JP2016071985A - 燃料電池の膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】出力維持性能に優れた燃料電池の膜電極接合体を提供する。
【解決手段】燃料電池用膜電極接合体１１は、少なくとも一方の主面に凹凸部２が設けられた高分子電解質膜１１１と、高分子電解質膜１１１の両主面にそれぞれ設けられ、イオン伝導性を有する高分子物質を含む触媒層１１２、１１３と、を備え、触媒層１１２、１１３は、凹凸部２の表面に設けられ、高分子電解質膜１１１とは反対側の外側主面に設けられた溝部３を有する第１の触媒層１１２１、１１３１と、溝部３を埋めるように第１の触媒層の表面に設けられ、前記高分子物質の含有率が第１の触媒層１１２１、１１３１よりも低い第２の触媒層１１２２、１１３２と、を含んでいる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池の膜電極接合体に関するものである。

ダイレクトメタノール型燃料電池において、膜電極接合体のアノード触媒層のアノード拡散層と対向する表面に面積率が５〜３０％の溝を形成し、燃料拡散性を高めることで燃料電池の出力維持性能を高めるものが知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２００８−２７６９８５号公報

しかしながら、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、 PEFC）には更なる出力維持性能の向上が求められている。

本発明が解決しようとする課題は、出力維持性能に優れた燃料電池の膜電極接合体を提供することである。

［１］本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、少なくとも一方の主面に凹凸部が設けられた高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両主面にそれぞれ設けられ、イオン伝導性を有する高分子物質を含む触媒層と、を備え、前記触媒層は、前記凹凸部の表面に設けられ、前記高分子電解質膜とは反対側の外側主面に設けられた溝部を有する第１の触媒層と、前記溝部を埋めるように前記第１の触媒層の表面に設けられ、前記高分子の含有率が前記第１の触媒層よりも低い第２の触媒層と、を含むことを特徴とする。

［２］上記発明において、前記第２の触媒層の前記高分子物質の含有率は、前記第１の触媒層の前記高分子物質の含有率の５０％以上９０％以下であることが好ましい。

［３］上記発明において、前記第２の触媒層の厚さは、前記第１の触媒層の厚さの５０％以下であることが好ましい。

［４］上記発明において、前記外側主面に占める前記溝部の面積率は、１０％以下であることが好ましい。

本発明によれば、高分子電解質膜に設けられた凹凸部によって高分子電解質膜と触媒層との接触面積が増加するのでプロトン伝導性を向上することができる。また、触媒層に設けられた溝部によって当該凹凸部に燃料物質を効率的に供給することができる。さらに、第１の触媒層は溝部を有するので触媒の脱落や燃料のクロスオーバが生じ易い状況となるが、その表面に第２の触媒層を設けているので、これらの不具合による性能低下を補うことができる。しかも、第２の触媒層に含まれるイオン伝導性を有する高分子物質の含有率が第１の触媒層に含まれるイオン伝導性を有する高分子物質の含有率に比べて低いことから、第２の触媒層における空隙度が高くなるので、燃料物質が第２の触媒層を通過し易くなり、その結果、第１の触媒層の表面に第２の触媒層を設けても、燃料物質を第１の触媒層に効率的に供給することができる。以上のことから、出力維持性能に優れた燃料電池の膜電極接合体を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態における燃料電池の膜電極接合体を示す断面図である。 図２は、図１の膜電極接合体から触媒層及びガス拡散層を除去した高分子電解質膜の一面を示す斜視図である。 図３は、図１の膜電極接合体からガス拡散層及び第２の触媒層を除去した第１の触媒層の一面を示す斜視図である。 図４は、図２の高分子電解質膜の製造方法の一例を説明するための斜視図である。 図５は、図１の膜電極接合体を適用した燃料電池の一例を示す断面図である。 図６は、図１の膜電極接合体を示す拡大断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。最初に図５を参照して、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）１１を適用した燃料電池１の一例の構成を説明したのち、図１〜図４を参照して、本発明に係る膜電極接合体１１の特徴的な構成を説明する。なお、図５に示す膜電極接合体１１は、凹凸部２及び溝部３の図示を省略したものであり、実際には図１〜図４に示すとおり凹凸部２及び溝部３を有するものである。

