JP2016072619A - 凸構造を有する基板の製造方法および凸構造を有する基板 - Google Patents

Abstract

【課題】転位密度の低い半導体を作製可能な、凸構造を有する基板、および、簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】凸構造を有する基板の製造方法であって、該凸構造が
（Ａ）メタロキサン化合物、
（Ｂ）ハロゲン化シラン、および
（Ｃ）シラザン系化合物
からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
凹凸構造を有する層を結晶基板上に形成する第１の工程、
第１の工程で得られた凹凸構造を有する層をエッチングする第２の工程、
第２の工程で得られた基板に、（Ｄ）熱処理、（Ｅ）オゾン処理、（Ｆ）プラズマ処理、および（Ｇ）紫外線処理からなる群より選択される少なくとも１種の処理をする第３の工程、
を含む凸構造を有する基板の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、凸構造を有する基板の製造方法および凸構造を有する基板に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は高輝度、省電力、長寿命といった特性から実用化が進み、ディスプレイや照明、表示機器等に用いられている。これらのＬＥＤの多くは、ＧａＮに代表されるＩＩＩ族窒化物半導体を、サファイア等の下地基板にエピタキシャル成長させて得ることができる。しかしながら、半導体層と異なる組成の基板上にエピタキシャル成長させた場合、両者の格子定数や熱膨張係数に差があるため、成長する結晶には欠陥が生成する。欠陥は結晶の原子配列に必要な原子が不足したり、不要な原子が侵入したり、ずれが生じたりしたものであるが、中でも原子配列のずれが線状になっている欠陥のことを転位といい、半導体層を貫通する転位はＬＥＤの発光特性を低下させることが知られている。そこで、ＬＥＤの発光特性を向上させるために、転位密度の低減が求められてきた。

転位密度を低減させる方法としては横方向選択的成長（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ：ＥＬＯ）が用いられている。ＥＬＯは、例えば特許文献１に開示されているように、エピタキシャル成長させる基板表面を部分的に被覆し、開口部からのみエピタキシャル成長させる手法である。開口部から成長した結晶は、マスク上面を超える高さになると、マスク上面を覆うように横方向に成長する。その結果、基板界面で生成した転位が横方向に伸びることで基板垂直方向への転移が抑制されて貫通転位を低減することができる。

また、ＥＬＯの技術を利用して、結晶基板そのものに凹凸構造を形成したＰＳＳ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）にエピタキシャル成長させ、転位密度を下げることもできる。さらに、ＰＳＳは、基板の凹凸構造によって半導体層で発光した光の反射方向を変えることができるので、光の外部取り出し効率向上にも効果があるといわれている（特許文献２）。

特開平１０−３１２９７１号公報 特許第３５９５２７７号公報

ＰＳＳは転位密度の低いＬＥＤを得るための有効な手段として利用されているが、製造工程が非常に煩雑である。まず、サファイア基板上にエッチングマスク材料からなる層を形成する（図１（ａ））。次に、エッチングマスクをパターニングするため、レジスト材料を塗布し（図１（ｂ））、フォトリソグラフィー等でレジスト材料をパターニングする（図１（ｃ）、（ｄ））。続いてエッチングマスクをパターニングした後、（図１（ｅ））サファイア基板をエッチングし（図１（ｆ））、エッチングマスクを除去する（図１（ｇ））。さらには、サファイアのエッチングレートが遅く、加工に長時間を要するため、コスト高の要因となっている。

本発明の目的は、これらの問題点に鑑み、半導体層の転位密度を低減することが可能な凸構造を有する基板を簡便に得るための製造方法および凸構造を有する基板を提供することにある。

上述した課題を達成する本発明の凸構造を有する基板の製造方法は、（Ａ）メタロキサン化合物、（Ｂ）ハロゲン化シラン、および（Ｃ）シラザン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む凹凸構造を有する層を結晶基板上に形成する第１の工程、
第１の工程で得られた凹凸構造を有する層をエッチングする第２の工程、
第２の工程で得られた基板に、（Ｄ）熱処理、（Ｅ）オゾン処理、（Ｆ）プラズマ処理、および（Ｇ）紫外線処理からなる群より選択される少なくとも１種の処理をする第３の工程、
を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、凸構造を有する基板を簡便に製造することができ、それによって、基板上に転位密度の低い半導体層を成長させることができる。

ＰＳＳを得るための一般的な工程の概略図である。 本発明の凸構造を有する基板の製造方法の概略図である。 インプリント法による凹凸構造を有する層の製造方法の概略図である。 転写法による凹凸構造を有する層の製造方法の概略図である。 感光性シロキサンによる凹凸構造を有する層の製造方法の概略図である。 レジスト法による凹凸構造を有する層の製造方法の概略図である。 凸構造を有する基板の表面形状を示す概略図である。 凸構造を有する基板の断面形状を示す概略図である。

以下、図面等を参照しながら、本発明の凸構造を有する基板の製造方法および凸構造を有する基板について、さらに詳しく説明する。

本発明における凸構造を有する基板の製造工程を図２に示す。凸構造を有する基板の製造方法は、表面に凹凸構造を有する層を結晶基板上に形成し（図２（ａ））、得られた凹凸構造を有する層をエッチングした後（図２（ｂ））、熱処理、オゾン処理、プラズマ処理および紫外線処理からなる群より選択される少なくとも１種の処理をする（図２（ｃ））。

＜結晶基板＞
本発明に用いられる結晶基板は、発光素子作製に一般的に用いられるものでよく、例えば、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＮ、などが挙げられるが、コストや入手性の点から、サファイア、シリコン、炭化ケイ素が、格子定数の点からはヒ化ガリウム、窒化ガリウムが好ましい。また、結晶層との格子定数を近づけるために、シリコン基板上に窒化ガリウムが積層された多層基板を用いることもできる。

結晶基板の物理的な表面状態は、積層される結晶層の粗さや、結晶欠陥量に影響を及ぼすため、表面は平坦であることが好ましい。具体的には、算術平均表面粗さＲａは０．５ｎｍ以下が好ましく、０．２ｎｍ以下がより好ましい。Ｒａが０．５ｎｍより大きいと、その粗さによって成長した結晶面が揃わず、結晶欠陥の原因となったり、結晶最表面が荒れて光が散乱する原因になったりして、発光素子の性能が低下する場合がある。

結晶基板の厚みは５０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上８００μｍ以下がより好ましい。厚みが５０μｍより薄いと、製造工程で割れたり反ったりする場合がある。厚みが１，０００μｍを超えると、厚みムラが出たり、熱伝導度によって加熱ムラがでやすかったりする場合がある上に、コスト高の一因ともなる場合がある。

＜凹凸構造を有する層の材料＞
本発明にかかる凸構造を形成する材料は、（Ａ）メタロキサン化合物、（Ｂ）ハロゲン化シランおよび（Ｃ）シラザン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

（Ａ）メタロキサン化合物
メタロキサン化合物は、金属原子と酸素原子の結合（Ｍ−Ｏ）を有する化合物であり、パターン保持の観点から、金属原子と酸素原子の結合が連続してなるポリメタロキサンであることが好ましい。

