JP2006037024A - Antireflection film-forming composition - Google Patents

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JP2006037024A
JP2006037024A JP2004222474A JP2004222474A JP2006037024A JP 2006037024 A JP2006037024 A JP 2006037024A JP 2004222474 A JP2004222474 A JP 2004222474A JP 2004222474 A JP2004222474 A JP 2004222474A JP 2006037024 A JP2006037024 A JP 2006037024A
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JP2004222474A
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Japanese (ja)
Inventor
Makoto Kabasawa
誠 椛澤
Original Assignee
Daikin Ind Ltd
ダイキン工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an antireflection film-forming composition capable of improving slipperiness of a surface of an antireflection film, soluble in a non-fluorine-based general-purpose solvent, and capable of being easily formed into the film. <P>SOLUTION: This antireflection film-forming composition comprises a reactive surface modifying agent (I) and an antireflection film material (II), wherein the reactive surface modifying agent (I) comprises a reactive-group containing composition which is formed out of a reaction product of (A) a triisocyanate formed by trimerizing a diisocyante with (B) at least two kinds of active hydrogen-containing compounds, and the component (B) comprises a composition which contains (B-1) a perfluoropolyether having at least one active hydrogen and (B-2) a monomer having an active hydrogen and a self-crosslinking functional group. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性(低摩擦係数化)、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性などを改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与する発明に関する。 The present invention, surface properties of the antireflection film, in particular the surface slipperiness (low coefficient of friction), surface hardness, abrasion resistance, chemical resistance, pollution wiping performance, water repellency, oil repellency, improvement and solvent resistance and relates invention to impart surface texture that has been modified on the surface of the original coating.

特に反射防止膜の透明性を損なうことなく表面滑り性を改善し、長期に亘って反射防止能を維持させることができる発明に関する。 Particularly to improve the surface slip properties without impairing the transparency of the antireflection film, on inventions capable of maintaining antireflection performance over a long term.

テレビやOA機器のモニターなどの画像表示装置において、光の映り込みを防止または軽減するために、画像表示装置の画面上に反射防止膜を設けることが行なわれている(たとえば特許文献1)。 The image display device such as a monitor television and OA equipment, in order to prevent or reduce light reflection of, the provision of the anti-reflection film on the screen of the image display apparatus is being carried out (for example, Patent Document 1).

しかし、反射防止膜は透明性を確保するためにも0.03〜0.5μmと極めて薄いものであり、また表面の滑り性も良好ではなく(摩擦係数が高い)、表面の汚れなどを繰り返し拭き取ることにより傷が付いたり、剥落したりする場合もある。 However, the antireflection film is intended very thin and 0.03~0.5μm in order to ensure transparency and slipperiness of the surface is also not good (high friction coefficient), repeated dirt surface or scratched by wiping, in some cases or fall off.

一般に、表面の滑り性を改良する方法として、低分子量のシリコーンオイルやフッ素オイルなどの液状の撥水撥油剤を塗布または内添することが知られているが、効果に持続性がない。 In general, as a method for improving the slipperiness of the surface, but applying or internally add water and oil repellent liquid such as low molecular weight silicone oil or fluorine oil are known, there is no persistence in effect.

また、ポリマーの形態で適用し、表面の滑り性を改善する方法も提案されている(たとえば特許文献2)。 Moreover, applied in the form of a polymer, a method for improving the slipperiness of the surface has been proposed (e.g. Patent Document 2). この特許文献2に提案されている方法によれば、式: According to the method proposed in Patent Document 2, wherein:
RfO(CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 −A q −T p RfO (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n CF 2 -A q -T p
(式中、Rfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、Aは−CF 2 −末端に結合している架橋基(アルキレン基やオキシアルキレン基などの連結基であって、架橋性の官能基ではない)、Tは反応性官能基)で示されるパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素変性剤と水素含有単量体または重合体(たとえばポリウレタンやポリアクリレートなど)とを重縮合、重付加またはグラフト反応させて得られるフッ素化変性水素含有重合体をガラスなどの基材に塗布しUV架橋やパーオキサイド架橋することにより、表面の摩擦係数を低減し、耐磨耗性を付与でき、表面硬度を高め、対水接触角を高め、耐薬品性を向上できるとされている。 (Wherein, Rf is a perfluoroalkyl group, A is -CF 2 1 to 3 carbon atoms - a linking group such as bridging group bound to a terminal (alkylene or oxyalkylene group, crosslinkable functional not a group), T is the polycondensation of a fluorine-modified agent and a hydrogen-containing monomer or polymer having a perfluoropolyether structure represented by reactive functional group) (for example, polyurethane or polyacrylate), polyaddition or fluorinated modified hydrogen-containing polymer obtained by graft reacting by applying UV-crosslinking and peroxide crosslinking to a substrate such as glass, to reduce the friction coefficient of the surface, can give abrasion resistance, surface hardness enhanced to increase the contact angle of water, it is to be able to improve chemical resistance.

しかし、特許文献2に記載のフッ素化変性水素含有重合体は、薄膜を作製する際にフッ素化変性剤と水素含有重合体を基材表面で反応させて合成されている。 However, fluorinated modified hydrogen-containing polymer described in Patent Document 2 is synthesized fluorinated modifier and a hydrogen-containing polymer is reacted with the substrate surface in making the film. さらにこのフッ素化変性剤、特に防汚性や滑り性に優れる長鎖の高フッ素化フルオロポリエーテル構造を有するフッ素変性剤は含フッ素溶剤には溶解するが汎用溶剤への溶解性に乏しく、塗工の過程において含フッ素溶剤が必要であるため、コストがかかるうえ、環境への負荷も大きい。 Furthermore the fluorinated modifier, especially fluorine-modified agent having a highly fluorinated fluoropolyether structure of long chain excellent in antifouling property and slipperiness is poor in solubility in dissolves the fluorine-containing solvent to the general-purpose solvent, coating since in the process of engineering is required fluorine-containing solvent, after costly, larger impact on the environment.

特許文献3および特許文献4に無機酸化物微粒子を含むハードコート層とパーフルオロポリエーテル含む防汚層とを含むディスプレイ要素が開示されているが、反射防止材料に少量添加して反射防止膜の表面改質をするものではなく、防汚層の主剤がパーフルオロポリエーテルであって、硬化後の主鎖に長いパーフルオロ鎖が架橋部との間に存在するため、結果として体積あたりの架橋密度が小さくそのため表面硬度が得にくい。 Although display element comprising a antifouling layer in Patent Document 3 and Patent Document 4 comprising a hard coat layer and the perfluoropolyether containing an inorganic oxide fine particles is disclosed, a small amount of the anti-reflection film by adding to the antireflection material not to the surface modification, since the main ingredient of the antifouling layer is a perfluoropolyether, a long perfluoro chain to the main chain after curing is present between the bridge portion, resulting per volume crosslinking density therefore surface hardness is hardly obtained small. また、反射防止を目的としない架橋剤などを添加し、架橋密度を上げて硬度を高めると屈折率が上がり充分な反射防止効果が得られない。 Also, like the cross-linking agent which are not intended to prevent reflection added, the refractive index increase the hardness by increasing the crosslinking density can not be obtained a sufficient antireflection effect up. いずれにしても表面改質された反射防止膜を得る目的の物ではない。 Not for purposes of obtaining the surface-modified anti-reflection film anyway. また、塗工の過程においてフッ素系溶剤が必要であり、コストがかかるうえ、環境への配慮も必要である。 Further, it is necessary fluorinated solvent in the process of coating, upon costly, also considered a need in the environment.

またさらに、特許文献5に炭素−炭素二重結合およびパーフルオロポリエーテル基を有する表面処理剤組成物が提案されているが、反射防止を目的とはしない表面コート剤モノマーに添加し、塗布硬化して表面改質するものであり、反射防止材料に少量添加して反射防止膜の表面改質をするものではないし、もちろん光学的な特性についての教示はない。 Furthermore, carbon in Patent Document 5 - The surface treatment composition having a carbon-carbon double bond and a perfluoropolyether group is proposed, then added to the surface coating agent monomer are not intended to prevent reflection, the coating cured and it is intended to surface modification by, to not to the surface modification of small additions to the anti-reflection film on the antireflection material, no teaching of the optical properties, of course.

国際公開公報WO02/18457号パンフレット International Patent Publication WO02 / 18457 pamphlet 特開平10−287719号公報 JP 10-287719 discloses 特表2004−511001号公報 JP-T 2004-511001 JP 特表2004−511002号公報 JP-T 2004-511002 JP 国際公開公報WO03/002628号パンフレット International Patent Publication WO03 / 002628 pamphlet

本発明の目的は、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を提供することにある。 An object of the present invention can improve the slip properties of the surface of antireflection film, and is soluble in non-fluorinated universal solvent, to provide an easy antireflection film-forming composition of the thin film formation.

本発明の反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤(I)および反射防止膜材料(II)からなる組成物であって、そのうち、 Anti-reflection coating composition of the present invention provides a composition comprising a reactive surface modifier (I) and the anti-reflective coating composition (II), of which,
反応性表面改質剤(I)が、(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネートと(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、 A reactive surface modifier (I) is, (A) the reactive group-containing composition comprising a reaction product of a diisocyanate trimerizing is a triisocyanate was (B) at least two active hydrogen-containing compound Yes,
成分(B)が、 Component (B),
(B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B−2)活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物であるものである。 (B-1) are those wherein a composition comprising a monomer having a perfluoropolyether, and (B-2) an active hydrogen and a self-crosslinking functional group having at least one active hydrogen.

さらには、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いた反射防止膜の形成方法、反射防止膜形成用組成物および溶剤からなる液状組成物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成したのち硬化させる硬化物の形成方法、反射防止膜形成用組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルを含有する硬化物、および該硬化物、特にパーフルオロポリエーテル含有量が0.01〜50重量%である硬化被膜を最外表面に有する光学材料にも関する。 After addition, the coating with an antireflection film forming method for forming a composition for an antireflection film using antireflection film-forming composition and a liquid composition comprising a solvent of the present invention, and dried to form a film method of forming a cured product to be cured, the cured product contains a perfluoropolyether obtained by curing the composition for forming an antireflection film, and the cured product, in particular a perfluoropolyether content from 0.01 to 50 weight the% at a cured film also relates to an optical material having the outermost surface.

本発明によれば、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性(低摩擦係数化)、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性などを改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができる。 According to the present invention, the surface properties of the antireflection film, in particular the surface slipperiness (low coefficient of friction), surface hardness, abrasion resistance, chemical resistance, pollution wiping performance, water repellency, oil repellency, solvent resistance, etc. improve, it is possible to impart a surface texture that has been modified on the surface of the original coating.

特に反射防止膜の透明性を損なうことなく表面滑り性を改善し、長期に亘って反射防止能を維持させることができる。 Particularly to improve the surface slip properties without impairing the transparency of the antireflection film, it is possible to maintain the antireflection performance over a long term.

本発明で使用する反応性表面改質剤(I)は、高分子量の樹脂ではなく数千の分子量のオリゴマーを用いているため、硬化前の反射防止材料(II)に添加され塗布された際にの膜の表面に移行しやすく、表面に偏析した状態で反射防止膜形成用組成物が硬化されるため、改質剤(I)が表面に多数存在する膜が得られやすく、少量の添加でも大きな効果を示す。 Reactive surface modifiers for use in the present invention (I) is due to the use of oligomers having a molecular weight thousands rather than high molecular weight resins, when coated are added to the anti-reflective material prior to curing (II) easily migrate to the film surface of the, for the antireflection film-forming composition in segregated state is cured on the surface, easy film modifier (I) there are many on the surface is obtained and a small amount of added But it shows a large effect.

本発明の反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤(I)と反射防止膜材料(II)とからなる。 Anti-reflection coating composition of the present invention is composed of the reactive surface modifier and (I) anti-reflective coating composition and (II).

反応性表面改質剤(I)は国際公開公報WO03/002628号パンフレットに記載されている表面改質剤であり、(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート、および(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる反応性基含有組成物であり、成分(B)は、(B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと(B−2)活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーとを必須の組合せとしてを含んでなる組成物である。 Reactive surface modifier (I) is a surface modifier as described in International Publication WO03 / 002 628 pamphlet, (A) a diisocyanate trimerized is not a triisocyanate, and (B) at least 2 a reactive group-containing composition comprising a combination of species of active hydrogen-containing compound, component (B), and (B-1) and the perfluoropolyether having at least one active hydrogen (B-2) an active hydrogen a composition with a monomer comprising as essential combination with self-crosslinking functional group.

自己架橋性官能基とは、同じ官能基同士で架橋反応を生起し得る官能基のことをいい、官能基を機能・性質の面から特定するものである。 The self-crosslinking functional group, refers to a functional group capable of occurring crosslinking reaction by the same functional groups together, is to identify the functional groups from the surface features and characteristics.

