JP6631055B2

JP6631055B2 - Reactive polymer, photocurable composition, cured product and article

Info

Publication number: JP6631055B2
Application number: JP2015134423A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　陽; 陽佐藤; 葉山　康司; 康司葉山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2020-01-15
Anticipated expiration: 2035-07-03
Also published as: JP2017014434A

Description

本発明は、高い光沢性と優れた耐候性を有する硬化物を形成しうる反応性重合体、光硬化性組成物、硬化物及び物品に関する。 The present invention relates to a reactive polymer, a photocurable composition, a cured product, and an article capable of forming a cured product having high gloss and excellent weather resistance.

活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を使用せず、しかも紫外線・電子線等の活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を有する硬化物層を各種基材表面に形成することができる。そこで、この活性エネルギー線硬化性組成物は、木工用、塩ビ床材用、プラスチック成型品用、プラスチックフィルム用、光ファイバー被覆材用、光ディスク被覆材用、注型用、光学部材用途、電子部品用途等、多くの産業用途に使用されている。 The active energy ray-curable composition does not use an organic solvent, and is cured in a short time by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, toughness, flexibility, abrasion resistance, weather resistance, A cured product layer having excellent properties such as chemical resistance can be formed on various substrate surfaces. Therefore, this active energy ray-curable composition is used for woodworking, PVC flooring, plastic molding, plastic film, optical fiber coating, optical disk coating, casting, optical components, electronic components It is used for many industrial applications.

このような硬化性組成物としては、例えばアクリル系オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤から構成される組成物が知られている。その主成分であるアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。その中でも、特にウレタンアクリレートは、原料であるイソシアネート成分、ポリオール成分、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル成分の種類が多く、目的に応じて幅広い設計が可能であることから、種々の分野において用いられている。 As such a curable composition, for example, a composition composed of an acrylic oligomer, a monomer, and a photopolymerization initiator is known. Examples of the acrylic oligomer that is the main component include urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate. Among them, particularly, urethane acrylate has many types of isocyanate component, polyol component, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate component as raw materials, and can be widely designed according to the purpose. Used.

しかしながらウレタンアクリレートを硬化性組成物の成分として使用した場合、特に自動車をはじめとする各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−等のプラスチック成型品用向けでは、ウレタンアクリレートが主としてウレタン結合で構成された構造であるため、十分な耐候性が得られず黄変しやすいという欠点があった。 However, when urethane acrylate is used as a component of the curable composition, particularly for plastic moldings such as automobiles and various lamp lenses, glazing, and instrument covers, urethane acrylate is mainly composed of urethane bonds. However, there is a drawback that sufficient weather resistance cannot be obtained and yellowing is easily caused due to the structure.

そこでウレタン結合を有さないアクリル系オリゴマーとして、特許文献１ではアクリル共重合体中のカルボキシル基１当量に対し、グリシジル（メタ）アクリレートを0.6〜１当量付加反応せしめて得た、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する反応性重合体が提案されている。 Therefore, as an acrylic oligomer having no urethane bond, in Patent Document 1, a side chain obtained by adding 0.6 to 1 equivalent of glycidyl (meth) acrylate to 1 equivalent of a carboxyl group in an acrylic copolymer, Reactive polymers having a (meth) acryloyl group have been proposed.

しかしながら特許文献１記載の反応性重合体を使用して得られた硬化物は耐候性には優れるものの、十分な光沢性が得られないという欠点があった。 However, although the cured product obtained by using the reactive polymer described in Patent Document 1 has excellent weather resistance, it has a disadvantage that sufficient gloss cannot be obtained.

特許文献２、特許文献３では、アクリル系オリゴマーとして主鎖にウレタン結合は有さないものの、側鎖の（メタ）アクリロイル基と主鎖間にウレタン結合を有する反応性重合体が提案されている。しかし、特許文献２については硬化物の耐候性が低い、特許文献３については硬化物の光沢性が低い、という課題があった。 Patent Literatures 2 and 3 propose a reactive polymer having no urethane bond in the main chain as an acrylic oligomer, but having a urethane bond between a (meth) acryloyl group in a side chain and the main chain. . However, Patent Document 2 has a problem that the cured product has low weather resistance, and Patent Document 3 has a problem that the cured product has low glossiness.

特開平８−８１５３０号公報JP-A-8-81530 特開２００４−５９８２０号公報JP 2004-59820 A 特開２０１０−１８０３１９号公報JP 2010-180319 A

本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは高い光沢性と優れた耐候性を有する硬化物を形成しうる反応性重合体、光硬化性組成物、その硬化物及びその硬化物を有する物品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background, and has as its object to form a reactive polymer, a photocurable composition, and a cured product thereof capable of forming a cured product having high gloss and excellent weather resistance. And an article having a cured product thereof.

本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有さない芳香族ビニル化合物（Ｍ１）由来の繰り返し単位を１〜３５質量％、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の水酸基含有単量体（Ｍ２）由来の繰り返し単位を有する水酸基含有重合体（Ａ１）と、イソシアネート基を２個有するジイソシアネートと、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン結合、イソシアネート基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ２）を反応させて得られる水酸基価が３７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである反応性重合体（Ａ３）である。
The present invention relates to a repeating unit derived from at least one kind of a hydroxyl-free aromatic vinyl compound (M1) selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene . 35% by mass , and a hydroxyl group-containing polymer (A1) having a repeating unit derived from at least one type of hydroxyl group-containing monomer (M2) selected from hydroxyalkyl (meth) acrylate , a diisocyanate having two isocyanate groups, A reactive polymer having a hydroxyl value of 37 to 100 mgKOH / g obtained by reacting a compound (A2) having a urethane bond, an isocyanate group, and a polymerizable unsaturated group reacted with a monohydroxyalkyl (meth) acrylate ( A3).

また本発明は、前記反応性重合体（Ａ３）と光重合開始剤（Ｂ）とを含む光硬化性組成物（Ｃ）、前記光硬化性組成物（Ｃ）に活性エネルギー線を照射することで得られる硬化物、並びに前記硬化物を有する物品である。 Further, the present invention provides a photocurable composition (C) containing the reactive polymer (A3) and a photopolymerization initiator (B), and irradiating the photocurable composition (C) with an active energy ray. And an article having the cured product.

本発明の反応性重合体は、高い光沢性と高い耐候性を有する硬化物を形成することができる。 The reactive polymer of the present invention can form a cured product having high gloss and high weather resistance.

