JP2012241060A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition.
従来、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックの成型品は、その表面を損傷から保護する等の観点から、塗膜で被覆されるのが一般的である。 Conventionally, plastic molded products such as polycarbonate resin are generally coated with a coating film from the viewpoint of protecting the surface from damage.
このような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。」が開示されている（［請求項１］）。
特許文献１に開示された硬化性樹脂組成物によれば、基材密着性および意匠性に優れた塗膜が得られるとされている（［０００７］）。
As a curable resin composition used for obtaining such a coating film, for example, in Patent Document 1, “a weight average molecular weight is 50,000 to 100,000, and a glass transition temperature is 90 to 120 ° C. A curable resin composition containing a certain (meth) acrylate polymer (A), urethane acrylate (B) having 6 or more acryloyloxy groups in one molecule, and a photopolymerization initiator (C). " ([Claim 1]).
According to the curable resin composition disclosed in Patent Document 1, it is said that a coating film excellent in substrate adhesion and design properties can be obtained ([0007]).
近年、上述したような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物においては、要求される特性は多岐に渡り、また、その要求レベルも増している。
本発明者らが、特許文献１に開示された硬化性樹脂組成物について検討した結果、得られる塗膜（硬化物）の防汚性が不充分であることを見出した。
そこで、本発明は、防汚性に優れた塗膜（硬化物）が得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
In recent years, in the curable resin composition used for obtaining the coating film as described above, required properties are various and the required level is also increasing.
As a result of studies on the curable resin composition disclosed in Patent Document 1, the present inventors have found that the resulting coating film (cured product) has insufficient antifouling properties.
Then, an object of this invention is to provide the curable resin composition from which the coating film (hardened | cured material) excellent in antifouling property is obtained.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートに、フルオロエーテル部位と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を配合した硬化性樹脂組成物から得られる塗膜が、防汚性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a curable resin composition in which a urethane (meth) acrylate is blended with a (meth) acrylate compound having a fluoroether moiety and a (meth) acryloyloxy group. The coating film obtained from the present invention was found to be excellent in antifouling properties, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides the following (1) to (8).
（１）フルオロエーテル部位と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。 (1) Curability containing a (meth) acrylate compound (A) having a fluoroether moiety and a (meth) acryloyloxy group, a urethane (meth) acrylate (B), and a photopolymerization initiator (C). Resin composition.
（２）上記フルオロエーテル部位が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表されるフルオロエーテル部位である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。 (2) The curable resin composition according to (1), wherein the fluoroether moiety is a fluoroether moiety represented by any of the following formulas (I) to (III).
（３）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の質量平均分子量が、５００〜１０，０００である、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。 (3) The curable resin composition according to the above (1) or (2), wherein the (meth) acrylate compound (A) has a mass average molecular weight of 500 to 10,000.
（４）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、上記フルオロエーテル部位と末端ヒドロキシ基とを有する化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）と、を反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (4) The (meth) acrylate compound (A) has a compound (a1) having the fluoroether moiety and a terminal hydroxy group, a polyisocyanate (a2), a hydroxy group, and a (meth) acryloyloxy group. Curable resin composition in any one of said (1)-(3) which is a (meth) acrylate compound obtained by making hydroxy (meth) acrylate (a3) react.
（５）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (5) Content of said (meth) acrylate compound (A) is a solid content, and is 0.001-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylate (B), said (1 The curable resin composition according to any of (4) to (4).
（６）上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (6) The curable resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the urethane (meth) acrylate (B) has 6 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. .
（７）さらに、質量平均分子量が１０，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (7) The curable resin composition according to any one of (1) to (6), further including a poly (meth) acrylic acid ester (D) having a mass average molecular weight of 10,000 or more.
（８）さらに、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）を含有する、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (8) The curable resin composition according to any one of (1) to (7), further comprising a polyfunctional (meth) acrylic monomer (E).
本発明によれば、防汚性に優れた塗膜（硬化物）が得られる硬化性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition from which the coating film (hardened | cured material) excellent in antifouling property is obtained can be provided.
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、フルオロエーテル部位と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下では、本発明の組成物が含有する各成分について詳述する。
[Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) includes a (meth) acrylate compound (A) having a fluoroether portion and a (meth) acryloyloxy group, and urethane (meth). A curable resin composition containing an acrylate (B) and a photopolymerization initiator (C).
Below, each component which the composition of this invention contains is explained in full detail.
〔（メタ）アクリレート化合物（Ａ）〕
本発明の組成物が含有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、フルオロエーテル部位と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「フルオロエーテル部位」とは、エーテル結合（−Ｏ−）を有するフルオロカーボン部位を意味し、「フルオロカーボン部位」とは、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
[(Meth) acrylate compound (A)]
The (meth) acrylate compound (A) contained in the composition of the present invention is a (meth) acrylate compound having a fluoroether moiety and a (meth) acryloyloxy group.
Here, the “fluoroether moiety” means a fluorocarbon moiety having an ether bond (—O—), and the “fluorocarbon moiety” means that at least one of hydrogen atoms of hydrocarbons constituting the main chain is a fluorine atom. This means a repeating unit structure that is substituted, and may be a linear structure or a branched structure.
