、耐摩耗性が重視される用途では、ＤＬＣ膜２００が用いられ、潤滑性が重視される用途では、Ｓｉ−ＤＬＣ膜２００ａが用いられる。

（財）近畿高エネルギー加工技術研究所 ドライコーティング研究会編、「高機能化のためのＤＬＣ成膜技術」、初版、日刊工業新聞社、２００７年９月２８日、ｐ．１２６−１３８

ところで近年、硬質被膜の市場において、耐摩耗性と潤滑性との両方が要求されることがある。しかしながら、上述のＤＬＣ膜２００やＳｉ−ＤＬＣ膜２００ａ等の従来の硬質被膜では、この要求に応えることができない。

そこで、本発明は、耐摩耗性と潤滑性との両方を兼ね備える硬質被膜を提供すること、および、当該硬質被膜の形成方法ならびに形成装置を提供すること、を目的とする。

この目的を達成するために、本発明は、硬質被膜そのものに係る第１発明と、当該硬質被膜の形成方法に係る第２発明と、当該硬質被膜の形成装置に係る第３発明と、を含む。

このうちの第１発明に係る硬質被膜は、厚みがナノオーダのＤＬＣ層と、厚みがナノオーダのＳｉ−ＤＬＣ層と、が交互に積層された構成のものである。ここで、ＤＬＣ層（以下、図１１に示した従来のＤＬＣ膜２００におけるＤＬＣ層２４０と区別化するために「ナノＤＬＣ層」と言う。）は、炭素を主成分とする。そして、Ｓｉ−ＤＬＣ層（以下、図１２に示した従来のＳｉ−ＤＬＣ膜２００ａにおけるＳｉ−ＤＬＣ層２４０ａと区別化するために「ナノＳｉ−ＤＬＣ層」と言う。）は、炭素を主成分とし、併せてシリコンを含む。

このような構成の言わばＤＬＣナノ多層膜によれば、耐摩耗性と潤滑性との両方を兼ね備えることが、このたび、実験により確認された。言い換えれば、従来のＤＬＣ膜（以下、本第１発明に係るＤＬＣナノ多層膜と区別化するために「ＤＬＣ単層膜」と言う。）２００と同等の耐摩耗性を備え、かつ、従来のＳｉ−ＤＬＣ膜（以下、同様の理由により「Ｓｉ−ＤＬＣ単層膜」と言う。）２００ａと同等の潤滑性を備えた、当該ＤＬＣナノ多層膜という全く新規な硬質被膜を実現できることが、確認された。

なお、ナノＤＬＣ層は、材料ガスとして炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成されてもよい。このようにして形成されたナノＤＬＣ層には、必ず水素が含まれる。このナノＤＬＣ層における水素の含有率は、当該ナノＤＬＣ層の形成時の条件（成膜条件）に依存する。また、このナノＤＬＣ層における水素の含有率は、当該ナノＤＬＣ層の硬度と、当該ナノＤＬＣ層の内部応力と、に関係する。例えば、このナノＤＬＣ層における水素の含有率が低いほど、当該ナノＤＬＣ層の硬度が高くなるが、その一方で、当該ナノＤＬＣ層の内部応力が大きくなり、密着力が下がる。これとは反対に、ナノＤＬＣ層における水素の含有率が高いほど、当該ナノＤＬＣ層の内部応力が小さくなり、密着力が上がるが、当該ナノＤＬＣ層の硬度が低くなる。これらのことから、ナノＤＬＣ層における水素の含有率は、原子数比で２０％〜４０％が適当である。

そして、ナノＳｉ−ＤＬＣ層は、材料ガスとして炭化水素系ガスとシリコン系ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成されてもよい。このようにして形成されたナノＳｉ−ＤＬＣ層についても同様に、必ず水素が含まれる。このナノＳｉ−ＤＬＣ層における水素の含有率は、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層の形成時の条件に依存する。そして、このナノＳｉ−ＤＬＣ層における水素の含有率もまた、原子数比で２０％〜４０％が適当である。

さらに、ナノＳｉ−ＤＬＣ層は、上述の如くシリコンを含むが、このナノＳｉ−ＤＬＣ層におけるシリコンの含有率は、当該ナノＳｉ−ＤＬＣの形成時の条件、主にシリコン系ガスの供給流量（厳密には当該シリコン系ガスの供給流量と炭化水素系ガスの供給流量との相対比）、に依存する。例えば、このナノＳｉ−ＤＬＣ層におけるシリコンの含有率が過度に高いと、ＤＬＣナノ多層膜全体としての耐摩耗性が極端に低下することが、このたびの実験により確認された。一方、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層におけるシリコンの含有率が過度に低いと、ＤＬＣナノ多層膜全体としての潤滑性が極端に低下することが、併せて確認された。これらのことから、ナノＳｉ−ＤＬＣ層におけるシリコンの含有率は、水素以外の成分のうち原子数で１％〜２５％が適当である。

加えて、ナノＤＬＣ層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍが適当であることが、このたびの実験により確認された。また、ナノＳｉ−ＤＬＣ層の厚みも同様に、１ｎｍ〜２００ｎｍが適当である。

本第１発明に係るＤＬＣナノ多層被膜においては、その最表面に、ナノＳｉ−ＤＬＣ層が形成されるのが、好ましい。この構成によれば、特に、初期摩耗係数（初期摩擦）の低減が図られる。

また、本第１発明に係るＤＬＣナノ多層膜についても、従来のＤＬＣ単層膜２００やＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａと同様、母材に対する密着性を向上させるべく、中間層と傾斜層とが形成されてもよい。具体的には、母材上に、当該母材と密着性のある中間層が形成される。そして、この中間層上に、傾斜層が形成される。傾斜層は、炭素を主成分とし、併せてシリコンを含む、シリコン含有炭素層であり、中間層（母材）から離れるに従ってシリコンの含有率が低下するように形成されている。そして、この傾斜層上に、ナノＤＬＣ層とナノＳｉ−ＤＬＣ層とが交互に積層された構成とされてもよい。

第２発明は、第１発明に係るＤＬＣナノ多層膜を形成する方法であって、プラズマ発生過程と、材料ガス供給過程と、を具備する。このうちのプラズマ発生過程は、母材が収容された真空槽内にプラズマを発生させる。そして、材料ガス供給過程は、このプラズマが発生している状態にある真空槽内に炭化水素系ガスを連続的に供給すると共に、当該真空槽内にシリコン系ガスを間欠的に供給する。ここで、真空槽内に炭化水素系ガスが供給されており、かつ、当該真空槽内にシリコン系ガスが供給されていないときに、ＤＬＣナノ多層膜の要素としてのナノＤＬＣ層が形成される。一方、真空槽内に炭化水素系ガスが供給されており、かつ、当該真空槽内にシリコン系ガスが供給されているときに、ＤＬＣナノ多層膜の要素としてのナノＳｉ−ＤＬＣ層が形成される。その上で、ガス供給制御過程が、さらに具備されている。このガス供給制御過程は、ナノＤＬＣ層とナノＳｉ−ＤＬＣ層とが交互に積層されることによってＤＬＣナノ多層膜が形成されるように、材料ガス供給過程における真空槽内へのシリコン系ガスの間欠的な供給動作を制御する。