非自己架橋性官能基の場合は、硬化(架橋)反応を進めるためには硬化剤が必要であり、その場合、比較的低分子量の未反応硬化剤が塗膜表面に偏析しやすく、表面改質効果が低下してしまうことがある。 For non self-crosslinkable functional group, a curing (crosslinking) is the reaction requires curing agent to advance, in which case, relatively low molecular weight, unreacted curing agent is likely to segregate on the surface of the coating film, surface modification there is that the quality effect is lowered. その点、自己架橋性官能基は硬化反応に硬化剤を必要としないので、表面改質効果を充分に発揮できる。 In that respect, since self-crosslinking functional group does not require a curing agent in the curing reaction, it can sufficiently exhibit surface modification effect.

ただし本発明においては、1つの自己架橋性官能基が他種の自己架橋性官能基または非自己架橋性官能基と架橋反応を起こす場合を排除するものではなく、また架橋剤(硬化剤)を介しての架橋反応を排除するものでもない。 However, in the present invention is not intended one self-crosslinking functional group is employed if causing a crosslinking reaction with other species of self-crosslinking functional group or a non-self-crosslinking functional group, also crosslinking agent (curing agent) nor does it exclude crosslinking reaction through.

自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性の自己架橋性官能基、カチオン重合反応性の自己架橋性官能基および光のみで架橋する自己架橋性官能基などがあげられる。 The self-crosslinkable functional group, for example a radical polymerization reactive self-crosslinking functional group, such as self-crosslinkable functional group to crosslinking only in self-crosslinking functional group of the cationic polymerizable reactive and light.

ラジカル重合反応性の自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性C=Cなど;カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえばカチオン重合反応性のC=C、エポキシ基、オキセタニル基、その他アルコキシシリル基、シラノール基などの架橋性ケイ素化合物など:光のみで架橋する自己架橋性官能基としてはたとえばビニルけい皮酸などの光二量化性官能基などがあげられる。 The radical polymerization reactive self-crosslinking functional group, for example a radical polymerizable reactive C = C, such as; as the cationic polymerization reactive self-crosslinking functional group such as cationic polymerization reactive C = C, an epoxy group, an oxetanyl group other alkoxysilyl group, such as crosslinking silicon compound such as silanol groups: for example, such as photo-dimerization functional groups such as vinyl cinnamic acid as a self-crosslinking functional group capable of crosslinking only by light.

本発明における自己架橋性官能基として好ましいものは、ラジカル重合反応性のC=C、エポキシ基であり、なかでも Preferred as a self-crosslinkable functional group in the present invention are C = C, an epoxy group of a radical polymerization reactivity, among them

(X 1はH、CH 3またはF;X 2はHまたはCH 3 (X 1 is H, CH 3 or F; X 2 is H or CH 3)
があげられる。 And the like.

そして、たとえばトリイソシアネート(A)と成分(B)とを反応させることによって、すなわち、トリイソシアネート(A)に存在するNCO基と成分(B)に存在する活性水素を反応させることによって、少なくとも1つの自己架橋性官能基を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物(IAB)の形で得ることができる。 Then, for example, by reaction with a triisocyanate (A) and component (B), i.e., by reacting the active hydrogen present in the NCO groups and the component present in the triisocyanate (A) (B), of at least 1 One of the self-crosslinking functional group can be obtained in the form of perfluoropolyether-containing compound (IAB) with. トリイソシアネート(A)に存在するNCO基と成分(B)に存在する活性水素の当量比は、NCO基1当量に対して活性水素が少なくとも1当量、特に1:1であるのが好ましい。 The equivalent ratio of active hydrogen present in the NCO groups and the component (B) present in the triisocyanate (A) is at least 1 equivalent of active hydrogen with respect to NCO groups 1 equivalents, particularly 1: is the one preferred.

トリイソシアネート(A)に存在するNCO基と成分(B)との反応においては、トリイソシアネート(A)に、成分(B−1)および(B−2)を同時に添加して反応させてもよいし、あるいは成分(B−1)および(B−2)を順次反応させてもよい。 In the reaction of NCO groups with components present in the triisocyanate (A) (B), the triisocyanate (A), components (B-1) and (B-2) may be reacted by adding at the same time and, or components (B-1) and may be allowed to react sequentially (B-2).

トリイソシアネート(A)1モルに対して、成分(B−1)の有する活性水素と成分(B−2)の有する活性水素の総和が2.5〜3.5モル、さらには少なくとも3モルであることが好ましい。 Against triisocyanate (A) 1 mole of sum 2.5 to 3.5 moles of the active hydrogen possessed by the component active hydrogen component having a (B-1) (B-2), further with at least 3 moles there it is preferable.

成分(B−1)の好適な量は、トリイソシアネート(A)1モルに対して、下限が0.0001モル、たとえば0.01モル、特に0.1モルであり、上限が2モル、たとえば1.5モル、特に1.0モルである。 Suitable amounts of the components (B-1), to the triisocyanate (A) 1 mole of a lower limit of 0.0001 mol, for example 0.01 mol, in particular 0.1 mol, and the upper limit is 2 mol, e.g. 1.5 moles, in particular 1.0 mol.

成分(B−2)の好適な量は、トリイソシアネート(A)1モルに対して、下限が1モル、たとえば1.2モル、特に1.5モル、上限が2.5モル、たとえば2.0モル、特に1.8モルである。 Ingredients suitable amount of (B-2), to the triisocyanate (A) 1 mole of a lower limit of 1 mole, for example 1.2 mol, particularly 1.5 mol, and the upper limit is 2.5 mol, for example, 2. 0 mol, in particular 1.8 mol.

成分(B)は、さらに上記(B−1)および(B−2)以外の活性水素を有する化合物(B−3)を含んでいてよい。 Component (B) may further contain the above the (B-1) and (B-2) other than the compound having an active hydrogen (B-3). 成分(B−3)を含む場合、化合物(IAB)は、成分(A)と、成分(B−1)、(B−2)および(B−3)とを反応させることによって得られる。 When including component (B-3), Compound (IAB) is provided with a component (A), the component (B-1), obtained by reacting (B-2) and (B-3). トリイソシアネート(A)に、成分(B−1)、(B−2)および(B−3)を同時に添加して反応させてもよいし、あるいは成分(B−1)、(B−2)および(B−3)を順次(添加は記載の順序に限定されない)添加して反応させてもよい。 The triisocyanate (A), the component (B-1), (B-2) and may be (B-3) added to react simultaneously, or components (B-1), (B-2) and (B-3) sequentially (addition is not limited to the order described) may be added to react.

トリイソシアネート(A)に存在するNCO基に成分(B−2)を1モル以上反応させ、残りのNCO基を成分(B−1)および成分(B−3)と反応させることが好ましい。 Component NCO groups present in the triisocyanate (A) a (B-2) by reacting one mole or more, be reacted with the remaining NCO groups component (B-1) and component (B-3) preferably. トリイソシアネート(A)1モルに対して、成分(B−1)、(B−2)および(B−3)が有する活性水素の総和が2.5〜3.5モル、少なくとも3モル、特に3モルであることが好ましい。 Against triisocyanate (A) 1 mole of component (B-1), (B-2) and (B-3) is the sum of the active hydrogen possessed by 2.5 to 3.5 moles, at least 3 moles, especially is preferably 3 moles.

トリイソシアネート(A)は、ジイソシアネートを三量体化して得られたトリイソシアネートである。 Triisocyanate (A) is a triisocyanate obtained by trimerizing a diisocyanate.

トリイソシアネート(A)を得るために使用するジイソシアネートとしては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート基が脂肪族的に結合したジイソシアネート;たとえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートイソシアネート基が芳香族的に結合したジイソシアネートなどがあげられる。 The diisocyanate used to obtain the triisocyanate to (A), for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diisocyanate isocyanate groups, such as dicyclohexylmethane diisocyanate is bonded aliphatically; for example tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate isocyanate groups include diisocyanate bound aromatically and the like.

トリイソシアネート(A)の具体例としては、たとえば Specific examples of the triisocyanate (A), for example,

などが例示できるが、これらに限定されるものではない。 Although, and others, but is not limited thereto.

少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせである成分(B)は、前記のとおり(B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B−2)活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーの組合せを必ず含んでいるが、必要に応じて、 At least two which is a combination component of the active hydrogen-containing compound (B), wherein the following (B-1) a perfluoropolyether having at least one active hydrogen, and (B-2) an active hydrogen and a self-crosslinking Although sure it includes a combination of a monomer having a functional group, optionally
(B−3)前記(B−1)および(B−2)以外の活性水素を有する化合物をさらに組み合せてもよい。 (B-3) the (B-1) and (B-2) may further combining a compound having an active hydrogen other than. なお、活性水素を有する基としては、たとえば活性水酸基などの活性水素含有基が例示できる。 As the group having an active hydrogen, for example an active hydrogen-containing group such as activated hydroxyl group can be exemplified.

パーフルオロポリエーテル(B−1)としては、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの水酸基を有するか、あるいは両末端のそれぞれに1つの水酸基を有する化合物が好ましい。 The perfluoropolyether (B-1), in addition to the perfluoropolyether group, or having one hydroxyl group in one molecular end, or a compound having one hydroxyl group in each of the both ends is preferred.

パーフルオロポリエーテル(B−1)は、一般式: Perfluoropolyether (B-1) has the general formula:

(式中、XはFまたは−CH 2 OH基;YおよびZは同じかまたは異なりFまたは−CF 3 ;aは1〜16の整数、cは0〜5の整数、b、d、e、fおよびgは同じかまたは異なり0〜200の整数、hは0〜16の整数)で示される化合物であることが特に好ましい。 (Wherein, X is F or -CH 2 OH group; Y and Z are the same or different F or -CF 3; a is 1 to 16 integer, c is an integer of 0 to 5, b, d, e, f and g are integers of the same or different 0 to 200, h is particularly preferably a compound represented by an integer) of 0 to 16.

具体例としては国際公開公報WO03/002628号パンフレットに記載されているものが例示でき、それらのうちでも、パーフルオロポリエーテル(PEPE)部分の数平均分子量が1000以上、特に1500以上で、10000以下、特に5000以下、さらには3000以下のものが好ましい。 Can be exemplified those described in International Publication WO03 / 002628 pamphlet Specific examples, among them, perfluoropolyether (PEPE) number average molecular weight of the portion is more than 1000, in particular 1500 or more, 10,000 , in particular 5000 or less, more preferably from 3,000 or less. 分子量が小さくなると防汚性や潤滑性が低下する傾向にあり、大きくなりすぎると溶剤に溶けにくくなる傾向にある。 Tend to molecular weight is the antifouling property and lubricity is reduced smaller, it tends to be less soluble when too large a solvent. また、末端部分も適正な架橋度が得られる点から片末端アルコール変性体が好ましい。 Further, the distal portion also preferably appropriate degree of crosslinking points from one terminal alcohol-modified product obtained.

活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー(B−2)は、活性水素、特に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよびビニルモノマーであることが好ましい。 Monomers having an active hydrogen and a self-crosslinking functional group (B-2) is an active hydrogen, particularly preferably having a hydroxyl group (meth) acrylic esters and vinyl monomers.

モノマー(B−2)としては、たとえばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、 Examples of the monomer (B-2), for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate,
HO(CH 2 CH 2 O) i −COC(R)C=CH 2 (R:H、CH 3 、i=2〜10)、 HO (CH 2 CH 2 O) i -COC (R) C = CH 2 (R: H, CH 3, i = 2~10),
CH 3 CH(OH)CH 2 OCOC(R)C=CH 2 (R:H、CH 3 ;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート)、 CH 3 CH (OH) CH 2 OCOC (R) C = CH 2 (R: H, CH 3; 2- hydroxypropyl (meth) acrylate),
CH 3 CH 2 CH(OH)CH 2 OCOC(R)C=CH 2 (R:H、CH 3 ;2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート)、 CH 3 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (R) C = CH 2 (R: H, CH 3; 2- hydroxybutyl (meth) acrylate),
65 OCH 2 CH(OH)CH 2 OCOC(R)C=CH 2 (R:H、CH 3 ;2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート)、 C 6 H 5 OCH 2 CH ( OH) CH 2 OCOC (R) C = CH 2 (R: H, CH 3; 2- hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate),
アリルアルコール、 Allyl alcohol,
HO(CH 2k CH=CH 2 (k=2〜20)、 HO (CH 2) k CH = CH 2 (k = 2~20),
(CH 33 SiCH(OH)CH=CH 2 (CH 3) 3 SiCH (OH ) CH = CH 2,
スチリルフェノールなどがあげられ、特に反応生成物の溶剤溶解性に優れている点から2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Such as styryl phenol and the like, particularly from the viewpoint of excellent solvent solubility of the reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.