図５に示す本発明の膜電極接合体１１を適用した燃料電池１は、メタノールを燃料として発電するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）であり、膜電極接合体１１と、膜電極接合体１１を挟む板状のアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５と、アノードセパレータ１４の外側の表面に設けられたアノード集電体１２及びカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられたカソード集電体１３と、アノードセパレータ１４の内側に設けられたガスケット１８及びカソードセパレータ１５の内側に設けられたガスケット１９と、を備える。なお、図５は単電池の構成を示すが、要求起電力に応じてこの単電池を複数積層した燃料電池を構成してもよい。

本例の膜電極接合体１１は、水素イオン（陽イオン）伝導性を有する高分子電解質膜１１１と、アノード触媒層１１２と、カソード触媒層１１３と、アノードガス拡散層１１４と、カソードガス拡散層１１５とを含んで構成されている。アノード触媒層１１２は、第１のアノード触媒層１１２１及び第２のアノード触媒層１１２２から構成されている。カソード触媒層１１３は、第１のカソード触媒層１１３１及び第２のカソード触媒層１１３２から構成されている。アノード触媒層１１２とアノードガス拡散層１１４がアノード（燃料極）を構成し、カソード触媒層１１３とカソードガス拡散層１１５がカソード（空気極）を構成する。

なお以下において、第１のアノード触媒層１１２１及び第２のアノード触媒層１１２２を総称する場合は単にアノード触媒層１１２ともいい、第１のカソード触媒層１１３１及び第２のカソード触媒層１１３２を総称する場合は単にカソード触媒層１１３ともいう。またアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３を総称する場合は単に触媒層１１２、１１３ともいい、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５を総称する場合は単にガス拡散層１１４、１１５ともいう。

高分子電解質膜１１１と、その表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３と、さらにその表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５は、矩形、円形、楕円形、多角形など燃料電池１の外形形状に応じた適宜の形状とされる。特に限定されないが、一般的にはアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の外縁は、高分子電解質膜１１１の外縁より小さい外縁を有し、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の外縁は、それぞれアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の各外縁形状とほぼ同じ外縁形状とされる。

高分子電解質膜１１１としては、特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質型燃料電池に搭載される、固体高分子電解質膜などの高分子電解質膜を使用することができる。具体的には、例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名、登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名、登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名、登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜を使用することができる。高分子電解質膜１１１の厚さは特に限定されないが、通常２５〜２５０μｍである。

アノード触媒層１１２を構成する第１及び第２のアノード触媒層１１２１、１１２２およびカソード触媒層１１３を構成する第１及び第２のカソード触媒層１１３１、１１３２は、例えば白金系の金属触媒などの電極触媒と、当該電極触媒を担持する導電性炭素粒子（カーボン粉末）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とで構成されている。これらアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の厚さは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。

アノード触媒層１１２を構成する第１及び第２のアノード触媒層１１２１、１１２２およびカソード触媒層１１３を構成する第１及び第２のカソード触媒層１１３１、１１３２における担体である導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。

アノード触媒層１１２を構成する第１及び第２のアノード触媒層１１２１、１１２２、及びカソード触媒層１１３を構成する第１及び第２のカソード触媒層１１３１、１１３２における電極触媒としては、特に限定されないが白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。

特にアノード触媒層１１２にあっては、中間生成物である一酸化炭素が白金触媒を被毒する問題があるため、耐一酸化炭素被毒性を有するルテニウムなどを含むことが望ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよい。

なお、第２のアノード触媒層１１２２は電極触媒を含むことが好ましいが、第２のアノード触媒層１１２２が必ずしも電極触媒を含有していなくてもよい。同様に、第２のカソード触媒層１１３２は電極触媒を含むことが好ましいが、第２のカソード触媒層１１３２が必ずしも電極触媒を含有していなくてもよい。

アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３に含有されて、上記触媒担持粒子に付着させる上記水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、高分子電解質膜１１１を構成するものと同じ高分子電解質、たとえばイオノマー（ionomer）を用いることができる。アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３ならびに高分子電解質膜１１１を構成する高分子電解質は、同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。例えば、上述した米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名、登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名、登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名、登録商標）などを使用することができる。

イオノマーなどの高分子電解質は、触媒担持粒子を被覆して３次元に水素イオン伝導経路を確保するために、第１のアノード触媒層１１２１及び第１のカソード触媒層１１３１を構成する触媒担持粒子の質量に比例した量で含まれていることが好ましい。

本実施形態において、第２のアノード触媒層１１２２における高分子電解質の含有率を、第１のアノード触媒層１１２１における当該含有率よりも低くする。従って、第２のアノード触媒層１１２２において、電極触媒及びその担体である導電性炭素粒子の含有率は、第１のアノード触媒層１１２１に比べて相対的に高くなっている。第１のアノード触媒層１１２１には、後述するように溝部３が設けられるが、溝部３を設けることにより触媒の脱落が生じ易くなり耐久性能が低下したり、溝部３の深さ又は広さが大きすぎると燃料のクロスオーバが生じ易くなる。第２のアノード触媒層１１２２は、主として、第１のアノード触媒層１１２１に溝部３を設けたことによるこうした不具合を補う機能を奏するために設けられた触媒層である。

これに対して、第１のアノード触媒層１１２１は、主として本来のアノード触媒としての反応機能を奏するために設けられた触媒層である。したがって、第２のアノード触媒層１１２２に含まれるイオノマーなどの高分子電解質の含有量を相対的に少なくすることで、第２のアノード触媒層１１２２においては、電極触媒及び導電性炭素粒子の間の空隙度が高くなることになる。その結果、燃料物質が第２のアノード触媒層１１２２を円滑に通過して第１のアノード触媒層１１２１に達することになる。

なお、第２のアノード触媒層１１２２におけるイオノマーなどの高分子電解質の含有率は、第２のアノード触媒層１１２２におけるプロトン移動抵抗の増大を抑制する観点から、第１のアノード触媒層１１２１における高分子電解質の含有率の５０％以上であることが好ましい。また、第２のアノード触媒層１１２２における高分子電解質の含有率は、第１のアノード触媒層１１２１に対して空隙度を高くして燃料物質を効率的に供給する観点から、第１のアノード触媒層１１２１における高分子電解質の含有率の９０％以下であることが好ましい。

同様に、第２のカソード触媒層１１３２における高分子電解質の含有率を、第１のカソード触媒層１１３１における当該含有率よりも低くする。従って、第２のカソード触媒層１１３２において、電極触媒及びその担体である導電性炭素粒子の含有率は、第１のカソード触媒層１１３１に比べて相対的に高くなっている。上述したアノード触媒層１１２と同様に、第１のカソード触媒層１１３１には、後述するように溝部３が設けられるが、溝部３を設けることにより触媒の脱落が生じ易くなり耐久性能が低下したり、溝部３の深さ又は広さが大きすぎると燃料のクロスオーバが生じ易くなる。第２のカソード触媒層１１３２は、主として、第１のカソード触媒層１１３１に溝部３を設けたことによるこうした不具合を補う機能を奏するために設けられた触媒層である。

これに対して、第１のカソード触媒層１１３１は、主として本来のカソード触媒としての反応機能を奏するために設けられた触媒層である。したがって、第２のカソード触媒層１１３２に含まれるイオノマーなどの高分子電解質の含有量を相対的に少なくすることで、第２のカソード触媒層１１３２においては、電極触媒及び導電性炭素粒子の間の空隙度が高くなることになる。その結果、燃料物質が第２のカソード触媒層１１３２を円滑に通過して第１のカソード触媒層１１３１に達することになる。なお、第２のカソード触媒層１１３２におけるイオノマーなどの高分子電解質の含有率も、第２のアノード触媒層１１２２と同様の理由により、第１のカソード触媒層１１３１における高分子電解質の含有率の５０％以上９０％以下であることが好ましい。