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

本明細書において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。なお、本明細書において「主鎖」というときは、反応性重合体において最も炭素数の多い炭素鎖を意味するものとする。 In this specification, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate, and means one or both of acrylate and methacrylate. The “(meth) acryloyl group” is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group, and means one or both of them. (Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and means one or both of them. In the present specification, the term “main chain” means a carbon chain having the largest number of carbon atoms in the reactive polymer.

本発明の反応性重合体（Ａ３）（以下「重合体Ａ３」という。）の原料となる水酸基含有重合体（Ａ１）（以下「重合体Ａ１」という。）は、水酸基を有さない芳香族ビニル化合物（Ｍ１）（以下「単量体Ｍ１」という。）由来の繰り返し単位１〜３５質量％と、水酸基含有単量体（Ｍ２）（以下「単量体Ｍ２」という。）由来の繰り返し単位を有するものである。重合体Ａ１は、例えば単量体Ｍ１と単量体Ｍ２を共重合して製造することができる。 The hydroxyl group-containing polymer (A1) (hereinafter, referred to as “polymer A1”) as a raw material of the reactive polymer (A3) (hereinafter, referred to as “polymer A3”) of the present invention is an aromatic compound having no hydroxyl group. A repeating unit derived from a vinyl compound (M1) (hereinafter referred to as "monomer M1") in an amount of 1 to 35% by mass and a hydroxyl group-containing monomer (M2) (hereinafter referred to as "monomer M2"). It has. The polymer A1 can be produced, for example, by copolymerizing the monomers M1 and M2.

重合体Ａ１は重合体Ａ３の原料であって、重合体Ａ３を含む本発明の光硬化性組成物（Ｃ）（以下「組成物Ｃ」という。）から得られる硬化物（以下単に「硬化物」ともいう。）に高い光沢性を付与するものである。単量体Ｍ１の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等を挙げることができる。単量体Ｍ１は１種類単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、硬化物の光沢と重合体Ａ１を製造する際の重合のしやすさという点から、スチレンが好ましい。 The polymer A1 is a raw material of the polymer A3, and is a cured product (hereinafter simply referred to as a “cured product”) obtained from the photocurable composition (C) of the present invention containing the polymer A3 (hereinafter, referred to as “composition C”). ) Is provided with high glossiness. Specific examples of the monomer M1 include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and the like. One kind of the monomer M1 may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Of these, styrene is preferred from the viewpoint of the gloss of the cured product and the ease of polymerization when producing the polymer A1.

重合体Ａ１の全繰り返し単位に占める単量体Ｍ１由来の繰り返し単位の組成比は、１質量％以上３５質量％以下であり、３質量％以上３３質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。単量体Ｍ１由来の繰り返し単位の組成比が１質量％未満であると、硬化物に高い光沢性を付与することが出来ない。単量体Ｍ１由来の繰り返し単位の組成比が３５質量％を超えると、硬化物の耐候性が悪化する。 The composition ratio of the repeating unit derived from the monomer M1 in all the repeating units of the polymer A1 is from 1% by mass to 35% by mass, preferably from 3% by mass to 33% by mass, more preferably from 15% by mass to 30% by mass. % By mass or less is more preferable. If the composition ratio of the repeating unit derived from the monomer M1 is less than 1% by mass, high gloss cannot be imparted to the cured product. When the composition ratio of the repeating unit derived from the monomer M1 exceeds 35% by mass, the weather resistance of the cured product is deteriorated.

単量体Ｍ２は、後述するようにウレタン結合、イソシアネート基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ２）（以下「化合物Ａ２」という。）のイソシアネート基との反応点となる水酸基を重合体Ａ１に付与するための成分であるとともに、重合体Ａ１に水酸基価を付与するための成分である。単量体Ｍ２は、さらには本発明の組成物Ｃから得られる硬化物に十分な耐候性を付与するための成分である。 As described later, the monomer M2 is a polymer A1 having a hydroxyl group that is a reaction point with an isocyanate group of a compound (A2) having a urethane bond, an isocyanate group, and a polymerizable unsaturated group (hereinafter, referred to as “compound A2”). And a component for imparting a hydroxyl value to the polymer A1. The monomer M2 is a component for imparting sufficient weather resistance to a cured product obtained from the composition C of the present invention.

単量体Ｍ２の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。これらの中でも、耐候性と他の単量体との重合のしやすさの点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、単量体Ｍ２は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化物に高い可撓性を付与したい場合には、単量体Ｍ２としてヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、硬化物の硬度を高くしたい場合には、水酸基を２つ以上有する単量体Ｍ２を用いることが好ましい。 Specific examples of the monomer M2 include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (Meth) acrylate, 1,2-dihydroxyethyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxy-5-ethylhexyl (meth) acrylate 1,1-dihydroxyethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 1,2,3-trihydroxypropyl (meth) acrylate, 1, 2,3-bird Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as droxybutyl (meth) acrylate, 1,1,2-trihydroxypropyl (meth) acrylate and 1,1,2-trihydroxybutyl (meth) acrylate; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl Aromatic ring-containing hydroxy (meth) acrylates such as (meth) acrylate; hydroxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (poly) Ethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydro Si (polyethylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, 1,2 -Dihydroxypolyethyl oxide (meth) acrylate, 1,2-dihydroxy polypropylene oxide (meth) acrylate, polyhydroxyalkyl (meth) acrylate; 1,2,3-trihydroxypropylene glycol (meth) acrylate, 1,1,2 -Hydroxypolyalkylene oxide (meth) acrylates such as trihydroxypropylene glycol (meth) acrylate; Among them, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable in terms of weather resistance and easiness of polymerization with another monomer, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable. More preferred. In addition, you may use the monomer M2 individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When it is desired to impart high flexibility to the cured product, it is preferable to use hydroxypolyalkylene oxide (meth) acrylate as the monomer M2. In order to increase the hardness of the cured product, it is preferable to use a monomer M2 having two or more hydroxyl groups.

重合体Ａ１の全繰り返し単位に占める単量体Ｍ２由来の繰り返し単位の組成比は、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。単量体Ｍ２由来の繰り返し単位の組成比により重合体Ａ１及び重合体Ａ３の水酸基価を調節することができる。 The composition ratio of the repeating unit derived from the monomer M2 in all the repeating units of the polymer A1 is preferably from 1% by mass to 60% by mass, more preferably from 5% by mass to 55% by mass, and more preferably from 10% by mass to 50% by mass. % By mass or less is more preferable. The hydroxyl value of the polymer A1 and the polymer A3 can be adjusted by the composition ratio of the repeating unit derived from the monomer M2.