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート（アクリル酸エステル）および／またはメタクリレート（メタクリル酸エステル）を意味する。
The “(meth) acryloyloxy group” means an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group.
“(Meth) acrylate” means acrylate (acrylic acid ester) and / or methacrylate (methacrylic acid ester).
本発明の組成物が、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することにより、得られる塗膜（硬化物）は防汚性に優れる。
これは、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）におけるフルオロエーテル部位が有する低表面自由エネルギーにより、当該フルオロエーテル部位が塗膜表面に固定される（塗膜表面に出やすくなる）ことで、塗膜表面にレベリング性が与えられ（塗膜表面が平滑になり）、防汚性が発現されるためと推定される。
もっとも、別のメカニズムによって塗膜の防汚性が優れる場合であっても、本発明の範囲内である。
When the composition of the present invention contains the (meth) acrylate compound (A), the resulting coating film (cured product) is excellent in antifouling properties.
This is because the fluoroether moiety in the (meth) acrylate compound (A) is fixed on the surface of the coating film by the low surface free energy possessed by the fluoroether moiety (is more likely to come out on the coating film surface). This is presumed to be because leveling properties are imparted to the surface (the coating film surface becomes smooth) and antifouling properties are exhibited.
However, even if the antifouling property of the coating film is excellent by another mechanism, it is within the scope of the present invention.
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が有するフルオロエーテル部位としては、上述したフルオロエーテル部位であれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。 The fluoroether moiety that the (meth) acrylate compound (A) has is not particularly limited as long as it is the above-described fluoroether moiety, and examples thereof include those represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｒ1は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（１）中、ｍは１〜１０の整数を示し、１〜５の整数であるのが好ましく、１〜３の整数であるのがより好ましい。
In said formula (1), R < 1 > shows a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and several R < 1 > may be same or different, respectively.
In said formula (1), m shows the integer of 1-10, it is preferable that it is an integer of 1-5, and it is more preferable that it is an integer of 1-3.
上記式（１）で表されるフルオロエーテル部位としては、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良好となり、得られる塗膜の意匠性が優れるという理由から、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表されるフルオロエーテル部位であるのが好ましい。 As the fluoroether moiety represented by the above formula (1), the compatibility with the urethane (meth) acrylate (B) described later is good, and the design properties of the resulting coating film are excellent. ) To (III) are preferred.
このような（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of such a (meth) acrylate compound (A) include a compound represented by the following formula (2).
上記式（２）中、Ｒ1およびｍは、上記式（１）中のＲ1およびｍと同義である。
上記式（２）中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を示す。複数のＲ2〜Ｒ4は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、ｎは、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の質量平均分子量に応じて決定される整数である。
In said formula (2), R < 1 > and m are synonymous with R < 1 > and m in said formula (1).
In the above formula (2), R 2, have a substituent represents a divalent hydrocarbon group which may 1 to 15 carbon atoms, R 3 is a divalent hydrocarbon of 1 to 15 carbon atoms R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. The plurality of R 2 to R 4 may be the same or different.
In said formula (2), n is an integer determined according to the mass mean molecular weight of a (meth) acrylate compound (A).
Ｒ2が示す、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may have a substituent represented by R 2 include, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. 15 divalent alicyclic hydrocarbon groups, C6-C15 divalent aromatic hydrocarbon groups, groups combining these, and the like.
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4 -Diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl, etc. are mentioned.
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基であるのが好ましく、具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、下記式（ａ）で表される１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基等が挙げられる。なお、下記式（ａ）中、Ｍｅはメチル基を示す（以下同様）。 The alicyclic hydrocarbon group is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and specifically, for example, a cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4- Examples thereof include a diyl group and a 1-methyl-3,3-dimethylcyclohexane-1,5-diyl group represented by the following formula (a). In the following formula (a), Me represents a methyl group (hereinafter the same).
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基等が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, specifically, for example, a phenylene group, a toluene-3,5-diyl group, a naphthalene-1,4-diyl group. Etc.
Ｒ2が示す炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。 Examples of the substituent that the hydrocarbon group represented by R 2 may have include a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group and an ethyl group. Alkyl groups such as propyl group and butyl group; allyl group;
これらのうち、Ｒ2が示す炭化水素基としては、耐黄変性に優れ、入手が容易であるという理由から、上記脂肪族炭化水素基と上記脂環式炭化水素基とを組み合わせた基であるのが好ましく、具体的には、例えば、下記式（ｂ）で表される基等が挙げられる。 Of these, the hydrocarbon group represented by R 2 is a group obtained by combining the above aliphatic hydrocarbon group and the above alicyclic hydrocarbon group because of excellent yellowing resistance and easy availability. Specifically, for example, a group represented by the following formula (b) and the like can be mentioned.