第３発明は、第１発明に係るＤＬＣナノ多層膜を形成する装置であって、真空槽と、プラズマ発生手段と、材料ガス供給手段と、を具備する。このうちの真空槽の内部に、母材が収容される。そして、プラズマ発生手段は、この母材が収容された真空槽内にプラズマを発生させる。さらに、材料ガス供給手段は、このプラズマが発生している状態にある真空槽内に炭化水素系ガスを連続的に供給すると共に、当該真空槽内にシリコン系ガスを間欠的に供給する。ここで、真空槽内に炭化水素系ガスが供給されており、かつ、当該真空槽内にシリコン系ガスが供給されていないときに、ＤＬＣナノ多層膜の要素としてのナノＤＬＣ層が形成される。一方、真空槽内に炭化水素系ガスが供給されており、かつ、当該真空槽内にシリコン系ガスが供給されているときに、ＤＬＣナノ多層膜の要素としてのナノＳｉ−ＤＬＣ層が形成される。その上で、ガス供給制御手段が、さらに具備されている。このガス供給制御手段は、ナノＤＬＣ層とナノＳｉ−ＤＬＣ層とが交互に積層されることによってＤＬＣナノ多層膜が形成されるように、材料ガス供給手段による真空槽内へのシリコン系ガスの間欠的な供給動作を制御する。

上述したように、本発明によれば、耐摩耗性と潤滑性との両方を兼ね備えるＤＬＣナノ多層膜という全く新規な硬質被膜を実現することができる。従って、従来のＤＬＣ単層膜２００やＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００では対応することができなかった用途への展開が期待される。

本発明の一実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜の構成を概略的に示す図解図である。 同実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜を形成するためのプラズマ表面処理装置の概略構成を示す図解図である。 同実施形態に係るＤＬＣナノ多少膜を形成する際の材料ガスとしてのアセチレンガスおよびＴＭＳガスの供給流量の遷移を従来のものと比較して示す図解図である。 同実施形態における第１の実験結果を示す一覧である。 同第１の実験結果をグラフで示す図解図である。 同実施形態における第２の実験結果を示す一覧である。 同第２の実験結果をグラフで示す図解図である。 同実施形態における第３の実験結果を示す一覧である。 同第３の実験結果をグラフで示す図解図である。 同実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜の特徴を従来のものと比較して説明するための図解図である。 従来のＤＬＣ単層膜の構成を概略的に示す図解図である。 従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜の構成を概略的に示す図解図である。

本発明の一実施形態について、図１〜図１０を参照して説明する。

図１に、本実施形態に係る硬質被膜としてのＤＬＣナノ多層膜１００の構成を概略的に示す。この図１に示すように、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００は、金属製の母材１１０上に形成された中間層１２０と、この中間層１２０上に形成された傾斜層１３０と、この傾斜層１３０上に形成された被膜本体としてのＤＬＣナノ多層１４０と、から成る。ここで、中間層１２０は、上述の従来のＤＬＣ単層膜２００およびＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａのものと同様、母材１１０に対するＤＬＣナノ多層１４０（厳密には傾斜層１３０）の密着性を向上させるためのものであり、当該母材１１０上にクロム層１２２と窒化クロム層２２４とクロム層１２２とがこの順番で形成されたものである。そして、傾斜層１３０もまた、従来のＤＬＣ単層膜２００およびＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａのものと同様、母材１１０（厳密には中間層１２０）に対するＤＬＣナノ多層１４０の密着性を向上させるためのものである。この傾斜層１３０は、炭素を主成分とし、併せてシリコンを含む、シリコン含有炭素層であり、母材１１０（中間層１２０）から離れるに従ってシリコンの含有率が低下するように形成されている。さらに、ＤＬＣナノ多層１４０は、厚みＤａがナノオーダのＤＬＣ層、言わばナノＤＬＣ層（図１を含む関係各図においては便宜上、「ｎＤＬＣ層」と表現する。）１４２と、厚みＤｂがナノオーダのＳｉ−ＤＬＣ層、言わばナノＳｉ−ＤＬＣ層（図１を含む関係各図においては便宜上、「ｎＳｉ−ＤＬＣ」と表現する。）１４４と、が交互に積層された構成のものである。なお厳密に言えば、或る１つのナノＤＬＣ層１４２と、その上に形成された１つのナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４と、が１つの組１４６を成しており、Ｎ（Ｎ；複数）個の当該組１４６が積層されることによって、ＤＬＣナノ多層１４０が構成されている。

このＤＬＣナノ多層１４０を構成するそれぞれのナノＤＬＣ層１４２は、炭素を主成分とし、併せて水素を含む。このナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率は、後述するように、当該ナノＤＬＣ層１４２の形成時の条件に依存する。また、このナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率は、当該ナノＤＬＣ層１４２の硬度と、当該ナノＤＬＣ層１４２の内部応力と、に関係する。例えば、このナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率が低いほど、当該ナノＤＬＣ層１４２の硬度が高くなるが、その一方で、当該ナノＤＬＣ層１４２の内部応力が大きくなり、剥離に弱くなる。これとは反対に、ナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率が高いほど、当該ナノＤＬＣ層１４２の内部応力が小さくなり、剥離に強くなるが、当該ナノＤＬＣ層１４２の硬度が低くなる。このれらことから、ナノＤＬＣ層１４２における水素の含有率は、例えば原子数比で２０％〜４０％が適当であり、好ましくは２５％〜３５％が適当である。なお、このナノＤＬＣ層１４２における水素以外の成分は、（不純物を除いて）炭素である。

それぞれのナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４もまた、炭素を主成分とし、併せて水素を含み、さらにシリコンを含む。そして、このＳｉ−ＤＬＣ層１４４における水素の含有率は、後述するように、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の形成時の条件に依存する。このナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４における水素の含有率も同様に、原子数比で２０％〜４０％が適当であり、好ましくは２５％〜３５％が適当である。さらに、このナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉは、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の形成時の条件に依存し、主に後述するＴＭＳガスの流量Ｑｂ（厳密にはＴＭＳガスの流量Ｑｂとアセチレンガスの流量Ｑａとの相対比）に依存する。そして例えば、このナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが過度に高いと、ＤＬＣナノ多層膜１００全体としての耐摩耗性が極端に低下することが、このたび、実験により確認された。一方、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが過度に低いと、ＤＬＣナノ多層膜１００全体としての潤滑性が極端に低下することが、併せて確認された。これらのことから、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉは、水素以外の成分のうち原子数で１％〜２５％が適当であり、好ましくは１％〜５％が適当であり、より好ましくは１％〜２％が適当である。なお、このナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４における水素およびシリコン以外の成分は、（不純物を除いて）炭素である。

ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａは、上述の如くナノオーダであるが、詳しくは１ｎｍ〜２００ｎｍが適当であり、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍが適当であることが、このたび、実験により確認された。そして、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂは、１ｎｍ〜２００ｎｍが適当であり、好ましくは２．５ｎｍ〜２５ｎｍが適当である。さらに、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａは、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂよりも大きいことが適当であり、好ましくは当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂの２倍〜１０倍程度が適当である。

また、上述の組１４６の数Ｎは、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａとナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂとにもよるが、例えば１０〜４００とされる。ここで、当該組１４６は、上述の如く１つのナノＤＬＣ層１４２と、その上に形成された１つのナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４と、から成るので、ＤＬＣナノ多層１４０の最上層には、言い換えればＤＬＣナノ多層膜１００全体としての最表面には、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４が位置することになる。これにより、ＤＬＣナノ多層膜１００全体としての初期摩耗係数の低減が図られる。なお、ＤＬＣナノ多層１４０の最下層には、ナノＤＬＣ層１４２が位置することになる。

このような構成のＤＬＣナノ多層膜１００は、例えば図２に示すプラズマ表面処理装置１０によって形成される。

このプラズマ表面処理装置１０は、両端が閉鎖された概略円筒形の真空槽１２を備えている。この真空槽１２は、当該両端を上下に向けた状態で、つまり自身の中心軸を上下方向に延伸させた状態で、設置されている。なお、真空槽１２の内径は、例えば約１１００ｍｍであり、当該真空槽１２内の高さ寸法は、例えば約８００ｍｍである。また、真空槽１２は、耐食性および耐熱性の高い金属製、例えばステンレス鋼製、であり、その壁部は、基準電位としての接地電位に接続されている。