重合体Ａ１は、硬化物の硬度や強靭性を調整する目的として、単量体Ｍ１と単量体Ｍ２以外の単量体（Ｍ３）（以下「単量体Ｍ３」という。）を任意に含んでもよい。単量体Ｍ３の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；等を挙げることができる。単量体Ｍ３は、硬化物の用途に応じて適宜選択することが可能ではあるが、これらの中でも特に耐候性の点で直鎖又は分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。なお、単量体Ｍ３は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The polymer A1 optionally contains a monomer (M3) other than the monomers M1 and M2 (hereinafter, referred to as “monomer M3”) for the purpose of adjusting the hardness and toughness of the cured product. May be. Specific examples of the monomer M3 include carboxyl group-containing (meth) such as acrylic acid, methacrylic acid, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate. Acrylates: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates having a linear or branched hydrocarbon skeleton such as isostearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) Alkyl (meth) acrylates having an alicyclic skeleton, such as acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and the like Glycidyl group-containing (meth) acrylates; phenoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) ac Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as acrylate, nonylphenol EO adduct (meth) acrylate, o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate; ammonium (meth) acrylate, sodium (meth) acrylate, ) (Meth) acrylates such as potassium acrylate; cyclic ether-containing (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like Amino group-containing (meth) acrylate; (meth) acrylamide, (meth) acrylamide diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylia And (meth) acrylamide derivatives such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-cyanoacrylate, dicyanobinylidene, and fumaronitrile; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, diphenyl ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) ) Acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol (meth) acrylate And a phosphate group-containing monomer such as The monomer M3 can be appropriately selected depending on the use of the cured product, and among these, an alkyl (meth) acrylate having a straight-chain or branched hydrocarbon skeleton and / or Or an alkyl (meth) acrylate having an alicyclic skeleton, preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth). More preferably, it contains at least one of acrylates. In addition, the monomer M3 may be used alone or in combination of two or more.

重合体Ａ１を製造する手法は、懸濁重合法や乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知のラジカル重合法を用いることができる。これらの中でも、後述の重合体Ａ１と化合物Ａ２を反応させる時のことを考慮して、溶液重合法で製造することが好ましい。 As a method for producing the polymer A1, a known radical polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, or a bulk polymerization method can be used. Among these, it is preferable to produce by the solution polymerization method in consideration of the reaction of the polymer A1 and the compound A2 described below.

重合体Ａ１を溶液重合法で製造する場合に使用する溶剤としては水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、スーパーゾール１５０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でも重合体Ａ３に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤及びアセテート系溶剤の少なくとも一方を含む溶剤が好ましい。 As a solvent used when producing the polymer A1 by a solution polymerization method, a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group and an amino group is preferable, and methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, Ether solvents such as diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran; Swazol 1000 (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Supersol 100 (trade name, manufactured by JX Nippon Oil & Energy), Supersol 150 (trade name) Aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone Solvent; ethyl acetate, n- butyl acetate, isobutyl acetate, n- amyl acetate, can be used acetate-based solvents such as propylene glycol acetate. Among them, a solvent containing at least one of a ketone-based solvent and an acetate-based solvent is preferable in that it has good solubility in the polymer A3.

重合体Ａ１を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。 As the polymerization initiator used for producing the polymer A1, those generally known as a radical polymerization initiator can be used. Specific examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4 Nitrile-based azo compounds such as -dimethylvaleronitrile); non-nitrile-based azo compounds such as dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) Compounds: t-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di 2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1 ′ Organic peroxides such as -bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used in combination with a reducing agent as a redox polymerization initiator.

重合体Ａ１の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 In the production of the polymer A1, a molecular weight regulator can be used to regulate the weight average molecular weight. Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, and thioglycolic acid; Xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.

重合体Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は硬化物の用途に応じて適宜選択することが可能ではあるが、１，０００〜１，０００，０００の範囲内が好ましく、３，０００〜５００，０００の範囲内がより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内がさらに好ましい。重量平均分子量は、高いほど硬化物の耐候性が高くなり、少ないほど重合体Ａ３を含む組成物Ｃの調製時に化合物Ａ２との混和性が高くなる傾向がある。なお、本明細書において「重量平均分子量」は、ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer A1 can be appropriately selected according to the use of the cured product, but is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably 3,000 to 500,000. Is more preferable, and the range of 5,000 to 50,000 is still more preferable. The higher the weight average molecular weight, the higher the weather resistance of the cured product, and the lower the weight average molecular weight, the higher the miscibility with the compound A2 during the preparation of the composition C containing the polymer A3. In addition, in this specification, a "weight average molecular weight" means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).

重合体Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は硬化物の用途に応じて適宜選択することが可能である。Ｔｇが高いほど硬化物の硬度が高くなり、Ｔｇが低いほど硬化物の可撓性が高くなる傾向にある。なお、本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」（単位：℃）は、下記式（１）Ｆｏｘの計算式により算出したものである。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer A1 can be appropriately selected depending on the use of the cured product. The higher the Tg, the higher the hardness of the cured product, and the lower the Tg, the higher the flexibility of the cured product. In this specification, the “glass transition temperature (Tg)” (unit: ° C.) is calculated by the following equation (1) Fox.

Ｗ_ｉ：単量体ｉの質量分率
Ｔｇ_ｉ：単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）
尚、単独重合体のＴｇは、「ポリマーハンドブック第４版ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ著」に記載の数値を用いることができる。 W _i : mass fraction of monomer i Tg _i : Tg of homopolymer of monomer i (° C.)
As the Tg of the homopolymer, a numerical value described in “Polymer Handbook, 4th Edition, by John Wiley & Sons” can be used.

重合体Ａ１は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。 The polymer A1 may be any of a random copolymer and a block copolymer.

本発明の重合体Ａ３は、水酸基を含有する重合体Ａ１と、ウレタン結合とイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物Ａ２を反応させることで得られる。 The polymer A3 of the present invention is obtained by reacting a polymer A1 having a hydroxyl group with a compound A2 having a urethane bond, an isocyanate group, and a polymerizable unsaturated group.

