JP2016069649A - Ultraviolet curable coating composition, and hard coat film and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、ハードコート層の形成に好適に用いられる紫外線硬化性塗工組成物、並びにそれを用いたハードコートフィルム及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet curable coating composition suitably used for forming a hard coat layer, a hard coat film using the same, and a method for producing the same.
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、ブラウン管（陰極線管：ＣＲＴ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの画像表示装置には、様々な外力に起因する傷付きを防止するために、多くの場合、最表面にハードコート層が設けられている。このようなハードコート層には、外光の映り込みを防止する観点から、光学多層膜による干渉を利用した反射防止処理や、表面に微細な凹凸を形成することにより入射光を散乱させて映り込み像をぼかす防眩処理を施すことも多い。 Image display devices such as liquid crystal displays, plasma display panels, cathode ray tube (CRT) displays, and organic electroluminescence (EL) displays are often used to prevent damage caused by various external forces. A hard coat layer is provided on the surface. In such a hard coat layer, from the viewpoint of preventing the reflection of external light, the anti-reflection treatment using interference by the optical multilayer film or the formation of fine irregularities on the surface reflects the incident light. In many cases, an anti-glare treatment is applied to blur the image.
一般にハードコート層は、紫外線硬化性樹脂を含む塗工組成物を基材フィルム上に塗布し、そこに紫外線を照射して樹脂を硬化させることにより製造されている。その紫外線硬化性樹脂、すなわち紫外線により硬化する化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーを用いることが多い。 Generally, the hard coat layer is manufactured by applying a coating composition containing an ultraviolet curable resin on a base film, and irradiating the coating film with ultraviolet rays to cure the resin. As the ultraviolet curable resin, that is, a compound that is cured by ultraviolet rays, a monomer or oligomer having a (meth) acryloyl group in the molecule is often used.
例えば、特開 2007-262281号公報（特許文献１）には、多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を透明基材上に塗布した後、得られる塗膜に、第一の照射工程で、空気中より酸素が少ない状態、例えばその塗膜を型に押し当てた状態にて、透明基材側から紫外線を照射して上記の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、さらに第二の照射工程で塗膜側から紫外線照射することにより、高硬度ハードコートフィルムを製造する技術が開示されている。 For example, JP 2007-262281 A (Patent Document 1) discloses a polyfunctional (meth) acrylate, a polyfunctional urethanized (meth) acrylate obtained by a reaction of a hydroxyl-containing (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, And a UV curable resin composition containing a photopolymerization initiator on a transparent substrate, and then, in the first irradiation step, the coating film obtained has less oxygen than in the air, for example, the coating film. High hardness by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate side in the state pressed against the mold to cure the ultraviolet curable resin composition and further irradiating ultraviolet rays from the coating film side in the second irradiation step. A technique for producing a hard coat film is disclosed.
特開 2012-072235号公報（特許文献２）には、特定波長以下の紫外線を吸収する透明基材フィルム上に、紫外線硬化性樹脂組成物を塗工して紫外線硬化性層を形成した後、好適にはその紫外線硬化性層を型に押し当てた状態で透明基材フィルム側から、その透明基材フィルムが吸収する紫外波長域外に最大発光強度を示す第１の紫外線を照射し、次に紫外線硬化性層側から、透明基材フィルムが吸収する紫外波長域内に最大発光強度を示す第２の紫外線を照射してハードコートフィルムを製造する技術が開示されており、ここでは、上記の紫外線硬化性樹脂組成物に、透明基材フィルムが吸収する紫外波長域外に吸収極大を有する第１の光重合開始剤と、透明基材フィルムが吸収する紫外波長域内にのみ吸収極大を有する第２の光重合開始剤とを含有させることにより、硬度が高く、基材フィルムに対する密着性に優れるハードコート層を形成するようにしている。また、紫外線硬化性樹脂組成物を構成する紫外線硬化性樹脂として、多官能（メタ）アクリレート系化合物が挙げられている。 In JP 2012-072235 A (Patent Document 2), an ultraviolet curable resin composition is applied on a transparent substrate film that absorbs ultraviolet rays of a specific wavelength or less to form an ultraviolet curable layer. Preferably, with the ultraviolet curable layer pressed against the mold, the transparent substrate film is irradiated with the first ultraviolet ray having the maximum emission intensity outside the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film, and then A technique for producing a hard coat film by irradiating a second ultraviolet ray having a maximum emission intensity within an ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film from the ultraviolet curable layer side is disclosed. The curable resin composition has a first photopolymerization initiator having an absorption maximum outside the ultraviolet wavelength range absorbed by the transparent substrate film, and a second photopolymerization initiator having an absorption maximum only within the ultraviolet wavelength range absorbed by the transparent substrate film. With photoinitiator By organic, high hardness, so that to form a hard coat layer excellent in adhesion to the substrate film. Moreover, the polyfunctional (meth) acrylate type compound is mentioned as an ultraviolet curable resin which comprises an ultraviolet curable resin composition.
特開 2012-233989号公報（特許文献３）及び特開 2013-174638号公報（特許文献４）には、連続して搬送される基材フィルム上に、紫外線硬化性樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成し、その塗工層の表面を型の表面に押し当てた状態で基材フィルム側から紫外線を照射して塗工層を硬化させ、光学フィルムを製造する技術が開示されており、これらの文献にも、紫外線硬化性樹脂として、多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられている。 JP 2012-233989 A (Patent Document 3) and JP 2013-174638 A (Patent Document 4) describe a coating liquid containing an ultraviolet curable resin on a substrate film that is continuously conveyed. Is applied to form a coating layer, and the coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays from the base film side with the surface of the coating layer pressed against the surface of the mold to produce an optical film. Techniques are disclosed, and these documents also mention polyfunctional (meth) acrylate compounds as ultraviolet curable resins.
以上の特許文献１〜４には、紫外線硬化性樹脂組成物（塗工液）にレベリング剤を配合することも記載されている。 The above Patent Documents 1 to 4 also describe that a leveling agent is added to the ultraviolet curable resin composition (coating liquid).
一方、分子内にフッ素を含む硬化性化合物を硬化性樹脂とすることも知られている。例えば、国際公開第 2007/102370号（特許文献５）には、多官能性アクリレート、脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、コロイダルシリカ、及び脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物を含有する紫外線硬化性組成物が開示され、この組成物を基材フィルム上に塗工し、紫外線硬化させて硬化皮膜（ハードコート層）を形成することも記載されている。また、特表 2012-518713号公報（特許文献６）には、紫外線硬化型官能基含有バインダー樹脂、フッ素系紫外線硬化型官能基含有化合物、光重合開始剤、ナノ微粒子、及び導電性無機粒子を含有する塗工組成物が開示されている。 On the other hand, it is also known that a curable compound containing fluorine in the molecule is a curable resin. For example, International Publication No. 2007/102370 (Patent Document 5) discloses an ultraviolet ray containing a polyfunctional acrylate, an organoalkoxysilane having an aliphatic unsaturated bond, colloidal silica, and a fluorine compound having an aliphatic unsaturated bond. A curable composition is disclosed, and it is also described that this composition is coated on a substrate film and cured with ultraviolet rays to form a cured film (hard coat layer). JP 2012-518713 A (Patent Document 6) discloses an ultraviolet curable functional group-containing binder resin, a fluorine-based ultraviolet curable functional group-containing compound, a photopolymerization initiator, nanoparticles, and conductive inorganic particles. A coating composition is disclosed.
特許文献１〜４に開示されるような、塗工層を型に押し当てた状態で紫外線を照射し、その塗工層を硬化させる方法、あるいは必要に応じてその後、硬化した塗工層側から再度紫外線を照射する方法によれば、平滑で鏡面のハードコート層、又は型の凹凸がそのまま表面に賦形された外観良好なハードコート層を、高い透明性及び高い硬度で形成させることができる。しかし、特にこの方法を採用した場合、得られるハードコート層は、水親和性が大きくなり、特に高い防汚性が求められる分野には適応しにくいことがあった。具体的には、ある塗工組成物を基材フィルム上に塗布し、それを大気に触れた状態で硬化させた場合には、得られるハードコート層が１００°前後の対水接触角を示すのに対して、同じ塗工組成物を基材フィルム上に塗布し、その塗工層を型に押し当てて硬化させた場合には、得られるハードコート層の対水接触角が６０°前後になることがあった。 As disclosed in Patent Documents 1 to 4, a method of irradiating ultraviolet rays in a state where the coating layer is pressed against the mold, and curing the coating layer, or if necessary, the cured coating layer side According to the method of again irradiating with ultraviolet rays, it is possible to form a hard coat layer having a smooth and mirror surface, or a hard coat layer having a good appearance in which the irregularities of the mold are directly formed on the surface with high transparency and high hardness. it can. However, particularly when this method is employed, the obtained hard coat layer has a high water affinity, and it may be difficult to adapt to a field requiring particularly high antifouling properties. Specifically, when a certain coating composition is applied on a substrate film and cured in a state where it is exposed to the atmosphere, the resulting hard coat layer exhibits a water contact angle of about 100 °. On the other hand, when the same coating composition is applied onto a base film and the coating layer is pressed against a mold and cured, the resulting hard coat layer has a water contact angle of about 60 °. There was a case.
その原因として、塗工液がレベリング剤を含有する場合、そのレベリング剤が硬化後の塗工層、すなわちハードコート層に残り、水親和性を小さくする方向で作用するところ、レベリング剤は塗工層の表面付近に浮遊しやすく、大気に触れた状態で硬化させた場合には、そのレベリング剤がほぼそのままハードコート層に残るのに対し、塗工層を型に押し当てた状態で硬化させた場合には、そのレベリング剤の多くが型の表面に移行してしまうことが考えられる。 The reason is that when the coating solution contains a leveling agent, the leveling agent remains in the cured coating layer, i.e., the hard coat layer, and acts in the direction of reducing water affinity. When it is hard to float near the surface of the layer and it is cured in contact with the atmosphere, the leveling agent remains almost as it is in the hard coat layer, whereas it is cured with the coating layer pressed against the mold. In such a case, it is considered that most of the leveling agent migrates to the mold surface.
特許文献５及び６に開示されるような、分子内にフッ素を含む硬化性化合物を塗工液に含有させれば、得られるハードコート層の水親和性を低くすることができる。しかしながら従来技術では、低い水親和性、高い平滑性、高い透明性及び高い硬度のすべてを実現することは困難であった。特に、分子内にフッ素を含む硬化性化合物を、フッ素を含まない硬化性化合物、例えば、（メタ）アクリル系の硬化性化合物と併用した場合、両者の相溶性が十分でないため、得られるハードコート層の外観を悪化させるという問題もあった。 If the coating liquid contains a curable compound containing fluorine in the molecule as disclosed in Patent Documents 5 and 6, the water affinity of the resulting hard coat layer can be lowered. However, in the prior art, it has been difficult to achieve all of low water affinity, high smoothness, high transparency and high hardness. In particular, when a curable compound containing fluorine in the molecule is used in combination with a curable compound that does not contain fluorine, for example, a (meth) acrylic curable compound, the compatibility between the two is not sufficient, and the resulting hard coat is obtained. There was also the problem of deteriorating the appearance of the layer.