ポリメタロキサンは、例えば、金属アルコキシドを加水分解、重縮合することで得ることができ、Ｍ_１−Ｏ−Ｍ_２−Ｏで表されるＭ_１とＭ_２の金属原子は同じであっても、異なっていてもよい。

金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで表される。式中、ｎは自然数であり、Ｍは金属原子である。Ｍとしては例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｗ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔａなどが例として挙げられるが、中でも反応性と安定性のバランスと、入手のしやすさからＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａが好ましく、金属酸化物の屈折率の点からＳｉ、Ｔｉが好ましい。式中、Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、および炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。Ｒのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。

アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が挙げられる。

アリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
さらに、一部のＲが酸素原子を介さずに直接金属原子に結合したＲ’_k Ｍ（ＯＲ）_nの形態をとってもよく、ｋは０または正の整数であり、ｎ＋ｋは金属原子Ｍの価数によって決定される。Ｒ’は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、および炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｒ’のアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３−エチル３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。

アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。

アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。

これらの金属アルコキシドは単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。例えば、金属原子ＭがＳｉである場合、後述の第３の工程完了後の屈折率は１．４程度、金属原子ＭがＴｉである場合の屈折率は１．９程度となることが知られている。よって、これらの比率を調整することで、凸構造の屈折率を調整することが可能となる。なお、凸構造の屈折率は、光の取り出し効率に影響するものであり、１．３以上２．０以下であることが好ましい。本発明の基板は、凸構造を有する表面に半導体層を形成し発光素子とすることができ、発光素子で発生した光を効率良く取り出すために凸構造のサイズや配置を調整することができる。半導体層で発生した光は、結晶基板界面に到達すると、反射や回折によって発光素子から取り出される。ここで、基板上に形成される半導体層は、屈折率が２．０を超えるものが多く、結晶基板界面で光を十分に反射・回折させるために、凸構造の屈折率は化合物半導体の屈折率よりも低い方が望ましい。凸構造の屈折率が１．３よりも小さいと、凸構造内に気泡を多く含んで脆くなっており構造が崩れやすくなる場合があり、２．０よりも大きいと、化合物半導体の屈折率と近くなり、反射や屈折による光取り出し効率向上の機能は低くなってしまう場合がある。特に、発光素子の結晶基板の面から光を取り出す場合は、半導体層と基板の間の反射率を低下させるために、これらの屈折率差を小さくする必要がある。したがって、凸構造の屈折率は半導体層と結晶基板との間の値とすることが好ましい。一方、発光素子の半導体層の存在する面から光を取り出す場合は、半導体層から基板方向へ透過する光を少なくする必要がある。すなわちこれらの屈折率差を大きくすればよいため、凸構造の屈折率は低いほうが好ましい。

金属原子Ｍがケイ素であるシリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。これらのシリコンアルコキシドは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

金属元素Ｍがチタンであるチタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ-ブトキシドなどが挙げられる。なお、これらの金属アルコキシドおよびその加水分解物、重縮合化合物は安定性の観点から、キレート化したものであってもよい。

メタロキサン化合物の溶媒は、凹凸構造を有する層を形成するために適切な濃度の液を得られる溶解性を有するものであれば特に限定されないが、ハジキが発生しにくいという点から有機溶媒であることが好ましい。例えば、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの高沸点アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、および酢酸ブチルから選ばれた溶媒が好ましい。

（Ｂ）ハロゲン化シラン
ハロゲン化シランは、上述のシリコンアルコキシドやシラザン系化合物の前駆体となるものであり、Ｒ’_{（４−ｎ）}ＳｉＸ_ｎで表される。ｎは０、１、２、３、および４から選択される整数であり、ＸはＦ、Ｉ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選ばれるハロゲンであり、さらに、ハロゲン置換ジシラン類であってもよい。ハロゲン化シランは反応性が高いため、水と反応してアルコキシドとなる。また、アンモニア等と反応させることでシラザンとすることができる。Ｒ’は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｒ’のアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できるが、安定性の観点からは無置換であることが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３−エチル３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。

溶媒はハロゲン化シランとの反応性が低い溶媒であることが好ましい。例えば、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、２−ブタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、２，３−ブタンジオン等のケトン化合物、ジプロピルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、ベンゼン等の炭化水素化合物、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物などを用いることができる。なお、ハロゲン化シランは水やアルコールと反応するとハロゲン化水素が発生し、加水分解や重縮合の触媒として機能させることもできる。

（Ｃ）シラザン系化合物
シラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合を含むことを特徴とし、水や酸素と反応してポリメタロキサンの一種であるポリシロキサンに転化する化合物である。本発明で使用されるシラザン系化合物は、化合物中に１〜４個のＳｉ−Ｎ繰り返し単位を有する単量体、オリゴマー、環式および線上重合体を意味する。シラザン系化合物としては、例えばパーヒドロシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザンなどが挙げられる。

シラザン系化合物は水分と反応して加水分解されるため、有機溶媒としては、シラザン系化合物との反応性が低い溶媒であることが好ましい。例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジペンテン、メシチレン、などの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類が挙げられる。

凹凸構造を有する層を構成する（Ａ）から（Ｃ）の材料には、擦過性の向上や屈折率調整のためにシリカ粒子等を添加してもよい。また、後述するパターニング工程で必要とされる各種離型剤やレベリング剤、感光剤、増感剤、架橋剤、粘度調整剤、架橋促進剤、アクリル樹脂等を含んでいてもよい。

＜凹凸構造を有する層の形成＞
（Ａ）から（Ｃ）の材料を用いて凹凸構造を有する層を形成する方法としては、インプリント法、転写法、レジスト法など公知の方法を用いることができる。凹凸構造を有する層の凹部の厚みは、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。凹部が１５０ｎｍよりも厚いと、続く第２の工程でのエッチングに時間を要するため、凸構造の形状もエッチングされて構造が崩れやすくなる場合がある。凹部の厚みは、結晶基板の凹凸構造を有する層との界面から、凹凸構造を有する層の最も薄い点の厚みであり、図２（ａ）６で表される。凹部の厚みは、凹凸構造を有する層が形成された基板の断面を、ＴＥＭにより観察して計測する。測定倍率は、２００，０００倍とする。

以下に凹凸構造を有する層を作製する各方法の一例を示すが、凹凸構造を有する層を得る方法はこれらに限定されるものではない。

［インプリント法］
インプリント法で凹凸構造を有する層を結晶基板上に形成する一例を以下に示す。まず、インプリント法とは、図３に示すように、結晶基板上に凹凸構造を有する層を形成する材料で平坦膜を形成し、その平坦膜に型を押し付けて凹凸構造を形成する方法である。結晶基板上に平坦膜を得る方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばスピンコート、ディップコート、スプレーコート、グラビアコート、ダイコートなどから適宜選択することができるが、膜厚の均一性の観点から、スピンコートまたはディップコートが好ましい。平坦膜の厚さは、インプリント後の凹部の厚みが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となる厚みであることが好ましい。凹部の厚みとは図２（ａ）６に示すように、凹部と、凹凸構造を有する層と基板の界面の距離の最も小さい距離である。凹部の厚みが１５ｎｍ未満であると、インプリントや離型の際に層が断裂してしまったり、基板との密着力が弱くなって基板から層が剥離してしまったりする場合がある。１５０ｎｍよりも厚いと、場所によって凹部の厚みにバラツキが発生しやすく、最終的な凸構造の高さにバラツキが出たり、エッチングに多大な時間がかかったりする場合がある。