任意の成分である活性水素を有する化合物(B−3)は、パーフルオルオロポリエーテル基および自己架橋性官能基の両方を有さず、少なくとも1つの活性水素を有する化合物であることが好ましい。 Compounds having an active hydrogen is an optional component (B-3) is no both par fluoroalkyl Oro polyether group and a self-crosslinkable functional group is preferably a compound having at least one active hydrogen . 化合物(B−3)の好ましい例は、次のとおりである。 Preferred examples of the compound (B-3) are as follows.
(B−3−1)炭素数1〜16の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる1価のアルコール、 (B-3-1) 1 monohydric alcohol consisting of linear or branched hydrocarbons of 1 to 16 carbon atoms,

(B−3−3)炭素数1から16の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる2級アミン、 (B-3-3) 2 amine consisting of linear or branched chain hydrocarbon of 1 to 16 carbon atoms,
(B−3−4)芳香族基を有する2級アミン、 (B-3-4) 2 amine having an aromatic group,
(B−3−5)Rfアルコール;Q(CF 2l (CH=CH) m (CHI) n (CH 2o OH(Qは水素原子、フッ素原子、(CF 32 CF−基であり、lは1から10の整数、m,nは0から1の整数、oは1から10の整数) (B-3-5) Rf alcohol; Q (CF 2) l ( CH = CH) m (CHI) n (CH 2) o OH (Q is a hydrogen atom, a fluorine atom, with (CF 3) 2 CF- group There, an integer l from 1 10, m, n is 0 from the integer 1, o is the integer from 1 to 10)
(B−3−6)ポリアルキレングリコールモノエステル;たとえば、R(OCH 2 CH 2p OH、R(OCH 2 CH 2 CH 2q OH (Rは炭素数1から16の直鎖状または分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、p,qは1から20の整数)、 (B-3-6) a polyalkylene glycol monoester; for example, R (OCH 2 CH 2) p OH, R (OCH 2 CH 2 CH 2) q OH (R is a linear or branched from 1 to 16 carbon atoms in the a branched chain hydrocarbon or an acetyl group or an alkylphenoxy group, p, q is from 1 to 20 integer),
(B−3−7)芳香族アルコール、 (B-3-7) an aromatic alcohol,
(B−3−8)活性水素を有するシラン化合物、たとえば(CH 33 Si(CH 2s OH(sは1から20の整数)、 (B-3-8) a silane compound having an active hydrogen, for example (CH 3) 3 Si (CH 2) s OH (s is from 1 to 20 integer),
(B−3−9)そのほか、 (B-3-9) In addition,

など。 Such.

自己架橋性官能基として炭素−炭素二重結合(C=C)を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物(IAB)を得る反応は、たとえば、次のように表すことができる。 Carbon as a self-crosslinkable functional group - the reaction for obtaining a carbon double bond (C = C) perfluoropolyether-containing compound having a (IAB), for example, can be expressed as follows. 式中、PEPEはパーフルオロポリエーテル基を表す。 Wherein, PEPE represents a perfluoropolyether group.

トリイソシアネート(A)として種々の非フッ素系物質に親和性の高いジイソシアネート(たとえば、アルキルジイソシアネート)の3量体であるトリイソシアネート(たとえばHMDI−イソシアヌレート変性3量体)に、末端に活性水素をもつパーフルオロポリエーテル(B−1)と、活性水素を有する付加重合性(自己架橋性官能基含有)モノマー(B−2)を反応させることによって、化合物(IAB)に非フッ素系物質に対する親和性を付与できる。 Triisocyanate (A) as a variety of non-fluorine-based substance having a high affinity diisocyanate (e.g., alkyl diisocyanate) triisocyanate a trimer (e.g. HMDI- isocyanurate-modified trimer), the terminal active hydrogen affinity perfluoropolyether (B-1), by reacting an addition-polymerizable with an active hydrogen (self-crosslinking functional group-containing) monomer (B-2), for the non-fluorine-based material to the compound (IAB) with sex and can be granted.

また、同一反応器内で、成分(B−2)の活性水素/成分(B−1)の活性水素/トリイソシアネート(A)のNCO基=2/1/3(当量)で反応させると、上記化合物(2)単品が得られる。 Further, in the same reactor, is reacted with component (B-2) an active hydrogen / ingredient NCO group = 2/1/3 (eq) of the active hydrogen / triisocyanate (A) of (B-1), the compound (2) separately obtained. 化合物(2)は、希釈剤、特にフッ素を含まない希釈剤に対して高い相溶性を有する。 Compound (2) has a high compatibility with a diluent, especially a diluent containing no fluorine.

さらに反応仕込み比を調整し、成分(B−1)の活性水素/成分(B−2)の活性水素≦1/2(当量比)で、トリイソシアネートのNCO基をすべて修飾すると、上記の式(1)で表される非フッ素系の化合物(1)と式(2)で表されるPEPE基をもつフッ素系の化合物(IAB)の複数成分の混合物を同一反応器内にワンポットで生成させることができる。 Further adjusting the reaction charging ratio, a component (B-1) active hydrogen / ingredient (B-2) of the active hydrogen ≦ 1/2 (equivalent ratio), when modifying all the NCO groups of the triisocyanate, the above formula to produce a one-pot mixture of a plurality of components in the same reactor of the non-fluorinated compound represented by (1) (1) and fluorine-based compound having a PEPE group represented by the formula (2) (IAB) be able to. この混合物は、さらに乳化性を高めた付加重合性組成物である。 This mixture is an addition-polymerizable composition further enhanced emulsifiability. 非フッ素系化合物(1)はフッ素を含有せずかつ式(2)の化合物(IAB)と類似の構造であるので、フッ素系化合物(IAB)を反射防止膜材料に可溶化させる役割と多官能アクリレート架橋剤の役割を併せもつ。 Since fluorine-based compound (1) is a structure similar to the compound (IAB) of and formula does not contain fluorine (2), role and multifunctional for solubilizing the fluorine-based compound (IAB) in the antireflection film material It has combined the role of the acrylate cross-linking agent.

本発明においては、化合物(IAB)は上記式(2)で示される化合物であるが、反応性表面処理剤(I)としては、反応の副生成物である式(1)で示される化合物を含む混合物の形態でもよい。 In the present invention, the compound (IAB) is a compound represented by the above formula (2), the reactive surface treatment agent (I), a compound represented by the formula (1) is a by-product of the reaction it may be in the form of a mixture comprising.

第3成分(すなわち、成分(B−3))を使用して得られる、自己架橋性官能基を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物(IAB)の具体例は次のような化学式のものである。 The third component (i.e., component (B-3)) obtained using a specific example of the perfluoropolyether-containing compound having a self-crosslinkable functional group (IAB) are of the chemical formula as follows.

化合物(IAB)は、イソシアヌレート環から出ている第1のイソシアネート基が成分(B−1)と反応し、第2のイソシアネート基が成分(B−2)に反応し、第3のイソシアネート基が成分(B−3)に反応している上記の化学式のような化合物であってよい。 Compound (IAB), the first isocyanate groups emanating from the isocyanurate ring is reacted with component (B-1), a second isocyanate groups react to component (B-2), a third isocyanate groups there may be a compound as described above chemical formulas are in response to the component (B-3). 本発明においては、反応性表面改質剤(I)は反応の副生成物であるPEPE基を有しないつぎの化合物を含む混合物の形態でもよい。 In the present invention, the reactive surface modifier (I) may be in the form of a mixture containing no following compounds PEPE group which is a by-product of the reaction.

また、自己架橋性官能基としてエポキシ基などを有するパーフルオロポリエーテル含有化合物(IAB)を得る反応も、同様に進めることができる。 Also, the reaction for obtaining the perfluoropolyether-containing compound having an epoxy group as a self-crosslinkable functional group (IAB), can proceed similarly.

化合物(IAB)は、少なくとも1つのNCO基に結合した1分子のパーフルオロポリエーテル化合物(B−2)と少なくとも1つのNCO基に結合した1分子の自己架橋性官能基含有化合物(B−2)を有する化合物である。 Compound (IAB) at least one perfluoropolyether compound of 1 molecule bound to NCO groups (B-2) and at least one self-crosslinking functional group-containing compound of 1 molecule bound to NCO groups (B-2 ) is a compound having a. 残りのNCO基は、成分(B−1)、(B−2)および(B−3)のいずれかと反応して、これらと結合している。 The remaining NCO groups, component (B-1), reacts with either (B-2) and (B-3), attached to these.

本発明で用いる反応性表面改質剤(I)は化合物(IAB)を必ず含んでいるが、そのほか反応副生成物である種々の化合物を含む混合物であってもよい。 Reactive surface modifier used in the present invention (I) is contains compound (IAB) always may be a mixture containing various compounds is other reaction by-products.

反応副生成物としては、たとえばトリイソシアネート(A)のNCO基に成分(B−1)が結合していない化合物(NCO基は成分(B−2)や成分(B−3)と結合している)、 The reaction by-products, for example, component NCO groups triisocyanate (A) (B-1) is not bound compound (NCO groups are bonded with the component (B-2) and component (B-3) yl),
トリイソシアネート(A)のNCO基に成分(B−2)が結合していない化合物(NCO基は成分(B−1)や成分(B−3)と結合している)、 Component NCO groups triisocyanate (A) (B-2) is not bound compound (NCO group is attached to the component (B-1) and component (B-3)),
トリイソシアネート(A)のNCO基に成分(B−1)と成分(B−2)の両方とも結合していない化合物(NCO基は成分(B−3)と結合している) Both unbound compound ingredients NCO groups triisocyanate (A) (B-1) and component (B-2) (NCO group is attached to the component (B-3))
などがあげられる。 And the like.

また、反応性表面改質剤(I)では、1分子の成分(B−1)が結合している化合物(IAB)の割合は、好ましくは下限が0.01モル%、より好ましくは1モル%、特に10モル%であり、上限は好ましくは100モル%、より好ましくは80モル%、特に67モル%である。 The proportion of the reactive surface modifier in (I), the compound components of one molecule (B-1) is bonded (IAB) is preferably a lower limit of 0.01 mol%, more preferably 1 mol %, in particular 10 mol%, the upper limit is preferably 100 mol%, more preferably 80 mol%, in particular 67 mol%. また、2分子の成分(B−1)が結合している化合物(IAB)は必ずしも存在していなくてもよいが、存在させる場合その割合は、好ましくは上限が100モル%、より好ましくは80モル%、特に50モル%である。 Further, components of the two molecules (B-1) is bound compound (IAB) may not necessarily exist, the ratio if present is preferably the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%, in particular 50 mol%.

任意の成分(B−3)を使用する場合、1分子の成分(B−3)が結合している化合物(IAB)の割合は、好ましくは上限が100モル%、より好ましくは80モル%、特に50モル%である。 When using the optional component (B-3), the ratio of components of 1 molecule (B-3) is bound compound (IAB) is preferably the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%, particularly 50 mol%. 化合物(IAB)には含まれない2分子の成分(B−3)が結合しているパーフルオロポリエーテル含有化合物も存在していてもよく、その割合は、好ましくは上限が80モル%、より好ましくは50モル%、特に30モル%である。 Compound perfluoropolyether-containing compound component (B-3) is bonded to two molecules that are not included in (IAB) also may be present, its proportion is preferably the upper limit is 80 mol%, more preferably 50 mol%, in particular 30 mol%.

本発明において、反射防止膜材料(II)への溶解性や目標物性に合わせて、反応性表面改質剤(I)の組成を任意に変えることができる。 In the present invention, in accordance with the solubility and target properties of the anti-reflective coating composition (II), the composition of the reactive surface modifier (I) can be varied arbitrarily. また、化合物(IAB)の重量平均分子量をたとえば500〜10000の範囲に調整することによって、相溶性をさらに向上させることができ、溶解性の乏しい反射防止膜材料(II)に対しても、反応性表面改質剤(I)を相溶化させることができる。 Further, by adjusting the range of the weight-average molecular weight, for example from 500 to 10,000 compounds (IAB), it is possible to further improve compatibility, even for poorly soluble anti-reflective coating composition (II), the reaction sexual surface modifier (I) can be compatibilized. 相溶性を向上させるには、成分(B−1)の活性水素/成分(B−2)の活性水素の比を小さくすることが好ましく、たとえば1/2以下、たとえば1/20,000〜1/2にすることが好ましい。 To improve the compatibility, it is preferable to reduce the ratio of the active hydrogen component (B-1) active hydrogen / ingredient (B-2), for example 1/2 or less, for example 1 / 20,000~1 it is preferable that the / 2.

本発明に用いる反応性表面改質剤(I)としては、自己架橋性官能基含有PEPE基含有化合物(IAB)単独で使用する場合、高架橋性の反射防止膜材料(II)へも均一分散できるようになり、均一な膜を形成することができるようになる。 Reactive surface modifier used in the present invention as (I), when used in a self-crosslinking functional group-containing PEPE group-containing compound (IAB) alone, can be uniformly dispersed even to the viaduct of anti-reflective coating composition (II) becomes way, it is possible to form a uniform film. さらにPEPE基を有さない化合物(2)を併用することにより、反射防止膜材料(II)への溶解性をより一層向上させることができる。 The combined use of further compounds having no PEPE group (2), it is possible to further improve the solubility of the anti-reflective coating composition (II).