そこで本発明の課題は、水親和性が低く、したがって対水接触角が大きくて防汚性に優れ、さらに高い平滑性、高い透明性及び高い硬度を有し、外観も良好な硬化皮膜を与え、ハードコート層の形成に有用な紫外線硬化性塗工組成物を提供することにある。本発明のもう一つの課題は、この紫外線硬化性塗工組成物から形成され、水親和性が低く、したがって対水接触角が大きくて防汚性に優れ、さらに透明性、硬度及び外観にも優れたハードコート層を有するハードコートフィルムを提供し、またその製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to provide a cured film having a low water affinity, thus having a large contact angle with water and excellent antifouling property, and having a high smoothness, high transparency and high hardness, and a good appearance. An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable coating composition useful for forming a hard coat layer. Another problem of the present invention is that it is formed from this ultraviolet curable coating composition, has low water affinity, and therefore has a large contact angle with water and excellent antifouling properties, and also has transparency, hardness and appearance. An object of the present invention is to provide a hard coat film having an excellent hard coat layer and to provide a production method thereof.
すなわち本発明によれば、紫外線硬化性成分、光重合開始剤及び溶剤を含有し、その紫外線硬化性成分は、分子内にフッ素を含む硬化性化合物と分子内にフッ素を含まない硬化性化合物との混合物であり、かつ、それぞれの硬化性化合物１ｇを単独でアセトン１０mlと混合して分散させ、得られる分散液に水を加えていったときに、その分散液に白濁を生じるまでに要する水の量を当該硬化性化合物の水トレランスと定義し、得られるそれぞれの硬化性化合物の水トレランスに基づいて、次の数式（１）で定義される親和力Ａが１から２までの範囲となる、紫外線硬化性塗工組成物が提供される。 That is, according to the present invention, the composition contains an ultraviolet curable component, a photopolymerization initiator, and a solvent. The ultraviolet curable component includes a curable compound containing fluorine in the molecule and a curable compound not containing fluorine in the molecule. In addition, 1 g of each curable compound alone is mixed with 10 ml of acetone and dispersed, and when water is added to the resulting dispersion, water required until the dispersion becomes white turbid Is defined as the water tolerance of the curable compound, and based on the water tolerance of each curable compound obtained, the affinity A defined by the following formula (1) is in the range of 1 to 2, An ultraviolet curable coating composition is provided.
この紫外線硬化性塗工組成物において、分子内にフッ素を含む上記の硬化性化合物は、分子内にフルオロアルキル基を有するウレタン化多官能（メタ）アクリレート化合物であることができる。 In this ultraviolet curable coating composition, the curable compound containing fluorine in the molecule may be a urethanated polyfunctional (meth) acrylate compound having a fluoroalkyl group in the molecule.
かかるウレタン化多官能（メタ）アクリレート化合物の例として、下式（Ｉ）で示されるものを挙げることができる。 Examples of such urethanized polyfunctional (meth) acrylate compounds include those represented by the following formula (I).
式中、ｍは３から１６までの整数を表し、ｎは１から５までの整数を表し、ａは１又は２を表し、ｂは２から５までの整数を表し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、Ｙはジ−又はトリ−イソシアネート化合物から全てのイソシアナト基を除去して得られる２価又は３価の基を表し、Ｚは３価から６価までの多価アルコールから全ての水酸基を除去して得られる３価から６価までの基を表し、Ｒは水素又はメチルを表す。 In the formula, m represents an integer from 3 to 16, n represents an integer from 1 to 5, a represents 1 or 2, b represents an integer from 2 to 5, and X represents O, S or Represents NH, Y represents a divalent or trivalent group obtained by removing all isocyanate groups from a di- or tri-isocyanate compound, and Z represents all hydroxyl groups from trihydric to hexavalent polyhydric alcohols. Represents a trivalent to hexavalent group obtained by removing R, and R represents hydrogen or methyl.
分子内にフッ素を含まない上記の硬化性化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有するものであることが好ましい。光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイドから選ばれる第一の光重合開始剤と、α−ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジアルキルケタール、ベンゾインエーテル及びα−アミノアルキルフェノンからなる群より選ばれる第二の光重合開始剤との混合物であることが好ましい。上記の溶剤は、紫外線硬化性成分の合計量に対して０.５〜２.５重量倍の割合で含有されることが好ましい。 The curable compound containing no fluorine in the molecule preferably has at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. The photopolymerization initiator is selected from the group consisting of a first photopolymerization initiator selected from acylphosphine oxides and α-hydroxyalkylphenone, phenylglyoxylate, benzyldialkyl ketal, benzoin ether, and α-aminoalkylphenone. It is preferable that it is a mixture with a 2nd photoinitiator. The solvent is preferably contained in a proportion of 0.5 to 2.5 times by weight with respect to the total amount of the ultraviolet curable component.
本発明による紫外線硬化性塗工組成物は、基材の表面に塗工し、得られる塗工層に、鏡面又は凹凸面を有する型を押し当てて硬化させ、硬化塗膜を形成する方式において、得られる硬化塗膜の防汚性を高める観点から、特に好適に用いられる。 The ultraviolet curable coating composition according to the present invention is applied to the surface of a base material, and a cured coating film is formed by pressing a mold having a mirror surface or a concavo-convex surface to the resulting coating layer and curing it. From the viewpoint of enhancing the antifouling property of the resulting cured coating film, it is particularly preferably used.
また本発明によれば、透明基材フィルムと、上記いずれかの紫外線硬化性塗工組成物からなるハードコート層とを備えるハードコートフィルムも提供される。ここで、透明基材フィルムは、例えば、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートからなる樹脂のフィルムであることができる。 Moreover, according to this invention, a hard coat film provided with a transparent base film and the hard-coat layer which consists of one of the said ultraviolet curable coating compositions is also provided. Here, the transparent substrate film can be, for example, a resin film made of triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, polycarbonate, or polyethylene terephthalate.
さらに本発明によれば、ハードコートフィルムの製造方法も提供され、この方法は、透明基材フィルムの表面に上記いずれかの紫外線硬化性塗工組成物を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、得られる塗工層から溶剤を乾燥除去する乾燥工程と、溶剤が除去された後の塗工層に紫外線を照射して上記塗工層を硬化させる硬化工程とを備える。すなわち、本発明のハードコートフィルムは、透明基材フィルムと、上記紫外線硬化性成分の硬化物からなるハードコート層とを備える。 Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of a hard coat film is also provided, This method coats one of the said ultraviolet curable coating compositions on the surface of a transparent base film, and forms a coating layer. A coating step; a drying step of drying and removing the solvent from the resulting coating layer; and a curing step of curing the coating layer by irradiating the coating layer after the solvent is removed with ultraviolet rays. That is, the hard coat film of the present invention includes a transparent substrate film and a hard coat layer made of a cured product of the ultraviolet curable component.
この方法において、硬化工程は、溶剤が除去された後の上記塗工層に、鏡面又は凹凸面を有する型を押し当てて紫外線を照射する工程を含むことができ、この場合の型は、特に連続的にハードコートフィルムを製造する場合は、鏡面ロール又はエンボスロールであることができる。 In this method, the curing step can include a step of irradiating the coating layer after the solvent is removed with a mold having a mirror surface or an uneven surface and irradiating with ultraviolet rays. When a hard coat film is produced continuously, it can be a mirror surface roll or an emboss roll.
また硬化工程は、上記の透明基材フィルム側から紫外線を照射する第一の照射工程と、その後で上記の塗工層側から紫外線を照射する第二の照射工程とを備えるようにすることが好ましい。この場合の第一の照射工程は、上記塗工層に鏡面ロール又はエンボスロールを押し当てながら上記の透明基材フィルム側から紫外線を照射するようにして行うことができる。 The curing step may include a first irradiation step of irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate film side and a second irradiation step of irradiating ultraviolet rays from the coating layer side thereafter. preferable. The first irradiation step in this case can be performed by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate film side while pressing a mirror surface roll or an embossing roll against the coating layer.
本発明の紫外線硬化性塗工組成物は、それを基材フィルム上に塗布し、得られる塗工層を型に押し当てた状態で硬化させた場合にも、水親和性が小さく、具体的には対水接触角が大きく、したがって防汚性に優れ、さらに高い平滑性、高い透明性、高い硬度及び良好な外観を有するハードコート層を形成することができる。もちろん、塗工層表面をフリーな状態で、具体的には大気に触れた状態で硬化させても、上記のような優れた性能を有するハードコート層を形成することができる。 The ultraviolet curable coating composition of the present invention has a low water affinity even when it is applied on a base film and cured in a state where the resulting coating layer is pressed against a mold. Can form a hard coat layer having a large contact angle with water and therefore excellent in antifouling property, and having high smoothness, high transparency, high hardness and good appearance. Of course, even when the coating layer surface is cured in a free state, specifically in a state where it is exposed to the air, a hard coat layer having the above-described excellent performance can be formed.
この塗工組成物を透明基材フィルムの表面に塗工し、そこから溶剤を除去し、その塗工層を硬化して得られるハードコートフィルムは、防汚性に優れ、さらに高い平滑性、高い透明性及び高い硬度を有し、外観も良好なものとなる。また本発明の製造方法によれば、このようなハードコートフィルムを有利に製造することができる。 The hard coat film obtained by coating this coating composition on the surface of the transparent substrate film, removing the solvent therefrom, and curing the coating layer is excellent in antifouling property, and has higher smoothness, It has high transparency, high hardness, and good appearance. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, such a hard coat film can be manufactured advantageously.
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。本発明では、分子内にフッ素を含む硬化性化合物（以下、「含フッ素硬化性化合物」と呼ぶことがある）と、分子内にフッ素を含まない硬化性化合物（以下、「フッ素不含硬化性化合物」と呼ぶことがある）との混合物を紫外線硬化性成分とし、これにさらに光重合開始剤及び溶剤を配合して、紫外線硬化性塗工組成物とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, a curable compound containing fluorine in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-containing curable compound”) and a curable compound not containing fluorine in the molecule (hereinafter referred to as “fluorine-free curable compound”). The mixture is sometimes referred to as a “compound”) as an ultraviolet curable component, and a photopolymerization initiator and a solvent are further blended into the ultraviolet curable coating composition.