カソード触媒層１１３の第１のカソード触媒層１１３１に含まれる高分子電解質の質量は、当該第１のカソード触媒層１１３１の質量に対して１５％〜５０％であることが望ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸などのイオノマーからなる高分子電解質の質量が１５％以上であると、十分な水素イオン伝導性が確保でき、５０％以下であると、フラッディングの回避が可能であり、より高い電池出力を実現することができる。

本実施形態における第１のアノード触媒層１１２１及び第１のカソード触媒層１１３１が本発明の第１の触媒層の一例に相当し、本実施形態における第２のアノード触媒層１１２２及び第２のカソード触媒層１１３２が本発明の第２の触媒層の一例に相当し、イオノマーなどの高分子電解質が本発明のイオン伝導性を有する高分子物質の一例に相当する。

アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５は、それぞれアノード触媒層１１２の上側およびカソード触媒層１１３の下側にそれぞれ配置される。アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５は、アノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５のアノード流路１６及びカソード流路１７から流入したメタノールや酸素（空気）をアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３に効率よく導く機能と導電性があれば特に限定されず、当該分野において公知の種々のガス拡散層を用いることができる。

アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５を構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させて、上記基材は撥水処理を施してもよい。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５の厚さは特に限定されないが、通常１００〜５００μｍである。

膜電極接合体１１は、図５に示すように高分子電解質膜１１１の機械的強度を高めて膨張・収縮を抑制するために、高分子電解質膜１１１の上面及び下面の外縁部のそれぞれに額縁状の補強層１１６Ａ、１１６Ｂを設けてもよい。この補強層１１６Ａ、１１６Ｂは、所望の剛性を有する材料であれば特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などからなるフィルムを用いることができる。

一対のアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５は、膜電極接合体１１の外形形状に応じた適宜の外形形状とされ、膜電極接合体１１の外側に配置されて、膜電極接合体１１を機械的に固定するための導電性を有する部材である。アノードセパレータ１４のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、アノードに燃料であるメタノールを供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのアノード流路１６が形成されている。同様に、カソードセパレータ１５のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、カソードに酸素（空気）を供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのカソード流路１７が形成されている。

こうしたアノード流路１６およびカソード流路１７は、平面視の図示は省略するが、それぞれアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５の表面に常法により溝を設けることによって形成されている。特に制限されるものではないが、アノード流路１６およびカソード流路１７は、例えば複数の直線状溝部と、隣接する直線状溝部を上流から下流へと連結する複数のターン状溝部とで構成されたサーペンタイン形状を有する。

ガスケット１８、１９は、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の外形形状に応じた形状とされ、枠状（額縁状）又は環状であり、単電池に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、それぞれアノードおよびカソード（特にアノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５）の周囲に配置される。このようなガスケット１８、１９としては、ゴムなどの当該分野で公知のものを用いることができる。

アノード集電体１２及びカソード集電体１３としては、導電性を有する、たとえば厚さ１〜３ｍｍの金属板（銅板など）に３〜４μｍの金コーティングが施されたものを用いることができる。アノード集電体１２は導電性を有するアノードセパレータ１４の外側の表面に設けられ、カソード集電体１３は導電性を有するカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられる。なお、燃料電池１の組立完成状態において、アノード集電体１２は電力負荷の陰極（マイナス）に接続され、カソード集電体１３は電力負荷の陽極（プラス）に接続されて燃料電池１からの電力が電力負荷に供給される。

以上のように構成された燃料電池１において、図５に示すように上述したアノードセパレータ１４のアノード流路１６入口にメタノールを供給し、カソードセパレータ１５のカソード流路１７の入口に空気を供給すると、アノードにおいては、
［数１］ ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
という酸化反応が生じ、カソードにおいては、
［数２］ ３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
という還元反応が生じる。これによりアノードとカソードとの間に電流が流れることになる。