次に、塗布した基板を加熱または減圧によって乾燥させる。加熱乾燥の温度は、溶媒の性質にも依存するが、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。４０℃よりも乾燥温度が低いと、溶媒の乾燥に時間がかかる場合があり、１２０℃よりも温度が高いと、平坦膜が反応して硬くなり、インプリントすることが難しくなる場合がある。

続いて、乾燥した平坦膜に、目的とする反転形状の型を押圧、離型して凹凸構造を形成する。インプリントに使用する型の材質は、所望のプレス時の強度およびパターン加工精度が得られるものであれば特に規制はなく、材料は単層であっても多層であってもよい。例えば、シリコン、Ｎｉ、ステンレス、石英、ガラス、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、セラミックス、樹脂、プラスチックフィルム等が挙げられる。膜への追従性がよく、空気をかみこみにくい点から柔軟であることが好ましく、例としてシリコーン、ポリジメチルシロキサン、樹脂、プラスチックフィルムが挙げられる。凹凸構造を有する層を形成する材料が、紫外線等により硬化を促進するものである場合は、光透過性が高いものが好ましく、例えば、石英、ガラス、ポリジメチルシロキサン、透明樹脂、透明プラスチックフィルムが挙げられる。型は、離型性を向上させるために、表面に金やプラチナといった貴金属を表面にスパッタリングしたり、シリコーン系やフッ素系の離型コートを塗布したりしてもよい。
型の押圧には、例えば、ニップロールや、プレス機など既知の方法を用いることができ、その圧力は０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、型を膜に十分に押し付けることが難しく、パターンが充填されずに目的の高さを得ることが難しい場合がある。圧力が５０ＭＰａよりも高いと、基板が破損したり、パターンが損傷を受けたりする場合がある。

加圧に際しては、離型後のパターンの維持や、凹凸構造を有する層と基板との密着力向上のため、加温したり、空気のかみこみを防ぐために減圧にしたりすることもできる。インプリント法の場合、基板上に形成した平坦膜に型を押し込むことでパターニングするため、乾燥後も、膜は型が押し込まれる程度に柔軟であることが好ましい。よって、例えば凹凸構造を有する層の材料がシロキサン化合物である場合、３官能性シランからなるメタロキサン化合物、または３官能性シランと２官能性シランの組み合わせであることが好ましい。一方で、離型後の形状保持の観点から、一部４官能性シランを含んでいてもよい。

インプリント法では、上述の（Ａ）から（Ｃ）からなる群より選択される凹凸構造を有する層を形成する材料を含む平坦膜に型を押圧して成形する際、離型後の形状を維持するために、光インプリントとすることもできる。すなわち、凹凸構造を有する層がメタロキサン化合物である場合、光酸発生剤や光塩基発生剤を添加しておくことで、光照射によって重縮合反応が進行しやすく、形状保持に効果があると考えられる。光酸発生剤または光塩基発生剤は、使用される溶媒や、凹凸構造を形成する材料への溶解性、酸や塩基の発生効率、酸や塩基の強さから選択される。光酸発生剤の例としては例えば、スルホニウム系光酸発生剤、ヨードニウム塩系光酸発生剤、セレニウム塩系光酸発生剤、ジアゾニウム塩系光酸発生剤、リン酸系光酸発生剤、トリアジン系光酸発生剤等が、光塩基発生剤の例としては、例えば、非イオン型光塩基発生剤、イオン型光塩基発生剤が挙げられる。

［転写法］
次に、転写法について説明する。転写法とは、図４に示すように、あらかじめ型上に凹凸構造を有する層を形成した後、基板上に写し取る方法である。

まず、型に凹凸構造を有する層を形成するための材料を塗布する。型の材質は、シリコン、Ｎｉ、ステンレス、銅等の金属材料、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ガラス、石英、セラミックス、樹脂等、所望のパターンを得られるものであれば特に規制はないが、基板への追従性の観点から、樹脂製のフィルムであることが好ましい。フィルムの材質は、凹凸構造を有する層を形成する材料が含む溶剤や、乾燥時の加熱に堪えうるものであれば特に規制はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル、イソフタル酸共重合ポリエステル、スピログリコール共重合ポリエステル、フルオレン共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいはポリ塩化ビニル樹脂等などを用いることができる。中でも、凹凸構造を有する層を形成する材料の塗布性と、転写時の離型性を両立できる観点から、ポリオレフィン樹脂またはアクリル樹脂が特に好ましい。
また、フィルムは単層であっても多層であってもよく、多層の場合は、上述のアクリル樹脂やポリオレフィン樹脂が凹凸構造を有する層に接触する面であることが好ましい。さらに、型の表面には、離型性を向上させるために、表面に金やプラチナといった貴金属を表面にスパッタリングしたり、シリコーン系やフッ素系の離型コートを塗布したりしてもよい。

フィルムの厚さは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以上１２５μｍ以下がさらに好ましい。厚さが５μｍより薄いと、転写層を転写する際によれてしまい、基板を正確に被覆できない場合がある。一方、厚さが５００μｍを超えると、フィルムが剛直になり、基板の形状に追従できなくなる場合がある。型に凹凸構造を有する層を形成する材料を塗布する方法としては、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、ダイコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどから適宜選択して適用すればよい。

塗布後、加熱または減圧によって溶媒を除去する。加熱乾燥する場合、加熱温度は２０℃以上１８０℃以下が好ましい。加熱温度が２０℃より低いと、乾燥に多大な時間が必要になる場合がある。一方１８０℃より高い温度に加熱すると、加熱によって凹凸構造を有する層内の架橋反応が進行することで柔軟性が失われてクラックが発生したり、型として樹脂フィルムを使用した場合は、カールしたり、樹脂フィルム表面の凹凸形状が崩れたりする場合がある。減圧乾燥する場合、減圧条件は、転写フィルムの形状が崩れない範囲で適宜設定すればよく、１０ｋＰａ以下に減圧することが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。さらには減圧と同時に加熱して乾燥してもよい。

続いて、型上の凹凸構造を有する層を基板にラミネートし、凹凸構造を有する層を転写する。転写とは、型上の凹凸構造を有する層を基板に接触させて加圧および／または加熱した後、型を剥離することで基板表面に凹凸構造を有する層を形成することを指す。転写の際の加圧は、例えば、ニップロールや、プレス機によるものなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。加圧する圧力は１ｋＰａ以上５０ＭＰａ以下が好ましい。圧力が１ｋＰａ未満であると、基板と凹凸構造を有する層の間で気泡をかみ込むなどして転写欠点が生じやすい場合がある。圧力が５０ＭＰａを超えると、型の凹凸形状が崩れたり、基板が割れたりする場合がある。

また、加圧する際には、型と加圧プレートや加圧ロール等との間に緩衝材を用いることもできる。緩衝材を使用することによって空気等を噛み込むことなく精度良く転写層を転写できる。緩衝材としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが使用できる。また、基板に転写層を十分に密着させるために、加圧とともに加熱することもできる。