化合物Ａ２は、例えば、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）（以下「化合物a」という。）と水酸基含有単量体（Ｍ４）（以下「単量体Ｍ４」という。）を反応させることで合成することが可能である。つまり本発明の重合体Ａ３は化合物ａのイソシアネート基の１つが、重合体Ａ１の水酸基とウレタン結合すると共に、化合物ａに含まれる別のイソシアネート基が、単量体Ｍ４の水酸基とウレタン結合した構造である。従って、重合体Ａ３は、重合体Ａ１を主鎖とし、主鎖に含まれる個々の水酸基に対して、２つのウレタン結合を介して、少なくとも１つの重合性不飽和基を側鎖に導入したものである。 The compound A2 reacts, for example, an isocyanate compound (a) having two or more isocyanate groups (hereinafter, referred to as “compound a”) with a hydroxyl group-containing monomer (M4) (hereinafter, referred to as “monomer M4”). By doing so, it is possible to synthesize. That is, the polymer A3 of the present invention has a structure in which one of the isocyanate groups of the compound a has a urethane bond with the hydroxyl group of the polymer A1, and another isocyanate group contained in the compound a has a urethane bond with the hydroxyl group of the monomer M4. It is. Therefore, the polymer A3 has the polymer A1 as a main chain, and has at least one polymerizable unsaturated group introduced into a side chain of each hydroxyl group contained in the main chain via two urethane bonds. It is.

２つ以上のイソシアネート基を有する化合物ａは、少なくとも２つのイソシアネート基を有しており、その内の少なくとも１つのイソシアネート基は、少なくとも１つのイソシアネート基を残して単量体Ｍ４の水酸基とウレタン結合することができる化合物をいう。化合物ａとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニレンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、等のイソシアネート基を２個有するジイソシアネート；１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、等のイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を用いてもよい。これらのなかでも反応性制御の点からジイソシアネートが好ましく、耐候性の点と反応性の異なるイソシアネート基を有する点からイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。 The compound a having two or more isocyanate groups has at least two isocyanate groups, and at least one of the isocyanate groups is bonded to the hydroxyl group of the monomer M4 and the urethane bond while leaving at least one isocyanate group. Refers to compounds that can be As the compound a, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 3,3- Diisocyanates having two isocyanate groups such as dimethyl-4,4-diphenylene isocyanate, isophorone diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate; 1,3- Polyimide having three or more isocyanate groups such as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, etc. Socyanates and the like. These may be used alone or in combination. Among these, diisocyanate is preferred from the viewpoint of reactivity control, and isophorone diisocyanate is particularly preferred from the viewpoint of weather resistance and having an isocyanate group having different reactivity.

単量体Ｍ４は水酸基と重合性不飽和基とを有する化合物であり、その水酸基は化合物ａのイソシアネート基とウレタン結合することができる化合物である。単量体Ｍ４の重合性不飽和基は（メタ）アクリロイル基が好ましい。単量体Ｍ４としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノヒドロキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２−ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート等の等のジヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単量体中に含まれるヒドロキシル基の数が３個以上であるポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の単量体中に含まれるヒドロキシル基の数が３個以上であるポリヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。これらの中でも、化合物Ａ２を合成する際に、化合物ａ等の他の化合物と混和しやすいという点で、ヒドロキシル基が１個のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノヒドロキシ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが好ましい。モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。モノヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートの中では、耐候性の点からアルキレンオキシドの繰り返し数が１０以下のものがより好ましい。なお、単量体Ｍ４は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、また得られる硬化物に高い可撓性を付与したい場合には、モノヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート、ジヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートのうちのいずれか1つを含むことが好ましく、得られる硬化物の硬度を高くしたい場合には、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものを含むことが好ましい。 The monomer M4 is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group, and the hydroxyl group is a compound capable of forming a urethane bond with the isocyanate group of the compound a. The polymerizable unsaturated group of the monomer M4 is preferably a (meth) acryloyl group. Examples of the monomer M4 include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl ( Monohydroxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) ) Aromatic ring-containing monohydroxy (meth) acrylates such as acrylates; hydroxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (poly) (Ethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-tetramethylene oxide) ) Mono (poly) alkylene oxide (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate; 1,2-dihydroxyethyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2 Dihydroxybutyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxy-5-ethylhexyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroxyethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroxybutyl (meth) Dihydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates; dihydroxypolyalkylene oxide (meth) acrylates such as 1,2-dihydroxypolyethyl oxide (meth) acrylate and 1,2-dihydroxypolypropylene oxide (meth) acrylate; 2,3-trihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2,3-trihydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1,2-trihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,1,2-trihydro Polyhydroxyalkyl (meth) acrylate in which the number of hydroxyl groups contained in a monomer such as cyclobutyl (meth) acrylate is 3 or more; 1,2,3-trihydroxypropylene glycol (meth) acrylate, 1,1 And polyhydroxypolyalkylene oxide (meth) acrylates in which the number of hydroxyl groups contained in a monomer such as 2,2-trihydroxypropylene glycol (meth) acrylate is 3 or more. Among them, monohydroxyalkyl (meth) acrylate having one hydroxyl group and monohydroxy (meth) acrylate containing an aromatic ring are preferred because they are easily miscible with other compounds such as compound a when compound A2 is synthesized. And monohydroxy polyalkylene oxide (meth) acrylate. Among monohydroxyalkyl (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate are more preferable. Among the monohydroxy polyalkylene oxide (meth) acrylates, those having 10 or less alkylene oxide repeats are more preferable from the viewpoint of weather resistance. The monomer M4 may be used alone or in combination of two or more. When it is desired to impart high flexibility to the obtained cured product, monohydroxy polyalkylene oxide (meth) It is preferable to include any one of acrylate, dihydroxypolyalkylene oxide (meth) acrylate, and polyhydroxypolyalkylene oxide (meth) acrylate. When it is desired to increase the hardness of the obtained cured product, use (meth) acryloyl It is preferable to include those having two or more groups.