上記の紫外線硬化性化合物の混合物は、含フッ素硬化性化合物とフッ素不含硬化性化合物とが、以下の関係を満たすように混合される。すなわち、まず、それぞれの紫外線硬化性化合物１ｇをアセトン１０mlと混合して分散させる。その分散液に水を徐々に加えていき、分散液が白濁するまでに要した水の量（単位：ml）を求める。このときに分散液が白濁するまでに要した水の量を、当該紫外線硬化性化合物の水トレランスと定義する。得られるそれぞれの硬化性化合物の水トレランスに基づき、含フッ素硬化性化合物とフッ素不含硬化性化合物との混合物の親和力Ａを、前記数式（１）のとおり定義する。そして、この親和力Ａが１から２までの範囲となるように、含フッ素硬化性化合物とフッ素不含硬化性化合物とが組み合わされる。ここでいう「１から２までの範囲」とは、親和力Ａが１の場合及び２の場合を含む趣旨である。水トレランスを測定する際には、不純物の少ない純粋な水に対する値を求める観点から、一般にはイオン交換水又は純水が用いられる。 The mixture of the ultraviolet curable compounds is mixed so that the fluorine-containing curable compound and the fluorine-free curable compound satisfy the following relationship. That is, first, 1 g of each ultraviolet curable compound is mixed and dispersed with 10 ml of acetone. Water is gradually added to the dispersion, and the amount of water (unit: ml) required for the dispersion to become cloudy is determined. The amount of water required for the dispersion to become cloudy at this time is defined as the water tolerance of the ultraviolet curable compound. Based on the water tolerance of each of the obtained curable compounds, the affinity A of the mixture of the fluorine-containing curable compound and the fluorine-free curable compound is defined as the formula (1). The fluorine-containing curable compound and the fluorine-free curable compound are combined so that the affinity A is in the range of 1 to 2. Here, the “range from 1 to 2” is intended to include cases where the affinity A is 1 and 2. In measuring the water tolerance, ion-exchanged water or pure water is generally used from the viewpoint of obtaining a value for pure water with few impurities.
例えば、水トレランスが２mlである含フッ素硬化性化合物２０重量％と、水トレランスが９mlであるフッ素不含硬化性化合物８０重量％とを混合して紫外線硬化性成分とする場合、この紫外線硬化性成分の親和力Ａは、以下の計算により１.４となる。
親和力Ａ＝（２０／１００）×（９−２）＝１.４
For example, when 20 wt% of a fluorine-containing curable compound having a water tolerance of 2 ml and 80 wt% of a fluorine-free curable compound having a water tolerance of 9 ml are mixed to form an ultraviolet curable component, this ultraviolet curable component is used. The affinity A of the component is 1.4 by the following calculation.
Affinity A = (20/100) × (9-2) = 1.4
含フッ素硬化性化合物を２種類以上用いる場合や、フッ素不含硬化性化合物を２種類以上用いる場合は、それぞれの重量割合に基づいて、含フッ素硬化性化合物の水トレランス及び／又はフッ素不含硬化性化合物の水トレランスが計算される。例えば、水トレランスが２mlである含フッ素硬化性化合物２０重量％と、水トレランスが９mlであるフッ素不含硬化性化合物５０重量％と、水トレランスが５mlであるフッ素不含硬化性化合物３０重量％とを混合して紫外線硬化性成分とする場合、フッ素不含硬化性化合物（混合物）の水トレランスは、（５０／８０）×９＋（３０／８０）×５＝７.５ml となるから、この紫外線硬化性成分の親和力Ａは、以下の計算により１.１となる。
親和力Ａ＝（２０／１００）×（７.５−２）＝１.１
When two or more types of fluorine-containing curable compounds are used, or when two or more types of fluorine-free curable compounds are used, water tolerance and / or fluorine-free curing of the fluorine-containing curable compounds is based on the respective weight ratios. The water tolerance of the sex compound is calculated. For example, 20% by weight of a fluorine-containing curable compound having a water tolerance of 2 ml, 50% by weight of a fluorine-free curable compound having a water tolerance of 9 ml, and 30% by weight of a fluorine-free curable compound having a water tolerance of 5 ml. Are mixed with each other to form an ultraviolet curable component, the water tolerance of the fluorine-free curable compound (mixture) is (50/80) × 9 + (30/80) × 5 = 7.5 ml. The affinity A of the ultraviolet curable component is 1.1 by the following calculation.
Affinity A = (20/100) × (7.5-2) = 1.1
上記した水トレランスは、硬化性化合物の水に対する親和性の指標となり、その値が大きいほど、水親和性が高いことになる。そして一般には、フッ素不含硬化性化合物のほうが、含フッ素硬化性化合物よりも大きい水トレランスを与える。組み合わされる含フッ素硬化性化合物とフッ素不含硬化性化合物の水トレランスが近いほど、両者の親和性が大きいことになり、その差が大きいほど、両者の親和性が小さいことになる。それに伴って、前記数式（１）で定義される親和力Ａも、組み合わされる含フッ素硬化性化合物とフッ素不含硬化性化合物との配合割合も加味した親和力の指標となる。なお、フッ素不含硬化性化合物のみを硬化性成分とする場合は、数式（１）における含フッ素硬化性化合物の重量分率がゼロになるので、定義上は親和力Ａがゼロとなり、また含フッ素硬化性化合物のみを硬化性成分とする場合は、数式（１）における含フッ素硬化性化合物の重量分率が１になるので、定義上は親和力がマイナスの値となるが、親和性という面での意味はない。ただし、いずれの場合も、「親和力Ａが１から２までの範囲」という本発明で規定する要件は満たさないものとなる。なお、含フッ素硬化性化合物とフッ素不含硬化性化合物の水トレランス及び重量割合は、親和力Ａが上記の範囲となるようであれば、特に制限されない。含フッ素硬化性化合物の水トレランスは、例えば０．１〜１０mlであり、好ましくは０．３〜８mlであり、より好ましくは０．５〜５．４mlである。フッ素不含硬化性化合物の水トレランスは、例えば２〜１５mlであり、好ましくは３〜１２mlであり、より好ましくは５．５〜１０．１mlである。また、含フッ素硬化性化合物とフッ素不含硬化性化合物の重量割合は、紫外線硬化性成分の全重量を基準に、例えば、含フッ素硬化性化合物が１〜９９重量％、フッ素不含硬化性化合物が１〜９９重量％であり、好ましくは、含フッ素硬化性化合物が５〜８０重量％、フッ素不含硬化性化合物が２０〜９５重量％であり、より好ましくは、含フッ素硬化性化合物が１４〜５０重量％、フッ素不含硬化性化合物が５０〜８６重量％である。 The water tolerance described above is an index of the affinity of the curable compound for water, and the greater the value, the higher the water affinity. In general, the fluorine-free curable compound gives a greater water tolerance than the fluorine-containing curable compound. The closer the water tolerance of the fluorine-containing curable compound and the fluorine-free curable compound to be combined, the greater the affinity between the two, and the greater the difference, the smaller the affinity between the two. Accordingly, the affinity A defined by the mathematical formula (1) is also an affinity index taking into account the blending ratio of the combined fluorine-containing curable compound and fluorine-free curable compound. When only the fluorine-free curable compound is used as the curable component, the weight fraction of the fluorine-containing curable compound in the formula (1) becomes zero, so that, by definition, the affinity A is zero, and the fluorine-containing compound When only the curable compound is used as the curable component, the weight fraction of the fluorine-containing curable compound in the formula (1) is 1, so that the affinity is a negative value by definition, but in terms of affinity. There is no meaning. However, in any case, the requirement defined in the present invention that “affinity A is in the range of 1 to 2” is not satisfied. The water tolerance and the weight ratio of the fluorine-containing curable compound and the fluorine-free curable compound are not particularly limited as long as the affinity A falls within the above range. The water tolerance of the fluorinated curable compound is, for example, 0.1 to 10 ml, preferably 0.3 to 8 ml, and more preferably 0.5 to 5.4 ml. The water tolerance of the fluorine-free curable compound is, for example, 2 to 15 ml, preferably 3 to 12 ml, and more preferably 5.5 to 10.1 ml. The weight ratio of the fluorine-containing curable compound and the fluorine-free curable compound is, for example, 1 to 99% by weight of the fluorine-containing curable compound based on the total weight of the ultraviolet curable component, and the fluorine-free curable compound. Is 1 to 99% by weight, preferably 5 to 80% by weight of the fluorine-containing curable compound, 20 to 95% by weight of the fluorine-free curable compound, and more preferably 14 to 14% of the fluorine-containing curable compound. -50 wt%, fluorine-free curable compound is 50-86 wt%.
含フッ素硬化性化合物とフッ素不含硬化性化合物とを組み合わせて用いても、上のとおり定義される親和力Ａが１を下回ると、特に塗工層を型に押し当てて硬化させた場合のハードコート層表面の対水接触角が小さくなり、高い防汚性が得られない。対水接触角は、JIS R3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、測定することができ、８０°以上であることが好ましい。親和力Ａは、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。 Even if a fluorine-containing curable compound and a fluorine-free curable compound are used in combination, if the affinity A defined above is less than 1, particularly when the coating layer is pressed against a mold and hardened The water contact angle on the surface of the coat layer becomes small and high antifouling properties cannot be obtained. The contact angle with water can be measured according to JIS R3257: 1999 “Test method for wettability of substrate glass surface”, and is preferably 80 ° or more. The affinity A is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.3 or more.
一方、上のとおり定義される親和力Ａが２を上回ると、その塗工組成物を透明基材フィルムに塗工し、乾燥させたときに、含フッ素硬化性化合物とフッ素不含硬化性化合物とが十分に溶け合わず、この状態で紫外線硬化させると、得られるハードコート層が白化したり、またそれぞれの硬化性化合物の硬化収縮の違いから表面に凹凸ができ、ゆず肌が観察されたりし、外観が悪くなる。またそれに伴って、ハードコート層のヘーズも高くなる。ヘーズは、JIS K7136:2000「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠して測定することができ、本発明の塗工組成物が防眩性付与のための微粒子を含まず、かつ鏡面の型に押し当てて硬化させた場合は、１％以下とすることができる。親和力Ａは、１．９以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, when the affinity A defined above exceeds 2, when the coating composition is applied to a transparent substrate film and dried, the fluorine-containing curable compound and the fluorine-free curable compound If the UV coating is cured in this state, the resulting hard coat layer will be whitened, and unevenness will be formed on the surface due to the difference in curing shrinkage of each curable compound, and the skin may be observed. , The appearance gets worse. Along with this, the haze of the hard coat layer also increases. The haze can be measured in accordance with JIS K7136: 2000 “Plastics-Determination of haze of transparent material”, and the coating composition of the present invention does not contain fine particles for imparting antiglare properties, and has a mirror surface. When it is pressed against a mold and cured, it can be made 1% or less. The affinity A is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.7 or less.
以下、本発明の紫外線硬化性塗工組成物を構成する各成分について、順次説明を進めていき、その後ハードコートフィルム及びその製造方法の説明へと進んでいくこととする。 Hereinafter, the components constituting the ultraviolet curable coating composition of the present invention will be described in order, and then the hard coat film and the manufacturing method thereof will be described.