転写法にかかる凹凸構造を有する層を形成する材料は、型を基板に押し当てる際に十分に基板に密着させる必要がある。凹凸構造を有する層を形成する材料がメタロキサン化合物、特にシロキサン化合物である場合、層のクラックを防止し、十分な密着性を確保するために、ケイ素原子に直接結合する有機官能基を有する１官能性シラン、２官能性シラン、３官能性シランの少なくとも１種をケイ素原子数比で５％以上含むことが好ましい。一方で、凹凸形状の形状保持性のために、３官能性シランまたは４官能性シランの少なくとも１種をケイ素原子数比４０％以上含むことが好ましく、７０％以上含むことがより好ましい。

転写法は、結晶基板に凹凸構造を形成する際に、図４に示す通り、少ない工程数で凹凸構造を形成できる方法であり好ましい。また、図４に示す結晶基板に凹凸構造を形成する工程において、前述したインプリント法で使用するインプリント設備や、後述するフォトリソグラフィー法やレジスト法で使用する露光設備を用いなくとも、より簡便な設備を用いて凹凸構造を形成できる方法であり好ましい。

［フォトリソグラフィー法］
フォトリソグラフィーによるパターニングは、図５に示すように感光性メタロキサン化合物を基板上に塗布し、マスクを使用してフォトリソグラフィーによってパターンを得る方法である。例えば、感光性メタロキサン化合物として感光性シロキサンを用いる場合、まず、基板上に感光性シロキサン材料を塗布する。感光性シロキサン材料には、露光部の溶解性が低下するネガ型と、露光部の溶解性が向上するポジ型がある。

具体的には、例えばメタロキサン化合物として、上述のメタロキサン化合物が使用できるが、感光性組成物との相溶性と、クラック防止の観点から、芳香族を有するものを含むことがより好ましく、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレノンイルトリメトキシシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独であっても、２種類以上であってもよく、芳香族を含まないものと混合してもよい。

ネガ型の場合、感光性物質として、露光により発生する酸または塩基によってメタロキサン化合物の反応を促進、硬化させることで現像液に不溶化させるためのものが用いられ、例えば、光酸発生剤や、有機、無機系の各塩基を発生させる各種光塩基発生剤等が使用できる。

光酸発生剤としては、例えばトリオルガノスルホニウム塩系化合物等のイオン性光酸発生剤、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等の非イオン性光酸発生剤が挙げられる。

光酸発生剤または光塩基発生剤は、シロキサン化合物に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下とすることが好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。０．００１質量部よりも少ないと、反応不足となり、２０質量部を超えると、発生した酸または塩基が拡散してしまい、解像度が低下する場合がある。

一方、ポジ型の場合、感光性物質として、露光により現像液に可溶化させるためのものが用いられ、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が使用できる。用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限はないが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物である。ナフトキノンジアジド化合物はシロキサン化合物に対して２質量部以上２５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。２質量部未満であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが低い場合があり、２５質量部よりも多いと、相溶性が低下する場合がある。

感光性物質の反応効率を高めるために、光増感剤を使用してもよい。

塗布方法は、例えばスピンコート、ディップコート、スプレーコート、グラビアコート、ダイコートなど公知の方法から適宜選択することができるが、膜厚の均一性の観点から、スピンコートまたはディップコートが好ましい。その後、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間プリベークして膜を得ることが好ましい。

プリベーク後、フォトマスクを介して光を照射する。照射する波長は感光性組成物や増感剤の特性により決定されるが、例えば、可視光性、紫外性、電子線、Ｘ線などが挙げられ、例えば、高圧水銀灯光源が好ましく、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の混合線の照射であることがより好ましい。照射後、現像液でパターンを現像して等構造を得る。現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液等、公知のものを使用できる。

［レジスト法］
感光性レジスト法は、図６に示すように、平坦膜を結晶基板上に形成し、その表面に感光性レジストをパターニングする。形成された感光性レジストをマスクとして、結晶基板上に凸構造を得ることを特徴とする。したがって、上述の感光性メタロキサン化合物のように、凹凸構造を有する層を形成する材料そのものが感光性である必要はない。まず、結晶基板上に凹凸構造を有する層を形成する材料を塗布して平坦膜を得る。

凹凸構造を有する層を形成する材料としては、上述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれでも好適に使用できる。塗布する方法としては、例えばスピンコート、ディップコート、スプレーコート、グラビアコート、ダイコートなど公知の方法から適宜選択することができるが、膜厚の均一性の観点から、スピンコートまたはディップコートが好ましい。塗布する厚みは、１５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。塗布後、加熱または減圧によって乾燥させる。加熱乾燥の温度は、溶媒の性質にも依存するが、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。４０℃よりも乾燥温度が低いと、溶媒の乾燥に時間がかかったり、乾燥が不十分で積層塗布するレジストに溶解してしまったりする場合がある。１２０℃よりも温度が高いと、メタロキサン材料が硬化しすぎて、エッチングに時間がかかる場合がある。

結晶基板上に形成した平坦膜上に、感光性レジスト材料を塗布する。感光性レジスト材料は、ポジ型、ネガ型のいずれでも適用可能であるが、凹凸構造のサイズが１μｍ未満である場合は、解像度の観点からポジ型であること、また、電子線露光であることが好ましい。感光性レジスト材料は、エッチングガスとして使用されるフッ素系ガスに耐性のある脂肪族樹脂のアクリル系樹脂や芳香族を含むポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック系樹脂等、既知の有機材料が使用できる。塗布された感光性レジストは、フォトマスクを介して露光したり、描画法でパターニングしたりした後、現像液で現像される。現像液は、感光性レジストを溶解できる公知のものを選択すればよい。

＜凹凸構造を有する層をエッチングする工程＞
各種方法により凹凸構造を有する層を得た後、エッチングする。エッチングとは、加工対象表面の材料を除去する方法であり、浸食作用により表面から材料を除去する処理をさす。エッチングは、反応性のガスやイオン、ラジカルなどの反応種を利用するドライエッチングと、化学溶液を使用するウェットエッチングに大別される。ドライエッチングは微細パターンの加工精度が高く、ウェットエッチングは加工速度が速い特徴がある。本発明におけるエッチング処理は、これらの既知の方法を用いることができるが、加工精度の点からドライエッチングが好ましい。ドライエッチングの場合、エッチング方式は、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング等既知の方法が適用可能であるが、異方性エッチングが可能であることから、反応性イオンエッチングとすることが好ましく、微細構造のエッチングという点ではプラズマ誘導型反応性イオンエッチングが好適である。エッチングガスはフッ素系が好ましく、例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＯＦ_２等を使用することができる。

エッチングにより第１の工程で得られた凹凸構造を有する層の凹部を除去し、結晶基板を露出させることが好ましいが、凹部において結晶基板が完全に露出していなくてもよい。

本発明において、後述する（Ｄ）から（Ｇ）よりなる群から選択される少なくとも１種の方法で基板を処理する前に、凹凸構造を有する層をエッチングすることは、製造時間の短縮と転位密度低減の観点から好ましい。凹凸構造を有する層に含まれる（Ａ）から（Ｃ）の材料は、基板を処理する前は、金属元素と直接結合する有機官能基を有していたり、分子量が小さかったりする。つまり、分子末端が多く、結合エネルギーの大きい金属元素同士の結合またはメタロキサン結合が少ないため、層は分解されやすい。したがって、基板処理前であれば凹凸構造を有する層は分解されやすく、短時間でエッチングすることが可能となる。一方で基板処理した後は、金属元素と直接結合する有機官能基が失われたり、分子間結合が増大したりして、分解されにくくなる。したがって、この状態でエッチングしようとすると、多大な時間が必要となる場合がある。