つぎに、本発明で使用する反射防止膜材料(II)について説明する。 Next, a description will be given anti-reflective coating composition used in the present invention (II).

本発明で使用する反射防止膜材料(II)としては、液状の形態で基材(フィルムなど)上に塗工できるものであればよく、なかでも硬化後の屈折率が1.45以下である硬化性材料が好ましい。 The anti-reflective coating composition used in the present invention (II), a substrate in the form of a liquid as long as it can coating on (film, etc.), among others the refractive index after curing is 1.45 or less curable materials are preferred. 具体的には、従来公知の反射防止膜材料、たとえば有機ケイ素化合物系材料、含フッ素有機ケイ素化合物系材料、架橋性シリコーン樹脂系材料、架橋性含フッ素シリコーン樹脂系材料、含フッ素アクリル化合物系材料、含フッ素エポキシ化合物系材料または硬化性含フッ素ポリマー系材料からなる反射防止膜材料があげられる。 Specifically, conventionally known antireflection film materials, for example, an organosilicon compound-based materials, fluorine-containing organic silicon compound-based materials, cross-linked silicone resin-crosslinking fluorine-containing silicone resin material, a fluorine-containing acrylic compound material , anti-reflective coating composition comprising a fluorine-containing epoxy compound-based material or a curable fluorine-containing polymer-based materials. かかる反射防止膜材料には、硬化剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などが配合されていてもよい。 Such anti-reflective coating composition, a curing agent, leveling agent, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbing agent, pigment, dye, etc. reinforcing agent may be compounded.

有機ケイ素化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平10−147740号公報、特開2000−1648号公報などに記載されたシロキサン結合を含む硬化性樹脂組成物などがあげられる。 Specific non-limiting examples of the organic silicon compound-based materials, for example, JP-A 10-147740 and JP-like curable resin composition containing a siloxane bond as described in, JP 2000-1648 like.

含フッ素有機ケイ素化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平10−147739号公報、特開2000−10965号公報、特開2000−17028号公報、特開2000−313709号公報などに記載されたシラン化合物からなる反射防止膜形成用組成物などがあげられる。 Specific non-limiting examples of the fluorine-containing organic silicon compound-based materials, for example, JP-A 10-147739, JP-2000-10965, JP-2000-17028, JP-described, for example, in JP-A-2000-313709 such as an antireflection film-forming composition comprising a silane compound.

含フッ素アクリル化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平9−203801号公報、特開2000−194503号公報などに記載された多官能含フッ素アクリルからなる組成物などがあげられる。 Specific non-limiting examples of the fluorine-containing acrylic compound-based materials, for example, JP-A 9-203801 and JP-like like composition comprising a polyfunctional fluorine-containing acrylate described in JP 2000-194503 and the like.

含フッ素エポキシ化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平5−302058号公報、特開2000−17099号公報などに記載された多官能含フッ素エポキシ化合物からなる組成物などがあげられる。 Specific non-limiting examples of the fluorine-containing epoxy compound based materials, for example, JP-A 5-302058 and JP-like like composition comprising a polyfunctional fluorine-containing epoxy compounds as described in JP 2000-17099 cited.

硬化性含フッ素ポリマー系材料の限定されない具体例としては、たとえば国際公開公報WO02/18457号パンフレット、特開平6−115023号公報、特開2000−194503号公報、特開平11−337706号公報などに記載されたものなどがあげられる。 Specific non-limiting examples of the curable fluorine-containing polymer-based materials, for example International Publication WO02 / eighteen thousand four hundred fifty-seven pamphlet, JP-A 6-115023, JP-2000-194503 and JP-like in JP-A 11-337706 JP such as those described, and the like.

本発明が目的とする表面改質作用は、これらのうち透明性に優れ、生産性が高く、反射防止効果も良好であるが、摩擦抵抗が比較的大きく耐擦り傷性や表面硬度の向上が望まれている薄い(約0.03〜0.5μm)含フッ素ポリマー系反射防止膜材料において特に有利である。 Surface modification effect by the present invention is intended is excellent in transparency of these, high productivity, although the antireflection effect is also good, improvement of the frictional resistance is relatively large scratch resistance and surface hardness Nozomu it is particularly advantageous in rare and are thin (approximately 0.03 to 0.5 microns) fluoropolymer-based anti-reflective coating composition.

さらに本発明で好適に使用できる硬化性含フッ素ポリマー系反射防止膜形成用材料として、上記のほかに、式(4): Still preferably curable fluorine-containing polymer-based antireflection film-forming materials that can be used in the present invention, in addition to the above, equation (4):
−(N)−(C)− (4) - (N) - (C) - (4)
[式中、 [In the formula,
構造単位Nは、式(N): The structural unit N of the formula (N):

(式中、X 3およびX 4は同じかまたは異なり、HまたはF;X 5はH、F、CH 3またはCF 3 ;X 6およびX 7は同じかまたは異なり、H、FまたはCF 3 ;Rf 1は炭素数1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にY 1またはY 2 (Y 1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2〜10の1価の有機基、Y 2は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を1〜5個有する炭素数2〜100の1価の有機基)が1〜3個結合している有機基;aは0〜3の整数;bおよびcは同じかまたは異なり、0または1)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位; (Wherein, unlike X 3 and X 4 are the same or, H or F; X 5 is H, F, CH 3 or CF 3; X 6 and X 7 are the same or different, H, F or CF 3; carbon double bond - Rf 1 is ethylenic carbon fluorinated alkyl group Y 1 or Y 2 (Y 1 is terminated with an ether bond of the fluorine-containing alkyl group or a 2 to 100 carbon atoms 40 carbon atoms a monovalent organic group, Y 2 is a monovalent organic group having 2 to 100 carbon atoms and having one to five a may crosslinkable cyclic ether structure may be substituted hydrogen atoms by fluorine atoms of 2 to 10 carbon atoms) structural units different from the b and c the same or, derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1); but organic groups attached 1-3; a is an integer of 0 to 3;
構造単位Cは、構造単位Nを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である]で示され、構造単位Nを0.1〜100モル%および構造単位Cを0〜99.9モル%含む数平均分子量500〜1000000の含フッ素ポリマー(IIa)を100モル%まで含む硬化性含フッ素樹脂(IIA)が好ましくあげられる。 Structural unit C is represented by a structural unit] derived from fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with the monomer providing the structural unit N, 0.1 to 100 mol% of structural unit N and the structural curable fluorine-containing resin containing fluoropolymer having a number average molecular weight 500 to 1,000,000 comprising units C 0 to 99.9 mol% of (IIa) to 100 mol% (IIA) is preferably mentioned.

含フッ素ポリマー(IIa)は、式(N)で示される構造単位Nの側鎖末端基である有機基Rf 1として、炭素数1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にY 1またはY 2 (Y 1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2〜10の1価の有機基、Y 2は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を1〜5個有する炭素数2〜100の1価の有機基)が1〜3個結合している有機基を有している点に特徴がある。 Fluoropolymer (IIa), as the organic group Rf 1 is a side chain end groups of the structural unit N of the formula (N), an ether bond of the fluorine-containing alkyl group or a 2 to 100 carbon atoms having 1 to 40 carbon atoms ethylenic carbon Y 1 or Y 2 (Y 1 are terminated in the fluorine-containing alkyl group having - a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon double bond, Y 2 is a substituted hydrogen atoms by fluorine atoms which do monovalent organic group having 2-100 carbon atoms having one to five also be crosslinkable cyclic ether structure) is characterized in that it has 1 to 3 bound to have an organic group.

Rf 1中の有機基Y 1が有するエチレン性炭素−炭素二重結合およびY 2が有する架橋性環状エーテル構造はいずれも自己架橋性の官能基であり、また活性エネルギー線架橋性の官能基である。 Ethylenic carbon organic group Y 1 in Rf 1 has - any crosslinkable cyclic ether structure having carbon double bond and Y 2 is self-crosslinking functional group, and in the active energy ray crosslinkable functional groups is there.

ポリマー(IIa)としては、好ましくは、たとえば式(N)において構造単位Nが式(N1): Polymer Examples (IIa), preferably, for example, structural unit N has the formula (N1) in the formula (N):

(式中、X 3 、X 4 、X 5 、X 6 、X 7 、Rf 1 、aおよびcは前記と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位N1である含フッ素ポリマー; (Wherein, X 3, X 4, X 5, X 6, X 7, Rf 1, a and c are as defined above) fluorinated a structural unit N1 derived from fluorine-containing ethylenic monomer represented by polymer;
特に、式(N)において構造単位Nが式(N2): In particular, the structural unit N has the formula In Formula (N) (N2):

(式中、Rf 1は前記と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位N2である含フッ素ポリマー;または式(N)において構造単位Nが式(N3): (Wherein, Rf 1 same as above) fluoropolymer is a structural unit N2 derived from a fluorine-containing ethylenic monomer represented by; or formula (N) in the structural unit N is the formula (N3):

(式中、Rf 1は前記と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位N3である含フッ素ポリマーが例示できる。 (Wherein, Rf 1 is as defined above) fluoropolymer is a structural unit N3 derived from fluorine-containing ethylenic monomer represented by can be exemplified.

さらに好ましくは、前記式(N)、(N1)、(N2)および(N3)におけるRf 1中のY 1またはY 2において、それぞれY 1またはY 2の少なくとも1つが、Rf 1の末端に結合しているものが好ましい。 More preferably, the formula (N), (N1), (N2) and in Y 1 or Y 2 in Rf 1 in (N3), at least one of Y 1 or Y 2, respectively, bonded to the terminal of Rf 1 those that are preferred.

末端にエチレン性炭素−炭素二重結合をもつ有機基Y 1を有する含フッ素ポリマー(IIa)(以下、「ポリマー(IIa−1)」という)は、本出願人により開発したポリマーであって、既に公知になっている(たとえばWO02/018457号パンフレット、WO02/072706号パンフレット、WO02/093249号パンフレットなど)。 Terminus ethylenic carbon - fluoropolymer having an organic group Y 1 having a carbon-carbon double bond (IIa) (hereinafter referred to as "polymer (IIa-1)") is a polymer developed by the applicant, already become known (for example, WO02 / 018457 pamphlet, WO02 / 072706 pamphlet, such as WO02 / 093249 pamphlet). これらのパンフレットに記載されている架橋性官能基含有含フッ素ポリマーも使用できる。 Containing crosslinkable functional groups are described in these pamphlets fluoropolymer can also be used.

ポリマー(IIa−1)の好ましい具体例は、たとえば Preferred examples of the polymer (IIa-1) is, for example,

(n=1〜30の整数) (N = 1~30 integer)
などがあげられる。 And the like.

なかでも Among them,

(XはH、F、CH 3またはCF 3 、n=1〜4の整数) (X is H, F, CH 3 or CF 3, n = 1~4 integer)
が、低屈折率、硬化反応性、溶剤溶解性の点で有利なことから好ましい。 But low refractive index, curing reactivity, preferable advantageously in terms of solvent solubility.

架橋性環状エーテル構造をもつ有機基Y 2を有する含フッ素ポリマー(IIa)(以下、「ポリマー(IIa−2)という」は、本出願人により開発したポリマーであって、既に公知になっている(WO2004/016689号パンフレット)。このパンフレットに記載されている架橋性官能基含有含フッ素ポリマーも使用できる。 Fluoropolymer having an organic group Y 2 having a crosslinkable cyclic ether structure (IIa) (hereinafter, "referred to the polymer (IIa-2)" is a polymer developed by the present applicant, is already known (WO2004 / 016689 pamphlet). crosslinkable functional group-containing fluoropolymer described in this brochure may be used.

ポリマー(IIa−2)の好ましい具体例は、基本骨格はポリマー(IIa−1)と同じであり、有機基Y 2が、エーテル結合を少なくとも1つ含む3〜6員環の架橋性環状エーテル構造(水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい)を1〜5個有する炭素数2〜100の1価の有機基であるポリマーが例示できる。 Polymer Preferred examples of (IIa-2), the basic skeleton is the same as the polymer (IIa-1), the organic group Y 2 is crosslinkable cyclic ether structure of 3- to 6-membered ring containing at least one ether bond (hydrogen atom fluorine may be substituted with atoms) polymer is a monovalent organic group having 2 to 100 carbon atoms and having 1 to 5 a can be exemplified.