Ｒ3が示す、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、Ｒ2と同様のものが挙げられ、なかでも、合成における経済的観点から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by R 3 include those similar to R 2, and in particular, from an economic viewpoint in synthesis, a divalent fatty acid having 1 to 15 carbon atoms. It is preferably a group hydrocarbon group, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
ｎが示す整数は、上述したように、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の質量平均分子量に応じて決定される整数であり、１〜１，０００の整数であるのが好ましく、５〜５００の整数であるのがより好ましい。 As described above, the integer represented by n is an integer determined according to the mass average molecular weight of the (meth) acrylate compound (A), and is preferably an integer of 1 to 1,000, preferably 5 to 500. More preferably, it is an integer.
上記式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式中のｎは、上記式（２）中のｎと同義である。 Specific examples of the (meth) acrylate compound (A) represented by the above formula (2) include, for example, a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), The compound etc. which are represented by Formula (5) are mentioned. In addition, n in a following formula is synonymous with n in the said Formula (2).
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の質量平均分子量としては、５００〜１０，０００であるのが好ましく、１，０００〜５，０００であるのがより好ましい。
分子量が５００より大きい場合には、上述したフルオロエーテル部位が適度に長くなることで、塗膜の表面張力が増して防汚性がより優れる。一方、分子量が１０，０００以下の場合には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）に対する相溶性の観点からフルオロエーテル部位が適度な長さとなり、塗膜の意匠性が優れる。
The mass average molecular weight of the (meth) acrylate compound (A) is preferably 500 to 10,000, and more preferably 1,000 to 5,000.
When the molecular weight is larger than 500, the above-described fluoroether portion is appropriately lengthened, whereby the surface tension of the coating film is increased and the antifouling property is more excellent. On the other hand, when the molecular weight is 10,000 or less, the fluoroether portion has an appropriate length from the viewpoint of compatibility with the urethane (meth) acrylate (B), and the design of the coating film is excellent.
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した質量平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい（以下、同じ）。 The mass average molecular weight is a mass average molecular weight (polystyrene conversion) measured by gel permeation chromatography (GPC), and it is preferable to use tetrahydrofuran (THF) as a solvent for the measurement (hereinafter referred to as “the molecular weight average molecular weight”). ,the same).
また、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量は、得られる塗膜の防汚性がより優れ、意匠性も優れるという理由から、固形分で、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であるのが好ましく、０．０１〜１０．０質量部であるのがより好ましい。 Further, the content of the (meth) acrylate compound (A) is a solid content, and the urethane (meth) acrylate (B) 100 described later is a solid content because the antifouling property of the obtained coating film is more excellent and the design property is also excellent. It is preferable that it is 0.001-30 mass parts with respect to a mass part, and it is more preferable that it is 0.01-10.0 mass parts.
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、フルオロエーテル部位と末端ヒドロキシ基とを有する化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）と、を反応させて（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法（以下、便宜的に「製造方法Ａ」という）が挙げられる。
以下では、まず、製造方法Ａに用いられる各成分について説明する。
Although the manufacturing method of (meth) acrylate compound (A) is not specifically limited, For example, the compound (a1) which has a fluoro ether part and a terminal hydroxy group, polyisocyanate (a2), a hydroxy group, and (meth) acryloyl Examples thereof include a method of obtaining a (meth) acrylate compound (A) by reacting a hydroxy (meth) acrylate (a3) having an oxy group (hereinafter referred to as “production method A” for convenience).
Below, each component used for the manufacturing method A is demonstrated first.
＜化合物（ａ１）＞
製造方法Ａに用いられる化合物（ａ１）としては、上述したフルオロエーテル部位と末端ヒドロキシ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
<Compound (a1)>
The compound (a1) used in the production method A is not particularly limited as long as it is a compound having the above-described fluoroether moiety and terminal hydroxy group, and examples thereof include a compound represented by the following formula (6).
上記式（６）中、Ｒ1，ｍおよびｎは、上記式（２）中のＲ1，ｍおよびｎと同義である。
上記式（６）で表される化合物（ａ１）としては、具体的には、例えば、下記式（７）、下記式（８）および下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。
In said formula (6), R < 1 >, m and n are synonymous with R < 1 >, m and n in said formula (2).
Specific examples of the compound (a1) represented by the above formula (6) include compounds represented by the following formula (7), the following formula (8), and the following formula (9).
＜ポリイソシアネート（ａ２）＞
製造方法Ａに用いられるポリイソシアネート（ａ２）としては、１分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Polyisocyanate (a2)>
The polyisocyanate (a2) used in the production method A is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI) ), Lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), etc .; transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (H 6 XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12) Alicyclic polyisocyanates such as MDI); TDI (eg 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diiso Cyanate (2,6-TDI)), MDI (eg, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI)), 1,4 Aroma such as phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate Group polyisocyanates; these isocyanurates; and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
このようなポリイソシアネート（ａ２）としては、上述した式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が得られるという理由から、下記式（１０）で表される化合物であるのが好ましい。 Such a polyisocyanate (a2) is a compound represented by the following formula (10) because the (meth) acrylate compound (A) represented by the above formula (2) is obtained. preferable.