［含フッ素硬化性化合物］
塗工組成物を構成する含フッ素硬化性化合物は、分子内に重合硬化性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有し、かつフッ素原子が少なくとも１個結合しているものであればよいが、重合硬化性の炭素−炭素二重結合は、分子内に少なくとも２個あることが好ましい。好適な含フッ素硬化性化合物の例として、分子内にフルオロアルキル基を有するウレタン化多官能（メタ）アクリレート化合物を挙げることができ、好ましくは、分子内にフルオロアルキル基を有するアルコール、チオール又はアミン化合物と、ジ−又はトリ−イソシアネート化合物と、分子内に水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる、分子内にフルオロアルキル基を有するウレタン化多官能（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。そのより具体的な例として、前記式（Ｉ）で示される化合物を挙げることができる。
[Fluorine-containing curable compound]
The fluorine-containing curable compound constituting the coating composition only needs to have at least one polymerization-curable carbon-carbon double bond in the molecule and have at least one fluorine atom bonded thereto. However, it is preferable that there are at least two polymerization-curable carbon-carbon double bonds in the molecule. Examples of suitable fluorine-containing curable compounds include urethanated polyfunctional (meth) acrylate compounds having a fluoroalkyl group in the molecule, and preferably alcohols, thiols or amines having a fluoroalkyl group in the molecule. A urethanized polyfunctional (meth) acrylate compound having a fluoroalkyl group in the molecule, obtained by a reaction between the compound, a di- or tri-isocyanate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound having a hydroxyl group in the molecule. Can be mentioned. As a more specific example, the compound represented by the formula (I) can be given.
前記式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、以下に示す反応によって製造することができる。すなわち、まず、下式（II）で示されるフルオロアルキル基含有官能性化合物と、下式（III）で示されるジ−又はトリ−イソシアネート化合物とを反応させて、ジ−又はトリ−イソシアネート化合物におけるイソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）１個に、式（II）のフルオロアルキル基含有官能性化合物の官能基−ＸＨが付加した下式（IV）の化合物を製造する。 The compound represented by the formula (I) can be produced, for example, by the reaction shown below. That is, first, a fluoroalkyl group-containing functional compound represented by the following formula (II) is reacted with a di- or tri-isocyanate compound represented by the following formula (III) to obtain a di- or tri-isocyanate compound. A compound of the following formula (IV) in which the functional group -XH of the fluoroalkyl group-containing functional compound of the formula (II) is added to one isocyanato group (-N = C = O) is produced.
上の式（II）、（III）及び（IV）において、ｍ、ｎ、ａ、Ｘ及びＹは、先に定義したとおりである。 In the above formulas (II), (III) and (IV), m, n, a, X and Y are as defined above.
次に、得られる上記式（IV）の化合物に、下式（Ｖ）で示される水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を反応させてウレタン化することにより、前記式（Ｉ）で示されるフルオロアルキル基含有ウレタン化多官能（メタ）アクリレート化合物が製造できる。 Next, the obtained compound of the formula (IV) is reacted with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the following formula (V) to urethanate, thereby obtaining the fluoro represented by the formula (I). An alkyl group-containing urethanized polyfunctional (meth) acrylate compound can be produced.
上の式（Ｖ）において、ｂ、Ｚ及びＲは、先に定義したとおりである。 In the above formula (V), b, Z and R are as defined above.
上記式（II）で示されるフルオロアルキル基含有官能性化合物は、ＣmＦ2m+1−に相当するフルオロアルキル基を有するアルコール（Ｘが酸素原子Ｏの場合）、チオール（Ｘがイオウ原子Ｓの場合）、又はアミン（Ｘがイミノ基ＮＨの場合）である。フルオロアルキル基含有アルコール化合物の代表例として、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールがあり、その水酸基をメルカプト基に置き換えた化合物、すなわち、２−（パーフルオロヘキシル）エタンチオールがフルオロアルキル基含有チオール化合物の代表例となり、その水酸基をアミノ基に置き換えた化合物、すなわち、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアミンが、フルオロアルキル基含有アミン化合物の代表例となる。 The fluoroalkyl group-containing functional compound represented by the above formula (II) is an alcohol having a fluoroalkyl group corresponding to C m F 2m + 1-(when X is an oxygen atom O), a thiol (X is a sulfur atom S). Or an amine (when X is an imino group NH). As a typical example of a fluoroalkyl group-containing alcohol compound, there is 2- (perfluorohexyl) ethanol, a compound in which the hydroxyl group is replaced with a mercapto group, that is, 2- (perfluorohexyl) ethanethiol is a fluoroalkyl group-containing thiol compound. A compound in which the hydroxyl group is replaced with an amino group, that is, 2- (perfluorohexyl) ethylamine is a representative example of a fluoroalkyl group-containing amine compound.
上記式（III）において、Ｙはジ−又はトリ−イソシアネート化合物から全てのイソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を除去して得られる基であり、したがって、式（III）で示される化合物は、ジ−又はトリ−イソシアネート化合物となる。かかるジ−又はトリ−イソシアネート化合物は、ウレタン化合物の製造に従来から広く用いられているものでよい。ジイソシアネート、すなわち、２価のイソシアネート化合物の具体例を挙げると、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどがある。トリイソシアネート、すなわち、３価のイソシアネート化合物は、例えば、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート体トリマー、上記ジイソシアネートの３価アルコールアダクト体などであることができる。トリイソシアネートの具体例を挙げると、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体トリマー、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体トリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体などがある。 In the above formula (III), Y is a group obtained by removing all isocyanato groups (—N═C═O) from a di- or tri-isocyanate compound. Therefore, the compound represented by formula (III) is , Di- or tri-isocyanate compounds. Such di- or tri-isocyanate compounds may be those conventionally used widely in the production of urethane compounds. Specific examples of diisocyanates, that is, divalent isocyanate compounds, include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. The triisocyanate, that is, the trivalent isocyanate compound can be, for example, an isocyanurate trimer of the diisocyanate, a trihydric alcohol adduct of the diisocyanate, or the like. Specific examples of the triisocyanate include an isocyanurate trimer of hexamethylene diisocyanate, an isocyanurate trimer of tolylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, and a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate.
また、上記式（Ｖ）において、Ｚは３価から６価までの多価アルコールから全ての水酸基（−ＯＨ）を除去して得られる３価から６価までの基であり、したがって、式（Ｖ）で示される化合物は、水酸基を１個有するジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ−（メタ）アクリレートとなる。ジ（メタ）アクリレート、すなわち、式（Ｖ）においてｂ＝２の化合物の具体例を挙げると、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、グリセリンジアクリレート、及びこれらに対応するメタクリレートなどがある。トリ（メタ）アクリレート、すなわち、式（Ｖ）においてｂ＝３の化合物の具体例を挙げると、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、及びこれらに対応するメタクリレートなどがある。ペンタ（メタ）アクリレート、すなわち、式（Ｖ）においてｂ＝５の化合物の具体例を挙げると、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びこれに対応するメタクリレートなどがある。 In the above formula (V), Z is a trivalent to hexavalent group obtained by removing all hydroxyl groups (—OH) from a trivalent to hexavalent polyhydric alcohol. The compounds represented by V) are di-, tri-, tetra- or penta- (meth) acrylates having one hydroxyl group. Specific examples of di (meth) acrylates, that is, compounds of b = 2 in formula (V) include trimethylolpropane diacrylate, trimethylolethane diacrylate, glycerin diacrylate, and corresponding methacrylates. . Specific examples of tri (meth) acrylates, that is, compounds of b = 3 in formula (V) include pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, and the corresponding methacrylate. Specific examples of penta (meth) acrylate, that is, a compound having b = 5 in formula (V) include dipentaerythritol pentaacrylate and a corresponding methacrylate.
以上説明した反応によって製造できる前記式（Ｉ）で示される含フッ素硬化性化合物の具体例は、後の合成例に示されている。含フッ素硬化性化合物は、１種類だけを用いてもよいし、前記数式（１）で定義される親和力Ａが１から２までの範囲となることを満たす前提で、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the fluorine-containing curable compound represented by the formula (I) that can be produced by the reaction described above are shown in the following synthesis examples. Only one type of fluorine-containing curable compound may be used, or two or more types may be used in combination on the assumption that the affinity A defined by the mathematical formula (1) is in the range of 1 to 2. Also good.
［フッ素不含硬化性化合物］
塗工組成物を構成するフッ素不含硬化性化合物は、重合硬化性の炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有し、かつフッ素原子が結合していない化合物であればよいが、重合硬化性の炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリロイル基として存在するものが好ましく、とりわけ、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有するものが好ましい。
[Fluorine-free curable compound]
The fluorine-free curable compound constituting the coating composition may be any compound that has at least one polymerization-curable carbon-carbon double bond in the molecule and has no fluorine atom bonded thereto. The polymerization curable carbon-carbon double bond is preferably present as a (meth) acryloyl group, and particularly preferably has at least two (meth) acryloyl groups in the molecule.
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する硬化性化合物の具体例を挙げると、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及びこれらに対応するメタクリレートなどがある。 Specific examples of curable compounds having two (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol diacrylate. There are acrylates and the corresponding methacrylates.
分子内に（メタ）アクリロイル基を３個有する硬化性化合物の具体例を挙げると、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びこれらに対応するメタクリレートなどがある。 Specific examples of the curable compound having three (meth) acryloyl groups in the molecule include trimethylolpropane triacrylate, glycerin triacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, And the corresponding methacrylates.
分子内に（メタ）アクリロイル基を４個以上有する硬化性化合物の具体例を挙げると、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれらに対応するメタクリレートなどがある。 Specific examples of curable compounds having 4 or more (meth) acryloyl groups in the molecule are pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol. Examples include pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the corresponding methacrylate.
また、ウレタン（メタ）アクリレートと呼ばれるオリゴマータイプの（メタ）アクリレートを、フッ素不含硬化性化合物として用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートと、先に式（III）で示される化合物として例示したジ−又はトリ−イソシアネート化合物とのウレタン化反応によって製造できる。具体的には例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。 Also, an oligomer type (meth) acrylate called urethane (meth) acrylate can be used as the fluorine-free curable compound. The urethane (meth) acrylate can be produced, for example, by a urethanization reaction between a (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule and a di- or tri-isocyanate compound exemplified as the compound represented by the formula (III). Specific examples include a reaction product of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate.