真空槽１２の壁部の適宜位置（図２においては真空槽１２の下面を成す壁部の適宜位置）には、排気口１４が設けられている。そして、この排気口１４には、真空槽１２の外部において、図示しない排気用配管を介して、排気手段としての真空ポンプ１６が結合されている。さらに、真空槽１２の上部の略中央、つまり当該真空槽１２の上面を成す壁部の略中央には、プラズマ発生手段としてのプラズマガン１８が設けられている。

このプラズマガン１８は、真空槽１２よりも全体的に小さく、かつ、両端が閉鎖された概略円筒形の、筐体２０を有している。この筐体２０もまた、真空槽１２と同様、耐食性および耐熱性の高い金属製、例えばステンレス鋼製、である。そして、この筐体２０は、真空槽１２の同心状に、つまり自身の中心軸を真空槽１２の中心軸に一致させた状態で、当該真空槽１２に結合されている。また、筐体２０は、絶縁フランジ２２を介して、真空槽１２と結合されており、つまり当該真空槽１２と電気的に絶縁された状態にあり、言わば絶縁電位（フローティング電位）とされた状態にある。さらに、筐体２０の下面を成す壁部の中央には、両端が開口された概略円筒形のアパーチャ２４が、自身の中心軸を当該筐体２０（および真空槽１２）の中心軸に一致させた状態で、設けられている。そして、このアパーチャ２４を介して、筐体２０内と真空槽１２内とが互いに連通している。なお、筐体２０の内径は、例えば約２００ｍｍであり、当該筐体２０内の高さ寸法は、例えば約２００ｍｍである。そして、アパーチャ２４の内径は、例えば約８０ｍｍであり、当該アパーチャ２４の側面の高さ寸法は、例えば約８０ｍｍである。

プラズマガン１８の筐体２０内には、熱電子放出手段としての熱陰極２６と、熱電子加速手段としての陽極２８と、が設けられている。このうちの熱陰極２６は、例えば直径が約１ｍｍの直線状のタングステン（Ｗ）製フィラメントを有しており、筐体２０の中心軸上において、この直線状のタングステン製フィラメントが当該筐体２０の中心軸と直交するように、設けられている。そして、この熱陰極２６は、筐体２０（真空槽１２）の外部において、カソード電力供給手段としての直流電源装置３０に接続されており、当該直流電源装置３０からカソード電力Ｅｃとしての直流電力が供給されることで、２０００℃以上に加熱され、ひいては熱電子を放出する。

一方、陽極２８は、例えばモリブデン（Ｍｏ）製の扁平な環状体であり、熱陰極２６とアパーチャ２４との間の位置において、自身の中心軸をプラズマガン１８の筐体２０の中心軸に一致させた状態で、設けられている。そして、この陽極２８は、筐体２０の外部において、アノード電力供給手段としての直流電源装置３２に接続されており、当該直流電源装置３２からアノード電力Ｅａとして熱陰極２６の電位を基準とする正電位の直流電力の供給を受ける。併せて、陽極２８は、接地電位に接続されている。なお、この陽極２８の中空部の直径（内径）は、例えばアパーチャ２４の内径と略同じ約８０ｍｍである。また、プラズマガン１８の筐体２０の中心軸に沿う方向における熱陰極２６と当該陽極２８との間の距離は、例えば５０ｍｍ〜１００ｍｍである。

さらに、プラズマガン１８の筐体２０の壁部の適宜位置（図２においては熱陰極２６の近傍の位置）には、当該筐体２０内に放電用ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスを供給するための放電用ガス供給口３４が設けられている。このため、当該放電用ガス供給口３４には、筐体２０の外部において、放電用ガス配管３６を介して、図示しない放電用ガス供給源としてのアルゴンガス供給源が結合されている。また、放電用ガス配管３６の途中には、当該放電用ガス配管３６内を流れるアルゴンガスの流量を調整するための流量調整手段としてのマスフローコントローラ３６ａと、当該放電用ガス配管３６内を開閉する開閉手段としての開閉バルブ３６ｂと、が設けられている。併せて、放電用ガス供給口３６には、筐体２０の外部において、洗浄用ガスとしての水素ガスを流通させるための洗浄用ガス配管３８を介して、図示しない洗浄用ガス供給源としての水素ガス供給源が結合されている。そして、この洗浄用ガス配管３８の途中にも、マスフローコントローラ３８ａと、開閉バルブ３６ｂと、が設けられている。さらに、放電用ガス供給口３６には、筐体２０の外部において、反応ガスとしての窒素ガスを流通させるための反応ガス配管４０を介して、図示しない反応ガス供給源としての窒素ガス供給源が結合されている。そして、この反応ガス配管４０の途中にも、マスフローコントローラ４０ａと、開閉バルブ４０ｂと、が設けられている。なお、放電用ガスとしてのアルゴンガスは、後述するプラズマ４０を発生させるためのものである。そして、洗浄用ガスとしての水素ガスは、後述する放電洗浄処理を行うためのものである。さらに、反応ガスとしての窒素ガスは、上述の中間層１２０を成す窒化クロム層１２４を形成するためのものである。これらのガスの使用要領については、後で順を追って説明する。

改めて真空槽１２に注目して、その内部には、概略円板状の反射電極４４が設けられている。この反射電極４４は、耐食性および耐熱性の高い金属製、例えばステンレス鋼製、であり、真空槽１２内の下面近傍の中心軸上において、自身の中心軸を当該真空槽１２の中心軸に一致させた状態にあり、言い換えればプラズマガン１８と対向した状態にある。そして、この反射電極４４は、プラズマガン１８の筐体２０と同様、電気的に絶縁電位とされている。なお、この反射電極４４として、概略円皿状の金属製の収容器と、この収容器内に収容された金属製ウールと、から成るものが採用されてもよい。

さらに、真空槽１２内の上面近傍には、プラズマ安定化手段としての円板状のプラズマ安定化電極４６が、当該真空槽１２内の上面を全体的に覆うように設けられている。ただし、このプラズマ安定化電極４６は、アパーチャ２４の開口部を塞がないように設けられており、そのために、当該プラズマ安定化電極４６の中央部分には、アパーチャ２４の開口部に対応する貫通孔４６ａが設けられている。このプラズマ安定化電極４６は、耐食性および耐熱性の高い金属製とされており、併せて軽量化を図るべく、例えばチタン（Ｔｉ）製またはアルミニウム（Ａｌ）合金製とされている。また、このプラズマ安定化電極４６も、電気的に絶縁電位とされている。

そして、真空槽１２の中心軸を中心とする円の円周方向に沿って複数の母材（被処理物）１１０，１１０，…が配置される。それぞれの母材１１０は、保持手段としてのホルダ４８によって保持されており、それぞれのホルダ４８は、ギア機構５０を介して、円盤状の公転台５２の周縁部分に結合されている。そして、公転台５２の中心には、回転軸５４の一方端が固定されており、当該回転軸５４の他方端は、真空槽１２の外部において、回転駆動手段としてのモータ５６のシャフト５６ａに結合されている。

即ち、モータ５６のシャフト５６ａが例えば図２に矢印５８で示す方向に回転すると、公転台５２が同方向に回転する。これに伴って、それぞれの母材１１０が真空槽１２の中心軸を中心として回転し、言わば公転する。併せて、それぞれのギア機構５０による回転伝達作用によって、それぞれのホルダ４８が自身を中心として図２に矢印６０で示す方向に回転する。そして、このホルダ４８自身の回転に伴って、それぞれの母材１１０自身も同方向に回転し、言わば自転する。なお、母材１１０の公転経路の直径（ＰＣＤ；Pitch Circle Diameter）は、例えば約６００ｍｍである。そして、母材１１０（ホルダ４８）の公転速度（公転台５２の回転速度）は、例えば０．５ｒｐｍ〜１ｒｐｍである。そして、当該母材１１０の自転速度（母材１１０自身の回転速度）は、例えば３０ｒｐｍ〜６０ｒｐｍである。