化合物ａと単量体Ｍ４とを反応させて得られる化合物Ａ２は、その分子内に、重合体Ａ１の水酸基と反応してウレタン結合を形成し得るイソシアネート基が１つ残っていれば充分である。従って、化合物ａとしてジイソシアネート化合物を用い、単量体Ｍ４として分子内に水酸基を１つだけ有する化合物を反応させて化合物Ａ２を調製する場合には、原料の化合物ａと単量体Ｍ２’の仕込みモル比を１：０．９〜１：１．５、より好ましくは１：１〜１：１．２にすることが好ましい。化合物ａに対して単量体Ｍ４の量が多過ぎると、イソシアネート基が過剰に消費されイソシアネート基を持たない副生物が増加するので化合物Ａ２の収率が低下してしまう。一方、化合物ａに対して単量体Ｍ４の量が少な過ぎると、未反応の化合物ａが残るので化合物Ａ２の収率が低下してしまう。 The compound A2 obtained by reacting the compound a with the monomer M4 only needs to have one isocyanate group capable of forming a urethane bond by reacting with the hydroxyl group of the polymer A1 in the molecule. . Therefore, when a compound A2 is prepared by using a diisocyanate compound as the compound a and reacting a compound having only one hydroxyl group in the molecule as the monomer M4, the preparation of the raw material compound a and the monomer M2 ′ is performed. The molar ratio is preferably from 1: 0.9 to 1: 1.5, more preferably from 1: 1 to 1: 1.2. If the amount of the monomer M4 is too large with respect to the compound a, the isocyanate group is excessively consumed, and the by-product having no isocyanate group increases, so that the yield of the compound A2 decreases. On the other hand, if the amount of the monomer M4 is too small relative to the compound a, the unreacted compound a remains, so that the yield of the compound A2 decreases.

化合物ａと単量体Ｍ４の反応は、溶剤を使用せずに実施しても、溶剤中で実施してもどちらでも構わない。溶剤中で行う場合は、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、スーパーゾール１５０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でも重合体Ａ３に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤及びアセテート系溶剤の少なくとも一方を含む溶剤組成が好ましい。 The reaction between the compound a and the monomer M4 may be carried out without using a solvent or in a solvent. When the reaction is carried out in a solvent, a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group is preferable.For example, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether And ether solvents such as tetrahydrofuran; SWAZOL 1000 (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), SUPERSOL 100 (trade name, manufactured by JX Nippon Oil & Energy), SUPERSOL 150 (trade name, JX Nippon Oil & Energy) Aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, n- Chill acetate, isobutyl acetate, n- amyl acetate, can be used acetate-based solvents such as propylene glycol acetate. Among these, a solvent composition containing at least one of a ketone-based solvent and an acetate-based solvent is preferable in that it has good solubility in the polymer A3.

また、化合物ａと単量体Ｍ４の反応は、必要に応じてジラウリン酸ジブチルスズ等のウレタン化触媒を加えて行うこともできる。 Further, the reaction between the compound a and the monomer M4 can be carried out by adding a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, if necessary.

重合体Ａ１と化合物Ａ２との反応は、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒中で行うことが好ましく、例えば、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、スーパーゾール１５０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等を用いることができる。これらの中でも重合体Ａ３に対して良好な溶解性を有する点で、ケトン系溶剤及びアセテート系溶剤の少なくとも一方を含む溶剤が好ましい。 The reaction between the polymer A1 and the compound A2 is preferably carried out in a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group and an amino group. For example, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, Ether solvents such as diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran; Swazol 1000 (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Supersol 100 (trade name, manufactured by JX Nippon Oil & Energy), Supersol 150 (trade name) Aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone. ; Ethyl acetate, n- butyl acetate, isobutyl acetate, n- amyl acetate, can be used acetate-based solvents such as propylene glycol acetate. Among them, a solvent containing at least one of a ketone-based solvent and an acetate-based solvent is preferable in that it has good solubility in the polymer A3.

重合体Ａ１と化合物Ａ２との反応の方法については特に限定されないが、例えば溶液重合で得られた重合体Ａ１を含む樹脂溶液に化合物Ａ２を加えて、必要に応じてジラウリン酸ジブチルスズ等のウレタン化触媒を加えて加温し、重合体Ａ１の水酸基と化合物Ａ２のイソシアネート基を反応させることでウレタン結合を生じ、重合体Ａ１に含まれる個々の水酸基に対して、２つのウレタン結合を介して、少なくとも１つの重合性不飽和基を導入することができる。 The method of the reaction between the polymer A1 and the compound A2 is not particularly limited. For example, the compound A2 is added to a resin solution containing the polymer A1 obtained by solution polymerization, and if necessary, urethanization such as dibutyltin dilaurate is performed. By adding a catalyst and heating, a urethane bond is generated by reacting a hydroxyl group of the polymer A1 with an isocyanate group of the compound A2, and for each hydroxyl group contained in the polymer A1, via two urethane bonds, At least one polymerizable unsaturated group can be introduced.

重合体Ａ３の水酸基価は、原料の重合体Ａ１と化合物Ａ２の比率や重合体Ａ１の水酸基価で調整することができる。重合体Ａ３の水酸基価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価の下限に関しては、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。水酸基価の上限に関しては、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。水酸基価は、高いほど硬化物の耐候性が向上する傾向があり、低いほど重合体Ａ３を含む組成物Ｃを調製する際の重合体Ａ１と化合物Ａ２の混和性が良好になる傾向がある。 The hydroxyl value of the polymer A3 can be adjusted by the ratio of the raw material polymer A1 to the compound A2 or the hydroxyl value of the polymer A1. The hydroxyl value of the polymer A3 is in the range of 5 to 100 mgKOH / g. As for the lower limit of the hydroxyl value, 8 mgKOH / g or more is more preferable, and 10 mgKOH / g or more is further preferable. The upper limit of the hydroxyl value is more preferably 95 mgKOH / g or less, and further preferably 90 mgKOH / g or less. The higher the hydroxyl value, the better the weather resistance of the cured product tends to be. The lower the hydroxyl value, the better the miscibility between the polymer A1 and the compound A2 when preparing the composition C containing the polymer A3.

本発明の重合体Ａ３における、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基１ｍｏｌあたりの反応性重合体の質量（以下、「二重結合当量」という。）は、用途に応じて適宜選択することが可能である。例えば、硬化物に高い硬度を与えたい場合には、二重結合当量を小さくすればよい、換言すると、重合体Ａ３の（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基の数を増やせばよい。 In the polymer A3 of the present invention, the mass of the reactive polymer per 1 mol of a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group (hereinafter, referred to as “double bond equivalent”) is appropriately selected depending on the application. It is possible. For example, when it is desired to provide a cured product with a high hardness, the double bond equivalent may be reduced, in other words, the number of polymerizable unsaturated groups such as a (meth) acryloyl group of the polymer A3 may be increased.