フッ素不含硬化性化合物も、１種類だけを用いてもよいし、前記数式（１）で定義される親和力Ａが１から２までの範囲となることを満たす前提で、２種類以上を併用してもよい。また、前記数式（１）で定義される親和力Ａが１から２までの範囲となることを満たす前提で、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個だけ有する単官能の（メタ）アクリレート、さらには（メタ）アクリロイル基以外の重合性炭素−炭素二重結合を分子内に１個だけ有し、フッ素原子が結合していない単官能の硬化性化合物を、フッ素不含硬化性化合物の一部として用いることもできる。 Only one type of fluorine-free curable compound may be used, or two or more types may be used in combination on the premise that the affinity A defined by the formula (1) is in the range of 1 to 2. May be. Further, a monofunctional (meth) acrylate having only one (meth) acryloyl group in the molecule on the premise that the affinity A defined by the mathematical formula (1) is in the range of 1 to 2, Is a monofunctional curable compound having only one polymerizable carbon-carbon double bond other than a (meth) acryloyl group in the molecule and having no fluorine atom bonded thereto, and part of the fluorine-free curable compound Can also be used.
［光重合開始剤］
塗工組成物は、以上説明した含フッ素硬化性化合物及びフッ素不含硬化性化合物に加えて、これらの硬化性成分の重合を開始させるための光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、（メタ）アクリロイル基の二重結合に作用してラジカル重合を開始させるものであればよい。かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド、α−ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジアルキルケタール、ベンゾインエーテル、α−アミノアルキルフェノンなどが挙げられる。
[Photopolymerization initiator]
The coating composition contains a photopolymerization initiator for initiating polymerization of these curable components in addition to the fluorine-containing curable compound and the fluorine-free curable compound described above. Any photopolymerization initiator may be used as long as it acts on the double bond of the (meth) acryloyl group to initiate radical polymerization. Examples of such radical polymerization initiators include acyl phosphine oxide, α-hydroxyalkylphenone, phenylglyoxylate, benzyldialkyl ketal, benzoin ether, α-aminoalkylphenone, and the like.
アシルホスフィンオキサイドは、典型的には下式（VI）で示され、式中のＱ1、Ｑ2及びＱ3 はそれぞれ独立に有機基を表すが、それらのうち少なくとも一つはアシル基、すなわち酸残基であり、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3 は通常、ベンゼン環を有している。 The acylphosphine oxide is typically represented by the following formula (VI), wherein Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represents an organic group, but at least one of them is an acyl group, It is an acid residue, and Q 1 , Q 2 and Q 3 usually have a benzene ring.
アシルホスフィンオキサイドの具体例を挙げると、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドがあり、前者は、ＢＡＳＦ社から“ルシリン TPO”又は“イルガキュア TPO”の商品名で、後者は、同じくＢＡＳＦ社から“イルガキュア 819”の商品名でそれぞれ販売されている。 Specific examples of the acylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. The former is “Lucirin TPO” from BASF. Alternatively, the latter is sold under the trade name “Irgacure TPO” and the same product name “Irgacure 819” from BASF.
α−ヒドロキシアルキルフェノンは、典型的には下式（VII）で示され、式中のＲ1 は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ2 は低級アルキル基を表すが、Ｒ1とＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、また、ベンゾイル基
（Ｃ6Ｈ5−ＣＯ−）を構成するベンゼン環の水素原子は、他の有機基で置換されていてもよい。
The α-hydroxyalkylphenone is typically represented by the following formula (VII), in which R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 2 represents a lower alkyl group, and R 1 and R 2 Together may form a ring with the carbon atom to which they are bonded, and the hydrogen atom of the benzene ring constituting the benzoyl group (C 6 H 5 —CO—) is substituted with another organic group. May be.
α−ヒドロキシアルキルフェノンの具体例を挙げると、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、及び（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンがあり、前者は、ＢＡＳＦ社から“ダロキュア 1173”の商品名で、後者は、同じくＢＡＳＦ社から“イルガキュア 184”の商品名でそれぞれ販売されている。 Specific examples of α-hydroxyalkylphenone include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and (1-hydroxycyclohexyl) phenyl ketone. The former is “Darocur” from BASF Corporation. The latter is sold under the trade name “Irgacure 184” by BASF.
フェニルグリオキシレートは、フェニルグリオキシル酸のエステルであって、典型的には下式（VIII）で示され、式中のＲ3 は低級アルキル基を表し、またベンゾイル基を構成するベンゼン環の水素原子は、他の有機基で置換されていてもよい。 Phenylglyoxylate is an ester of phenylglyoxylic acid, typically represented by the following formula (VIII), in which R 3 represents a lower alkyl group, and hydrogen of the benzene ring constituting the benzoyl group: The atoms may be substituted with other organic groups.
フェニルグリオキシレートの具体例を挙げると、メチル フェニルグリオキシレートがあり、これは、ＢＡＳＦ社から“ダロキュア MBF”の商品名で販売されている。 A specific example of phenylglyoxylate is methyl phenylglyoxylate, which is sold by BASF under the name “Darocur MBF”.
ベンジルジアルキルケタールは、典型的には下式（IX）で示され、式中のＲ4及びＲ5はそれぞれ独立に低級アルキル基を表し、またベンゾイル基を構成するベンゼン環の水素原子は、他の有機基で置換されていてもよい。 The benzyldialkyl ketal is typically represented by the following formula (IX), wherein R 4 and R 5 each independently represent a lower alkyl group, and the hydrogen atom of the benzene ring constituting the benzoyl group is The organic group may be substituted.
ベンジルジアルキルケタールの具体例を挙げると、ベンジルジメチルケタール、別名では２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンがあり、これは、ＢＡＳＦ社から“イルガキュア 651”の商品名で販売されている。 Specific examples of benzyl dialkyl ketals include benzyl dimethyl ketal, also known as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, which is sold by BASF under the trade name “Irgacure 651”. Has been.
ベンゾインエーテルは、典型的には下式（Ｘ）で示され、式中のＲ6 は低級アルキル基を表し、またベンゾイル基を構成するベンゼン環の水素原子は、他の有機基で置換されていてもよい。 The benzoin ether is typically represented by the following formula (X), wherein R 6 represents a lower alkyl group, and the hydrogen atom of the benzene ring constituting the benzoyl group is substituted with another organic group. May be.
ベンゾインエーテルの具体例を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどがある。 Specific examples of benzoin ether include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
α−アミノアルキルフェノンは、典型的には下式（XI）で示され、式中のＲ7及びＲ8はそれぞれ独立に低級アルキル基又はフェニル低級アルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表すが、Ｒ9とＲ10が一緒になって、それらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、この環はさらに酸素などの異種原子が環原子となってもよく、またベンゾイル基を構成するベンゼン環の水素原子は、他の有機基で置換されていてもよい。 The α-aminoalkylphenone is typically represented by the following formula (XI), wherein R 7 and R 8 each independently represents a lower alkyl group or a phenyl lower alkyl group, and R 9 and R 10 are each Independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, but R 9 and R 10 may be combined together to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, and this ring may further contain hetero atoms such as oxygen as ring atoms The hydrogen atom of the benzene ring constituting the benzoyl group may be substituted with another organic group.
α−アミノアルキルフェノンの具体例を挙げると、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１があり、前者は、ＢＡＳＦ社から“イルガキュア 907”の商品名で、後者は、同じくＢＡＳＦ社から“イルガキュア 369”の商品名で、それぞれ販売されている。 Specific examples of α-aminoalkylphenone include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) butanone-1 is sold by BASF under the trade name “Irgacure 907”, and the latter is also sold by BASF under the trade name “Irgacure 369”.
重合開始剤は、少なくとも１種類を配合すればよいが、分解波長の異なる少なくとも２種類を組み合わせて用いるのも有効である。後者の場合は、比較的長波長の紫外線又は近紫外線領域、例えば、３７０nmを超え、４５０nm未満の波長領域に少なくとも一つの極大吸収を示す重合開始剤と、比較的短波長の紫外線領域、例えば、３７０nm以下の波長領域にのみ極大吸収を示す重合開始剤とを併用するのが好ましい。上に例示したなかでは、アシルホスフィンオキサイドは、比較的長波長の紫外線又は近紫外線領域に極大吸収を示すものが多いので、アシルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる重合開始剤を第一の重合開始剤とし、α−ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジアルキルケタール、ベンゾインエーテル及びα−アミノアルキルフェノンは、比較的短波長の紫外線領域にのみ極大吸収を示すものが多いので、これらからなる群より選ばれる重合開始剤を第二の光重合開始剤とし、これら第一の重合開始剤と第二の重合開始剤とを組み合わせるのが好ましい。 At least one kind of polymerization initiator may be blended, but it is also effective to use a combination of at least two kinds having different decomposition wavelengths. In the latter case, a polymerization initiator exhibiting at least one maximum absorption in a relatively long wavelength ultraviolet or near ultraviolet region, for example, a wavelength region exceeding 370 nm and less than 450 nm, and a relatively short wavelength ultraviolet region, for example, It is preferable to use in combination with a polymerization initiator that exhibits maximum absorption only in a wavelength region of 370 nm or less. In the above examples, since acylphosphine oxides often exhibit maximum absorption in the relatively long wavelength ultraviolet or near ultraviolet region, a polymerization initiator selected from the group consisting of acylphosphine oxides is used as the first polymerization initiator. Α-hydroxyalkylphenone, phenylglyoxylate, benzyldialkyl ketal, benzoin ether, and α-aminoalkylphenone are many agents that exhibit maximum absorption only in the ultraviolet region of a relatively short wavelength. It is preferable to use a polymerization initiator selected from the above as the second photopolymerization initiator and to combine the first polymerization initiator and the second polymerization initiator.
この形態によれば、例えば、これら２種の重合開始剤が組み合わされた塗工液を基材フィルム上に塗工して塗工層を形成し、そこから溶剤を乾燥除去し、溶剤除去後の塗工層に紫外線を照射して塗工層を硬化させ、ハードコートフィルムを製造する方法において、紫外線照射を上記基材フィルム側から行う第一の照射と、その後上記塗工層側から行う第二の照射に分け、第一の照射では上記第一の重合開始剤が分解する比較的長波長領域を多く含む紫外線を照射し、第二の照射では上記第二の重合開始剤が分解する比較的短波長領域を多く含む紫外線を照射するようにして、第一の照射で硬化性成分を高分子量化した後、第二の照射で架橋を十分に進行させることができ、ハードコート層表面の硬度を向上させることができるという効果が奏される。 According to this embodiment, for example, a coating liquid in which these two kinds of polymerization initiators are combined is applied onto a base film to form a coating layer, and then the solvent is removed by drying, and after the solvent is removed In a method for producing a hard coat film by irradiating the coating layer with ultraviolet rays, the ultraviolet rays are irradiated from the base film side, and then from the coating layer side. Dividing into second irradiation, the first irradiation is irradiated with ultraviolet rays containing a relatively long wavelength region where the first polymerization initiator is decomposed, and the second irradiation is decomposed by the second irradiation. After irradiating with ultraviolet rays containing a relatively short wavelength region, the curable component is made high molecular weight by the first irradiation, and then the crosslinking can be sufficiently advanced by the second irradiation. The effect of improving the hardness of the It is.