加えて、それぞれの母材１１０には、ホルダ４８，ギア機構５０，公転台５２および回転軸５４を介して、真空槽１２の外部にあるバイアス電力供給手段としてのパルス電源装置６２からバイアス電力としての非対称パルス電力Ｅｂが供給される。この非対称パルス電力Ｅｂの電圧値は、＋３７Ｖのハイレベルと−３７Ｖ以下のローレベルＶＬとに交互に遷移し、このうちのローレベル電圧値については、任意に調整可能とされている。また、この非対称パルス電力Ｅｂの周波数およびデューティ比（１周期におけるハイレベル期間の比率）についても、任意に調整可能とされている。そして、この非対称パルス電力Ｅｂのローレベル電圧値，周波数およびデューティ比によって、当該非対称パルス電力Ｅｂの平均電圧値（直流換算値）Ｖｂが任意に調整可能とされている。

また、真空槽１２内の側壁の近傍であって、公転台５２の外周縁（それぞれの母材１１０の公転経路）よりも外方の或る位置（図２において右側の位置）に、後述するマグネトロンスパッタ法（以下、単に「スパッタ法」と言う。）による中間層１２０の形成時に使用されるマグネトロンスパッタカソード６４が配置されている。このマグネトロンスパッタカソード６４は、真空槽１２の中心軸に向けて配置された平板状のターゲット６６と、このターゲット６６の背面（真空槽１２の外方に向いた面）に近接して設けられたマグネット６８と、を有する。このうちのターゲット６６は、例えば純度が９９．９［％］以上のクロム製であり、その高さ寸法は７００ｍｍ、幅寸法は１４０ｍｍ、厚さ寸法は１０ｍｍである。そして、このターゲット６６には、真空槽１２の外部にある図示しないスパッタ用電源装置からターゲット電力として負電位の直流電力が供給される。一方、マグネット６８は、ターゲット６６のスパッタ効率を向上させるためのものであり、詳しい図示は省略するが、永久磁石とヨークとが適宜に組み合わされたものである。

そして、真空槽１２内の側壁の近傍であって、マグネトロンスパッタカソード６４と対向する位置に、温度制御手段としての電熱ヒータ７０が設けられている。この電熱ヒータ７０は、それぞれの母材１１０を含む真空槽１２内を加熱するためのものであり、その加熱温度は、真空槽１２の外部にある図示しないヒータ用電源装置から供給されるヒータ加熱電力によって制御される。

さらに、真空槽１２の壁部の適宜位置（図２においてはプラズマ安定化電極１６の少し下方の位置）に、後述するプラズマＣＶＤ法による傾斜層１３０およびＤＬＣナノ多層１４０の形成時に材料ガスとしてのアセチレンガスおよびＴＭＳガスを当該真空槽１２内に供給するための材料ガス供給口７２が設けられている。このため、当該材料ガス供給口７２には、真空槽１２の外部において、アセチレンガス配管７４を介して、図示しない炭化水素系ガス供給源としてのアセチレンガス供給源が結合されており、併せて、ＴＭＳガス配管７６を介して、図示しないシリコン系ガス供給源としてのＴＭＳガス供給源が結合されている。そして、アセチレンガス配管７４の途中にも、上述の放電用ガス配管３６に設けられているのと同様のマスフローコントローラ７４ａおよび開閉バルブ７４ｂが設けられている。併せて、ＴＭＳガス配管７６の途中にも、同様のマスフローコントローラ７６ａおよび開閉バルブ７６ｂが設けられている。また特に、ＴＭＳガス配管７６用のマスフローコントローラ７６ａに付随して、当該マスフローコントローラ７６ａの動作を制御するためのガス供給制御手段としての供給制御装置７８が設けられている。なお、この供給制御装置７８は、他の要素の制御をも司る図示しない制御装置に組み込まれており、例えばパーソナルコンピュータによって構成される。

さらに加えて、真空槽１２の外部には、当該真空槽１２の上面および下面のそれぞれの周縁に沿うように、一対の電磁コイル８０および８２が設けられている。この一対の電磁コイル８０および８２は、真空槽１２の外部に設けられた磁界発生用電源装置から直流の磁界発生用電力ＥｃａおよびＥｃｂの供給を受けることによって、真空槽１２内およびプラズマガン１８の筐体２０内にミラー磁場を形成し、詳しくは当該真空槽１２および筐体２０の中心軸に沿う磁界を発生させる。例えば、磁界発生電力ＥｃａおよびＥｃｂの供給により各電磁コイル８０および８２のそれぞれに１０Ａの電流ＩｃａおよびＩｃｂが流れると、真空槽１２内の略中央の磁束密度は約６０Ｇになる。

さて、このプラズマ表面処理装置１０を用いて図１に示した構成のＤＬＣナノ多層膜１００が形成される際には、まず、母材１１０が真空槽１２内に収容された上で、当該真空槽１２内が真空ポンプ１６によって排気され、例えば当該真空槽１２内の圧力Ｐｃが×１０^−３Ｐａ程度になるまで排気される。そして、モータ５６が駆動されることで、それぞれの母材１１０が自公転する。さらに、電熱ヒータ７０にヒータ加熱電力が供給されることで、真空槽１２内が例えば１２０℃程度にまで加熱される。これにより、それぞれの母材１１０の内部に含まれている不純物ガスが排出され、いわゆる脱ガス処理が行われる。

この脱ガス処理が所定期間にわたって行われた後、電熱ヒータ７０へのヒータ加熱電力の供給が停止され、続いて、放電洗浄処理が行われる。即ち、放電洗浄処理においては、プラズマガン１８の筐体２０内にアルゴンガスおよび水素ガスが供給される。併せて、熱陰極２６にカソード電力Ｅｃが供給されると共に、陽極２８にアノード電力Ｅａが供給される。さらに、それぞれの母材１１０にバイアス電力（非対称パルス電力）Ｅｂが供給されると共に、各電磁コイル８０および８２に磁界発生用電力ＥｃａおよびＥｃｂが供給される。すると、熱陰極２６が加熱されて、当該熱陰極２６から熱電子が放出される。この熱電子は、陽極２８に向かって加速されて、その過程で、アルゴンガスの粒子および水素ガスの粒子に衝突する。その際の衝撃によって、アルゴンガス粒子および水素ガス粒子が電離して、プラズマ４２が発生する。併せて、プラズマガン１８の筐体内２０および真空槽１２内には、上述のミラー磁場が形成されているので、熱電子は、このミラー磁場に沿って巻き付くように螺旋運動する。これにより、熱電子がアルゴンガス粒子および水素ガス粒子に衝突する回数および確率が増大して、プラズマ４２の密度が向上する。そして、このプラズマ４２は、アパーチャ２４を介して、真空槽１２内に供給される。

真空槽１２内に供給されたプラズマ４２は、反射電極４４に向かって流れる。ただし、反射電極４４は、上述の如く絶縁電位とされているので、プラズマ４２内の電子は、この反射電極４４によって反射されて、プラズマガン１８に向かって折り返す。ところが、プラズマガン１８の筐体２０もまた、絶縁電位とされているので、プラズマ４２内の電子は、当該プラズマガン１８と反射電極４４との間を往復し、いわゆる電界振動する。さらに、真空槽１２内には、上述のミラー磁場が形成されているので、プラズマ４２内の電子は、当該真空槽１２の中心軸（およびその近傍）に集中するようにビーム状に閉じ込められる。これにより、プラズマ４２の密度がさらに向上する。