有機基Y 2としては、たとえば As the organic group Y 2, for example,

(式中、Xは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6の含フッ素アルキル基)を1〜5個有する炭素数2〜100の有機基、式: (Wherein, X is the same or different, a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group of 1 to 6 alkyl group carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms) organic 2-100 carbon atoms and having 1 to 5 a group, a group represented by the formula:

(式中、Qは炭素数3〜100の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Xで置換されていてもよい1価または2価の有機基)を1〜5個有する炭素数3〜100の有機基、 (Wherein, Q is a single ring structures 3-100 carbon atoms, polycyclic structure or a monovalent hydrogen atoms may be substituted with the X heterocyclic ring structure or a divalent organic group) 1-5 and the organic group of 3 to 100 carbon atoms and having,
さらには Furthermore

(式中、Xは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6の含フッ素アルキル基)を1〜5個有する炭素数3〜100の有機基などが例示できる。 (Wherein, X is the same or different and each is hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group of the alkyl group or 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms) organic 3-100 carbon atoms and having 1 to 5 a etc. groups can be exemplified.

具体的なポリマー(IIa−2)としては、たとえば Specific polymer (IIa-2), for example,

などがあげられる。 And the like.

なかでも Among them,

が、低屈折率、硬化反応性、溶剤溶解性の点で有利なことから好ましい。 But low refractive index, curing reactivity, preferable advantageously in terms of solvent solubility.

なお、有機基Rf 1はY 1とY 2を両方有していてもよいし、ポリマー(IIa)がY 1を有するRf 1とY 2を有するRf 1の両方を有していてもよい。 Incidentally, the organic group Rf 1 is may have both Y 1 and Y 2, the polymer (IIa) may have both of Rf 1 having Rf 1 and Y 2 having a Y 1.

自己架橋性官能基として好ましいものは、ラジカル重合反応性のC=C、エポキシ基であり、なかでも Preferred as a self-crosslinkable functional group, radical polymerization reaction of the C = C, an epoxy group, among others

(X 1はH、CH 3またはF;X 2はHまたはCH 3 (X 1 is H, CH 3 or F; X 2 is H or CH 3)
が好ましい。 It is preferred. このものは、後述する活性エネルギー線硬化開始剤から発生したラジカルまたはカチオンにより容易に架橋反応を開始する。 This thing starts easily crosslinking reaction by a radical or cation generated from the active energy curing initiator which will be described later.

構造単位Cは構造単位Nを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、任意成分である。 Structural unit C is a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with monomers providing the structural unit N, it is an optional component.

好ましい構造単位Cとしては、基本骨格が構造単位(N)と同じであり、有機基Y 1の代わりに有機基Z 1 (Z 1は−OH、−CH 2 OH、−COOH、カルボン酸誘導体、−SO 3 Hまたはシアノ基)を有するものがあげられ、ポリマー(IIa)の構造単位(N)の好ましい構造のY 1をZ 1に置き換えたものが例示できる。 Preferred structural units C, the same as a basic skeleton a structural unit (N), the organic group Z 1 (Z 1 in place of the organic group Y 1 is -OH, -CH 2 OH, -COOH, carboxylic acid derivative, those having a -SO 3 H or cyano group) can be mentioned, a Y 1 of the preferred structure of the structural units of the polymer (IIa) (N) can be exemplified those obtained by replacing the Z 1.

そのほか、 others,

などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。 And the like, but is not limited thereto.

ポリマー(IIa)の屈折率は1.45以下、さらには1.42以下であり、特に1.40以下であることが好ましい。 Refractive index of the polymer (IIa) is 1.45 or less, more is 1.42 or less, and particularly preferably 1.40 or less. 最も好ましくは1.38以下であり、低い方が優れた反射防止効果が奏される点で有利である。 Most preferably 1.38 or less, it is advantageous in that the lower is exhibited an excellent antireflection effect.

この硬化性含フッ素樹脂(IIA)は単独で使用してもよいし、前記の他の反射防止膜材料と併用してもよい。 The curable fluorine-containing resin (IIA) is may be used alone or in combination with the other anti-reflective coating composition.

反射防止膜形成用組成物において、反応性表面改質剤(I)の添加量は使用する反射防止膜材料(II)の種類、要求特性などによって異なるが、固形分全体の0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、さらに3重量%以上、また50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。 In the antireflection film-forming composition, the type of anti-reflective coating composition amount of the reactive surface modifier (I) is used (II), varies depending on required properties, 0.1% by weight of the total solids or more, preferably 1 wt% or more, further 3% or more and 50 wt% or less, preferably 30 wt% or less. 少なすぎると表面改質効果が得られにくくなる傾向にあり、多すぎると硬度が下がる傾向にある。 Tend to too little the surface modification effect is hardly obtained, in too much, it tends to hardness decreases.

本発明で用いる反射防止膜形成用組成物は反応性表面改質剤および反射防止膜材料以外に、単独で、または他の添加剤を配合して、そのまま、あるいは溶剤に溶解させ、基材に塗布してその基材表面に反射防止膜を形成することができる。 Antireflection film-forming composition used in the present invention other than the reactive surface modifier and anti-reflective coating composition, alone or in combination with other additives by blending, as such or dissolved in a solvent, to a substrate applied to it is possible to form the anti-reflection film on the substrate surface.

特に、汎用溶剤に溶解し得ることが本発明の反射防止膜形成用組成物の特徴であり、したがって溶剤に溶解した溶剤型の反射防止膜形成用組成物が、塗工性が良好で、均一かつ均質な薄膜を形成でき、また生産性が高く、低コストで生産できる点で好ましい。 In particular, a characteristic of the antireflection film-forming composition of the present invention be soluble in general-purpose solvents, therefore the antireflection film-forming composition of the solvent-dissolved in solvent, coating property is good, uniform and homogeneous thin film can be formed, also high productivity, preferable in that it can produce at a low cost.

溶剤としては、反射防止膜形成用組成物を均一に溶解することができるものであれば特に限定されず、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤などのエステル系溶剤、アルコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル系溶剤、アセタール系溶剤、テレビン油、またはこれらの同種または異種の混合溶剤、さらにはこれらを含む混合溶剤などの非フッ素系の汎用溶剤があげられる。 The solvent, as long as it can uniformly dissolve the antireflection film-forming composition is not particularly limited, for example, ketone solvents, ester solvents such as acetic acid ester solvents, alcohol solvents, propylene glycol solvents, cellosolve solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, ether solvents, acetal solvents, turpentine or solvent mixture of these same or different, more non-fluorinated, such as a mixed solvent containing these general-purpose solvent, and the like.

ケトン系溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルブチルケトン(MBK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノンなどがあげられ、特にMIBK、MEK、MBKが好ましい。 Examples of the ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl butyl ketone (MBK), methylisobutyl ketone (MIBK), 2-hexanone, cyclohexanone, methyl amino ketone and 2-heptanone are exemplified, particularly MIBK, MEK , MBK is preferable.

酢酸エステル系溶剤としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸アミルなどがあげられ、特に酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルが好ましい。 The acetic acid ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, acetic acid amyl and the like, in particular propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate is preferred.

アルコール系溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどがあげられ、特にイソプロピルアルコール、イソペンチルアルコールが好ましい。 The alcohol-based solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, isobutyl alcohol, and the like isopentyl alcohol, especially isopropyl alcohol, isopentyl alcohol.

酢酸エステル系溶剤以外のエステル系溶剤としては、たとえば酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテートなどがあげられる。 Examples of the ester solvents than acetic acid ester solvents, for example ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, methyl 2-hydroxyisobutyrate, 2-hydroxyisobutyrate ethyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate and the like.

プロピレングリコール系溶剤としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどがあげられる。 The propylene glycol based solvent, such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, etc. are mentioned dipropylene glycol dimethyl ether It is.

セロソルブ系溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどがあげられる。 The cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and the like.

芳香族炭化水素類としては、たとえばトルエン、キシレンなどがあげられる。 Examples of the aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene and the like.

脂肪族炭化水素類としては、たとえば工業ガソリン、ヘキサン、オクタンなどがあげられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbons, for example industrial gasoline, hexane, octane and the like.

エーテル系溶剤としては、たとえばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、メチルブチルエーテルなどがあげられる。 Examples of the ether solvents, such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, methyl ether.

アセタール系溶剤としては、たとえばジメトキシメタン、ジエトキシメタンなどがあげられる。 The acetal solvents, for example dimethoxymethane, etc. diethoxymethane and the like.

なかでも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤またはこれらの溶剤の少なくとも1種を含む混合溶剤が、溶解性が良好であり、人体や環境への影響が比較的少ない点から特に好ましくあげられる。 Among them, ketone solvents, at least one solvent or solvent mixture comprising at least one of these solvents selected from acetic acid ester solvents and alcohol solvents are, solubility is good, the effect on the human body and the environment It is particularly used preferably raised from a relatively low point.

フッ素系の溶剤も利用でき、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装の生産性などに応じ、種類、使用量などを前述の例示の中から適宜選択すればよい。 Fluorine-based solvents may be utilized and paintability as a target, film forming property, uniformity of film thickness, depending on the coating productivity, types, may be selected as appropriate usage among the above-mentioned examples. フッ素系溶剤としては、たとえばH−(CF 2 CF 2a −CH 2 OH(式中、aは1〜3の整数)、CF 3 −(CF 2b −CH 2 OH(式中、bは1〜5の整数)、CH(CF 32 OHなどの含フッ素アルコール;CH 3 CCl 2 F、CF 3 CF 2 CHCl 2 、CClF 2 CF 2 CHClFなどのフルオロアルカン;o−、m−またはp−ジトリフルオロメチルベンゼン;R 1 −O−R 2 (R 1およびR 2は同じかまたは異なり、少なくともいずれか一方がフッ素原子を含む炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基)で示される含フッ素エーテル(市販品としては、たとえばスリーエム社製のHFE−7100、HFE−7200など)などがあげられる。 The fluorine-based solvents, e.g. H- (CF 2 CF 2) a -CH 2 OH ( wherein, a is an integer of 1 to 3), CF 3 - (CF 2 ) b -CH 2 OH ( wherein, b is an integer of from 1 to 5), CH (CF 3) fluorine-containing alcohols such as 2 OH; CH 3 CCl 2 F , fluoroalkanes, such as CF 3 CF 2 CHCl 2, CClF 2 CF 2 CHClF; o-, m- or p- ditrifluoromethylbenzene; R 1 -O-R 2 ( R 1 and R 2 are the same or different, at least one of 1 to 10 carbon atoms containing a fluorine atom linear or branched alkyl Examples of the fluorine-containing ether (commercially available as indicated by the group), such as manufactured by 3M HFE-7100, HFE-7200) and the like, such as.

本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明が目的とする効果を損なわない限り、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。 The antireflection film-forming composition of the present invention as long as the present invention does not impair the effect of interest, may be blended various additives as necessary.

そうした添加剤としては、たとえば活性エネルギー線硬化開始剤、他の硬化剤(架橋剤)、屈折率低下剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤、帯電防止剤などがあげられる。 The Such additives include, for example active energy curing initiator, other curing agent (crosslinking agent), the refractive index lowering agent, a leveling agent, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbing agent, pigment, dye, reinforcing agent, such as antistatic agents, and the like.

硬化方法は特に限定されず、硬化剤(架橋剤)を使用した場合は硬化剤の開始温度または条件で硬化反応を起こさせるか、硬化剤を配合しない場合は自己架橋性官能基による自己架橋を生ぜしめる条件(50〜150℃に加熱または室温放置)で硬化させれてもよいが、特に活性エネルギー線の照射により架橋させる方法が、硬化剤を使用しない点、他の架橋系のように高温での加熱の必要がなく、比較的低温で短時間に架橋(硬化)反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。 Curing method is not particularly limited, either when using the curing agent (crosslinking agent) causing a curing reaction at a starting temperature or conditions of the curing agent, if not a curing agent self-crosslinking by self-crosslinking functional group may be cured at Namaze occupied conditions (heating or standing at room temperature to 50 to 150 ° C.), the methods for particular cross-linked by irradiation with active energy rays, that it does not use a curing agent, high temperature like other crosslinking systems without the need for heating at relatively so low temperature it is possible in a short time crosslinking (curing) reaction, low heat resistance, heat deformation and decomposition, coloring prone substrate, a transparent resin substrate, etc. preferable in that can be adapted to.

活性エネルギー線硬化開始剤は、たとえば紫外線、X線、γ線などの波長が350nm以下の電磁波または電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルまたはカチオンを発生する化合物であり、発生したラジカルまたはカチオンが自己架橋性官能基の架橋(硬化)反応を開始させる働きをする。 Active energy curing initiator, for example ultraviolet rays, X-rays, by the wavelength of such γ-rays irradiation of active energy rays such as: electromagnetic waves or an electron beam 350 nm, a compound which generates a radical or a cation, generated radical or cation serves to initiate crosslinking (curing) reaction of self-crosslinkable functional group.