重合開始剤の配合量は、紫外線硬化性成分を重合させるのに十分な量であればよく、例えば、フッ素不含硬化性化合物及び含フッ素硬化性化合物を含む紫外線硬化性成分の全体１００重量部に対し、 ０.２〜２０重量部程度の範囲から、紫外線硬化性成分の種類や配合割合、さらには重合開始剤の種類などに応じて、適宜選択すればよい。重合開始剤の配合量は、紫外線硬化性成分の全体１００重量部に対し、 ０.２〜１０重量部程度の範囲、さらには ０.２〜５重量部程度の範囲とすることもできる。重合開始剤を２種以上併用する場合は、それらの合計量が上の範囲となるようにすればよい。 The blending amount of the polymerization initiator may be an amount sufficient to polymerize the ultraviolet curable component, for example, 100 parts by weight as a whole of the ultraviolet curable component including the fluorine-free curable compound and the fluorine-containing curable compound. On the other hand, it may be appropriately selected from the range of about 0.2 to 20 parts by weight according to the type and blending ratio of the ultraviolet curable component, and further the type of the polymerization initiator. The blending amount of the polymerization initiator may be in the range of about 0.2 to 10 parts by weight, and further in the range of about 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole ultraviolet curable component. When two or more polymerization initiators are used in combination, the total amount thereof may be in the above range.
［溶剤］
塗工組成物を構成する溶剤は、上で説明した紫外線硬化性成分及び重合開始剤を溶解して溶液とすることができる有機溶剤であればよい。例えば、ヘキサン及びオクタンのような脂肪族炭化水素類；トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素類；エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール及び１−ブタノールのようなアルコール類；メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチルのようなエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル化グリコールエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、もちろん必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。
[solvent]
The solvent which comprises a coating composition should just be an organic solvent which can melt | dissolve the ultraviolet curable component demonstrated above and a polymerization initiator to make a solution. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as ethanol, 1-propanol, isopropanol and 1-butanol; such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ketones; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether Esterified glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; It can be appropriately selected from such classes. These organic solvents may be used alone or, of course, may be used as a mixture of two or more if necessary.
溶剤は、塗工後に乾燥除去されるものであることから、その量は、上記の紫外線硬化性成分及び重合開始剤を溶解する範囲であまり多くならないようにするのが好ましく、例えば、フッ素不含硬化性化合物及び含フッ素硬化性化合物を含む紫外線硬化性成分の合計量に対して、０.５〜２.５重量倍の割合となるように含有させるのが好ましい。 Since the solvent is removed by drying after coating, it is preferable that the amount of the solvent is not so large as to dissolve the ultraviolet curable component and the polymerization initiator. It is preferable to make it contain so that it may become a ratio of 0.5 to 2.5 weight times with respect to the total amount of the ultraviolet curable component containing a curable compound and a fluorine-containing curable compound.
［塗工組成物が含有しうるその他の成分］
塗工組成物は、以上説明した紫外線硬化性成分、光重合開始剤及び溶剤を必須に含有するものであるが、その他に、硬化層（ハードコート層）表面の平滑性を向上させるためのレベリング剤、硬化層（ハードコート層）に帯電防止性を発現させるための帯電防止剤、硬化層（ハードコート層）に防眩性を付与するための有機又は無機の微粒子など、この分野で慣用されている添加剤を適宜含有することができる。防眩性は、凹凸面を有する型にこの塗工組成物から得られる塗工層を押し当てて硬化させる方法、いわゆるＵＶエンボス法によっても、付与することができる。
[Other components that the coating composition may contain]
The coating composition essentially contains the ultraviolet curable component, the photopolymerization initiator, and the solvent described above, but in addition, leveling for improving the smoothness of the surface of the hardened layer (hard coat layer). Agents, antistatic agents for developing antistatic properties in the hardened layer (hard coat layer), and organic or inorganic fine particles for imparting antiglare properties to the hardened layer (hard coat layer). The additives can be contained as appropriate. The antiglare property can also be imparted by a method in which a coating layer obtained from the coating composition is pressed against a mold having an uneven surface and cured, a so-called UV embossing method.
［用途、特にハードコートフィルムへの適用及びその製造方法］
本発明の塗工組成物は、基材の表面に塗工し、乾燥させた後、得られる塗工層に紫外線を照射して硬化層を形成する用途に用いることができ、とりわけ、上記のようにして得られる塗工層に、鏡面又は凹凸面を有する型を押し当てて硬化させる方式に好ましく用いられる。そのようにして形成される塗工層の代表例として、透明基材フィルムの表面に形成されるハードコート層がある。したがって、この塗工組成物は、ハードコート層の形成に好適に用いることができる。具体的には、透明基材フィルムの表面に上で説明した塗工組成物を塗工し、得られる塗工層から溶剤を除去し、その塗工層に紫外線を照射して硬化させることにより、透明基材フィルムと、上記の塗工組成物からなるハードコート層とを備えるハードコートフィルムとされる。つまり、前記ハードコートフィルムは、透明基材フィルムと、上記紫外線硬化性成分の硬化物からなるハードコート層とを備える。
[Uses, especially application to hard coat film and production method thereof]
The coating composition of the present invention can be used for the purpose of forming a cured layer by irradiating the resulting coating layer with ultraviolet rays after coating on the surface of the substrate and drying it. The coating layer thus obtained is preferably used for a method in which a mold having a mirror surface or an uneven surface is pressed and cured. A typical example of the coating layer thus formed is a hard coat layer formed on the surface of a transparent substrate film. Therefore, this coating composition can be suitably used for forming a hard coat layer. Specifically, by applying the coating composition described above on the surface of the transparent substrate film, removing the solvent from the resulting coating layer, and curing the coating layer by irradiating with ultraviolet rays A hard coat film comprising a transparent substrate film and a hard coat layer comprising the above coating composition. That is, the hard coat film includes a transparent base film and a hard coat layer made of a cured product of the ultraviolet curable component.
表面にハードコート層を形成する透明基材フィルムは、透明な樹脂で構成するのが一般的であり、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメタクリル酸メチルを代表例とする（メタ）アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンのような鎖状ポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン系樹脂；スチレン系樹脂；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォンなどからなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのなかでも、透明性、機械強度、熱安定性、低湿度透過性、等方性などの点から、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。 The transparent base film that forms the hard coat layer on the surface is generally composed of a transparent resin, for example, a cellulose resin such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and cellulose acetate propionate; Resin; (Meth) acrylic resin with polymethyl methacrylate as representative example; Polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Chain polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; Cyclic polyolefin resin; Styrene Examples of the resin film include resin; polysulfone; polyether sulfone. Among these, triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyethylene terephthalate are preferably used from the viewpoints of transparency, mechanical strength, thermal stability, low humidity permeability, and isotropic properties.
このような透明基材フィルムの表面にハードコート層を形成してハードコートフィルムを製造する方法は、透明基材フィルムの表面に、先に説明した紫外線硬化性塗工組成物を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、得られる塗工層から溶剤を乾燥除去する乾燥工程と、溶剤が除去された後の塗工層に紫外線を照射して上記の塗工層を硬化させる硬化工程とを備える。 The method for producing a hard coat film by forming a hard coat layer on the surface of such a transparent substrate film is to apply the ultraviolet curable coating composition described above to the surface of the transparent substrate film. A coating process for forming the coating layer, a drying process for drying and removing the solvent from the resulting coating layer, and curing the coating layer by irradiating the coating layer after the solvent is removed with ultraviolet rays. A curing step.
硬化工程では、溶剤が除去された後の塗工層に、鏡面又は凹凸面を有する型を押し当てて紫外線を照射し、塗工層を硬化させる方法を採用することができる。特に、ロール状で用意される長尺の基材フィルムを搬送しながら、その表面に連続的に塗工層を形成し、硬化させて、ハードコートフィルムをロール状で連続的に製造する場合、上記の型は、ロールになっていることが好ましく、したがってその場合の型は、鏡面ロール又はエンボスロール（凹凸面を有するロール）となる。エンボスロールを用いて賦形すれば、ハードコート層に防眩性が付与され、微細な凹凸表面を有する防眩フィルムが得られる。 In the curing step, it is possible to employ a method in which the coating layer after the solvent is removed is pressed with a mold having a mirror surface or an uneven surface and irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer. In particular, while transporting a long base film prepared in a roll shape, a coating layer is continuously formed on the surface and cured to produce a hard coat film continuously in a roll shape. The mold is preferably a roll. Therefore, the mold in that case is a mirror roll or an emboss roll (a roll having an uneven surface). If it shape | molds using an embossing roll, anti-glare property will be provided to a hard-coat layer and the anti-glare film which has a fine uneven surface will be obtained.
上記の硬化工程は、透明基材フィルム側から紫外線を照射する第一の照射工程と、その後で塗工層側から紫外線を照射する第二の照射工程とを備えるようにすることができる。この場合、先に第一の重合開始剤と第二の重合開始剤の組合せで説明したように、第一の照射工程では第一の重合開始剤が分解する比較的長波長、例えば、３７０nmを超える波長域に最大発光強度を有する紫外線を照射し、第二の照射工程では第二の重合開始剤が分解する比較的低波長、例えば、３７０nm以下の波長域に最大発光強度を有する紫外線を照射するようにすれば、乾燥後の塗工層を十分に硬化させ、高硬度のハードコートフィルムを得ることができる。連続的に長尺のハードコートフィルムを製造する場合、第一の照射工程は、塗工層に鏡面ロール又はエンボスロールを押し当てながら、基材フィルム側から紫外線を照射することにより行われるのが好ましい。 Said hardening process can be equipped with the 1st irradiation process of irradiating an ultraviolet-ray from the transparent base film side, and the 2nd irradiation process of irradiating an ultraviolet-ray from the coating layer side after that. In this case, as described above with the combination of the first polymerization initiator and the second polymerization initiator, a relatively long wavelength at which the first polymerization initiator decomposes in the first irradiation step, for example, 370 nm, is set. Irradiate ultraviolet rays having the maximum emission intensity in a wavelength range exceeding, and in the second irradiation step, irradiate ultraviolet rays having the maximum emission intensity in a wavelength range of 370 nm or less where the second polymerization initiator decomposes. By doing so, the coated layer after drying can be sufficiently cured to obtain a hard-coated film with high hardness. When continuously producing a long hard coat film, the first irradiation step is performed by irradiating ultraviolet rays from the base film side while pressing a mirror roll or an emboss roll on the coating layer. preferable.
硬化工程で用いる紫外線光源、また第一の照射工程と第二の照射工程に分けて行う場合のそれぞれの工程で用いる紫外線光源は、必要とされる紫外線を発するものから、適宜選択して用いることができる。これらの工程における紫外線照射量又は積算光量などの照射条件も、最終的に得られるハードコート層が十分に硬化するように、適宜条件を設定すればよい。 The ultraviolet light source used in the curing process, and the ultraviolet light source used in each process when performing the first irradiation process and the second irradiation process separately, should be selected appropriately from those that emit the necessary ultraviolet light. Can do. Irradiation conditions such as ultraviolet irradiation amount or integrated light amount in these steps may be set as appropriate so that the finally obtained hard coat layer is sufficiently cured.