それぞれの母材１１０は、ビーム状のプラズマ４２の周囲を回転（公転）しながら、自身を中心として回転（自転）する。この過程で、プラズマ４２内のアルゴンイオンおよび水素イオンがそれぞれの母材１１０の表面に衝突する。そして、アルゴンイオンによるスパッタ作用と、水素イオンによる化学反応作用と、によって、母材１１０の表面の不純物が取り除かれ、いわゆる放電洗浄処理が行われる。

なお、プラズマガン１８の筐体２０内にある陽極２８は、上述の如く接地電位に接続されている。そして、この陽極２８には、熱陰極２６の電位を基準とする正電位の直流電力がアノード電力Ｅａとして供給されている。これにより、筐体２０内の空間電位、つまりプラズマ４２の電位は、接地電位を基準として安定化される。このプラズマ４２の強さ、言い換えればプラズマガン１８の出力Ｗｇは、熱陰極２６に供給されるカソード電力Ｅｃの大きさ（つまり熱陰極２６の加熱温度）と、陽極２８に供給されるアノード電力Ｅａの大きさと、によって決まる。

また、プラズマガン１８から真空槽１２内に供給されたプラズマ４２内の電子は、接地電位に接続された当該真空槽１２の壁部に流れ込もうとし、とりわけ、プラズマガン１８が結合されている上面部分に流れ込もうとする。ところが上述したように、真空槽１２内の上面部分は絶縁電位とされたプラズマ安定化電極４６によって覆われているので、プラズマ４２内の電子がこの真空槽１２内の上面部分に流れ込もうとしても、その進行は当該プラズマ安定化電極４６によって阻止される。従って、当該上面部分を含む真空槽１２の壁部が電極として作用することはなく、この結果、プラズマ４２が安定化される。

放電洗浄処理が所定期間にわたって行われた後、水素ガスの供給が停止され、続いて、スパッタ法による中間層１２０の形成処理（成膜処理）が行われる。まず、マグネトロンスパッタカソード６４のターゲット６６にターゲット電力が供給される。すると、このターゲット６６の表面にアルゴンイオンが衝突し、その衝撃によって当該ターゲット６６からクロム粒子が叩き出される（スパッタされる）。そして、叩き出されたクロム粒子は、それぞれの母材１１０の表面に衝突して、堆積する。これにより、それぞれの母材１１０の表面にクロム層１２２が形成される。そして、必要な厚みの当該クロム層１２２が形成された後、プラズマガン１８の筐体２０内に窒素ガスが供給される。すると、この窒素ガスの粒子が電離されて、窒素イオンとなる。そして、この窒素イオンは、それぞれの母材１１０の表面に衝突し、厳密には先に形成されたクロム層１２０上に衝突する。この結果、当該クロム層１２０上に窒化クロム層１２４が形成される。そして、必要な厚みの当該窒化クロム層１２４が形成された後、窒素ガスの供給が停止される。これにより、窒化クロム層１２４上にクロム層１２６が形成される。そして、必要な厚みの当該クロム層１２６が形成されることで、中間層１２０が完成し、ターゲット６６へのターゲット電力の供給が停止される。

続いて、プラズマＣＶＤ法による傾斜層１３０の形成処理が行われる。即ち、真空槽１２内に材料ガスとしてのアセチレンガスおよびＴＭＳガスが供給される。すると、これらアセチレンガスおよびＴＭＳガスの粒子が電離されて、当該アセチレンガスに含まれる炭素と当該ＴＭＳガスに含まれるシリコンとが互いに反応し、その化合物であるシリコン含有炭素層がそれぞれの母材１１０の表面に形成され、厳密には中間層１２０上に形成される。このとき、アセチレンガスの流量Ｑａが時間ｔの経過に従って徐々に増大するように、アセチレンガス配管７４用のマスフローコントローラ７４ａが制御される。併せて、ＴＭＳガスの流量Ｑｂが時間ｔの経過に従って徐々に減少するように、ＴＭＳガス配管７６用のマスフローコントローラ７６ａが制御される。このような制御が行われることによって、ここで言うシリコン含有炭素層におけるシリコンの含有量Ｃｓｉが時間ｔの経過に従って徐々に減少し、つまり母材１１０（中間層１２０）から離れるに従って徐々に減少する。この結果、傾斜層１２０が形成される。なお、この傾斜層１２０の形成処理が終了する時点においては、シリコンガスの流量Ｑｂはゼロまたは微少とされる。つまり、傾斜層１２０の最上部においては、シリコンの含有率Ｃｓｉはゼロまたは微少とされる。

続いて、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣナノ多層１４０の形成処理が行われる。まず、真空槽１２内にアセチレンガスが供給され、かつ、当該真空槽１２内にＴＭＳガスが供給されない状態が、Ｔｏｆｆという一定期間にわたって形成される。この状態にあるときに、つまり当該オフ期間Ｔｏｆｆ中に、ナノＤＬＣ層１４２が形成される。そして、このオフ期間Ｔｏｆｆの経過後、真空槽内１２にアセチレンガスが供給され、かつ、当該真空槽１２内にＴＭＳガスが供給される状態が、Ｔｏｎという一定期間にわたって形成される。この状態にあるときに、つまり当該オン期間Ｔｏｎ中に、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４が形成される。そして、この動作が上述した組１４６の数Ｎだけ繰り返される。言い換えれば、アセチレンガスについては、真空槽１２内に連続的に供給される。一方、ＴＭＳガスについては、上述した供給制御装置７８によるＴＭＳガス配管７６用のマスフローコントローラ７６ａの制御によって、まず、オフ期間Ｔｏｆｆにわたって真空槽１２内への供給が停止された後、オン期間Ｔｏｎにわたって当該真空槽１２内への供給が行われ、これがＮ回にわたって繰り返される。即ち、ＴＭＳガスについては、オフ期間Ｔｏｆｆとオン期間ＴｏｎとのＮ回にわたる繰り返しをもって、真空槽１２内に間欠的に供給される。この状態を図示すると、例えば図３（ａ）のようになる。

この図３（ａ）は、プラズマＣＶＤ法による傾斜層１３０およびＤＬＣナノ多層１４０の形成時における真空槽１２内へのアセチレンガスおよびＴＭＳガスの供給流量ＱａおよびＱｂの遷移を概略的に示すものである。この図３（ａ）に示すように、アセチレンガスの流量Ｑａは、傾斜層１３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に増大し、ＤＬＣナノ多層１４０の形成時においては、或る一定の値とされる。一方、ＴＭＳガスの流量Ｑｂは、傾斜層１３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に減少し、ＤＬＣナノ多層１４０の形成時においては、まず、オフ期間Ｔｏｆｆにわたってゼロとされた後、オン期間Ｔｏｎにわたって或る一定の値とされ、これがＮ回にわたって周期的に繰り返される。

因みに、図１１に示した従来のＤＬＣ単層膜２００については、その傾斜層２３０およびＤＬＣ単層２４０の形成時におけるアセチレンガスおよびＴＭＳガスの流量ＱａおよびＱｂは、図３（ｂ）に示すように遷移する。即ち、アセチレンガスの流量Ｑａは、傾斜層２３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に増大し、ＤＬＣ単層２４０の形成時においては、或る一定の値とされ、つまり本実施形態におけるのと同様に推移する。一方、ＴＭＳガスの流量Ｑｂは、傾斜層２３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に減少し、ＤＬＣ単層２４０の形成時においては、ゼロとされる。