上記式（１０）中、Ｒ2は、上記式（２）中のＲ2と同義である。
上記式（１０）で表されるポリイソシアネート（ａ２）としては、具体的には、例えば、下記式（１１）で表されるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等を好適に用いることができる。
これらは、入手が容易であるという点、上述した化合物（ａ１）を効率的にジイソシアネートに変性することができるという点、得られる塗膜の耐光性が優れるという点等から、好ましい。
In the above formula (10), R 2 has the same meaning as R 2 in the formula (2).
Specific examples of the polyisocyanate (a2) represented by the above formula (10) include, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate represented by the following formula (11). (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI) and the like can be suitably used.
These are preferable because they are easily available, the compound (a1) described above can be efficiently modified to diisocyanate, and the light resistance of the resulting coating film is excellent.
＜ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）＞
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（例えば、ダイセル化学社製のＦＡ１ＤＤＭ）、骨格がペンタエリスリトールである化合物、骨格がジペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、骨格がペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
骨格がジペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
<Hydroxy (meth) acrylate (a3)>
The hydroxy (meth) acrylate (a3) is not particularly limited as long as it is a hydroxy (meth) acrylate having a hydroxy group and a (meth) acryloyloxy group. For example, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxy Ethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (for example, FA1DDM manufactured by Daicel Chemical Industries), a compound whose skeleton is pentaerythritol, and a skeleton The compound etc. which are dipentaerythritol are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the compound whose skeleton is pentaerythritol include pentaerythritol tri (meth) acrylate.
Examples of the compound whose skeleton is dipentaerythritol include dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like.
このようなヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）としては、上述した式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が得られるという理由から、下記式（１２）で表される化合物であるのが好ましい。 Such a hydroxy (meth) acrylate (a3) is a compound represented by the following formula (12) because the (meth) acrylate compound (A) represented by the above formula (2) is obtained. Preferably there is.
上記式（１２）中、Ｒ3およびＲ4は、上記式（２）中のＲ3およびＲ4と同義である。
上記式（１２）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）としては、入手の容易さ、反応性、相溶性等の観点から、具体的には、例えば、下記式（１３）で表される２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート等を好適に用いることができる。
In the above formula (12), R 3 and R 4 are the same as R 3 and R 4 in the formula (2).
The hydroxy (meth) acrylate (a3) represented by the above formula (12) is specifically represented by the following formula (13) from the viewpoint of availability, reactivity, compatibility and the like. 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 2-hydroxybutyl acrylate (HBA), caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate and the like can be suitably used.
製造方法Ａは、より詳細には、化合物（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて中間化合物（ａ１２）を得る第１工程と、得られた中間化合物（ａ１２）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）とを反応させて（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る第２工程と、を備える。 More specifically, in the production method A, the first step of obtaining the intermediate compound (a12) by reacting the compound (a1) and the polyisocyanate (a2), the obtained intermediate compound (a12) and hydroxy (meth) A second step of reacting acrylate (a3) to obtain (meth) acrylate compound (A).
（第１工程）
製造方法Ａの第１工程においては、化合物（ａ１）１モルに対して、ポリイソシアネート（ａ２）２モルを反応させる。
より詳細には、化合物（ａ１）が有する一方のヒドロキシ基と、ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のうちの１つの基とを反応させて、残りの１個以上のイソシアネート基を残存させ、かつ、この化合物（ａ１）の他方のヒドロキシ基と、別のポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のうちの１つの基とを反応させ、残りの１個以上のイソシアネート基を残存させる。
(First step)
In the first step of production method A, 2 mol of polyisocyanate (a2) is reacted with 1 mol of compound (a1).
More specifically, one hydroxy group of the compound (a1) and one of the isocyanate groups of the polyisocyanate (a2) are reacted to leave one or more remaining isocyanate groups, And the other hydroxy group of this compound (a1) and one group of the isocyanate groups which another polyisocyanate (a2) has are made to react, and one or more remaining isocyanate groups remain.
このような第１工程により得られる中間化合物（ａ１２）としては、例えば、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。 As an intermediate compound (a12) obtained by such a 1st process, the compound represented by following formula (14) is mentioned, for example.
上記式（１４）中、Ｒ1，Ｒ2，ｍおよびｎは、上記式（２）中のＲ1，Ｒ2，ｍおよびｎと同義である。
上記式（１４）で表される中間化合物（ａ１２）の具体例としては、例えば、下記式（１５）、下記式（１６）および下記式（１７）で表される化合物等が挙げられる。
In the above formula (14), R 1, R 2, m and n have the same meanings as R 1, R 2, m and n in formula (2).
Specific examples of the intermediate compound (a12) represented by the above formula (14) include compounds represented by the following formula (15), the following formula (16), and the following formula (17).
（第２工程）
製造方法Ａの第２工程においては、中間化合物（ａ１２）１モルに対して、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）２モルを反応させる。
より詳細には、中間化合物（ａ１２）における一方のポリイソシアネート（ａ２）に由来する残存イソシアネート基と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）のヒドロキシ基とを反応させ、かつ、この中間化合物（ａ１２）における他方のポリイソシアネート（ａ２）に由来する残存イソシアネート基と、別のヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）のヒドロキシ基とを反応させる。
(Second step)
In the second step of production method A, 2 mol of hydroxy (meth) acrylate (a3) is reacted with 1 mol of intermediate compound (a12).