図１は、ロール状で用意される基材フィルムからハードコートフィルムを製造する場合の好ましい装置の配置例を模式的に示すフロー図である。この図を参照して、ハードコートフィルムの好適な製造方法について説明する。 FIG. 1 is a flowchart schematically showing an example of arrangement of a preferable apparatus in the case of producing a hard coat film from a base film prepared in a roll shape. With reference to this figure, the suitable manufacturing method of a hard coat film is demonstrated.
図１を参照して、送り出しロール１０から繰り出される透明基材フィルム１１に対し、塗工ゾーン１２で紫外線硬化性塗工組成物（塗工液）１３が塗布され、こうして塗工層が形成された透明基材フィルムは、乾燥ゾーン１４で乾燥された後、第一の照射ゾーン２０へ導かれる。第一の照射ゾーン２０には、塗膜側ロール２１と第一の紫外線光源２２、さらに、塗工層付き透明基材フィルムの塗工層を塗膜側ロール２１に押し当てるための入り口側ニップロール２３及び出口側ニップロール２４が配置されている。そして、入り口側ニップロール２３によって塗工層が塗膜側ロール２１に押し当てられ、この状態で第一の紫外線光源２２からの紫外線が透明基材フィルム１１を通して照射され、塗工層が硬化される。その後、出口側ニップロール２４を通って、塗膜側ロール２１から剥離され、第二の照射ゾーン２６へと導かれる。第二の照射ゾーン２６には、第二の紫外線光源２７が配置されており、その紫外線が、透明基材フィルム１１上に形成された塗工層側から照射され、こうして少なくとも２回の紫外線照射が施されて作製されたハードコートフィルムが巻き取りロール３０に巻き取られる。この図には、第二の照射ゾーンに紫外線光源を１個だけ配置する例を示したが、ここで紫外線照射を２回行うのも有効である。なお、図において、直線の矢印はフィルムの進む方向を表し、曲線の矢印はロールの回転方向を表す。
With reference to FIG. 1, an ultraviolet curable coating composition (coating liquid) 13 is applied in a
図１に示す方式において、塗膜側ロール２１として表面が平滑なものを用いれば、表面が平滑なクリアハードコートフィルムを製造することができる。一方、その塗膜側ロール２１として表面に微細な凹凸を有するエンボス型を用いれば、表面に微細な凹凸が形成された防眩性のハードコートフィルムを製造することができる。
In the system shown in FIG. 1, a clear hard coat film having a smooth surface can be produced by using a coating film-
本発明の紫外線硬化性塗工組成物を用いて製造されるハードコートフィルムは、ゆず肌や白化を生じることなく、外観が良好なものとなり、また特に塗工層を型に押し当てて硬化させる方法を採用しても、対水接触角が大きくて、防汚性にも優れたフィルムとして得られる。したがってこのフィルムは透明性にも優れ、全光線透過率も高いものとなる。全光線透過率は、JIS K7361-1:1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に準拠して測定することができ、本発明の塗工組成物から製造されるハードコートフィルムは、全光線透過率を概ね９０％以上とすることができる。 The hard coat film produced by using the ultraviolet curable coating composition of the present invention has a good appearance without causing any irritation or whitening, and is particularly cured by pressing the coating layer against a mold. Even if the method is adopted, a film having a large contact angle with water and excellent in antifouling properties can be obtained. Therefore, this film is excellent in transparency and has a high total light transmittance. The total light transmittance can be measured in accordance with JIS K7361-1: 1997 "Plastics-Test method for total light transmittance of transparent materials-Part 1: Single beam method". The hard coat film manufactured from the product can have a total light transmittance of approximately 90% or more.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ない限り重量基準である。まず、含フッ素硬化性化合物として、いくつかの含フッ素ウレタン化多官能アクリレート化合物を製造した合成例を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples. In the examples, the part representing the amount used is based on weight unless otherwise specified. First, the synthesis example which manufactured some fluorine-containing urethanation polyfunctional acrylate compounds as a fluorine-containing curable compound is shown.
［合成例１］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容量が１リットルの三つ口フラスコに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート〔旭化成ケミカルズ（株）から販売されている“DURANATE 50M-HDI”〕８４.０ｇ、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール 〔DuPont社から販売されている“CAPSTONE 62-AL”〕３６.４ｇ 及びジブチル錫ジラウレート〔ARKEMA社から販売されている“FASCAT 4202”〕０.３ｇを仕込み、内温が６０〜７０℃となるようにオイルバスで加熱し、３時間反応を行った。別途、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）から販売されている“NKエステル A-TMM-3L”〕６２０ｇにヒドロキノンモノメチルエーテル〔EASTMAN CHEMICAL 社から販売されている“Eastman HQMME”〕０.２ｇを均一に混合溶解させた液を、予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込んだ。この滴下ロート内の液を、窒素雰囲気下で上記三つ口フラスコ内の内容物にその温度を６０〜７０℃に保ちながら攪拌下で滴下混合し、同温度で４時間攪拌した。これにより、常温（２５℃）で粘稠液状の反応生成物を得た。
[Synthesis Example 1]
1,6-hexamethylene diisocyanate ["DURANATE 50M-HDI" sold by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.] in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser ] 84.0 g, 2- (perfluorohexyl) ethanol ["CAPSTONE 62-AL" sold by DuPont] 36.4 g and dibutyltin dilaurate ["FASCAT 4202" sold by ARKEMA] 3 g was charged and heated in an oil bath so that the internal temperature became 60 to 70 ° C., and reacted for 3 hours. Separately, 620 g of pentaerythritol triacrylate (“NK ester A-TMM-3L” sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and hydroquinone monomethyl ether (“Eastman HQMME” sold by EASTMAN CHEMICAL) 0. A solution in which 2 g was uniformly mixed and dissolved was charged into a dropping funnel with a side tube that had been kept warm at 50 ° C. in advance. The liquid in the dropping funnel was dropped and mixed with the contents in the three-necked flask under stirring in a nitrogen atmosphere while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C., and stirred at the same temperature for 4 hours. Thereby, a viscous liquid reaction product was obtained at room temperature (25 ° C.).
［合成例２］
合成例１において、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをイソホロンジイソシアネート（EVONIK社から販売されている“VESTANAT IPDI”）１１１.０ｇに変更し、その他は合成例１と同様の操作を行って、粘稠液状の反応生成物を得た。
[Synthesis Example 2]
In Synthesis Example 1, 1,6-hexamethylene diisocyanate was changed to 111.0 g of isophorone diisocyanate (“VESTANAT IPDI” sold by EVONIK). A liquid reaction product was obtained.
［合成例３］
合成例１において、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体トリマー〔旭化成ケミカルズ（株）から販売されている“DURANATE TKA-100”〕１８２ｇに変更し、その他は合成例１と同様の操作を行って、粘稠液状の反応生成物を得た。
[Synthesis Example 3]
In Synthesis Example 1, 1,6-hexamethylene diisocyanate was changed to 182 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer ["DURANATE TKA-100" sold by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.] The same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a viscous liquid reaction product.
［合成例４］
合成例１において、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（BAYER MATERIALSCIENCE社から販売されている“DESMODUR W”）１３４.０ｇに変更し、その他は合成例１と同様の操作を行って、粘稠液状の反応生成物を得た。
[Synthesis Example 4]
In Synthesis Example 1, 1,6-hexamethylene diisocyanate was changed to 134.0 g of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (“DESMODUR W” sold by BAYER MATERIALSCIENCE), and the others were the same as in Synthesis Example 1. Thus, a viscous liquid reaction product was obtained.
以上の合成例１〜４で得られた含フッ素ウレタン化多官能アクリレート化合物の構造式を以下に示した。
The structural formulas of the fluorinated urethanized polyfunctional acrylate compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 4 are shown below.
次に、上で製造した含フッ素ウレタン化多官能アクリレート化合物を用いて紫外線硬化性塗工組成物を調製し、それからハードコートフィルムを作製した実施例及び比較例を示す。ここでは、フッ素不含硬化性化合物として次のものを用いた。後の表では、以下の最初に示す略号で表示する。 Next, Examples and Comparative Examples in which an ultraviolet curable coating composition was prepared using the fluorine-containing urethane-containing polyfunctional acrylate compound produced above and a hard coat film was produced therefrom. Here, the following were used as a fluorine-free curable compound. In the following table, the following abbreviations are used.
［フッ素不含硬化性化合物］
M-305 ：ペンタエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成（株）から販売されている“アロニックス M-305”〕、
A-TMPT ：トリメチロールプロパントリアクリレート〔新中村化学工業（株）から販売されている“ＮＫエステル A-TMPT”〕、
DPEA-12 ：ジペンタエリスリトールＥＯ（エチレンオキサイド）変性ヘキサアクリレート〔日本化薬（株）から販売されている“KAYARAD DPEA-12”、
M4004 ：ペンタエリスリトールＥＯ（エチレンオキサイド）変性テトラアクリレート〔MIWON社から販売されている“MIRAMER M4004”、
A-400 ：ポリエチレングリコールジアクリレート〔新中村化学工業（株）から販売されている“ＮＫエステル A-400”。
[Fluorine-free curable compound]
M-305: Pentaerythritol triacrylate ["Aronix M-305" sold by Toagosei Co., Ltd.]
A-TMPT: Trimethylolpropane triacrylate [“NK ester A-TMPT” sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
DPEA-12: Dipentaerythritol EO (ethylene oxide) modified hexaacrylate [KAYARAD DPEA-12 "sold by Nippon Kayaku Co., Ltd.,
M4004: pentaerythritol EO (ethylene oxide) modified tetraacrylate ["MIRAMER M4004" sold by MIWON,
A-400: Polyethylene glycol diacrylate [“NK ester A-400” sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
上に示したフッ素不含硬化性化合物及び先の合成例で製造した含フッ素硬化性化合物について、それぞれの水トレランスを以下の方法で求め、その結果を表１に示した。 About the fluorine-free curable compound shown above and the fluorine-containing curable compound produced in the previous synthesis example, each water tolerance was determined by the following method, and the results are shown in Table 1.
［硬化性化合物の水トレランスの測定］
容量１００mlのビーカーにそれぞれの硬化性化合物１ｇとアセトン１０mlを入れて混合し、分散させた。その分散液に、ビュレットを用いてイオン交換水を徐々に加えていき、分散液が白濁するまでに要したイオン交換水の量（単位：ml）を、当該硬化性化合物の水トレランスとして求めた。
[Measurement of water tolerance of curable compounds]
In a 100 ml beaker, 1 g of each curable compound and 10 ml of acetone were mixed and dispersed. Ion exchange water was gradually added to the dispersion using a burette, and the amount of ion exchange water (unit: ml) required until the dispersion became cloudy was determined as the water tolerance of the curable compound. .