本発明の組成物Ｃは、重合体Ａ３と光重合開始剤（Ｂ）（以下「開始剤Ｂ」という。）とを含むものである。 The composition C of the present invention contains the polymer A3 and a photopolymerization initiator (B) (hereinafter, referred to as “initiator B”).

開始剤Ｂとは、重合系中にあって活性エネルギー線の照射によって重合反応を開始させる作用を有する添加剤を意味する。本発明において、その種類は特に制限はない。 The initiator B means an additive which has a function of initiating a polymerization reaction by irradiation with an active energy ray in a polymerization system. In the present invention, the type is not particularly limited.

開始剤Ｂとしては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エーテル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン及び２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドが好ましい。 Examples of the initiator B include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -One, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy Alkylphenone-based photopolymerization initiators such as -2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one and phenylglyoxylic acid methyl ester; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl Acylphosphines such as phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; Fin oxide-based photopolymerization initiator; titanocene such as bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (0-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ether-6- (2-methylbenzoyl) Oxime ester-based photopolymerization initiators such as -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime). These may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of curability, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2- (Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide are preferred.

組成物Ｃ中の開始剤Ｂの含有量は、重合体Ａ３の構造、用途等によっても異なるが、重合体Ａ３を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。開始剤Ｂ含有量は多いほど光重合開始剤としての作用が十分に発揮される。一方、開始剤Ｂの含有量は少ないほど開始剤Ｂの残留量が少なくなるので、耐候性が向上する。 The content of the initiator B in the composition C varies depending on the structure, application, and the like of the polymer A3, but is in the range of 0.1 to 10 parts by mass when the polymer A3 is 100 parts by mass. It is more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, and even more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass. The effect as a photopolymerization initiator is sufficiently exhibited as the content of the initiator B increases. On the other hand, the smaller the content of the initiator B, the smaller the residual amount of the initiator B, so that the weather resistance is improved.

組成物Ｃには、重合体Ａ３以外の反応性二重結合を有する成分を含有してもよい。反応性二重結合を有する成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；上述の単量体Ｍ１；上述の単量体Ｍ２；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチルロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート及び９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能アクリレート；トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレート及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等の３官能アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能アクリレート；及びジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物等の６官能アクリレート）；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリル系オリゴマー等；を挙げることができる。これらは、硬化物の用途等に応じて適宜選択することが可能である。 The composition C may contain a component having a reactive double bond other than the polymer A3. Examples of the component having a reactive double bond include a carboxyl group-containing component such as acrylic acid, methacrylic acid, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate. (Meth) acrylates; methyl (meth) acrylate, ether (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylate, stearyl ( (T) Alkyl (meth) acrylates having a linear or branched hydrocarbon skeleton such as acrylate and isostearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodeca Alkyl (meth) acrylates having an alicyclic skeleton, such as benzyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate Glycidyl group-containing (meth) acrylates such as glycidyl ether; phenoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as coal (meth) acrylate, nonylphenol EO adduct (meth) acrylate, o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate; ammonium (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylates such as sodium and potassium (meth) acrylate; cyclic ether-containing (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; N-diethylaminoethyl (meth) ) Amino group-containing (meth) acrylates such as acrylates; (meth) acrylamide, (meth) acrylamide diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (Meth) acrylamide derivatives such as meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-cyanoacrylate, dicyanobinylidene, fumaronitrile; 2- (meth) acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate / monoethanolamine salt, diphenyl ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (Meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol Phosphoric acid group-containing monomer such as (meth) acrylate; monomer M1 described above; monomer M2 described above; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, di Cyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricy Lodecane dimethanol di (meth) acrylate, dimethyl roll dicyclopentanedi (meth) acrylate, ethylene oxide-modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylpropanedi Bifunctional acrylates such as (meth) acrylate, adamantyl di (meth) acrylate and 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethyl roll Trifunctional acrylates such as pantri (meth) acrylate, trifunctional urethane (meth) acrylate and tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate; tetrafunctional acrylates such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate A pentafunctional acrylate such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (for example, isocyanate monomer) Acrylates such as isomers and reactants of trimethylolpropane tri (meth) acrylate); divinyl benzene, divinyl naphthalene, divinyl acrylate Polyfunctional monomers such as ter; acrylic oligomers such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate; and the like. These can be appropriately selected according to the use of the cured product and the like.

組成物Ｃには、その用途に応じて紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線を遮断し、本硬化物より下層側に存在する物質の酸化や変質の抑制、或いは有機物の分解による変色、退色及び脆化等の劣化を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、；サリチル酸エステル類、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系紫外線吸収剤；酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤；等を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The composition C may be blended with an ultraviolet absorber according to its use. By blending an ultraviolet absorber, it can block ultraviolet rays and suppress the oxidation and alteration of substances present below the cured product, or the degradation such as discoloration, fading and embrittlement due to decomposition of organic substances. it can. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, organic ultraviolet absorbers such as salicylic esters, triazine-based compounds, and cyanoacrylate-based compounds; inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide and titanium oxide. And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

組成物Ｃには、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、光安定剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、シランカップリング剤、フィラー、アミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等を添加してもよい。アミン系架橋剤とは、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Composition C includes a tackifier, an antioxidant, an antioxidant, a colorant, a light stabilizer, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, and a silane. You may add a coupling agent, a filler, an amine crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, etc. Examples of the amine-based crosslinking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, polyamide, and the like. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. And diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like. Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Examples include trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidylerythritol, diglycerol polyglycidyl ether, and the like.

組成物Ｃは、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤の含有量は塗工性や用途に応じて適宜調整すればよい。用いることができる有機溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、スーパーゾール１５０（商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 Composition C may contain an organic solvent. The content of the organic solvent may be appropriately adjusted depending on the coating property and the application. The organic solvent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, cyclohexanol, and diacetone alcohol. Ether solvents such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran; swazol 1000 (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.); 100 (trade name, manufactured by JX Nippon Oil & Energy), Supersol 150 (trade name, manufactured by JX Nippon Oil & Energy), aromatics such as benzene, toluene and xylene Solvents: cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, propylene glycol acetate and the like Acetate solvents and the like can be mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

組成物Ｃには、貯蔵安定性の向上を目的に、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル等のラジカル捕獲剤、ベンゾトリアゾール系の酸化防止剤が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。 Composition C may contain a polymerization inhibitor for the purpose of improving storage stability. Examples of the polymerization inhibitor include nitroso-based polymerization inhibitors such as nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt, quinones such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, N, N-diphenylpicrylhydrazyl (DPPH), and triphenylmethyl. And benzotriazole-based antioxidants. These can be used alone or in combination of two or more.