次に、上述した膜電極接合体１１の詳細な構成を説明する。図１は本実施形態の膜電極接合体１１の主要断面図、図２は図１の膜電極接合体１１から触媒層１１２、１１３及びガス拡散層１１４、１１５を除去した高分子電解質膜１１１の一面を示す斜視図、図３は同じく図１の膜電極接合体１１からアノードガス拡散層１１４及び第２のアノード触媒層１１２２を除去した第１のアノード触媒層１１２１の一面を示す斜視図、図４は本例の高分子電解質膜１１１の製造方法の一例を説明するための斜視図である。

上述したとおり、本例の膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１１１と、この高分子電解質膜１１１の両主面にそれぞれ設けられた触媒層１１２、１１３と、を含んでいる。そして、図１に示すように、高分子電解質膜１１１の両主面に凹凸部２が設けられ、さらにこの凹凸部２の表面に設けられた第１のアノード触媒層１１２１のガス拡散層１１４側（すなわち高分子電解質膜１１１とは反対側）の主面に溝部３が設けられている。同様に、凹凸部２の表面に設けられた第１のカソード触媒層１１３１のガス拡散層１１５側（すなわち高分子電解質膜１１１とは反対側）の主面に溝部３が設けられている。ただし、凹凸部２は高分子電解質膜１１１のアノード側又はカソード側のいずれか一方の主面のみに設けてもよく、溝部３も第１のアノード触媒層１１２１又は第１のカソード触媒層１１３１のいずれか一方にのみ設けてもよい。

なお、第１のアノード触媒層１１２１のガス拡散層１１４側の主面に占める溝部３の面積率は、膜電極接合体１１を適用した燃料電池１の出力向上の観点から、１０％以下であることが好ましい。同様の理由から、第１のカソード触媒層１１３１のガス拡散層１１５側の主面に占める溝部３の面積率は１０％以下であることが好ましい。

高分子電解質膜１１１の主面に設けられた凹凸部２は、図２に示すように、平面状の主面に格子状の凹部２１を形成することでこれに囲まれた矩形面を相対的な凸部２２とし、これにより主面に凹凸部２を形成するほか、これとは逆に矩形面を凹部とすることでその間の格子状の面を相対的な凸部としてもよい。要するに、高分子電解質膜１１１の主面の表面積が大きくなる凹凸部２であれば本発明に係る凹凸部に含まれる。したがって、図２に示すような規則的な凹凸部２のほか不規則な凹凸部であってもよい。

高分子電解質膜１１１の主面に凹凸部２を形成するには、たとえば図４に示すように、主面が平面状とされた高分子電解質膜１１１に対し、格子状に形成された金網などの成形部材４をホットプレスすればよい。この場合に、金網などの成形部材４の間隔や太さを適宜に選択することで凹凸部２の形状を所望の形状に設定することができる。本例の凹凸部２の寸法は何ら限定されるものではないが、図２に示すように、所定方向に沿って配置される凹部２１同士の間隔Ｗ１、及び当該所定方向とは異なる方向（本例では略垂直方向）に沿って配置される凹部２１同士の間隔Ｗ２は、１０〜１０００μｍであることが好ましい。間隔Ｗ１、Ｗ２が１０μｍより小さいと触媒層１１２、１１３が凹部２１へ入り難くなり、間隔Ｗ１、Ｗ２が１０００μｍより大きいと凹凸部２を設ける意義が薄れるからである。また、高分子電解質膜１１１の上下面にそれぞれ形成される凹部２１の深さＤ１、Ｄ２（図１参照）は、触媒層１１２、１１３の厚さの３０〜７０％であることが望ましい。

第１のアノード触媒層１１２１におけるガス拡散層１１４側の主面、及び第１のカソード触媒層１１３１におけるガス拡散層１１５側の主面に設けられた溝部３は、図３に示すように、下層の高分子電解質膜１１１の凹部２１と同様に、格子状に形成されている。ただし、溝部３は、凹凸部２を設けることで表面積が大きくなった高分子電解質膜１１１の主面に対してメタノールや空気を効率的に供給し得る形状であればよい。したがって、規則的な配置のほか不規則な配置であってもよい。溝部３の寸法は何ら限定されるものではないが、図１に示すように、溝部３の開口幅Ｗ３は凹部２１の開口幅Ｗ４より小さいことが望ましい。また、溝部３の深さＤ３、Ｄ４は、少なくとも高分子電解質膜１１１の表面に達しない深さ、すなわち貫通しない溝であればよい。