さらに以下の例では、光重合開始剤として次の商品名のものを用いた。この後は、以下に示す“ ”囲みの商品名のみで表示する。 Further, in the following examples, those having the following trade names were used as photopolymerization initiators. After this, only the product name in the following “” box is displayed.
［光重合開始剤］
“イルガキュア 184”：化学名は（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、ＢＡＳＦ社から販売されている、
“ルシリン TPO”：化学名は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から販売されている。
[Photopolymerization initiator]
“Irgacure 184”: Chemical name is (1-hydroxycyclohexyl) phenyl ketone, sold by BASF,
“Lucirin TPO”: Chemical name 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, commercially available from BASF.
［実施例及び比較例］
〈ハードコートフィルムの作製〉
含フッ素硬化性化合物及びフッ素不含硬化性化合物を表２に示す重量割合（合計１００部とする値）で混合した。ただし、比較例１２及び１３ではフッ素不含硬化性化合物のみを用いた。表２には、先の数式（１）によって計算される親和力Ａの値も併せて示した。これら硬化性化合物の合計３７部に、光重合開始剤として“イルガキュア 184”２部及び“ルシリン TPO”１部、並びに溶剤として酢酸エチル４０部及び酢酸ブチル２０部を添加して混合した後、バーコーターを用いて、トリアセチルセルロースフィルム上に乾燥後の膜厚が５μm となるように塗工した。次に乾燥して溶剤を除去し、その塗工層側にニッケル製の平板を貼り付けた。この状態で、そのトリアセチルセルロースフィルム側から、フュージョン社製の“Ｖバルブ”ランプ（最大発光波長４２０nm）を光源として、積算光量７００mJ／cm2 で紫外線を照射した（第一の照射工程）。その後ニッケル平板から硬化塗膜を剥がし、その硬化塗膜側から、フュージョン社製の“Ｈバルブ”ランプ（最大発光波長３６０nm）を光源として、積算光量３００mJ／cm2 で紫外線を照射した（第二の照射工程）。こうして、トリアセチルセルロースフィルムの表面にハードコート層が形成されたフィルム（ハードコートフィルム）を作製した。
[Examples and Comparative Examples]
<Preparation of hard coat film>
The fluorine-containing curable compound and the fluorine-free curable compound were mixed at a weight ratio shown in Table 2 (value to be 100 parts in total). However, in Comparative Examples 12 and 13, only the fluorine-free curable compound was used. Table 2 also shows the value of the affinity A calculated by the above formula (1). To a total of 37 parts of these curable compounds, 2 parts of “Irgacure 184” and 1 part of “Lucirin TPO” as a photopolymerization initiator and 40 parts of ethyl acetate and 20 parts of butyl acetate as solvents were mixed and mixed. Using a coater, coating was performed on a triacetylcellulose film so that the film thickness after drying was 5 μm. Next, the solvent was removed by drying, and a nickel flat plate was attached to the coating layer side. In this state, ultraviolet light was irradiated from the triacetylcellulose film side with a cumulative amount of light of 700 mJ / cm 2 using a Fusion “V bulb” lamp (maximum emission wavelength: 420 nm) as a light source (first irradiation step). Thereafter, the cured coating film was peeled off from the nickel flat plate, and ultraviolet light was irradiated from the cured coating film side with an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 using a Fusion “H bulb” lamp (maximum emission wavelength 360 nm) as a light source (second). Irradiation process). Thus, a film (hard coat film) in which a hard coat layer was formed on the surface of the triacetyl cellulose film was produced.
〈ハードコートフィルムの評価〉
得られたハードコートフィルムについて以下の方法で評価し、結果を表３にまとめた。
<Evaluation of hard coat film>
The obtained hard coat film was evaluated by the following method, and the results are summarized in Table 3.
１）塗膜の外観評価
ハードコートフィルムの外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：凝集物の発生、ゆず肌や白化がない。
×：凝集物の発生、ゆず肌や白化が認められる。
1) Appearance evaluation of coating film The appearance of the hard coat film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯: There is no generation of aggregates, no yuzu skin or whitening.
X: Generation | occurrence | production of the aggregate, a yuzu skin, and whitening are recognized.
２）ヘーズ値及び全光線透過率の測定
先に掲げた JIS K7136:2000 及び JIS K7361-1:1997に準拠する（株）村上色彩技術研究所製のヘーズメーター“HM-150”でヘーズ値及び全光線透過率を測定した。
2) Measurement of haze value and total light transmittance The haze value and the haze value “HM-150” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. conform to JIS K7136: 2000 and JIS K7361-1: 1997 listed above. The total light transmittance was measured.
３）密着性試験
JIS K5600-5-6:1999「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に規定される碁盤目テープ法に準じて、ハードコート層にカッターナイフで１mm間隔の碁盤目状の切り傷を１００ますつけ、その碁盤目状の切り傷をつけたハードコート層表面にニチバン（株）から販売されているセロハンテープを貼り付け、一気に引き剥がした後、剥離しないで残ったハードコート層のます目を数え、当初のます目の数１００に対する残ったます目の数で表した。１００／１００は剥離なしを意味し、０／１００は全て剥離したことを意味する。
3) Adhesion test
Hard according to the cross-cut tape method specified in JIS K5600-5-6: 1999 "General test method for paints-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 6: Adhesiveness (cross-cut method)" Apply 100-mm grid cuts at 1 mm intervals to the coat layer, and paste the cellophane tape sold by Nichiban Co., Ltd. on the hard coat layer surface with the grid cuts. After peeling, the remaining number of hard coat layers remaining without peeling was counted, and expressed by the number of remaining meshes with respect to the initial number of cells 100. 100/100 means no peeling, and 0/100 means that all peeling.
４）対水接触角の測定
先に掲げたJIS R3257:1999に準拠する協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−Ｘ型）で対水接触角を測定した。対水接触角が８０°以上であれば、防汚性が概ね良好と判断できる。
4) Measurement of water contact angle The water contact angle was measured with a contact angle meter (CA-X type) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. based on JIS R3257: 1999 listed above. If the contact angle with water is 80 ° or more, it can be judged that the antifouling property is generally good.
表３に示すとおり、親和力Ａが１から２までの範囲にある硬化性化合物の混合物を用いた実施例１〜１５は、ハードコート膜の外観及び対水接触角とも、良好な結果を与えている。これに対し、親和力Ａが１より小さい硬化性化合物の混合物を用いた比較例５、６及び８〜１１では、ハードコート膜の外観は良好であるものの、接触角が小さいので汚染しやすくなる。含フッ素硬化性化合物を用いない比較例１２及び１３も同様である。一方、親和力Ａが２より大きい硬化性化合物の混合物を用いた比較例１〜４及び７では、接触角は１００°以上で防汚性は良好であるものの、ハードコート膜に凝集物が発生したりゆず肌や白化が生じたりして、外観が不良となり、ヘーズも高くなってしまう。 As shown in Table 3, Examples 1 to 15 using a mixture of curable compounds having an affinity A in the range of 1 to 2 gave good results in both the appearance of the hard coat film and the contact angle with water. Yes. On the other hand, in Comparative Examples 5, 6 and 8 to 11 using a mixture of curable compounds having an affinity A smaller than 1, although the appearance of the hard coat film is good, the contact angle is small, so that it is easily contaminated. The same applies to Comparative Examples 12 and 13 in which no fluorine-containing curable compound is used. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 and 7 using a mixture of curable compounds having an affinity A greater than 2, although the contact angle is 100 ° or more and the antifouling property is good, aggregates are generated in the hard coat film. As a result, the skin and whitening may occur, resulting in poor appearance and high haze.
１０……送り出しロール、
１１……透明基材フィルム、
１２……塗工ゾーン、
１３……紫外線硬化性塗工組成物（塗工液）、
１４……乾燥ゾーン、
２０……第一の照射ゾーン、
２１……塗膜側ロール、
２２……第一の紫外線光源、
２３，２４……ニップロール、
２６……第二の照射ゾーン、
２７……第二の紫外線光源、
３０……巻き取りロール。
10 …… Sending roll,
11: Transparent base film,
12 …… Coating zone,
13 ... UV curable coating composition (coating solution),
14: Drying zone,
20 …… First irradiation zone,
21 …… Coating film side roll,
22 …… First UV light source,
23, 24 ... nip roll,
26 …… Second irradiation zone,
27 …… Second ultraviolet light source,
30: Take-up roll.
Claims (15)
前記紫外線硬化性成分は、分子内にフッ素を含む硬化性化合物と分子内にフッ素を含まない硬化性化合物との混合物であり、かつ、
それぞれの硬化性化合物１ｇを単独でアセトン１０mlと混合して分散させ、得られる分散液に水を加えていったときに、前記分散液に白濁を生じるまでに要する水の量を当該硬化性化合物の水トレランスと定義し、得られるそれぞれの硬化性化合物の水トレランスに基づいて、次の数式（１）：
The ultraviolet curable component is a mixture of a curable compound containing fluorine in the molecule and a curable compound not containing fluorine in the molecule, and
When 1 g of each curable compound is singly mixed with 10 ml of acetone and dispersed, and water is added to the resulting dispersion, the amount of water required until the dispersion becomes cloudy is determined. Based on the water tolerance of each curable compound obtained, the following formula (1):
前記紫外線硬化性成分は、分子内にフッ素を含む硬化性化合物と分子内にフッ素を含まない硬化性化合物との混合物であり、かつ、
それぞれの硬化性化合物１ｇを単独でアセトン１０mlと混合して分散させ、得られる分散液に水を加えていったときに、前記分散液に白濁を生じるまでに要する水の量を当該硬化性化合物の水トレランスと定義し、得られるそれぞれの硬化性化合物の水トレランスに基づいて、次の数式（１）：
A transparent base film and a hard coat layer made of a cured product of an ultraviolet curable component,
The ultraviolet curable component is a mixture of a curable compound containing fluorine in the molecule and a curable compound not containing fluorine in the molecule, and
When 1 g of each curable compound is singly mixed with 10 ml of acetone and dispersed, and water is added to the resulting dispersion, the amount of water required until the dispersion becomes cloudy is determined. Based on the water tolerance of each curable compound obtained, the following formula (1):
得られる塗工層から溶剤を乾燥除去する乾燥工程と、
溶剤が除去された後の塗工層に紫外線を照射して前記塗工層を硬化させる硬化工程と
を備えることを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。 On the surface of the transparent substrate film, a coating step of coating the ultraviolet curable coating composition according to any one of claims 1 to 6 to form a coating layer;
A drying step of drying and removing the solvent from the resulting coating layer;
And a curing step of curing the coating layer by irradiating the coating layer after the solvent has been removed.
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