組成物Ｃの配合方法としては、例えば、重合体Ａ３を含む溶液中に開始剤Ｂと、必要に応じて重合体Ａ３以外の反応性二重結合を有する成分等を添加し、十分に撹拌後、必要に応じて減圧加熱して溶剤の一部もしくは全量を除去する等の手法が挙げられる。しかしながら、配合方法は特に限定されるものではない。組成物のＣを配合する際は、各成分を十分に攪拌混合し、均一な組成物とすることが好ましい。 As a method for blending the composition C, for example, an initiator B and, if necessary, a component having a reactive double bond other than the polymer A3 are added to a solution containing the polymer A3, and after sufficient stirring, If necessary, a method of heating under reduced pressure to remove a part or the whole amount of the solvent may be used. However, the compounding method is not particularly limited. When compounding C in the composition, it is preferable to sufficiently stir and mix the components to form a uniform composition.

組成物Ｃは、インキ、塗料、コーティング材として各種の基材に適用できる。適用できる基材としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等のプラスチック類；鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板及び亜鉛板等の金属類、木材、紙等が挙げられる。組成物Ｃは、この他に接着剤、電子部品や半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤、ポッティング剤としても使用できる。 The composition C can be applied to various substrates as an ink, a paint, or a coating material. Examples of applicable substrates include, for example, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyester resin, polyethylene resin, ABS resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin and poly Plastics such as allyl diglycol carbonate resin; metals such as iron plate, tin plate, galvanized plate, aluminum plate and zinc plate; wood; paper; The composition C can also be used as an adhesive, a sealant for electronic components and semiconductors, a sealant, a paste, and a potting agent.

組成物Ｃを基材に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート、カーテンフローコート、ロールコート、ディッピングコート、スピンコート、バーコート、グラビアコート、スクリーンコート等の公知の方法が適用できる。 The method for applying the composition C to the substrate is not particularly limited, and known methods such as spray coating, curtain flow coating, roll coating, dipping coating, spin coating, bar coating, gravure coating, and screen coating can be applied. .

組成物Ｃは、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線及び可視光線が挙げられる。作業性及び硬化性の観点から紫外線が特に好ましい。紫外線を照射する光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ及びＬＥＤランプ等が挙げられる。組成物Ｃは、活性エネルギー線照射時の雰囲気が空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても硬化する。その中でも、実用性、経済性の点から空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。 The composition C can be cured by irradiating an active energy ray. Examples of the active energy ray include α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, ultraviolet rays, and visible rays. Ultraviolet rays are particularly preferred from the viewpoint of workability and curability. Examples of the light source for irradiating ultraviolet rays include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon flash lamp, and an LED lamp. The composition C cures even when the atmosphere during irradiation with active energy rays is air or an inert gas such as nitrogen or argon. Among them, it is preferable to cure in an air atmosphere from the viewpoint of practicality and economy.

組成物Ｃの硬化物について、その膜厚や成形厚、形状は特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよい。得られる硬化物の膜厚が０．００１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。 The thickness, molded thickness, and shape of the cured product of the composition C are not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the purpose. The thickness of the obtained cured product is preferably in the range of 0.001 to 10 mm.

本発明は組成物Ｃの硬化物を有する物品であり、例えば、上記の基材に組成物Ｃからなるインキ、塗料及びコーティング材を塗布して硬化させた物品、並びに組成物Ｃからなる接着剤、電子部品や半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤及びポッティング剤等の硬化物を含む物品等が挙げられる。 The present invention relates to an article having a cured product of the composition C. For example, an article obtained by applying the ink, the paint, and the coating material composed of the composition C to the above-described base material and curing the composition, and the adhesive composed of the composition C And articles containing cured products such as sealants, sealants, pastes and potting agents for electronic components and semiconductors.

以下、本発明について実施例及び比較例により説明する。なお、以下の実施例及び比較例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by mass”, and “%” means “% by mass”.

実施例及び比較例における評価方法は次の通りである。 The evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.

［重量平均分子量］
重量平均分子量は、ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）で測定した。カラムはポリスチレンゲルを使用し、移動相にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ポリスチレン標準物質からの換算値を用いた。 [Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). A polystyrene gel was used for the column, THF (tetrahydrofuran) was used as a mobile phase, and a converted value from a polystyrene standard substance was used.

［重合体Ａ３の二重結合当量］
重合体Ａ３の二重結合当量は、二重結合１ｍｏｌあたりのポリマーの質量を意味し、以下の式で理論的に算出した。なお、以下の式は、二重結合の導入に用いられた化合物Ａ２が二重結合を１つ有する場合を示す。 [Double bond equivalent of polymer A3]
The double bond equivalent of the polymer A3 means the mass of the polymer per 1 mol of the double bond, and was theoretically calculated by the following formula. The following formula shows the case where the compound A2 used for introducing a double bond has one double bond.

Ｓｔ：スチレン（三菱化学社製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、商品名「アクリエステルＨＯＭＡ」）
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱化学社製）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＴＩＰＤＩ」）
Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製、商品名「Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ」）
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学社製、商品名「スミライザ−ＢＨＴ」） St: Styrene (Mitsubishi Chemical Corporation)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (trade name “Acryester HOMA” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
EHA: 2-ethylhexyl acrylate (Mitsubishi Chemical Corporation)
IPDI: isophorone diisocyanate (trade name "VESTANT IPDI", manufactured by Huls)
A-TMM-3L: Pentaerythritol triacrylate (trade name “A-TMM-3L” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
HPA: 2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
AIBN: 2,2′-azobis-isobutyronitrile AMBN: 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile Irg184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name “Irgacure 184” manufactured by BASF) )
BHT: dibutylhydroxytoluene (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Sumilyzer-BHT")