More specifically, the residual isocyanate group derived from one polyisocyanate (a2) in the intermediate compound (a12) is reacted with the hydroxy group of hydroxy (meth) acrylate (a3), and this intermediate compound (a12) The remaining isocyanate group derived from the other polyisocyanate (a2) is reacted with the hydroxy group of another hydroxy (meth) acrylate (a3).
このような第２工程により、例えば、上記式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得ることができ、具体的には、例えば、上記式（３）〜（５）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得ることができる。 By such a second step, for example, the (meth) acrylate compound (A) represented by the above formula (2) can be obtained. The (meth) acrylate compound (A) represented can be obtained.
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
次に、本発明の組成物が含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中にウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、得られる塗膜の密着性、硬度等の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基が６個以上であるものが好ましく、６〜１５個であるものがより好ましい。
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（Ｂ１）、および、下記式（Ｂ２）で表されるものが挙げられる。
[Urethane (meth) acrylate (B)]
Next, the urethane (meth) acrylate (B) contained in the composition of the present invention will be described.
The urethane (meth) acrylate (B) is not particularly limited as long as it is a urethane (meth) acrylate having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group in one molecule. From the viewpoint, those having 6 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule are preferable, and those having 6 to 15 are more preferable.
Specific examples of such urethane (meth) acrylate (B) include those represented by the following formula (B1) and the following formula (B2).
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ１）と、１分子中に１個以上のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｂ２）とを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得る方法が挙げられる。 As a manufacturing method of urethane (meth) acrylate (B), for example, polyisocyanate (b1) having two or more isocyanate groups in one molecule, one or more hydroxy groups and one or more one in one molecule The method of obtaining urethane (meth) acrylate (B) by making the hydroxy (meth) acrylate (b2) which has a (meth) acryloyloxy group react is mentioned.
ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述したポリイソシアネート（ａ２）として説明したものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、密着性等の観点から、ＩＰＤＩ、ＨＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
The polyisocyanate (b1) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include those described as the polyisocyanate (a2) described above. You may use independently and may use 2 or more types together.
Of these, IPDI and HDI isocyanurates are preferable from the viewpoint of adhesion and the like.
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｂ２）としては、１分子中に１個以上のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するものであれば特に限定されず、例えば、上述したヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）として説明したものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる塗膜の硬度等の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）が好ましい。
The hydroxy (meth) acrylate (b2) is not particularly limited as long as it has one or more hydroxy groups and one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. What was demonstrated as a (meth) acrylate (a3) is mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Of these, pentaerythritol triacrylate (PETIA), dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA) are preferable from the viewpoint of the hardness of the resulting coating film.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法においては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｂ２）の量は、ポリイソシアネート（ｂ１）１モルに対して、１．５〜３．５モルであるのが好ましい。 In the method for producing urethane (meth) acrylate (B), the amount of hydroxy (meth) acrylate (b2) is preferably 1.5 to 3.5 mol with respect to 1 mol of polyisocyanate (b1). .
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法としては、ポリイソシアネート（ｂ１）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｂ２）とを、例えば、５０〜８０℃の条件下において、触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法であるのが好ましい。 As a manufacturing method of urethane (meth) acrylate (B), polyisocyanate (b1) and hydroxy (meth) acrylate (b2), for example, under the conditions of 50 to 80 ° C., an existing organotin catalyst ( For example, dibutyltin dilaurate) is used, and methyl ethyl ketone and ethyl acetate are preferably used as the solvent.
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の組成物が含有する光重合開始剤（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。
[Photopolymerization initiator (C)]
The photopolymerization initiator (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize, for example, a compound having a radical polymerizable functional group by light.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include alkylphenone photopolymerization initiators, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylchuram monosulfide, benzoins, and benzoin methyl ether. Thioxanthones, propiophenones, benzyls, and acylphosphine oxides. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるのが好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
Of these, alkylphenone photopolymerization initiators are preferred from the viewpoints of light stability, high efficiency of photocleavage, surface curability, compatibility with resins, low volatility, and low odor.
Specific examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one and the like are mentioned, among which 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is preferable.
A commercially available product can be used as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and specific examples include Irgacure 184 (manufactured by BASF).
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、硬度、耐摩耗性等の塗膜物性の確保という観点から、上述した（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜５質量部であるのがより好ましい。 Content of a photoinitiator (C) is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylate compounds (A) mentioned above from a viewpoint of ensuring coating-film physical properties, such as hardness and abrasion resistance. It is preferable that it is 2 to 5 parts by mass.
〔ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）〕
本発明の組成物は、さらに、質量平均分子量は１０，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有していてもよい。これにより、塗膜の乾燥性が良好となり、意匠性が優れる。
[Poly (meth) acrylic acid ester (D)]
The composition of the present invention may further contain a poly (meth) acrylic acid ester (D) having a mass average molecular weight of 10,000 or more. Thereby, the drying property of a coating film becomes favorable and the design property is excellent.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の質量平均分子量は１０，０００以上であれば特に限定されないが、１０，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜８０，０００であるのがより好ましい。 The mass average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid ester (D) is not particularly limited as long as it is 10,000 or more, but is preferably 10,000 to 100,000, and is 10,000 to 80,000. Is more preferable.