第１のアノード触媒層１１２１及び第１のカソード触媒層１１３１の主面に溝部３を形成するには、まず、高分子電解質膜１１１を加熱することにより熱収縮させた状態で、高分子電解質膜１１１の主面に第１のアノード触媒層１１２１及び第１のカソード触媒層１１３１を構成するペーストをスクリーン印刷等でそれぞれ印刷する。次いで、高分子電解質膜１１１を乾燥して元の形状に引き伸ばすことにより、高分子電解質膜１１１の凹部２１の直上にクラックを生じさせ、これを溝部３とする。なお、第１のアノード触媒層１１２１及び第１のカソード触媒層１１３１の表面を針状工具で引っ掻くことでクラックを生じさせ、これを溝部３としてもよい。

第２のアノード触媒層１１２２は、当該第２のアノード触媒層１１２２を構成するペーストを、スクリーン印刷等により溝部３が形成されている第１のアノード触媒層１１２１の主面上に一定厚さＤ５となるよう印刷して乾燥することにより形成することができる。この際、第２のアノード触媒層１１２２を構成するペーストは、第１のアノード触媒層１１２１の主面に形成された溝部３に充填されるようにする。

第２のカソード触媒層１１３２も、同様にして、当該第２のカソード触媒層１１３２を構成するペーストを、スクリーン印刷等により溝部３が形成されている第１のカソード触媒層１１３１の主面上に一定厚さＤ７となるよう印刷して乾燥することにより形成することができる。この際においても、第２のカソード触媒層１１３２を構成するペーストが、第１のカソード触媒層１１３１の主面に形成された溝部３に充填されるようにする。

なお、第２のアノード触媒層１１２２の厚さＤ５は、膜電極接合体１１を適用した燃料電池１の出力向上の観点から、第１のアノード触媒層１１２１の厚さＤ６の５０％以下であることが好ましい。同様の理由から、第２のカソード触媒層１１３２の厚さＤ７は、第１のカソード触媒層１１３１の厚さＤ８の５０％以下であることが好ましい。

以上のように構成された本実施形態の膜電極接合体１１によれば、図６に矢印で示すように、ガス拡散層１１４、１１５から第２のアノード触媒層１１２２又は第２のカソード触媒層１１３２を介して第１のアノード触媒層１１２１又は第１のカソード触媒層１１３１に供給されるメタノール又は空気は、一般面以外に溝部３にも供給される。そして、当該溝部３の側面から高分子電解質膜１１１の凹部２１に向かっても当該メタノール又は空気が供給されることとなる。これにより、高分子電解質膜１１１の凹凸部２によりプロトン伝導性が向上すると共に、当該凹凸部２に対して燃料物質を効率的に供給することができるため、出力維持性能に優れた燃料電池１の膜電極接合体１１を提供することができる。

第２のアノード触媒層１１２２におけるイオノマーなどの高分子電解質の含有率は、第１のアノード触媒層１１２１における当該含有率よりも低くなっている。このため、第２のアノード触媒層１１２２の空隙度は高くなり、第２のアノード触媒層１１２２から第１のアノード触媒層１１２１へ燃料物質をより効率的に供給できるため、膜電極接合体１１を適用した燃料電池１の出力維持性能をより向上することができる。

また、本実施形態では、第１のアノード触媒層１１２１に形成された溝部３を埋めるように第２のアノード触媒層１１２２が設けられていると共に、第１のカソード触媒層１１３１に形成された溝部３を埋めるように第２のカソード触媒層１１３２が設けられている。これにより、当該溝部３から触媒が脱落することを防ぐことができると共に、メタノールクロスオーバーの発生を抑制することができる。このため、膜電極接合体１１を適用した燃料電池１の出力維持性能をより一層向上することができる。