また、図１２に示した従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａについては、その傾斜層２３０およびＳｉ−ＤＬＣ単層２４０ａの形成時におけるアセチレンガスおよびＴＭＳガスの流量ＱａおよびＱｂは、図３（ｃ）に示すように遷移する。即ち、アセチレンガスの流量Ｑａは、本実施形態（および従来のＤＬＣ単層膜２００）におけるのと同様に推移する。一方、ＴＭＳガスの流量Ｑｂは、傾斜層２３０の形成時においては、時間ｔの経過に従って徐々に減少し、Ｓｉ−ＤＬＣ単層１４０ａの形成時においては、或る一定の値とされる。

改めて図３（ａ）を参照して、ＤＬＣナノ多層１４０の形成開始時から数えてＮ回目のオン期間Ｔｏｎが終了すると、ＴＭＳガスの供給が停止されると共に、アセチレンガスの供給も停止される。併せて、アルゴンガスの供給が停止される。さらに、熱陰極２６へのカソード電力Ｅｃの供給が停止されると共に、陽極２８へのアパーチャ電力Ｅａの供給が停止される。また、それぞれの母材１１０へのバイアス電力Ｅｂの供給が停止されると共に、各電磁コイル８０および８２への磁界発生用電力ＥｃａおよびＥｃｂの供給が停止される。そして、真空槽１２内の圧力が大気圧に近くまで徐々に戻されると共に、一定の冷却期間が置かれる。その後、真空槽１２内から外部に母材１１０が取り出され、一連の表面処理が完了する。

このようにして形成された本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００は、その形成時の条件次第で、言い換えればＤＬＣナノ多層１４０の構成次第で、耐摩耗性および潤滑性の両方を兼ね備えるという極めて優れた特性（トライボロジー特性）を示す。この特性を得るための条件を確認するべく、次のような第１〜第３の３段階の実験を行った。

なお、いずれの実験においても、ＤＬＣナノ多層１４０の形成時の条件のみを種々に変更して、それ以外の条件については共通とした。具体的には、母材１１０として、直径が３０ｍｍであり、厚さ寸法が３ｍｍである、クロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）製の円板状体を用いた。そして、上述の脱ガス処理において、真空槽１２内の温度を１２０℃に加熱した状態で、当該脱ガス処理を３０分間にわたって行った。続く放電洗浄処理においては、アルゴンガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとすると共に、水素ガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとし、真空槽１２内の圧力Ｐｃを約０．２Ｐａに維持した。併せて、プラズマガン１８の出力Ｗｇを１ｋＷとすると共に、各電磁コイル８０および８２に流れる電流ＩｃａおよびＩｃｂを１０Ａとし、つまり真空槽１２内の略中央における磁束密度を約６０Ｇとした。さらに、バイアス電力Ｅｂの周波数を１００ｋＨｚとすると共に、デューティ比を３０％とし、その平均電圧値Ｖｂを−６００Ｖとした。この状態で、当該放電洗浄処理を２０分間にわたって行った。

そして、中間層１２０の形成時においては、アルゴンガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎとし、真空槽１２内の圧力Ｐｃを０．５Ｐａとした。併せて、プラズマガン出力Ｗｇを２ｋＷとすると共に、マグネトロンスパッタカソード６４のターゲット６６に８ｋＷのターゲット電力を供給した。加えて、バイアス電力Ｅｂの平均電圧値Ｖｂを−１００Ｖとした。この状態を１０分間にわたって維持することによって、厚みが約０．１５μｍのクロム層１２２を形成した。その後、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎという流量で供給して、この状態を４０分間にわたって維持することで、厚みが約０．７μｍの窒化クロム層１２４を形成した。さらに、当該窒素ガスの供給を停止して、この状態を１０分間にわたって維持することで、厚みが約０．１５μｍのクロム層１２６を形成した。これにより、クロム層１２２と窒化クロム層１２４とクロム層１２６とから成る厚みが約１μｍの中間層１２０を形成した。

続く傾斜層１３０の形成時においては、アルゴンガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとし、プラズマガン出力Ｗｇを５００Ｗとし、バイアス電力Ｅｂの平均電圧値Ｖｂを−６００Ｖとした。併せて、アセチレンガスとＴＭＳガスとを同時に供給し、このうちのアセチレンガスについては、その流量Ｑａを１５分間という時間を掛けて１５０ｍＬ／ｍｉｎから３００ｍＬ／ｍｉｎまで連続的に増大させ、一方、ＴＭＳガスについては、その流量Ｑｂを当該１５分間という同じ時間を掛けて６０ｍＬ／ｍｉｎから２５ｍＬ／ｍｉｎまで連続的に減少させる。この間、真空槽１２内の圧力Ｐｃを０．３Ｐａに維持した。これにより、厚みが約０．３μｍの傾斜層１３０を形成した。

その上で、ＤＬＣナノ多層１４０を種々の条件で形成した。ただし、このＤＬＣナノ多層１４０の形成時においては、アルゴンガスの流量、アセチレンガスの流量Ｑａ、真空槽１２内の圧力Ｐｃ、プラズマガン出力Ｗｇ、各コイル電流ＩｃａおよびＩｃｂ、ならびに、バイアス電力Ｅｂの平均電圧値Ｖｂについて、一定とした。具体的には、アルゴンガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとし、アセチレンガスの流量Ｑａを２５０ｍＬ／ｍｉｎとし、真空槽１２内の圧力Ｐｃを０．３Ｐａとした。併せて、プラズマガン出力Ｗｇを１ｋＷとし、各コイル電流ＩｃａおよびＩｃｂを１０Ａとし、バイアス電力Ｅｂの平均電圧値Ｖｂを−６００Ｖとした。そして、成膜時間を６０分間とすることにより、厚みが約３μｍのＤＬＣナノ多層１４０を形成した。即ち、当該ＤＬＣナノ多層１４０を含むＤＬＣナノ多層膜１００全体としての総膜厚を約４．３μｍとした。この共通の条件に加えて、第１〜第３の実験において、他の条件を種々に変えてみた。

［第１の実験］
まず、第１の実験として、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａとナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂとの相互比Ｄａ：Ｄｂを２：１とし、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉを４．０ａｔ％とし、この条件下で、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａとナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂとを種々に変えてみた。具体的には、図４に示すように、試料１−１〜１−８という８つの試料を作製した。このうちの試料１−１は、比較対象用であり、従来のＤＬＣ単層膜２００である。そして、試料１−２もまた、比較対象用であり、従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａである。この試料１−２のＳｉ−ＤＬＣ単層２４０ａにおけるシリコンの含有率は、水素以外の成分のうちの４．０ａｔ％（ａｔ％；原子数比の百分率）である。この４．０ａｔ％というシリコンの含有率は、ＴＭＳガスの流量Ｑｂを２５ｍＬ／ｍｉｎとすることによって実現される。そして、他の試料１−３〜１−８が、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００である。これらの試料１−３〜１−８については、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを２００ｎｍ，１００ｎｍ，５０ｎｍ，２５ｎｍ，１０ｎｍおよび５ｎｍとし、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂを１００ｎｍ，５０ｎｍ，２５ｎｍ，１２．５ｎｍ，５ｎｍおよび２．５ｎｍとした。なお、これら各試料１−３〜１−８のいずれについても、ＴＭＳガスの（オン期間Ｔｏｎにおける）流量Ｑｂを２５ｍＬ／ｍｉｎとすることによって、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４のシリコンの含有率Ｃｓｉを４．０ａｔ％としている。また、ＴＭＳガスのオフ期間ＴｏｆｆによってナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを制御し、オン期間ＤｂによってナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂを制御している。さらに、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａおよびナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂによって上述した組１４６の数Ｎが変わる。そして、詳しい説明は省略するが、試料１−１におけるＤＬＣ単層２４０，試料１−２におけるＳｉ−ＤＬＣ単層２４０ａ，試料１−３〜１−８のそれぞれにおけるナノＤＬＣ多層１４０（ナノＤＬＣ層１４２およびナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４）の水素の含有率は、分析の結果、約３５ａｔ％であった。この水素の含有率は主に、プラズマガン出力Ｗａ，バイアス電力Ｅｂおよびアセチレンガスの流量Ｑａによって決まる。この水素の含有率は、２０％〜４０％であれば、好ましくは２５％〜３５％であれば、被膜全体としての特性に大きな差異はない。