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）のガラス転移温度は９０〜１２０℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。なお、ガラス転移点は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分にて測定した値である。 The glass transition temperature of the poly (meth) acrylic acid ester (D) is preferably 90 to 120 ° C, more preferably 100 to 110 ° C. In addition, a glass transition point is the value measured at a temperature increase rate of 10 degree-C / min according to ASTMD3418-82 using the differential thermal analyzer (DSC).
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを重合したものを用いることができ、その（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗膜の乾燥性がより優れるという理由から、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルであるのが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルであるのがより好ましい。
As the poly (meth) acrylate ester (D), for example, a polymerized (meth) acrylate ester can be used, and as a specific example of the (meth) acrylate ester, methyl (meth) acrylate is used. , Ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include n-hexyl acid, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination. You may use the above together.
Among these, from the reason that the drying property of the coating film is more excellent, methyl poly (meth) acrylate and poly (meth) ethyl acrylate are preferable, and poly (meth) methyl acrylate is more preferable. .
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の含有量は、固形分で、上述した（メタ）アクリレート化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。 Content of poly (meth) acrylic acid ester (D) is solid content, and it is 0-30 with respect to a total of 100 mass parts of (meth) acrylate compound (A) and urethane (meth) acrylate (B) mentioned above. It is preferable that it is a mass part, and it is more preferable that it is 5-15 mass parts.
〔多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）〕
本発明の組成物は、硬化性等の観点から、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）をさらに含有していてもよい。
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Multifunctional (meth) acrylic monomer (E)]
The composition of the present invention may further contain a polyfunctional (meth) acrylic monomer (E) from the viewpoint of curability and the like.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (E) include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylol. Examples include propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）の含有量は、固形分で、上述した（メタ）アクリレート化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。 The content of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (E) is 0 to 50 with respect to a total of 100 parts by mass of the above-described (meth) acrylate compound (A) and urethane (meth) acrylate (B) as a solid content. It is preferable that it is a mass part, and it is more preferable that it is 10-20 mass parts.
〔溶剤〕
本発明の組成物は、作業性等の観点から、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗装作業性、基材との濡れ性に優れるという理由から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセルソルブであるのがより好ましい。
〔solvent〕
The composition of the present invention preferably contains a solvent from the viewpoint of workability and the like.
The solvent is an organic solvent, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, dodecylbenzene and methylnaphthalene; methylene chloride, chloroform , Ethylene chloride, chlorobenzene, etc .; THF, dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, and other ethers; ethyl acetate, butyl acetate, butyl acrylate, methyl methacrylate, hexamethylene diacrylate , Esters such as trimethylolpropane triacrylate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; propylene glycol monomethyl Ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, glycol ethers such as butyl cellosolve; and the like, may be used those either alone, or in combination of two or more.
Of these, esters and glycol ethers are preferable because of excellent coating workability and wettability with a base material, and butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, and butyl cellosolve are more preferable.
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
[Other additives]
The composition of the present invention has other additives such as fillers, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, adhesion-imparting agents, leveling agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A dispersant, an antifoaming agent, a matting agent, a light stabilizer (such as a hindered amine compound), a dye, a pigment, and the like can be contained.
［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。
[Production method]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the composition is produced by a method in which the above-described essential components and optional components are placed in a reaction vessel and sufficiently kneaded using a stirrer such as a mixing mixer under reduced pressure. can do.
［使用方法等］
本発明の組成物は、プラスチック基材の表面に直接接着する用途に用いることができ、例えば、アンダーコート剤組成物として使用できる。
プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができる。具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
[How to use]
The composition of this invention can be used for the use which adheres directly to the surface of a plastic substrate, for example, can be used as an undercoat agent composition.
As the plastic substrate, various plastic substrates can be used regardless of thermoplastic plastics and thermosetting plastics. Specific examples include polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, ABS resin, polyester resin, polyamide resin, and the like, which are polycarbonate resins. Is preferred.
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
なお、本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。
The method for applying the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, known application methods such as brush coating, flow coating, dip coating, spray coating, and spin coating can be employed.
In addition, as an application quantity of the composition of this invention, it is preferable to make it the film thickness of the coating film at the time of hardening become 1-30 micrometers.
本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。 The composition of the present invention can be cured by ultraviolet rays. The irradiation amount of the ultraviolet rays used when the composition of the present invention is cured is preferably 500 to 3000 mJ / cm 2 from the viewpoint of fast curability and workability. The temperature at which the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation is preferably 20 to 80 ° C. The apparatus used for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
［成分（Ａ）の製造］
まず、後述する実施例において用いられる成分（Ａ）を製造した。
[Production of component (A)]
First, the component (A) used in the Example mentioned later was manufactured.