以下、本発明の膜電極接合体１１の高分子電解質膜１１１の主面に凹凸部２を設けるとともに、第１のアノード触媒層１１２１及び第１のカソード触媒層１１３１に溝部３を設け、さらに第２のアノード触媒層１１２２及び第２のカソード触媒層１１３２を設けたことが、燃料電池１の出力維持性能に寄与することを、さらに具体化した実施例と、当該実施例に対する比較例を挙げて説明する。ただし、以下の実施例の数値や材質などの諸条件は本発明の単なる一例であって本発明を何ら限定するものではない。

《実施例１》
高分子電解質膜１１１として、厚さ１２５μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名、登録商標））を用い、この高分子電解質膜１１１の一方の主面に、図４に示すように金網などの成形部材４を配置し、１２５℃、５ＭＰａの条件でホットプレスを行うことで、当該一方の主面に図２に示す凹凸部２を形成した。

そして、高分子電解質膜１１１を加熱しながら、凹凸部２を形成した主面に、白金−ルテニウム触媒（白金・ルテニウムと担持カーボンの重量比１：１、イオノマーと担持カーボンの重量比１：１）のペーストを印刷し、厚さ４０μｍの第１のアノード触媒層１１２１を形成した。次いで、当該第１のアノード触媒層１１２１の上に、イオノマー量が第１のアノード触媒層１１２１の８０％、層の厚さが第１のアノード触媒層１１２１の３０％である第２のアノード触媒層１１２２を、印刷により形成した。

また、凹凸部２が形成されていない主面には、カソード触媒層１１３として、厚さ２０μｍの白金触媒（白金担持量が７０重量％）を用い、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５として、厚さ２３５μｍの黒鉛繊維不織布（ＭＦＣテクノロジー社製カーボンファイバペーパＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ２５ＢＣ）を用いた。

第１のアノード触媒層１１２１における第２のアノード触媒層１１２２側の表面に生じたクラック（溝部）の面積率（当該主面の面積に対する溝部３の開口面積の総和の比率）を計測したところ、５％であった。

この膜電極接合体１１を用いて燃料電池１を組み立て、組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定して動作試験を行い、単電池の初回の出力電流密度（初期出力）を測定するとともに、５００時間経過後の出力電流密度（５００時間後出力）を測定した。この結果を表１に示す。

《実施例２》
実施例１における第２のアノード触媒層１１２２のイオノマー量を変更し、第１のアノード触媒層１１２１のイオノマー量Ｉ_１に対する第２のアノード触媒層１１２２のイオノマー量Ｉ_２の割合（Ｉ_２／Ｉ_１）を１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、１００％とし、電流密度の初期出力をＩ_２／Ｉ_１＝８０％の値に対する相対値で示したこと以外は、実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、単電池の初回の出力電流密度（初期出力）を測定した。この結果を表２に示す。

《実施例３》
実施例１における第１及び第２のアノード触媒層１１２１、１１２２の厚さを変更し、第１のアノード触媒層１１２１の厚さＣ_１に対する第２のアノード触媒層１１２２の厚さＣ_２の割合（Ｃ_２／Ｃ_１）を、１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、１００％とし、電流密度の初期出力をＣ_２／Ｃ_１＝３０％の値に対する相対値で示したこと以外は、実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、単電池の初回の出力電流密度（初期出力）を測定した。なお、第１のアノード触媒層１１２１と第２のアノード触媒層１１２２の総厚みは一定値とした。この結果を表３に示す。

《実施例４》
実施例１において、第１のアノード触媒層１１２１における第２のアノード触媒層１１２２側の表面に生じたクラック（溝部）の面積率を変更し、当該面積率を３％、５％、７％、１０％、１２％、１５％とし、電流密度の初期出力を面積率５％の値に対する相対値で示したこと以外は、実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、単電池の初回の出力電流密度（初期出力）を測定した。この結果を表４に示す。

《比較例１》
実施例１の比較例として、実施例１から第２のアノード触媒層１１２２を省略したこと以外は実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に示す。