凹凸構造を有する層を形成する材料が分解されやすい場合は、穏やかな条件でエッチングすることができるため、エッチングで凹凸構造を有する層が分解されて表面に露出した結晶基板の欠陥を低減することができる。例えばエッチングレートの遅い材料の場合、エッチングに必要な時間を短くするためにはエッチングガスを高いエネルギーで衝突させる必要がある。このとき、エッチングによって露出した結晶基板表面にも高エネルギーのエッチングガスが衝突し、露出した結晶基板表面に欠陥が生じる場合がある。結晶基板が露出した領域は、発光素子を作製する際、半導体層の成長開始面となるため、その領域の欠陥は、半導体層に引き継がれて転位になりやすい場合がある。すなわち穏やかな条件で凹凸構造を有する層をエッチングして結晶基板の欠陥を低減することは、半導体層の転位密度低減に効果的であり、発光効率向上に寄与するものである。

＜基板処理工程＞
第２の工程を経て得られた凸構造を有する基板に、（Ｄ）熱処理、（Ｅ）オゾン処理、（Ｆ）プラズマ処理および（Ｇ）紫外線処理からなる群より選択される少なくとも１種の処理をすることが好ましい。これらの方法は、いずれも凹凸構造を有する層を形成する材料の耐熱性を向上させ、発光素子を形成する際のＭＯＣＶＤの環境に堪えうる状態にするためのものである。（Ｄ）から（Ｇ）よりなる群から選択される処理は、単独であっても複数であってもよいが、（Ｅ）オゾン処理、（Ｆ）プラズマ処理および（Ｇ）紫外線処理は、表層からの反応であり、単独では凸構造内部まで十分に処理することが難しい場合があるため、（Ｄ）熱処理または（Ｅ）〜（Ｇ）と（Ｄ）熱処理とを併用することがより好ましい。

（Ｄ）熱処理
凹凸構造を有する層をエッチングした基板を熱処理することで、耐熱性を向上させることができる。熱処理温度は、６００℃以上１，２００℃以下が好ましく、８００℃以上１，１００℃以下がより好ましい。熱処理温度が６００℃よりも低いと、凸構造内部に有機官能基が残存し、ＭＯＣＶＤで熱処理温度より高温にさらされた際に有機官能基が失われて形状が崩れたり、発生する不純物によって結晶の品位が低下したりする場合がある。熱処理温度が１，２００℃よりも高いと、処理温度にムラが出たり、多大な時間が必要となったりする場合がある。熱処理する雰囲気に限定はないが、凸構造に含まれる有機物を燃焼し、除去するために大気雰囲気下等、酸化可能条件であることが好ましい。

（Ｅ）オゾン処理
凹凸構造を有する層をエッチングした後、オゾン処理によって耐熱性を向上させることもできる。オゾン処理では、基板をオゾンにさらすことで基板および基板上の凸構造を酸化させて改質し、有機物を除去することができる。オゾン処理は、常温でも可能であるが、オゾンの拡散距離の添加から、表面のみならず凸構造内部も均一に処理するために、４００℃〜５００℃の範囲で加熱したり、熱処理を併用したりすることが好ましい。

（Ｆ）プラズマ処理
凹凸構造を有する層をエッチングした後、プラズマ処理によって耐熱性を向上させることもできる。プラズマ処理では、プラズマによって凸構造を形成する材料中の原子間の結合が切断された後、酸素原子が入り込んで酸化物構造を形成する他、プラズマ発生により生成したオゾンによって、上述のオゾン処理同様の効果を得ることもできる。いずれの反応においても、酸素原子が導入されることで凸構造が金属酸化物のような構造になり、耐熱性が向上すると考えられる。プラズマ処理は、真空、減圧、大気圧等公知の方法を用いることができるが、安定したプラズマ生成のために減圧状態で処理することが好ましい。

（Ｇ）紫外線処理
凹凸構造を有する層をエッチングした後、紫外線処理によって耐熱性を向上させることもできる。紫外線処理では、紫外線のエネルギーによって基板上の原子間の結合が切断された後、酸素原子が入り込んで酸化物構造を形成する他、紫外線によって生成したオゾンによって、上述のオゾン処理同様の効果を得ることもできる。紫外線処理に使用する波長は、オゾン生成および有機物の結合切断の観点から１５０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることが好ましく、光源は低圧水銀ランプやエキシマランプを用いることができる。いずれの反応においても、酸素原子が導入されることで凸構造が金属酸化物のような構造になり、耐熱性が向上すると考えられる。

なお、シラザン系化合物で凸構造を形成した場合は、波長１００〜２００ｎｍの真空紫外線を利用することができる。シラザン系化合物に真空紫外線を照射すると、上述の紫外線処理と同様の機構により処理が進行する。なお、真空紫外線は空気によって吸収されるが、それによって生成するオゾンによる反応の効果が大きいため、処理雰囲気は酸素が存在することが好ましい。

＜凸構造＞
本発明における凸構造は、規則的配置であっても、ランダム配置であってもよいが、発光素子の光取り出し効率向上のためには規則的な配置であることが好ましく、図７（ａ）に示されるような正三角形状の配置であることがより好ましい。

図７に結晶基板に対して垂直方向から凸構造を投影した形状を示すが、以下凸構造の表面形状という。凸構造は、結晶基板表面上に閉じた線分で表されるものとし、そのサイズは、図７中１０に示すように、凸構造の表面形状を内部に含む最小の円１１（以下凸構造の表面形状が接する円とする）の直径とする。凸構造間の距離は、図７中１２に示すように、隣り合う凸構造の表面形状について、凸構造の表面形状が接する円の中心を結ぶ線分と、凸構造の表面形状を示す閉じた線分との交点の間の距離のうち最短のものとする。凸構造の高さは、図８中１３に示すように、凸構造を通る断面において、結晶基板の凸構造を有する表面から凸構造の最大の距離とする。凸構造と結晶基板のなす角θは、図８（ａ）１４に示すように、結晶基板の凸構造を有する表面と凸構造の輪郭線のなす角である。凸構造が図８（ｂ）のように円形の場合は、凸形状断面が結晶表面と接する線分の中点を通る垂線との断面形状の交点と、断面形状の端点を結ぶ線分が、結晶基板表面となす角（図８（ｂ）１５）を２倍した値を凸構造と結晶基板のなす角θとする。凸構造の断面形状において、凸構造の左右で結晶基板となす角θが異なる場合は、大きい方の角度を凸構造の角度とする。

凸構造のサイズは１５０ｎｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。サイズが１５０ｎｍより小さいと、ＥＬＯに十分な被覆面積が得られず、転位密度低下の効果を得ることが難しくなる場合がある。サイズが１．５μｍよりも大きいと、光の回折効果が小さくなり、発光素子の光取り出し効率向上の効果が得にくくなる場合がある。