活性エネルギー線硬化開始剤は、硬化性含フッ素樹脂(IIA)中の架橋基の種類(ラジカル反応性か、カチオン反応性か)、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択される。 Active energy curing initiator, the type of cross-linking groups in the curable fluorine-containing resin (IIA) (or radical reactivity, or cationic reactive), the active energy ray to be used types (such as wavelength region) and the irradiation intensity, etc. It is appropriately selected depending.

ラジカル重合反応性の自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性C=Cなど;カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえばカチオン重合反応性のC=C、エポキシ基、オキセタニル基、その他アルコキシシリル基、シラノール基などの架橋性ケイ素化合物などがあげられる。 The radical polymerization reactive self-crosslinking functional group, for example a radical polymerizable reactive C = C, such as; as the cationic polymerization reactive self-crosslinking functional group such as cationic polymerization reactive C = C, an epoxy group, an oxetanyl group other alkoxysilyl group, such as crosslinking silicon compound such as silanol group.

紫外線領域の活性エネルギー線を用いて自己架橋性官能基としてラジカル重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素ポリマーを架橋(硬化)させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。 With the active energy ray in the ultraviolet range radical polymerization reaction of the carbon as a self-crosslinkable functional group - As the initiator for crosslinking the fluorine-containing polymer having a carbon-carbon double bonds (hardening), such as those of the following can be exemplified.

アセトフェノン系 Acetophenone
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリンプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど Acetophenone, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, alpha-aminoacetophenone, hydroxy propiophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholin-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc.

ベンゾイン系 Benzoin-based
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc.

ベンゾフェノン系 Benzophenone
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど Benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropyl - propyl benzophenone, acrylated benzophenone, Michler's ketone, etc.

チオキサンソン類 Thioxanthones
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど Thioxanthone, chloro thioxanthone, methyl thioxanthone, diethyl thioxanthone, dimethyl thioxanthone, etc.

その他 Otherwise
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど Benzyl, alpha-acyl oxime esters, acylphosphine oxide, glycidyl oxy ester, 3-ketocoumarin, 2-ethyl anthraquinone, camphorquinone, anthraquinone etc.

また、紫外線領域の活性エネルギー線を用いて自己架橋性官能基としてカチオン反応性の炭素−炭素二重結合、またはエポキシ基やオキサシクロプロパニル基を有する含フッ素ポリマーを架橋(硬化)させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。 Moreover, self-crosslinkable functional group as a cation-reactive carbon with an active energy ray in the ultraviolet range - crosslinking the fluorine-containing polymer having a carbon-carbon double bond, or an epoxy group or oxa cyclopropanyl group (curing) is to initiator as can be of the following can be exemplified.

オニウム塩 Onium salt
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など Iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, etc.

メタロセン系化合物 Metallocene compound
鉄アレーン錯体など Iron arene complexes such as

スルホン化合物 Sulfone compound
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など beta-ketoesters, beta-sulfonyl sulfone and the like of these α- diazo compounds

スルホン酸エステル類 Sulfonic acid esters
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど Alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, imino sulfonate, etc.

その他 Otherwise
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など Sulfonimide compounds, diazomethane compounds, etc.

これらの開始剤のなかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン系化合物が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩およびメタロセン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の芳香族化合物が好ましい。 Iodonium salts Among these initiators, sulfonium salts, diazonium salts, at a minimum, preferably metallocene compounds, more preferably selected from the group consisting of aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts and metallocene compounds one aromatic compounds are preferred. これらは光照射に対して量子効率よく、カチオン重合を開始するカチオン種を生じるため好ましいものである。 These quantum efficiency with respect to light irradiation, is preferred to produce a cationic species which initiates cationic polymerization.

活性エネルギー線硬化開始剤の配合量は、自己架橋性官能基の合計1当量に対して0.001当量以上、さらには0.005当量以上、特に0.01当量以上で、1当量以下、さらには0.5当量以下、特に0.1当量以下である。 The amount of active energy curing initiator is 0.001 equivalents or more relative to the total 1 equivalent of the self-crosslinkable functional groups, more 0.005 equivalent or more, particularly 0.01 or more equivalents, 1 equivalent or less, further 0.5 equivalent or less, or less, especially 0.1 equivalents. 開始剤の配合量が少なすぎると硬化性が低下し膜の強度や硬度が不足し、多すぎると滑り性が低下し、また屈折率が高くなる傾向にある。 The amount of the initiator is too small decreases curability insufficient strength and hardness of the film, is too large sliding resistance is lowered, there is a tendency that the refractive index is high.

活性エネルギー線硬化開始剤以外の硬化剤(架橋剤)としては、たとえばラジカルまたはカチオン反応性官能基を1つ以上有するものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、エポキシまたはグリシジル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。 Active energy curing initiator other than the curing agent as the (crosslinking agent), for example, preferably has a radical or cationic reactive functional groups of one or more, specifically radically polymerizable monomers such as acrylic monomers cationically polymerizable monomers such as epoxy or a glycidyl-based monomer. これら単量体は、単官能であっても多官能の単量体であってもよい。 These monomers may be a monofunctional or may be a monomeric polyfunctional.

屈折率低下剤としては、低屈折率(たとえば屈折率1.3以下)の無機微粒子、たとえば中空シリケート超微粒子などがあげられる。 The refractive index-lowering agent, inorganic fine particles of low refractive index (e.g. refractive index 1.3), for example, hollow silicate ultrafine particles and the like. 屈折率低下剤を添加することにより、反射防止膜全体の屈折率を低下させ、下地層(たとえばハードコート層など)との屈折率の差を大きくして反射防止効果を向上させることができる。 By adding a refractive index lowering agent, the refractive index of the entire antireflection film lowers, thereby improving greatly to antireflection effect the difference in refractive index between the base layer (e.g. a hard coat layer, etc.). そうした中空シリケート超微粒子としては触媒化成(株)製のシリカゾルなどが例示できる。 Etc. Such hollow silicate catalyst Chemicals as ultrafine particles Ltd. silica sol can be exemplified.

本発明はまた、上記反射防止膜形成用組成物を基材に塗装したのち硬化させる基材の表面改質法、さらには反射防止膜形成用組成物と溶剤からなる液状物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成した後硬化させる硬化物の形成方法にも関する。 The present invention also provides the surface modification method of the base material is cured after painted antireflection film-forming composition to a substrate, and further by using a liquid material consisting of antireflection film-forming composition and a solvent coating, dried and also relates to a method of forming a cured product is cured after forming a film.

塗装法としては、溶剤型の反射防止膜形成用組成物の場合、たとえばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、また、粉体型の組成物の場合は、たとえば粉体塗装法、溶射法などが採用でき、これらの方法から基材の種類、形状、生産性などを考慮して選択すればよい。 The coating method, the case of the antireflection film-forming composition of the solvent type, for example, a roll coating method, gravure coating method, a micro gravure coating method, flow coating method, bar coating method, spray coating method, die coating method, a spin coating method , etc. can be employed a dip coating method, also, in the case of powder type composition, for example, powder coating method, can employ such spraying method, the type of substrate from these methods, shapes, and productivity considering it may be selected in.

この反射防止膜形成用組成物を塗布後、硬化させた後の硬化物(塗膜)の屈折率は1.45以下、さらには1.42以下であり、特に1.40以下であることが好ましい。 After applying the antireflection film-forming composition, the refractive index of the cured product after curing (coating) is 1.45 or less, further is 1.42 or less, particularly 1.40 or less preferable. 最も好ましくは1.38以下であり、低い方が優れた反射防止効果が奏される点で有利である。 Most preferably 1.38 or less, it is advantageous in that the lower is exhibited an excellent antireflection effect.

また、本発明の硬化物はパーフルオロポリエーテルを含有しており、硬化被膜を最外層として有する光学材料の場合、硬化被膜中のパーフルオロポリエーテル含有量は好ましくは0.01〜50重量%である。 Further, the cured product of the present invention comprise a perfluoropolyether, when the optical material having a cured coating as the outermost layer, perfluoropolyether content in the cured film is preferably 0.01 to 50 wt% it is.

基材の種類は特に限定されない。 Type of substrate is not particularly limited. たとえばガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料;ポリエチレンやポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアリレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、塩酸ゴムなどのゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、イオノマー樹脂などの合成樹脂;鉄、アルミ、銅などの金属;木、紙、印刷物、印画紙、絵画など;またこれらの基材上にハードコート層などの保護膜 For example, glass, stone, concrete, inorganic material such as tile; polyolefin resins such as polyethylene, polystyrene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyarylate and polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, cellulose resins such as triacetylcellulose , rubber-based resins such as rubber hydrochloride, vinyl chloride resin, polycarbonate resin, phenol resin, xylene resin, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, furan resin, polyamide resin, polyimide resin, alkyd resins, polyurethane resins, vinyl ester resin , polysulfone resins, synthetic resins such as ionomer resin; iron, aluminum, metal such as copper; wood, paper, printed materials, photographic paper, paintings and the like; the protective film such as a hard coat layer on these substrates 、帯電防止機能を有する膜などを形成したもの;さらには光記録媒体や磁気記録媒体またはその上にハードコート層を形成したものなどがあげられ、これらの基材の上に本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布することによって、反射防止性、表面の滑り性、耐擦傷性、撥水撥油性、防汚性を向上させることができる。 , Which was formed and film having an antistatic function; more like those forming the hard coat layer is mentioned in the optical recording medium or a magnetic recording medium or thereon, preventing reflection of the present invention on these substrates by applying the film-forming composition, antireflective properties, slip properties of the surface, scratch resistance, it can be improved water- and oil-repellency, stain resistance.

基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂(たとえばポリエチレンテレフタレートなど)、ポリオレフィン系樹脂などの樹脂基材、さらにはこれらの樹脂基材に反射防止処理する際に好ましく施される。 Acrylic resin among the base, polycarbonate resin, cellulose resin, polyester resin (such as polyethylene terephthalate), resin substrates such as polyolefin resins, more preferably facilities in processing prevent reflection on these resin substrates It is.

本発明の反射防止膜形成用組成物は、薄膜にしたときの膜の滑り性に優れ、耐久性が高く、屈折率が低く、また透明であるため、光学材料の製造に有利である。 Anti-reflection coating composition of the present invention is excellent in slipperiness of the film when formed into a thin film, high durability, because a lower refractive index, also is transparent, it is advantageous for the production of optical materials.

すなわち本発明はさらに、上記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。 That is, the present invention further relates to an optical material having the cured product in the outermost layer.

光学材料としては、ディスプレイなどのほか、後述する多種多様な光学材料が好ましくあげられる。 The optical materials, in addition to such display, a wide variety of optical materials which will be described later are preferably mentioned.

1. 1. ディスプレイ関連(1)ディスプレイ CRT(TVやパソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、FED(Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの Display-related (1) Display CRT (TV or PC monitor), a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, an inorganic thin film EL dot matrix display, rear projection display, fluorescent display tube (VFD), FED (Field Emission Display), etc. that has been subjected display or protective plate for their display, or the anti-reflection film processing on their surface

(2)液晶ディスプレイの構成部材 フロントライト、拡散シートなどの液晶ディスプレイの構成部材、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの (2) liquid crystal display components front light, that an antireflection film process on the liquid crystal display components or their surface, such as a diffusion sheet

(3)各種フィルター パソコンモニターへ視認性向上のため後付けする光学フィルター、PC、PDA、ATM装置などのタッチパネル(世界的にはタッチセンサー、タッチスクリーンなどともいわれる)、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの (3) various filters optical filter retrofitted for improving visibility to a personal computer monitor, PC, PDA, a touch panel, such as ATM devices (the touch sensor worldwide, also referred to as a touch screen), or anti-reflection film on their surface those subjected to treatment

2. 2. 光学部品・光デバイス メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの Optical parts and optical devices spectacle lenses, prisms, lens sheet, pellicle film, a polarizing plate, optical filter, lenticular lens, Fresnel lens, the rear projection display screen, the optical parts and optical devices such as optical fiber and optical couplers or their, that an antireflection film process on the surface

3. 3. 建材 ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、自動車用フロントガラスなどに代表される透明なガラス製または透明なプラスチック製(アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂など)建材、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの Building materials shop window, showcase, advertising for cover, cover for the photo stand, automotive front-made, such as a transparent glass typified by glass or transparent plastic (acrylic resin, such as polycarbonate resin) building materials, or on their surface that anti-reflection film processing

4. 4. 記録メディア関連(1)光記録媒体 光磁気ディスク、CD・LD・DVDなどの光ディスク、PDなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの Recording media-related (1) an optical recording medium magneto-optical disk, an optical disk such as a CD · LD · DVD, phase transition type optical disc such as PD, an optical recording medium typified by holographic recording or antireflective film processing on their surface, those subjected to

(2)磁気記録媒体 磁気テープ、磁気ディスク、磁気ドラム、磁気フロッピーディスクなどの磁気記録媒体、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの (2) The magnetic recording medium a magnetic tape, that has been subjected magnetic disk, magnetic drum, a magnetic recording medium such as a magnetic floppy disk, or the anti-reflection film processing on their surface

また、本発明の硬化性表面改質用組成物から形成されるシートまたはフィルムは、上記に列挙したような各種物品の上や最表面に貼り付けるためのシートまたはフィルムとして、好適に用いることもできる。 The sheet or film formed from a curable surface modifying composition of the present invention, as a sheet or film for pasting on and the outermost surface of various articles such as those listed above, also preferably used it can. この場合、容易に物品の表面改質を行なうことができ、また物品を廃棄またはリサイクルする際の処理が容易である。 In this case, it is possible to easily carry out the surface modification of the article, also it is easy processing for disposal or recycling goods.