《考察》
表１に示す結果より、第２のアノード触媒層１１２２を設けた実施例１の初期出力は、比較例１に比べて僅かに低下していることが確認された。これは、第２のアノード触媒層１１２２を設けることにより、燃料物質の輸送能が僅かに低下したためであると考えられる。しかしながら、第２のアノード触媒層１１２２を設けた実施例１の５００時間後出力は、比較例１に比べて出力低下を抑制できていることが確認された。これは、第２のアノード触媒層１１２２の存在により、第１のアノード触媒層１１２１の触媒担持カーボンの脱落及びメタノールクロスオーバーの発生の抑制を図ることができた為であると考えられる。

また、表２に示す結果より、第１のアノード触媒層１１２１のイオノマー量Ｉ_１に対する第２のアノード触媒層１１２２のイオノマー量Ｉ_２の割合（Ｉ_２／Ｉ_１）が、５０％以上９０％以下である場合に初期出力は同程度であることが確認された。一方、当該割合（Ｉ_２／Ｉ_１）が１０％及び３０％である場合に初期出力が低下することが確認された。これは、第２のアノード触媒層１１２２で発生したプロトンの高分子電解質膜１１１までの輸送効率が低下したためであると考えられる。また、当該割合（Ｉ_２／Ｉ_１）が１００％である場合にも初期出力が低下することが確認された。これは、第１及び第２のアノード触媒層１１２１、１１２２におけるイオノマー量が相互に等しいため、第１のアノード触媒層１１２１に溝部３を形成した効果が奏されなかったためであると考えられる。

また、表３に示す結果より、第１のアノード触媒層１１２１に対する第２のアノード触媒層１１２２の厚さが小さいほど、初期出力は大きくなることが確認された。

また、表４に示す結果より、第１のアノード触媒層１１２１における第２のアノード触媒層１１２２側の表面に生じたクラック（溝部）の面積率が、７％のときに初期出力が最大であると共に、当該面積率が１０％までの間で初期出力が略一定水準で維持されることが確認された。また、当該面積率が１２％及び１５％では、初期出力が低下することが確認された。

なお、以上に説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

１・・・燃料電池
１１・・・膜電極接合体
１１１・・・高分子電解質膜
１１２・・・アノード触媒層
１１２１・・・第１のアノード触媒層
１１２２・・・第２のアノード触媒層
１１３・・・カソード触媒層
１１３１・・・第１のカソード触媒層
１１３２・・・第２のカソード触媒層
１１４・・・アノードガス拡散層
１１５・・・カソードガス拡散層
１１６Ａ、１１６Ｂ・・・補強層
１２・・・アノード集電体
１３・・・カソード集電体
１４・・・アノードセパレータ
１５・・・カソードセパレータ
１６・・・アノード流路
１７・・・カソード流路
１８、１９・・・ガスケット
２・・・凹凸部
２１・・・凹部
２２・・・凸部
３・・・溝部
４・・・成形部材

Claims (4)

1. 少なくとも一方の主面に凹凸部が設けられた高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両主面にそれぞれ設けられ、イオン伝導性を有する高分子物質を含む触媒層と、を備え、
   前記触媒層は、
   前記凹凸部の表面に設けられ、前記高分子電解質膜とは反対側の外側主面に設けられた溝部を有する第１の触媒層と、
   前記溝部を埋めるように前記第１の触媒層の表面に設けられ、前記高分子物質の含有率が前記第１の触媒層よりも低い第２の触媒層と、を含む燃料電池用膜電極接合体。
2. 請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体であって、
   前記第２の触媒層の前記高分子物質の含有率は、前記第１の触媒層の前記高分子物質の含有率の５０％以上９０％以下である燃料電池用膜電極接合体。
3. 請求項１又は２に記載の燃料電池用膜電極接合体であって、
   前記第２の触媒層の厚さは、前記第１の触媒層の厚さの５０％以下である燃料電池用膜電極接合体。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体であって、
   前記外側主面に占める前記溝部の面積率は、１０％以下である燃料電池用膜電極接合体。

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