凸構造間の距離は、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。凸構造間の距離が５０ｎｍより小さいと、半導体結晶の成長初期段階において、微結晶が成長する領域が狭くなり、転位密度の低い結晶を十分に大きく成長させられなかったり、空隙ができたりする場合がある。凸構造間の距離が１μｍよりも大きいと、光の回折効果が小さくなり、発光素子の光取り出し効率が低下する場合がある。

凸構造の高さは、１５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。凸構造の高さが１５０ｎｍよりも小さいと、ＥＬＯ効果を得ることが難しい場合があり、２μｍ以上であると、半導体層を平坦化するために必要な層の厚みが厚くなって加工時間が長くなる他、基板が反ったり、クラックが発生したりする場合がある。

凸構造と結晶基板とのなす角は、３０°以上９０°以下であることが好ましく、４０°以上９０°以下であることがより好ましい。凸構造と結晶基板とのなす角が３０°未満であると、ＥＬＯの効果を得ることが難しい場合があり、９０°より大きいと、結晶成長過程において空隙が発生しやすくなる場合がある。

上述の凸構造のサイズ、凸構造間の距離、凸構造の高さはＳＥＭまたはＴＥＭで観察し、測定する。サイズを例に説明すると、ＳＥＭまたはＴＥＭの観察視野内でサイズが大きい方から３点、小さい方から３点の合計６点を測定し同じことを３視野で繰り返す。３視野で測定した合計１８点の平均を測定対象の凸構造のサイズとする。１視野内で６点測定することができない場合は、合計測定点数が１８点になるまで測定視野を増やすものとする。
なお、図７に示す表面観察は、結晶基板に対して垂直な面から観察する。図８に示す断面は、図７の表面観察で得られる凸構造の配置をもとに、凸構造を通る断面を切り出して観察する。測定装置および観察倍率は、測定距離が、５００ｎｍよりも大きい場合はＳＥＭで２０，０００倍、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合はＳＥＭで５０，０００倍、２００ｎｍ未満の場合はＴＥＭで２００，０００倍とする。

凸構造の被覆率は、結晶基板表面を、凸構造が被覆している面積の割合であり、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。凸構造の被覆する面積が７０％を超えると、エピタキシャル成長初期の結晶核が十分に成長することが難しく、結晶核のサイズが小さくなって製造時間が長時間必要になったり、転位が増えてしまったりする他、エピタキシャル成長初期の結晶核の高さがばらついて、半導体層の平坦化に時間がかかる場合がある。凸構造の被覆率は、ＳＥＭまたはＴＥＭの表面観察で得られた凸構造のサイズから算出する。すなわち、結晶基板に対して垂直方向から凸構造を投影した際の凸構造の面積を、観察面積で除した値を百分率で表す。観察倍率は、上述の凸構造の観察倍率に従う。

結晶基板上に形成された凸構造は、酸化ケイ素を含むことが好ましい。本発明の基板は、発光素子の製造工程において高温にさらされることがあり、その際、凸構造を形成する材料の耐熱性が低いと、形状が崩れてしまい、ＥＬＯの効果が十分に得られなかったり、光取り出し効率が向上しなかったりする場合がある。酸化ケイ素は耐熱性が高く、特に高密度に架橋したものは形状保持に効果的である。凸構造に含まれる酸化ケイ素は、結晶基板上に形成される凹凸構造を有する層に含まれる（Ａ）メタロキサン化合物、（Ｂ）ハロゲン化シラン、および（Ｃ）シラザン系化合物でケイ素原子を含むものが存在する場合は、第３の工程を経ることで、酸素原子が導入されて得られる場合がある。

＜発光素子の作製＞
第３の工程を経て得られた凸構造を有する基板は、凸構造を有する表面に半導体層を形成して発光素子とすることができる。一例として、凸構造を有する基板上に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体であるＧａＮを成長させた青色ＬＥＤについて記載するが、本願はこれに限定されるものではない。

［バッファー層の作製］
凸構造を有する基板の表面には、結晶基板との界面から成長する転位を減少させるため、凸構造および凸構造間に露出した結晶基板の全面を覆うバッファー層を堆積させてもよい。バッファー層はアルミニウム化合物またはＧａＮであることが好ましい。バッファー層の堆積方法はＭＯＣＶＤまたはスパッタリングであることが好ましい。バッファー層の厚みは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みで堆積させることが好ましい。バッファー層として用いられるアルミニウム化合物は、ＡｌＮおよび／またはＡｌＯＮであることが好ましい。これらは公知の各条件で作製すればよいが、ＭＯＣＶＤで堆積させる場合は、５００℃以上６００℃以下で堆積させる低温バッファー層であることが好ましい。スパッタリングは、安定したバッファー層を得やすく、量産性に優れる点で好ましい。このようにして形成されるＡｌＮは、層中に酸素原子を含み、一部ＡｌＯ_ｘＮ_ｙとなる場合がある。ＡｌＯ_ｘＮ_ｙの格子定数は、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）とＡｌＮの間であるため、ＡｌＯ_ｘＮ_ｙが存在することで格子定数の差がより小さくなり、転位密度をより効果的に低減できる場合がある。バッファー層を堆積させずに半導体層を作製すると、サファイア結晶と半導体結晶の格子定数や熱膨張係数に差があるため、転位が発生しやすかったり、半導体結晶の結晶軸がそろわず、転位が発生しやすかったりする場合がある。また、バッファー層を堆積させないと、基板上に半導体層が形成される際に、半導体層成長の核となる結晶核が大きく成長しづらく、基板と半導体層との界面付近に空隙が生成しやすくなる場合がある。

［半導体層および電極の作製］
凸構造を有する基板、または、凸構造を有する基板上に形成したバッファー層の上に、ｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層を順に形成する。ｎ型半導体層はシリコン等のｎ型不純物が添加されたＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０＜ｘ＜１）であり、ｐ型半導体層はマグネシウム、亜鉛、カドミウム、カルシウム、ベリリウム、炭素等のｐ型不純物が添加されたＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０≦ｘ＜１）である。活性層は、ＧａＮＩｎ／ＧａＮ層で構成することができ、多層積層構造として多重量子井戸型活性層とすることができる。ＬＥＤは、このＩｎＧａＮで構成された活性層で、ｐ型、ｎ型各半導体層から注入されたホールと電子が結合して発光する。

半導体層をエピタキシャル成長させる方法としては、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ、ＭＢＥ等既知の方法が用いられるが、必要な層の厚みと生産性およびエピタキシャル成長条件の調整のしやすさから、ＭＯＣＶＤが好ましい。

ｐ型半導体層上には、ｐ側透明電極を形成する。ｐ側透明電極としては、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯまたはＩｎを含むＺｎＯを用いることができ、これらはＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等既知の方法で形成される。また、ｐ側電極パッドは、ｐ側透明電極上に、例えばＴｉ／Ａｕから形成され、その方法はＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等既知の方法で形成される。