〔（メタ）アクリレート化合物Ａ１の製造〕
下記のとおり、上記式（４）で表され、当該式中のｎが１２である化合物を製造し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ１とした。得られた（メタ）アクリレート化合物Ａ１の質量平均分子量は、２０００であった。
[Production of (Meth) acrylate Compound A1]
As described below, a compound represented by the above formula (4), in which n is 12, was produced, and this was designated as (meth) acrylate compound A1. The obtained (meth) acrylate compound A1 had a mass average molecular weight of 2000.
＜第１工程＞
まず、上記式（８）で表され、ｎが１２である化合物１０．０ｇ（０．００７１モル）と、上記式（１１）で表されるイソホロンジイソシアネート（トーメンケミカル社製）３．１５ｇ（０．０１４２モル）とを反応させて、上記式（１６）で表される中間化合物を得た。
<First step>
First, 10.0 g (0.0071 mol) of a compound represented by the above formula (8) and n is 12, and 3.15 g (0 of isophorone diisocyanate (manufactured by Tomen Chemical Co.) represented by the above formula (11). And an intermediate compound represented by the above formula (16) was obtained.
第１工程では、より詳細には、まず、上記式（８）で表される上記化合物を酢酸ブチル３２．６ｇに溶解させた溶液を調製し、次いで、この溶液に上記イソホロンジイソシアネートを添加し、７０℃で６時間攪拌した。
攪拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基およびウレタン結合の存在を確認し、上記式（１６）で表される中間化合物の生成を確認した。
In the first step, more specifically, first, a solution in which the compound represented by the formula (8) is dissolved in 32.6 g of butyl acetate is prepared, and then the isophorone diisocyanate is added to the solution. The mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours.
After completion of the stirring, the presence of an isocyanate group and a urethane bond was confirmed by IR analysis, and the production of the intermediate compound represented by the above formula (16) was confirmed.
＜第２工程＞
次に、得られた中間化合物４５．７５ｇ（０．００７１モル）と、上記式（１３）で表される２−ヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製）１．６４ｇ（０．０１４２モル）とを反応させて、（メタ）アクリレート化合物Ａ１を得た。
<Second step>
Next, 45.75 g (0.0071 mol) of the obtained intermediate compound and 1.64 g (0.0142 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) represented by the above formula (13) Reaction was performed to obtain (meth) acrylate compound A1.
第２工程では、より詳細には、上記イソホロンジイソシアネートを反応させた後に溶液に、上記２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加し、７０℃で５時間攪拌した。
攪拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、上記式（４）で表される化合物である（メタ）アクリレート化合物Ａ１の生成を確認した。
In the second step, more specifically, after the isophorone diisocyanate was reacted, the 2-hydroxyethyl acrylate was added to the solution and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
After completion of the stirring, disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR analysis, and production of (meth) acrylate compound A1 which was a compound represented by the above formula (4) was confirmed.
［成分（Ｂ）の製造］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＢ１の製造〕
イソホロンジイソシアネート（トーメンケミカル社製）１モルと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０６、東亞合成社製）２モルとを、８０℃、ＲＨ３０％の条件下で反応させることによって、上記式（Ｂ１）で表される化合物を得た。これを、ウレタン（メタ）アクリレートＢ１とした。
なお、反応後の残留イソシアネートパーセントを測定し、測定値が０．１％未満になった時点で反応を終了した。
[Production of component (B)]
[Production of urethane (meth) acrylate B1]
By reacting 1 mol of isophorone diisocyanate (manufactured by Tomen Chemical Co., Ltd.) and 2 mol of pentaerythritol triacrylate (M-306, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) under the conditions of 80 ° C. and RH 30%, the above formula (B1) The compound represented by these was obtained. This was designated as urethane (meth) acrylate B1.
The percentage of residual isocyanate after the reaction was measured, and the reaction was terminated when the measured value was less than 0.1%.
〔ウレタン（メタ）アクリレートＢ２の製造〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成ケミカルズ社製）１モルと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｍ−４０３、東亞合成社製）３モルとを反応させた以外は、上記と同様にして、上記式（Ｂ２）で表される化合物を得た。これを、ウレタン（メタ）アクリレートＢ２とした。
[Production of urethane (meth) acrylate B2]
Except for the reaction of 1 mol of an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Asahi Kasei Chemicals) and 3 mol of dipentaerythritol pentaacrylate (M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), the above formula was used. The compound represented by (B2) was obtained. This was designated as urethane (meth) acrylate B2.
［実施例１〜５、比較例１〜２］
下記第１表に示す各成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、攪拌機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第１表中に示す「組成比」とは、各成分の固形分の合計量に対する質量比（質量％）を表す。
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-2]
Each component shown in the following Table 1 was mixed using a stirrer in the blending amount (unit: part by mass) shown in the same table to obtain each curable resin composition. In addition, the "composition ratio" shown in the following Table 1 represents a mass ratio (% by mass) with respect to the total amount of solid contents of each component.