なお、該シートまたはフィルムは、たとえば基材の上に前述したような各種塗装法により、本発明の硬化性表面改質用組成物を塗装したのち硬化させたのち剥離することで得られる。 Incidentally, the sheet or film, for example, by various coating methods as described above on a substrate, obtained by peeling after curing After coating a curable surface modifying composition of the present invention.

つぎに本発明を合成例および実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 It will be described with reference to the present invention Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited only to these examples.

なお、以下の合成例および実施例、比較例においての物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。 In the following Synthesis Examples and Examples, equipment and measuring conditions used for evaluation of the physical properties of the comparative examples are as follows.

(1)NMR:BRUKER社製 (1) NMR: BRUKER Co., Ltd.
1 H−NMR測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm) The 1 H-NMR measurement conditions: 300 MHz (tetramethylsilane = 0 ppm)
19 F−NMR測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm) 19 F-NMR measuring conditions: 282 MHz (trichlorofluoromethane = 0 ppm)

(2)IR分析:PERKIN ELMER社製フーリエ変換赤外分光光度計 1760Xで室温にて測定する。 (2) IR analysis: In manufactured by PERKIN ELMER Fourier transform infrared spectrophotometer 1760X measured at room temperature.

合成例1(パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物の調製) Synthesis Example 1 (Preparation of perfluoropolyether urethane acrylate composition)
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した2Lの3口フラスコにSUMIDUR N3300(ヘキサメチレンジイソシアナートの環状3量体、住友バイエルウレタン(株)製、NCO基含有率21.9%)144gをHCFC−225の200gに溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬(株)製の一級試薬)0.2gを加え、空気中室温で攪拌しながら4.5時間かけてDEMNUM(CF 3 CF 2 O−(CF 2 CF 2 CF 2 O) 10.9 −CF 2 CF 2 CH 2 OH。ダイキン工業(株)製)の202gをHCFC−225の300gに溶かした溶液を滴下し、室温で6時間撹拌した。 Dropping funnel, a condenser, a thermometer, Sumidur N3300 a stirrer three-necked flask 2L mounted (cyclic trimer of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., 21.9% NCO group content) 144g was dissolved in 200g of HCFC-225, dibutyltin dilaurate 0.2 g (Wako first class reagent Junyaku Co., Ltd.) was added, with stirring over 4.5 h at room temperature in air DEMNUM (CF 3 CF 2 O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) 10.9 -CF 2 CF 2 CH 2 OH. Daikin the 202g of Ltd.) was added dropwise a solution of the 300g of HCFC-225, stirred for 6 hours at room temperature . 30〜40℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート96gを30分間で滴下し6時間撹拌した。 Warmed to 30 to 40 ° C., was added dropwise hydroxyethyl acrylate 96g for 30 minutes and stirred for 6 hours. IRによってNCOの吸収が完全に消失を確認し(生成物の19 F−NMR分析からも−C 2 −CH 2 OHの消失が確認された)、突沸と重合に注意し50℃以下の減圧蒸留によりHCHC−225を留去し、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物442gを得た。 Absorption of NCO confirms the complete disappearance by IR (disappearance of -C F 2 -CH 2 OH from the 19 F-NMR analysis of the product is confirmed), note bumping polymerization 50 ° C. or less of vacuum by distillation was distilled off HCHC-225, to obtain a perfluoropolyether urethane acrylate composition 442 g.

参考例1(対照反射防止膜の作製:WO02/018457号パンフレットの実験例24参照) Reference Example 1 (Preparation of a control anti-reflection film; see Experimental Example 24 of WO02 / 018,457 pamphlet)
(1)ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体の調製 撹拌装置および温度計を備えた1000mlのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)を208gと[H(CF 2 CF 232の8.0重量%パーフルオロヘキサン溶液を22g入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下20℃で24時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。 (1) to the four-necked glass flask 1000ml having a hydroxyl group-containing homopolymer prepared stirrer and a thermometer of fluorine-containing allyl ether, perfluoro - (1,1,9,9- tetrahydro -2 , 5-bis-trifluoromethyl-3,6-oxa root Nord) and 208g and [H (CF 2 CF 2) 3] 2 of 8.0 wt% perfluorohexane solution was placed 22g and performed sufficiently replaced with nitrogen and then, was subjected to 24 hours of stirring under nitrogen gas stream 20 ° C., a solid having a high viscosity was produced.

得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体192gを得た。 The resulting solid poured which is dissolved in diethyl ether perfluorohexane, separated and dried in vacuo to give a colorless transparent polymer 192 g.

この重合体を19 F−NMR、 1 H−NMR分析、IR分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。 The polymer 19 F-NMR, 1 H- NMR analysis, was analyzed by IR analysis, it was a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group at an end of its side chain from the structural unit of the above-mentioned fluorine-containing allyl ether. また、GPC分析(溶媒THF)により測定した数平均分子量は72,000、重量平均分子量は118,000であった。 The number average molecular weight measured by GPC analysis (solvent THF) is 72,000, the weight average molecular weight was 118,000.

(2)α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液の調製 還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた2000ml容量の四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)500ml、上記(1)で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体50gと、ピリジン25gを仕込み5℃以下に氷冷した。 (2) alpha-fluoroacrylate prepared reflux condenser fluoropolymer solution having acryloyl group, a thermometer, a stirrer, a four-necked flask of 2000ml capacity equipped with a dropping funnel, methyl ethyl ketone (MEK) 500 ml, the (1) in a homopolymer 50g of hydroxyl group-containing fluorine-containing allyl ether obtained was ice-cooled pyridine 25g of charged 5 ° C. or less.

窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド:CH 2 =CFCOFの25gをMEK100mlに溶解したものを約10分間かけて滴下した。 Under a nitrogen stream, while performing stirring, further α- fluoro acrylic acid fluoride: was added dropwise over a period of CH 2 = CFCOF about 10 minutes a solution obtained by dissolving 25g of MEK100ml of.

滴下終了後、室温まで温度を上げさらに2.0時間撹拌を継続した。 After completion of the dropwise addition was continued for an additional 2.0 hours stirring the temperature was raised to room temperature.

反応後のMEK溶液を分液漏斗に入れ、水洗、2%塩酸水洗浄、5%NaCl水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離し、MEK溶液を得た。 Put MEK solution after the reaction to a separatory funnel, washed with water, aqueous 2% hydrochloric acid wash, 5% NaCl aqueous wash, then was repeated further washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solution was separated by filtration, MEK solution It was obtained. ポリマー濃度は13重量%であった。 Polymer concentration was 13 wt%.

このMEK溶液を19 F−NMRにより分析した結果、 It was analyzed by the MEK solution 19 F-NMR,

の共重合体であった。 It was copolymer.

NaCl板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをIR分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が1661cm -1に、C=O基の吸収が1770cm -1に観測された。 Was applied to NaCl plate, was IR analysis what was cast film at room temperature, carbon - absorption of a carbon-carbon double bonds in 1661Cm -1, absorption of C = O group was observed at 1770 cm -1.

(3)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製 上記(2)で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液にMEKを加え希釈し、ポリマー濃度を5.0重量%に調整した。 (3) to the fluoropolymer solution with α- fluoro acryloyl groups obtained in Preparation of the coating fluororesin composition above (2) was diluted by adding MEK, was adjusted polymer concentration to 5.0 wt%.

得られたポリマー溶液100gに活性エネルギー線硬化開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンをMEKに1重量%の濃度に溶かした溶液を1.2g加え、均一な溶液にした。 The resulting polymer solution 100g active energy ray curing initiator 2-hydroxy-2-methyl propiophenone as the agent was dissolved in a concentration of 1% by weight MEK solution was added 1.2g, it was a homogeneous solution.

実施例1〜3 Examples 1-3
(1)コーティング用反射防止膜形成用組成物の調製 参考例1の(3)に記載される方法で調製したコーティング用含フッ素樹脂組成物に、合成例1で得パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を50mg(実施例1)、250mg(実施例2)、300mg(実施例3)の量でそれぞれ加え、均一な溶液としてコーティング用反射防止膜形成用組成物を調製した。 (1) for coating the fluorine-containing resin composition prepared by the method described in (3) Preparation of Reference Example 1 coating composition for forming an antireflective film, obtained perfluoropolyether urethane acrylate composition in Synthesis Example 1 things and 50 mg (example 1), 250 mg (example 2), was added respectively in an amount of 300 mg (example 3), and the coating composition for forming an antireflection film was prepared as a homogeneous solution.

(2)反射防止膜の作製 上記(1)で得たコーティング用反射防止膜形成用組成物を表面処理されていないアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で30分間乾燥した。 (2) were coated at room temperature with a spin coater antireflection film prepared above (1) obtained in the coating composition for forming an antireflective film of the acrylic plate on which no surface treatment was dried for 30 minutes at room temperature. スピンコートの回転速度は300rpmで3秒間保持した後、1000〜1500rpmで20秒間保持した。 After the rotational speed of the spin coating was held for 3 seconds at 300 rpm, and held for 20 seconds at 1000~1500Rpm. この際、乾燥後の膜厚が90〜110nmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。 At this time, the film thickness after drying so that the 90-110 nm, and adjusting the rotational speed of the spin coater.

ついで、乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、大気中にて1500mJ/cm 2の強度で紫外線を照射して光硬化させて反射防止膜を作製した。 Then, using a high pressure mercury lamp in the coating after drying, to produce an antireflection film by photo-curing by irradiation with ultraviolet light at an intensity of 1500 mJ / cm 2 in the atmosphere.

(3)物性評価 上記(2)で得た表面処理アクリル板についてつぎの方法により摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性、指紋拭き取り性および反射率の評価を行なった。 (3) Friction coefficient by the following method for the surface treatment acrylic plate obtained in the evaluation of physical properties described above (2), the pencil hardness, the contact angle, fingerprint adhesion was evaluated fingerprint wiping-off property and reflectivity. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(摩擦係数) (Coefficient of friction)
往復動摩擦係数測定器(東測精密工業(株)製のAFT−15−1S。商品名)を用い、接触面には綿布を使用して測定を行なう。 Using reciprocating friction coefficient measuring instrument (Higashihaka Seimitsu Kogyo Co., Ltd. AFT-15-1S. Trade name), the contact surface make a measurement using a cotton cloth. 各サンプルの摩擦係数の値は参考例1で作製した対照反射防止膜(コントロール)の摩擦係数を基準(100)としたときの相対値(指数)で評価する。 The friction coefficient of each sample is evaluated in control anti-reflection film prepared in Reference Example 1 relative value used as a reference (100) the coefficient of friction (control) (index).

(鉛筆硬度) (Pencil hardness)
JIS K5400に準じて測定する。 Measured according to JIS K5400.

(接触角) (Contact angle)
接触角計(協和界面化学(株)製のCA−DT)を用いて純水およびn−ヘキサデカンの3μlの液量での接触角を測定する。 The contact angle of at 3μl liquid volume of pure water and n- hexadecane are measured using a contact angle meter (CA-DT manufactured by Kyowa Interface Science Co.).

(指紋付着性) (Fingerprint adhesion)
上記アクリル板の塗布面に指を押し付け、指紋の付きやすさを目視で判定する。 Finger pressure on the coated surface of the acrylic plate, determines per ease of fingerprint visually. 評価は、つぎの基準とする。 Evaluation is the following criteria.
○:指紋が付きにくいか、付いても指紋が目立たない。 ○: Do not easily marked with fingerprints, is not noticeable fingerprints with.
△:指紋の付着が少ないが、その指紋は充分に確認できる。 △: Although less adhesion of the fingerprint, the fingerprint can be confirmed thoroughly.
×:未処理のアクリル板と同程度に明確に指紋が付着する。 ×: clear fingerprints adhere to the same extent as an acrylic plate untreated.

(指紋拭取り性) (Fingerprint wiping resistance)
上記の指紋付着性試験後、付着した指紋をキムワイプ(商品名。十條キンバリー(株)製)で3往復拭き取り、付着した指紋の拭取りやすさを目視で判定する。 After fingerprint adhesion test described above to determine the adhered fingerprint Kimwipe 3 wiping back and forth (trade name. Jujo Kimberly Co., Ltd.), the wipe takes ease of fingerprint adhering visually. 評価はつぎの基準とする。 The rating is the following criteria.
○:指紋を完全に拭き取ることができる。 ○: can be wiped off the fingerprint to complete.
△:指紋の拭取り跡が残る。 △: wiping traces of fingerprints remain.
×:指紋の拭取り跡が拡がり、除去することが困難である。 ×: spread is wiping traces of fingerprints, it is difficult to remove.