ｎ側電極は、ｐ型半導体層、活性層、ｎ型半導体層の一部を、エッチングなどして露出したｎ型半導体層上に形成される。ｎ型半導体を露出させる方法としては、ＲＩＥ、粉末ブラスト法、サンドブラスト法などが例として挙げられる。ｎ型電極はＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕから構成され、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により形成される。

［用途］
本発明の製造方法により生産性良く凸構造を有する基板を得ることができるため、本発明の製造方法によって得られた凸構造を有する基板は、コスト面で有利である。また、得られた凸構造を有する基板は緻密な凸構造を有するため、ＬＥＤ照明などに用いられるＬＥＤ基板として好適に用いることができる。

本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

［評価方法］
（１）結晶基板上の凸構造の観察
明細書中に記載の方法で、凸構造のサイズ、凸構造間の距離、凸構造の高さ、凸構造と結晶基板のなす角を測定した。ＳＥＭは株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを、ＴＥＭは株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−９０００ＵＨＲ−Ｉを使用した。

観察倍率は以下の通りである。
測定サイズ ５００ｎｍよりも大きい場合 ２０，０００倍
２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合 ５０，０００倍
２００ｎｍ未満である場合 ２００，０００倍。

（２）凸構造の被覆率の算出
上記（１）記載の結晶基板上の凸構造の観察で撮像した画像において、観察領域内の凸構造が占める面積を、観察面積で除した値を百分率で表す。凸構造が占める面積とは、結晶基板に対して垂直方向から凸構造を投影した際の凸構造の面積の合計である。

（３）半導体層の形成
本発明の凸構造を有する基板上にＭＯＣＶＤによって半導体層を形成した。凸構造を有する基板上を、水素雰囲気下１，０５０℃でアニールして基板表面の付着物を除去した後、６１５℃まで昇温してＡｌＮの低温バッファー層を形成した。続いて１，０５０℃まで昇温した後、導入ガスを切り替えてＧａＮ系のｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層を成長させた。

（４）半導体層の転位密度および光取り出し効率の評価
半導体層中の貫通転位密度および光取り出し効率は、カソードルミネッセンス分光法で評価した。励起する電子線の加速電圧は５ｋＶ、３６Ｋ環境下で観察波長は活性層からの発光波長に近い４４９ｎｍ、観察倍率は、１０，０００倍とした。

転位密度はダークスポットの数を計測し、観測面積で除した値である。評価結果は以下のようにランク付けした。
３： １．０Ｅ＋０８／ｃｍ^２未満
２： １．０Ｅ＋０８／ｃｍ^２以上１．０Ｅ＋０９／ｃｍ^２未満
１： １．０Ｅ＋０９／ｃｍ^２以上
光取り出し効率は、発光素子の発光強度で評価した。発光強度はカソードルミネッセンスの平均強度で比較した。評価は以下のようにランク付けした。発光強度の単位はａ．ｕ．である。
４：１２０以上
３：１００以上１２０未満
２：６０以上１００未満
１：６０未満。

［実施例１］
サファイア結晶のＣ面から０．２°ｍ面に傾いたサファイア基板の結晶面に、転写法でメタロキサン化合物を含む凹凸構造を有する層を形成した。使用する結晶基板は、表面に付着したゴミをブロワーで除去した後、純水に浸漬した状態でアズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ−１００ＩＩＩを使用して４５ｋＨｚで１０分間の洗浄を２回繰り返した。その後、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を用いて、１５，０００ＶＡＣで５分間プラズマ照射した。一方、転写法で使用する型は、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＯＲフィルムＺＦ−１４の片面に、熱インプリントで凹凸構造を賦型したものを使用した。熱インプリントでフィルムを賦型する際に使用した型の構造は、直径２３０ｎｍ、高さ２００ｎｍの円柱構造が、凸構造間の距離２３０ｎｍで図７のように正三角形に配置されたものであり、フィルムにはこの反転形状が賦型された。フィルム型に、東京応化工業株式会社製メチルシロキサンポリマーＯＣＮＬ５０５型番１４０００を塗布および乾燥させて転写フィルムとした。転写フィルムの塗布面を、洗浄したサファイア結晶基板に対向させ、ラミネートして結晶基板／メタロキサン化合物層／フィルム型からなる積層体とした後、フィルム型を剥離して、結晶基板上にメタロキサン化合物を含む凹凸構造を有する層を得た。

凹凸構造を有する層をＩＣＰ−ＲＩＥでＳＦ_６ガスを使用してドライエッチングした。その後、基板を８００℃大気雰囲気下で３０分熱処理し、凸構造を有する基板を得た。

［実施例２］
結晶基板にＧａＡｓを用いたことと、凹凸構造を有する層を形成する材料が、メチルトリメトキシシランとフテトラメトキシシランをモル比９０／１０で重縮合させたゾルであること以外は、実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。

［実施例３］
結晶基板にＧａＡｓを用いたことと、凹凸構造を有する層を形成する材料が、小西化学工業株式会社製ポリメチルフェニルシルセスキオキサンＳＲ−３３２１をプロピレングリコールものプロピルエーテルに１０質量％で溶解させたものであること以外は、実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。

［実施例４］
小西化学工業株式会社製メチルシルセスキオキサンＳＲ−１３に、サンアプロ株式会社製光酸発生剤ＣＰＩ−２００ＫをＳＲ−１３に対して０．１質量部添加し、ＳＲ−１３が２０質量％になるように溶解させた液を、ＧａＮ結晶基板上にスピンコートで３００ｎｍの厚さになるように塗布した。結晶基板上の平坦膜に、実施例１で作製したフィルム型をプレス機で押圧した。ＧａＮ基板／凹凸構造を有する層／型の積層体の型側から紫外線３６５ｎｍを５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して形状が崩れにくい状態にしてから、型を剥離して凹凸構造を有する層を結晶基板上に形成した。型は実施例１と同じものを用い、２５℃、０．７ＭＰａで１０秒間押圧した。それ以外は、実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。

［実施例５］
１−ナフチルトリメトキシシランと４−メトキシフェニルトリメトキシシランの重縮合化合物に、感光性のナフトキノンジアンジド化合物として、株式会社三宝化学研究所製感光性ナフトキノンジアジドＴＫＦを上述の重縮合化合物に対して１０質量部混合したものを、サファイア基板上にスピンコートで塗布した。１００℃で２分間プリベークした後、表面形状がサイズ１．５μｍの正方形、高さ１．５μｍの四角柱が、凸構造間の距離１μｍの格子状に配置されるようにパラレルマスクアライナーで露光した。続いて、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。その後、基板を８００℃大気雰囲気下で３０分熱処理し、凸構造を有する基板を得た。

［実施例６］
サファイア基板上に、メチルシロキサンポリマーとして、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５型番１４０００をスピンコートで塗布した。次に、ポジ型レジストを塗布してパターニングした。具体的には、日本ゼオン株式会社製電子線レジストＺＥＰ５２０Ａ−７を塗布した後、電子線でパターンを描画した。形状は、直径１５０ｎｍ、高さ３００ｎｍ、凸構造間の距離が１００ｎｍの円錐凸構造を正三角形配置したものであった。その後、現像液ＺＥＤ−５０Ｎに３０秒間浸漬して現像して凸構造を形成した。その後、基板を８００℃大気雰囲気下で３０分熱処理し、凸構造を有する基板を得た。