これらの各試料１−１〜１−８について、潤滑性および耐摩耗性を評価し、詳しくは摩擦係数μおよび比摩耗量Ｗｓを測定した。この測定は、往復摺動試験機を用いて、大気中かつ無潤滑の環境下で行った。なお、往復摺動試験機のボールは、１／４インチのＳＵＪ２製であり、当該ボールへの印加荷重は、１０００ｇである。そして、摺動速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎであり、ストロークは、５ｍｍである。また、サイクル数は、１００００回であり、摺動時間は、６時間である。そして、摺動初期のヘルツの接触応力は、１．３ＧＰａである。この結果を、上述の図４に併記すると共に、図５にグラフで示す。

この結果から、比較対象用としての試料１−１のＤＬＣ単層膜２００については、比摩耗量Ｗｓが０．１１８×１０^−６ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）と極めて小さく、つまり極めて高い耐摩耗性を有することが分かる。ただし、この試料１−１の摩擦係数μは、０．１５１と比較的に大きく、つまり潤滑性の面で劣ることが分かる。そして、別の比較対象用としての試料１−２のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａについては、摩擦係数μが０．０４５と極めて小さく、つまり極めて高い潤滑性を有することが分かる。ただし、この試料１−２の比摩耗量Ｗｓは、０．３７０×１０^−６ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）と比較的に高く、つまり耐摩耗性の面で劣ることが分かる。これに対して、本実施形態に係る試料１−３〜１−８のＤＬＣナノ多層膜１００に注目すると、いずれも、摩擦係数μに関しては、試料１−１のＤＬＣ単層膜２００よりも遥かに小さく、試料１−２のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａと同程度であり、つまり極めて高い潤滑性を有することが分かる。一方、当該試料１−３〜１−８の比摩耗量Ｗｓに関しては、試料１−２よりは小さく、また、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａおよびナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂが小さいほど小さいが、試料１−１よりも明らかに大きく、つまり耐摩耗性の面で劣ることが分かる。それでも敢えて、本実施形態に係る各試料１−３〜１−８の中から良好なものを選ぶとすると、例えば試料１−７および１−８が適当である。即ち、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａとナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂとの相互比Ｄａ：Ｄｂが２：１であり、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが４．０ａｔ％である条件においては、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａが５ｎｍ〜１０ｎｍであり、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みが２．５ｎｍ〜５ｎｍであるのが適当である、と言える。

［第２の実験］
上述の第１の実験結果を踏まえた上で、第２の実験として、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを１０ｎｍとし、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂを５ｎｍとし、この条件下で、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉを種々に変えてみた。具体的には、図６に示すように、試料２−１〜２−１０という１０個の試料を作製した。このうちの試料２−１は、比較対象用であり、第１の実験における試料１−１と同じものである。そして、試料２−２もまた、比較対象用であり、第１の実験における試料１−２と同じものである。さらに、試料２−３もまた、比較対象用であり、従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａにおいて、Ｓｉ−ＤＬＣ単層２４０ａにおけるシリコンの含有率を１．５ａｔ％としたものである。そして、他の試料２−４〜２−１０が、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００である。これらの試料２−３〜２−１０については、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉを４．８ａｔ％，４．０ａｔ％，２．８ａｔ％，２．１ａｔ％，１．５ａｔ％，１．１ａｔ％および０．８ａｔ％とした。このシリコンの含有率Ｃｓｉについては、ＴＭＳガスの（オン期間Ｔｏｎにおける）流量Ｑｂによって制御する。なお、試料２−５は、第１の実験における試料１−７と同じものである。

これらの各試料２−１〜２−１０について、第１の実験と同じ要領で、摩擦係数μおよび比摩耗量Ｗｓを測定した。この結果を、上述の図６に併記すると共に、図７にグラフで示す。

この結果から、新たな比較対象用としての試料２−３のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａについては、試料２−２に比べて、比摩耗量Ｗｓが小さく、つまり耐摩耗性が高いことが分かる。これは、試料２−３におけるＳｉ−ＤＬＣ単層２４０の方が、試料２−２に比べて、シリコンの含有率が小さいことによるものであると推察される。そして、本実施形態に係る試料２−３〜２−１０のＤＬＣナノ多層膜１００に注目すると、いずれも、比摩耗量Ｗｓに関しては、試料２−３よりも小さく、また、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが小さいほど小さい。一方、当該試料２−３〜２−１０の摩擦係数μに関しては、いずれも、試料２−１よりも小さいが、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが最小（０．８ａｔ％）である試料２−１０の摩擦係数μは、少し大きい。この本実施形態に係る資料２−３〜２−１０の中から良好なものを選ぶとすると、例えば試料２−８および２−９が適当である。即ち、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａが１０ｎｍであり、併せてナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂが５ｎｍである条件においては、当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率は１．１ａｔ％〜１．５ａｔ％が適当である、と言える。

［第３の実験］
上述の第２の実験結果をさらに踏まえた上で、第３の実験として、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂを５ｎｍとし、併せて当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉを１．５ａｔ％とし、この条件下で、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを種々に変えてみた。具体的には、図８に示すように、試料３−１〜３−７という７つの試料を作製した。このうちの試料３−１は、比較対象用であり、第１の実験における試料１−１（および第２の実験における試料２−１）と同じものである。試料３−２もまた、比較対象用であり、第２の実験における試料２−３と同じものである。そして、他の試料３−３〜３−７が、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００である。これらの試料３−３〜３−７については、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを１０ｎｍ，２０ｎｍ，３０ｎｍ，４０ｎｍおよび５０ｎｍとした。なお、試料３−３は、第２の実験における試料２−８と同じものである。

これらの各試料３−１〜３−７について、第１の実験（および第２の実験）と同じ要領で、摩擦係数μおよび比摩耗量Ｗｓを測定した。この結果を、上述の図８に併記すると共に、図９にグラフで示す。

この結果によれば、本実施形態に係る試料３−３〜３−７のＤＬＣナノ多層膜１００に注目すると、いずれも、比摩耗量Ｗｓに関しては、比較対象用としての試料３−２のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａよりも小さく、また、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａが大きいほど（つまりＤａ：Ｄｂが大きいほど）小さい。特に、試料３−３〜３−５については、比較対象用としての試料３−１のＤＬＣ単層膜２００と同程度の比摩耗量Ｗｓであり、つまり極めて高い耐摩耗性を有する。加えて、当該試料３−３〜３−５の摩擦係数μに関しては、比較対象用としての試料３−２と同程度であり、つまり極めて高い潤滑性を有する。即ち、ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の厚みＤｂが５ｎｍであり、併せて当該ナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４におけるシリコンの含有率Ｃｓｉが１．５ａｔ％である条件下においては、ナノＤＬＣ層１４２の厚みＤａを３０ｎｍ〜５０ｎｍとすることによって、潤滑性と耐摩耗性との両方を兼ね備えたＤＬＣナノ多層膜１００を形成することができる、と言える。