(反射率の測定) (Measurement of reflectance)
反射率の測定は、5°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器を用いて、波長550nmの光について反射率を測定する。 Reflectance measurements, using a 5 ° visible ultraviolet spectrometer specular reflection unit is mounted, measuring the reflectance for light having a wavelength of 550 nm.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、合成例1で得パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を添加しなかったほかは実施例1と同様にして反射防止膜を作製し、実施例1と同様にして摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性、指紋拭き取り性および反射率の評価を行なった。 In Example 1, except that was not added and the resulting perfluoropolyether urethane acrylate composition in Synthesis Example 1 to prepare a reflection preventing film in the same manner as in Example 1, the friction coefficient in the same manner as in Example 1, pencil hardness, contact angle, fingerprint adhesion was evaluated fingerprint wiping-off property and reflectivity. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例4(コーティング用反射防止膜形成用組成物の調製) Example 4 (Preparation of the coating composition for forming an antireflective film)
参考例1の(2)に記載される方法で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液に合成例1のパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物6g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アルドリッチ社製)18g、MIBK2144g、IPA288gを加え、活性エネルギー線硬化開始剤としてIrgacure907 (チバスペシャリティーケミカルズ社製)6gを加え、攪拌した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、不揮発性分濃度を4.2重量%のコーティング用反射防止膜形成用組成物溶液3000gを調製した。 Perfluoropolyether urethane acrylate composition 6g of the fluorine-containing polymer solution synthesis example 1 with α- fluoro acryloyl group obtained by the method described in Reference Example 1 (2), dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Aldrich ) 18g, MIBK2144g, IPA288g was added, as an active energy curing initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) 6 g was added, and after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 [mu] m, 4 non-volatile content concentration coating antireflection film-forming composition of .2 wt% solution 3000g was prepared.

(2)反射防止フィルムの作製 基材は厚さ100μmのPETフィルムの片面に、ハードコート処理(屈折率1.60、厚さ5μm)を施したものを用い、上記(1)のコーティング用組成物の塗工を行なった。 (2) on one side of the PET film produced substrate thickness 100μm antireflection film, used after subjecting hard coating (refractive index 1.60, thickness 5 [mu] m), the composition for coating of the above (1) It was carried out a coating of things. 塗工条件は、線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径230mmのマイクログラビア ロールとドクターブレードを用いて、グラビア ロール回転数16rpm、搬送速度5m/分の条件でハードコート処理面上に塗布し、70℃で乾燥の後、窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射し硬化させ巻き取った。 Coating conditions, the line number of 180 lines / inch, by using a micro-gravure roll and a doctor blade having a diameter of 230mm with a gravure pattern with 40 [mu] m, the hard coat-treated surface by gravure roll rotation number 16 rpm, the conveying speed of 5 m / min Conditions was coated on, after drying at 70 ° C., ultraviolet was irradiated wound cured with an air-cooled metal halide lamp of 240 W / cm under nitrogen purging (manufactured by eye graphics Co., Ltd.).

(3)反射防止フィルムの評価 上記(2)で得た表面改質された反射防止フィルムについて実施例1と同様にして、摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性および指紋拭き取り性の評価を行ない、加えてつぎの方法で転落角、ヘイズ値、反射率の測定を行なった。 (3) For the antireflection film surface modified obtained by the evaluation (2) of the antireflection film in the same manner as in Example 1, the friction coefficient, the pencil hardness, the contact angle, evaluation of the fingerprint resistance and fingerprint wiping-off property the performed additionally fall angle in the following manner, haze value, it was measured for reflectance. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

(転落角の測定) (Measurement of the angle of descent)
硬化被膜上にn−ヘキサデカン(nHD)の3μlの液滴を形成し、試験台ごと傾けていき、液滴が下方へ動き出したときに、試料台が水平面となす角度を転落角とする。 On cured film to form a 3μl of droplets of n- hexadecane (nHD), will tilt each test stand, when the droplet begins to move downward, the angle of the sample stage makes with the horizontal plane and the sliding angle.

(ヘイズ値の測定) (Measurement of haze value)
フィルムのヘイズ値は、東洋精機製作所製の直読式ヘイズメーターを用いて、JIS K6714に準じて測定する。 The haze value of the film, using a Toyo Seiki Seisakusho of direct-reading haze meter, measured according to JIS K6714.

(反射率の測定) (Measurement of reflectance)
フィルム裏面(コーティングしていない面)を#240の紙やすりでよく研磨し、黒色スプレーで塗装する。 The film back surface (surface not coated) and well polished with sandpaper # 240, painted with black spray. このフィルムの反射防止コーティング面の反射率を実施例1記載の反射率の測定法と同様にして測定する。 The reflectance of the antireflection coating surface of the film is measured in the same manner as measurement of the reflectance of Example 1 described.

比較例2 Comparative Example 2
実施例4において、合成例1で得たパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を添加しなかったほかは実施例4と同様にして反射防止フィルムを作製し、実施例4と同様にして摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性、指紋拭き取り性、ヘイズ値および反射率の評価を行なった。 In Example 4, except that not adding perfluoropolyether urethane acrylate composition obtained in Synthesis Example 1 in the same manner as in Example 4 to produce a anti-reflection film, the friction coefficient in the same manner as in Example 4, pencil hardness, the contact angle, the sliding angle, fingerprint adhesion was performed fingerprint wiping-off property, the evaluation of the haze value and reflectivity. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

Claims (13)

  1. 反応性表面改質剤(I)および反射防止膜材料(II)からなる反射防止膜形成用組成物であって、 A antireflection film-forming composition comprising a reactive surface modifier (I) and the anti-reflective coating composition (II),
    反応性表面改質剤(I)が、(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネートと(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、 A reactive surface modifier (I) is, (A) the reactive group-containing composition comprising a reaction product of a diisocyanate trimerizing is a triisocyanate was (B) at least two active hydrogen-containing compound Yes,
    かつ成分(B)が、 And component (B),
    (B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B−2)活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物である反射防止膜形成用組成物。 (B-1) at least one perfluoropolyether having an active hydrogen, and (B-2) an active hydrogen and an antireflection film-forming composition is a composition comprising a monomer having a self-crosslinkable functional group.
  2. 前記モノマー(B−2)が有する自己架橋性官能基が、 The monomer (B-2) is self-crosslinkable functional group of the,
    (X 1はH、CH 3またはF;X 2はHまたはCH 3 )よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の反射防止膜形成用組成物。 (X 1 is H, CH 3 or F; X 2 is H or CH 3) The antireflection film-forming composition of claim 1 wherein at least one selected from the group consisting of.
  3. 前記パーフルオロポリエーテル(B−1)が、1つの分子末端に1つの水酸基を有するか、または両末端のそれぞれに1つの水酸基を有する化合物である請求項1または2記載の反射防止膜形成用組成物。 Said perfluoropolyether (B-1) is one or having one hydroxyl group at a molecular end, or claim 1 or 2 for forming an antireflective film according a compound having one hydroxyl group on each of both ends Composition.
  4. 前記パーフルオロポリエーテル(B−1)が、一般式: It said perfluoropolyether (B-1) has the general formula:
    (式中、XはFまたは−CH 2 OH基;YおよびZは同じかまたは異なりFまたは−CF 3 ;aは1〜16の整数、cは0〜5の整数、b、d、e、fおよびgは同じかまたは異なり0〜200の整数、hは0〜16の整数)で示される化合物を含む請求項1または2記載の反射防止膜形成用組成物。 (Wherein, X is F or -CH 2 OH group; Y and Z are the same or different F or -CF 3; a is 1 to 16 integer, c is an integer of 0 to 5, b, d, e, f and g are integers of the same or different 0 to 200, h the claims 1 or 2 anti-reflection film forming composition according comprising a compound represented by an integer) of 0 to 16.
  5. 反応性表面改質剤(I)が、前記トリイソシアネート(A)に存在するNCO基に成分(B−1)を部分的に反応させ、残りのNCO基の全部または一部に成分(B−2)を反応させて得られる反応生成物である請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。 Reactive surface modifier (I) is the component NCO groups present in the triisocyanate (A) a (B-1) partially reacted components to all or part of the remaining NCO groups (B- the antireflection film-forming composition according to claim 1 which is a reaction product obtained by reacting 2).
  6. 反応性表面改質剤(I)が、前記トリイソシアネート(A)1モルに対して、成分(B−1)の有する活性水素と成分(B−2)の有する活性水素の総和が2.5〜3.5モルであり、かつ成分(B−1)の有する活性水素/成分(B−2)の有する活性水素とのモル比が1/2以下である量反応させて得られる反応生成物である請求項1〜5のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。 Reactive surface modifier (I) is, relative to the triisocyanate (A) 1 mole, the sum of the active hydrogen possessed by the component active hydrogen component having a (B-1) (B-2) is 2.5 to 3.5 mole and and component active hydrogen / ingredient reaction product molar ratio of active hydrogen is obtained by dose-response is less than half having a (B-2) having a (B-1) the antireflection film-forming composition according to any one of claims 1 to 5 is.
  7. 反射防止膜材料が、硬化後の屈折率が1.45以下である硬化性材料である請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。 Anti-reflective coating composition is anti-reflective film forming composition according to any one of claims 1 to 6 refractive index after curing a curable material is 1.45 or less.
  8. 反射防止膜材料(II)が、式(4): Anti-reflective coating composition (II) has the formula (4):
    −(N)−(C)− (4) - (N) - (C) - (4)
    [式中、 [In the formula,
    構造単位Nは、式(N): The structural unit N of the formula (N):
    (式中、X 3およびX 4は同じかまたは異なり、HまたはF;X 5はH、F、CH 3またはCF 3 ;X 6およびX 7は同じかまたは異なり、H、FまたはCF 3 ;Rf 1は炭素数1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にY 1またはY 2 (Y 1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2〜10の1価の有機基、Y 2は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を1〜5個有する炭素数2〜100の1価の有機基)が1〜3個結合している有機基;aは0〜3の整数;bおよびcは同じかまたは異なり、0または1)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位; (Wherein, unlike X 3 and X 4 are the same or, H or F; X 5 is H, F, CH 3 or CF 3; X 6 and X 7 are the same or different, H, F or CF 3; carbon double bond - Rf 1 is ethylenic carbon fluorinated alkyl group Y 1 or Y 2 (Y 1 is terminated with an ether bond of the fluorine-containing alkyl group or a 2 to 100 carbon atoms 40 carbon atoms a monovalent organic group, Y 2 is a monovalent organic group having 2 to 100 carbon atoms and having one to five a may crosslinkable cyclic ether structure may be substituted hydrogen atoms by fluorine atoms of 2 to 10 carbon atoms) structural units different from the b and c the same or, derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1); but organic groups attached 1-3; a is an integer of 0 to 3;
    構造単位Cは、構造単位Nを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である]で示され、構造単位Nを0.1〜100モル%および構造単位Cを0〜99.9モル%含む数平均分子量500〜1000000の含フッ素ポリマー(IIa)を100モル%まで含む硬化性含フッ素樹脂(IIA)である請求項1〜7のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。 Structural unit C is represented by a structural unit] derived from fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with the monomer providing the structural unit N, 0.1 to 100 mol% of structural unit N and the structural wherein the unit C to claim 1 which is curable fluorine-containing resin (IIA) containing the number-average molecular weight 500 to 1,000,000 fluoropolymer containing 99.9 mol% of (IIa) to 100 mol% antireflection film-forming composition.
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を基材上に塗装したのち硬化させる反射防止膜の形成方法。 Method of forming the anti-reflection film is cured after painted antireflection film forming composition according to the substrate in any of claims 1-8.
  10. 請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物および溶剤からなる液状組成物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成したのち硬化させる硬化物の形成方法。 Forming method according applied using a liquid composition consisting of antireflection film-forming composition and a solvent according to any one of claim 1 to 8, dried, cured product is cured after forming the film.
  11. 請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルを含有する硬化物。 Cured product containing a perfluoropolyether obtained by curing the antireflective film forming composition according to any one of claims 1 to 8.
  12. 請求項11記載の硬化物を最外表面に有する光学材料。 Optical material having a claim 11 cured product according to the outermost surface.
  13. 前記硬化物のパーフルオロポリエーテル含有量が0.01〜50重量%である硬化被膜を最外表面に有する請求項12記載の光学材料。 The optical material according to claim 12, further comprising a cured coating perfluoropolyether content of the cured product is 0.01 to 50 wt% on the outermost surface.
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