〔評価〕
得られた各硬化性樹脂組成物を、ポリカーボネート基板に１０μｍの膜厚となるようにスプレーを用いて塗布した。その後、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行って塗膜を形成し、評価用サンプルを得た。
この評価用サンプルを用いて、各特性を以下の方法により評価した。
[Evaluation]
Each obtained curable resin composition was apply | coated to the polycarbonate substrate using the spray so that it might become a film thickness of 10 micrometers. Then, using the GS UV SYSTEM manufactured by Japan Storage Battery Co., peak intensity 80 mW / cm 2, integrated light quantity to form a coating film subjected to UV irradiation so that 900 mJ / cm 2, to obtain a sample for evaluation .
Each characteristic was evaluated by the following method using this sample for evaluation.
＜ヘイズ＞
評価用サンプルのヘイズを、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。測定結果を下記第１表に示す。
ヘイズの値が１．０以下である場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が良好であり、塗膜の意匠性が優れると評価できる。
<Haze>
The haze of the sample for evaluation was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 1 below.
When the haze value is 1.0 or less, the compatibility between the component (A) and the component (B) is good, and it can be evaluated that the design property of the coating film is excellent.
なお、ポリカーボネート基板のヘイズは略０であることから、測定されたヘイズの値は、塗膜のヘイズを示すものとする。 In addition, since the haze of a polycarbonate substrate is substantially 0, the value of the measured haze shall show the haze of a coating film.
＜密着性＞
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
まず、評価用サンプルの塗膜に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をポリカーボネート製基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
下記第１表には、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
<Adhesion>
The adhesion was evaluated by a cross-cut tape peeling test.
First, 100 1 mm bases (10 × 10) are made on the coating film of the evaluation sample, and the cellophane adhesive tape (width 18 mm) is completely adhered on the bases, and one end of the tape is immediately applied to the polycarbonate substrate. While keeping at a right angle to each other, they were pulled apart instantaneously, and the number of bases that remained without being completely removed was examined.
In Table 1 below, the results are shown with the number of remaining bases as the numerator and the total number of grids (100) as the denominator.
＜鉛筆硬度＞
評価用サンプルを使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、塗膜の鉛筆硬度を測定した。
<Pencil hardness>
Using the evaluation sample, the pencil hardness of the coating film was measured according to JIS K5600-5-4: 1999.
＜水接触角＞
評価用サンプルの塗膜表面に、接触角計（エキシマ社製）にて、１μｍ3の水滴を滴下し、水接触角を測定した。
水接触角が９０°以上であれば、防汚性に優れるものとして評価できる。
<Water contact angle>
A 1 μm 3 water droplet was dropped on the coating film surface of the evaluation sample with a contact angle meter (manufactured by Excimer), and the water contact angle was measured.
If the water contact angle is 90 ° or more, it can be evaluated as having excellent antifouling properties.
上記第１表に示すその他の成分は、以下に示すとおりである。
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ：１５，０００）
・多官能（メタ）アクリルモノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・溶剤：下記溶剤を下記質量比で混合したものを用いた。
・酢酸ブチル：４０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：４０質量％
・ブチルセルソルブ：２０質量％
The other components shown in Table 1 are as follows.
Photoinitiator: Irgacure 184 (manufactured by BASF)
Poly (meth) acrylic acid ester: polymethyl methacrylate (Mw: 15,000)
Polyfunctional (meth) acrylic monomer: dipentaerythritol hexaacrylate Solvent: The following solvent mixed at the following mass ratio was used.
・ Butyl acetate: 40% by mass
Propylene glycol monomethyl ether: 40% by mass
・ Butyl cellosolve: 20% by mass
上記第１表に示す結果から、（メタ）アクリレート化合物Ａ１を用いた実施例１〜５は、いずれも水接触角が９０°以上であり、防汚性に優れることが分かった。
また、実施例１〜５は、意匠性および密着性にも優れ、かつ、高硬度であった。
これに対して、（メタ）アクリレート化合物Ａ１を使用しなかった比較例１および比較例２は、水接触角が９０°未満であり、防汚性に劣ることが分かった。
また、比較例１は、意匠性にも劣ることが分かった。
From the results shown in Table 1, it was found that Examples 1 to 5 using the (meth) acrylate compound A1 all have a water contact angle of 90 ° or more and are excellent in antifouling property.
Moreover, Examples 1-5 were excellent also in the designability and adhesiveness, and were high hardness.
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which (meth) acrylate compound A1 was not used had a water contact angle of less than 90 °, indicating that the antifouling property was poor.
Moreover, it turned out that the comparative example 1 is also inferior to the designability.
Claims (8)
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。 A (meth) acrylate compound (A) having a fluoroether moiety and a (meth) acryloyloxy group;
Urethane (meth) acrylate (B),
A curable resin composition containing a photopolymerization initiator (C).
前記フルオロエーテル部位と末端ヒドロキシ基とを有する化合物（ａ１）と、
ポリイソシアネート（ａ２）と、
ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）と、
を反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 The (meth) acrylate compound (A) is
A compound (a1) having the fluoroether moiety and a terminal hydroxy group;
Polyisocyanate (a2);
Hydroxy (meth) acrylate (a3) having a hydroxy group and a (meth) acryloyloxy group;
The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curable resin composition is a (meth) acrylate compound obtained by reacting an aldehyde.
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