［実施例７］
基板処理を変更した以外は実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。基板処理は、サムコ株式会社製ＵＶオゾンクリーナー型番ＵＶ−３００を使用して１０分間オゾン処理し、さらに６００℃大気雰囲気下で３０分の熱処理とした。

［実施例８］
基板処理を変更した以外は実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。基板処理は、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を使用して１０分間処理し、さらに６００℃大気雰囲気下で３０分の熱処理とした。

［実施例９］
実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。ただし、本実施例に関しては、上記評価項目中の半導体層の形成の手順で、ＡｌＮの低温バッファー層を形成せずに半導体層を成長させた。すなわち、凸構造を有する基板上を、水素雰囲気下１，０５０℃でアニールした後、引き続き１，０５０℃で導入ガスを切り替えてｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層を成長させた。

［実施例１０］
メチルトリメトキシシランとテトラブトキシシランの３−オキソブタン酸エチル錯体の混合物を、サファイア基板上に厚み３００ｎｍになるように塗布した。得られた平坦膜に、Ｎｉ製の型表面をフッ素系離型剤で離型処理したものを押圧して離型し、凹凸構造を有する層を得た。凹凸構造は、直径２３０ｎｍ、高さ２００ｎｍの円柱形状が凸型で正三角形状に配置されたもので、凸構造間の距離は２３０ｎｍであった。続いて凹凸構造を有する層をＩＣＰ−ＲＩＥでＣＦ_４ガスを使用してドライエッチングした。その後、基板を８００℃大気雰囲気下で３０分熱処理し、凸構造を有する基板を得た。

［実施例１１］
硝酸ランタンとテトラブトキシシランの３−オキソブタン酸エチル錯体の混合物を、サファイア基板に塗布したこと以外は実施例１０と同様にして凸構造を有する基板を得た。

［実施例１２］
サファイア基板上に、ＡＺエレクトリックマテリアルズ株式会社製ＮＬ−１２０Ａを塗布した後、フォトリソグラフィー法によって形状を得た。具体的には、日本ゼオン株式会社製電子線レジストＺＥＰ５２０Ａ−７を塗布した後、電子線でパターンを描画した。形状は、直径２３０ｎｍ、高さ５００ｎｍの円柱構造が、凸構造間の距離２３０ｎｍで正三角形配置されたものあった。その後、現像液ＺＥＤ−５０Ｎに３０秒間浸漬して現像して凸構造を形成した。基板を真空紫外光照射装置で、２ｋＷのランプを用いて、基材表面強度が１５０ｍＷ／ｃｍ^２で３分間処理して凸構造を有する基板を得た。

［実施例１３］
凹凸構造を有する層の凹凸構造が、一辺１μｍ、高さ２．３μｍの正四角錐が、隣り合う四角錐の辺が一致するように格子状に配置された構造であったこと、および凹凸構造を有する層の凹部のドライエッチングで得られた凸構造が、一辺８２０ｎｍ、高さ２μｍ、凸構造間の距離１８０ｎｍの四角錐が格子状に配置されたものであったこと以外は実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。

［実施例１４］
凹凸構造を有する層の凹凸構造が、凸部のサイズ１．６μｍ、高さ１．６μｍの長方形の柱構造であったこと、および凹凸構造を有する層の凹部のドライエッチングで得られた凸構造が、表面形状がサイズ１１３０ｎｍの正方形、高さ１μｍの四角柱が、凸構造間の距離８００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。

［実施例１５］
凹凸構造を有する層の凹凸構造が、凸部の幅２５０ｎｍ、高さ３００ｎｍ、凸構造間の距離５０ｎｍの回転楕円体を正三角形配置で離散的に配置したモスアイ形状であったこと、および凹凸構造を有する層をドライエッチングで得られた凸構造が、幅２５０ｎｍ、高さ２５０ｎｍ、凸構造間の距離５０ｎｍであったこと以外は実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。

［実施例１６］
実施例１において、フィルムを賦型するための型が、以下のビーズコートフィルムで得られるランダム形状であること以外は実施例１と同様にして凸構造を有する基板を得た。フィルムを賦型するための型は、厚さ７５μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム、ルミラー型番Ｕ３４に、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＳＨＣ９００、２０質量部に対して、凹凸を形成する粒子として平均粒径３００ｎｍの日揮触媒化成株式会社製シリカ球状微粒子スラリーＯＳＣＡＬを８０質量部混合し、撹拌、分散させた塗剤を、乾燥厚みが１．０μｍになるように塗工、１２０℃で６０秒乾燥させて得た。得られた形状はドーム状の突起がランダムに配置された構造であり、結晶基板上に形成された凸構造のサイズは５５０ｎｍ、高さ２００ｎｍ、凸構造間の距離７０ｎｍであった。

［比較例１］
凸構造がなく、平坦なサファイア結晶基板上に半導体層を形成した。

［比較例２］
サファイア結晶基板自体の表面が凹凸構造に加工されたものに半導体層を形成した。

［比較例３］
サファイア結晶基板上に、ポリイミド樹脂からなる凸構造を有する基板に、半導体層を形成しようとしたが、高温環境に耐えきれず凸構造は平坦化、燃えてしまい、半導体を得ることはできなかった。

１：結晶基板
２：エッチングマスク
３：レジスト
４：フォトマスク
５：凹凸構造を有する層
６：凹部の厚み
７：凸構造
８：型
９：凸構造を結晶基板上に投影した形状
１０：凸構造のサイズ
１１：凸構造の表面形状を内部に含む最小の円
１２：凸構造間の距離
１３： 凸構造の高さ
１４：凸構造と結晶基板のなす角
１５：円状の凸構造と結晶基板のなす角の１／２

Claims (8)

1. （Ａ）メタロキサン化合物、（Ｂ）ハロゲン化シラン、および（Ｃ）シラザン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む凹凸構造を有する層を結晶基板上に形成する第１の工程、
   第１の工程で得られた凹凸構造を有する層をエッチングする第２の工程、
   第２の工程で得られた基板に、（Ｄ）熱処理、（Ｅ）オゾン処理、（Ｆ）プラズマ処理、および（Ｇ）紫外線処理からなる群より選択される少なくとも１種の処理をする第３の工程、
   を含む凸構造を有する基板の製造方法。
2. 前記第１の工程が、型上に凹凸構造を有する層を形成した後、基板上に写し取る方法で凹凸構造を有する層を結晶基板上に形成する工程である請求項１に記載の凸構造を有する基板の製造方法。
3. 前記請求項１または２に記載の製造方法により得られる凸構造を有する基板。
4. 前記凸構造の被覆率が７０％以下である請求項３に記載の凸構造を有する基板。
5. 前記凸構造の屈折率が１．３以上２．０以下である請求項３または４に記載の凸構造を有する基板。
6. 前記凸構造が酸化ケイ素を含む請求項３から５のいずれかに記載の凸構造を有する基板。
7. 前記凸構造を有する基板上にバッファー層を有し、該バッファー層がアルミニウム化合物を含む請求項３から６のいずれかに記載の凸構造を有する基板。
8. 請求項３から６のいずれかに記載の凸構造を有する基板上、または請求項７に記載のバッファー層上に、半導体層を有する発光素子。

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