この第１〜第３の実験結果を含む各条件下で形成された本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００の摩擦係数μと比摩耗量Ｗｓとを分布で表すと、図１０のようになる。なお、この図１０において、□印が、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００の分布である。そして、比較対象用としての従来のＤＬＣ単層膜２００についても、種々の条件で形成し、それらの分布を、当該図１０に×印で記した。併せて、比較対象用としての従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａについても、種々の条件で形成し、それらの分布を、当該図１０に○印で記した。

この図１０から分かるように、従来のＤＬＣ単層膜２００（×印）については、その比摩耗量Ｗｓが０．２×１０^−６ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）以下であり、つまり極めて高い耐摩耗性を有するが、摩擦係数μが０．１よりも大きく、つまり潤滑性の面で劣ることが分かる。そして、従来のＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａ（○印）については、その摩耗係数μが概ね０．１以下であり、つまり極めて高い潤滑性を有するが、比摩耗量Ｗｓが０．２×１０^−６ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）よりも大きく、つまり耐摩耗性の面で劣ることが分かる。これに対して、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００によれば、その（ＤＬＣナノ多層１４０の）形成時の条件によって、摩耗係数μが０．１以下であり、かつ、比摩耗量Ｗｓが０．２×１０^−６ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）以下であり、つまり潤滑性と耐摩耗性との両方を兼ね備えた特性を示す。即ち、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００によれば、従来のＤＬＣ単層膜２００やＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａでは示し得ない図１０に網掛模様が付された領域の特性を示す。

このように。本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００によれば、潤滑性と耐摩耗性との両方を兼ね備えた特性を示す。従って、従来のＤＬＣ単層膜２００やＳｉ−ＤＬＣ単層膜２００ａでは対応することができなかった用途への展開が期待される。

なお、本実施形態においては、材料ガスとしてアセチレンガスおよびＴＭＳガスを用いたが、これに限らない。例えば、アセチレンガスに代えて、これ以外の炭化水素系ガス、例えばメタン（ＣＨ_４）ガスやエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス，ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）を用いてもよい。そして、ＴＭＳガスに代えて、他のシリコン系ガス、例えばシラン（ＳｉＨ_４）ガスやメチルシラン（ＳｉＨ_３（ＣＨ_３））を用いてもよい。

また、中間層１２０については、クロム層１２２と窒化クロム層１２４とクロム層１２６とがこの順番で形成された構成としたが、これに限らない。例えば、クロムに代えて、シリコンやゲルマニウム（Ｇｅ）等の半金属、または、チタン等の金属を用いてもよい。

さらに、傾斜層１３０については、これに含まれるシリコンの含有率Ｃｓｉが母材１１０（中間層１２０）から離れるに従って連続的に減少するものとしたが、これに限らない。当該シリコンの含有率Ｃｓｉは、母材１１０から離れるに従って段階的に減少するものとしてもよい。

そして、ＤＬＣナノ多層１４０については、１つのナノＤＬＣ層１４２とその上に形成された１つのナノＳｉ−ＤＬＣ１４４とが組１４６を成すものとしたが、これに限らない。即ち、当該組１４６とは無関係に、ナノＤＬＣ層１４２とナノＳｉ−ＤＬＣ１４４とが交互に積層されていればよい。言い換えれば、ナノＤＬＣ層１４２の数とナノＳｉ−ＤＬＣ層１４４の数とが異なっていてもよい。この場合、ＤＬＣナノ多層１４０の最下層にＳｉ−ＤＬＣ１４４が位置してもよい。

加えて、本実施形態に係るＤＬＣナノ多層膜１００は、図２に示したいわゆるＰＩＧ（Penning Ionization Gauge）方式のプラズマ表面処理装置１０によって形成されるものとしたが、これに限らない。公知の直流方式や高周波方式，マイクロ波方式，ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）方式，パルス方式等の他の励起方式によるプラズマ表面処理装置によって、当該ＤＬＣナノ多層膜１００が形成されてもよい。

１００ ＤＬＣナノ多層膜
１１０ 母材
１２０ 中間層
１３０ 傾斜層
１４０ ＤＬＣナノ多層
１４２ ナノＤＬＣ層
１４４ ナノＳｉ−ＤＬＣ層

Claims (7)

1. 母材上に形成された非晶質の硬質被膜において、
   炭素を主成分とする厚みがナノオーダのＤＬＣ層と、
   炭素を主成分としシリコンを含む厚みがナノオーダのシリコン含有ＤＬＣ層と、
   が交互に積層された構成であることを特徴とする、
   硬質被膜。
2. 上記ＤＬＣ層は原子数比で２０％〜４０％の水素を含み、
   上記シリコン含有ＤＬＣ層は原子数比で２０％〜４０％の水素を含むと共に該水素以外の成分のうち原子数比で１％〜２５％の上記シリコンを含む、
   請求項１に記載の硬質被膜。
3. 上記ＤＬＣ層の厚みは１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
   上記シリコン含有ＤＬＣの厚みは１ｎｍ〜２００ｎｍである、
   請求項１または２に記載の硬質被膜。
4. 最表面に上記シリコン含有ＤＬＣ層が形成された、
   請求項１ないし３のいずれかに記載の硬質被膜。
5. 上記母材上に形成されており該母材と密着性のある中間層と、
   上記中間層上に形成されており炭素を主成分としシリコンを含むと共に該中間層から離れるに従って該シリコンの含有率が低下する傾斜層と、
   をさらに備え、
   上記傾斜層上に上記ＤＬＣ層と上記シリコン含有ＤＬＣ層とが交互に積層された、
   請求項１ないし４のいずれかに記載の硬質被膜。
6. 母材上に非晶質の硬質被膜を形成する方法において、
   上記母材が収容された真空槽内にプラズマを発生させるプラズマ発生過程と、
   上記プラズマが発生している状態にある上記真空槽内に炭化水素系ガスを連続的に供給すると共にシリコン系ガスを間欠的に供給する材料ガス供給過程と、
   を具備し、
   上記真空槽内に上記炭化水素系ガスが供給されており上記シリコン系ガスが非供給とされているときに炭素を主成分とするＤＬＣ層が上記硬質被膜の要素として形成され、
   上記真空槽内に上記炭化水素系ガスが供給されると共に上記シリコン系ガスが供給されているときに炭素を主成分としシリコンを含むシリコン含有ＤＬＣ層が上記硬質被膜の要素として形成され、
   厚みがナノオーダの上記ＤＬＣ層と厚みがナノオーダの上記シリコン含有ＤＬＣ層とが交互に積層された構成の上記硬質被膜が形成されるように上記材料ガス供給過程における上記真空槽内への上記シリコン系ガスの間欠的な供給動作を制御するガス供給制御過程、をさらに具備することを特徴とする、
   硬質被膜の形成方法。
7. 母材上に非晶質の硬質被膜を形成する装置において、
   内部に上記母材が収容される真空槽と、
   上記母材が収容された上記真空槽内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
   上記プラズマが発生している状態にある上記真空槽内に炭化水素系ガスを連続的に供給すると共にシリコン系ガスを間欠的に供給する材料ガス供給手段と、
   を具備し、
   上記真空槽内に上記炭化水素系ガスが供給されており上記シリコン系ガスが非供給とされているときに炭素を主成分とするＤＬＣ層が上記硬質被膜の要素として形成され、
   上記真空槽内に上記炭化水素系ガスが供給されると共に上記シリコン系ガスが供給されているときに炭素を主成分としシリコンを含むシリコン含有ＤＬＣ層が上記硬質被膜の要素として形成され、
   厚みがナノオーダの上記ＤＬＣ層と厚みがナノオーダの上記シリコン含有ＤＬＣ層とが交互に積層された構成の上記硬質被膜が形成されるように上記材料ガス供給手段による上記真空槽内への上記シリコン系ガスの間欠的な供給動作を制御するガス供給制御手段、をさらに具備することを特徴とする、
   硬質被膜の形成装置。

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