[光沢]
固形分として重合体Ａ３を３０％含有する樹脂液に、開始剤Ｂとして１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３質量部を溶解し、組成物Ｃを作成した。作成した組成物Ｃを黒色ＰＰ板（宇部樹脂加工製、ＬＡ８８０２０１ＢＡ）上に、硬化後の厚みが３０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、直ぐに６０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて照射強度２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で組成物Ｃに紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物の６０°光沢を、日本電色工業の変角光沢計ＶＧ―７０００を用いて測定した。光沢が９３以上の良好な場合を「○」、９３未満の不良な場合を「×」と評価した。 [Gloss]
In a resin solution containing 30% of polymer A3 as a solid content, 3 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as initiator B was dissolved to prepare composition C. The prepared composition C was applied on a black PP plate (manufactured by Ube Resin Processing Co., Ltd., LA880 201BA) using a bar coater so that the thickness after curing became 30 μm, and immediately with a hot air drier at 60 ° C. for 5 minutes. Dried. Thereafter, the composition C was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp at an irradiation intensity of 200 mW / cm ² and an integrated light amount of 1000 mJ / cm ² to be cured. The 60 ° gloss of the obtained cured product was measured using a variable angle gloss meter VG-7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries. The case where the gloss was 93 or more was evaluated as “○”, and the case where the gloss was less than 93 was evaluated as “X”.

［耐候性］
光沢の評価の場合と同様にして作成した組成物Ｃをアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、商品名「アクリプレンＨＢＡ００１Ｐ」、厚み１２５μｍ）上に、硬化後の厚みが３０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、直ぐに６０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥した。その後、高圧水銀灯を用いて照射強度２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で組成物Ｃに紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物を、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機社製、商品名「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型」）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で１０００時間暴露試験を行なった後に以下の評価を実施した。 [Weatherability]
A composition C prepared in the same manner as in the case of the gloss evaluation was coated on an acrylic film (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "Acryprene HBA001P", thickness 125 μm) using a bar coater so that the thickness after curing was 30 μm. And immediately dried with a hot air drier at 60 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the composition C was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp at an irradiation intensity of 200 mW / cm ² and an integrated light amount of 1000 mJ / cm ² to be cured. Using a sunshine carbon weatherometer (trade name “WEL-SUN-HC-B type”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the obtained cured product was irradiated with black panel temperature of 63 ± 3 ° C., rainfall of 12 minutes, and 48. After performing an exposure test for 1000 hours under the condition of a cycle of one minute, the following evaluation was performed.

（ａ）ヘイズ変化値ΔＨ
ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、商品名「ＨＭ−１５０Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、耐候試験前後のヘイズ変化値ΔＨを測定した。耐候試験前後のヘイズ変化値ΔＨが１％未満の良好な場合を「○」、１％以上の不良な場合を「×」と評価した。 (A) Haze change value ΔH
The haze change value ΔH before and after the weathering test was measured using a haze meter (trade name “HM-150W” manufactured by Murakami Color Research Laboratory) according to JIS-K7136. The case where the haze change value ΔH before and after the weather resistance test was less than 1% was evaluated as “○”, and the case where the haze change ΔH was poorer than 1% was evaluated as “X”.

（ｂ）ＹＩ値の変化値ΔＹＩ
瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、商品名「ＭＣＰＤ−３０００」）を用いて、透過率分光を測定した。得られたデータより標準光Ｃにおける３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式によりＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ (B) Change value ΔYI of YI value
Transmittance spectroscopy was measured using an instantaneous multi-photometry system (trade name “MCPD-3000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). From the obtained data, tristimulus values X, Y, and Z at standard light C were obtained, and a YI value was calculated by the following equation.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y

耐候試験前後のＹＩの変化値ΔＹＩが０．７未満以下の良好な場合を「○」、０．７以上の不良の場合を「×」と評価した。 The case where the change value ΔYI of the YI before and after the weather resistance test was less than 0.7 was evaluated as “○”, and the case where the change value ΔYI was 0.7 or more was evaluated as “x”.

実施例及び比較例で使用する重合体Ａ１、化合物Ａ２及び重合体Ａ３は、次の方法で製造した。 Polymer A1, compound A2, and polymer A3 used in Examples and Comparative Examples were produced by the following method.

［重合体Ａ１の製造」
冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１００部を仕込んだ。表１に示す混合物１を滴下ロートに仕込み、８５〜９５℃に保持したフラスコ内に４時間かけて滴下し、さらに８５〜９５℃で１時間重合反応を行った。引き続き、表１に示す混合物２を滴下ロートに仕込み、８５〜９５℃に保持したフラスコ内に１．５時間かけて滴下した。そして、８５〜９５℃で６時間重合反応を行い、表１に示す各種水酸基含有重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）を得た。得られた水酸基含有重合体の水酸基価と重量平均分子量を表１に示す。水酸基価は次式に従って算出した。 [Production of polymer A1]
A 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 100 parts of methyl ethyl ketone. The mixture 1 shown in Table 1 was charged into a dropping funnel, dropped into a flask maintained at 85 to 95 ° C over 4 hours, and further subjected to a polymerization reaction at 85 to 95 ° C for 1 hour. Subsequently, the mixture 2 shown in Table 1 was charged into a dropping funnel and dropped into a flask maintained at 85 to 95 ° C over 1.5 hours. Then, a polymerization reaction was performed at 85 to 95 ° C. for 6 hours to obtain various hydroxyl group-containing polymers (A1-1) to (A1-4) shown in Table 1. Table 1 shows the hydroxyl value and the weight average molecular weight of the obtained hydroxyl group-containing polymer. The hydroxyl value was calculated according to the following equation.

水酸基価＝Σ（ｗｋ／ｆｋ）×５６．１１×１０００ [ｍｇＫＯＨ／ｇ]
ｗｋ：ポリマーを構成する水酸基含有モノマーの質量分率
ｆｋ：ポリマーを構成する水酸基含有モノマーの分子量 Hydroxyl value = Σ (wk / fk) × 56.11 × 1000 [mgKOH / g]
wk: mass fraction of hydroxyl group-containing monomer constituting polymer fk: molecular weight of hydroxyl group-containing monomer constituting polymer

［化合物Ａ２の製造］
冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、表２に示す混合物３を仕込み、フラスコ内温度を６０℃へ昇温した。引き続き、同温度に保持したフラスコ内に表２に示す混合物４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温度を６０で３時間保持し、表２に示すウレタン結合とイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物（Ａ２−１）と（Ａ２−２）を得た。 [Production of Compound A2]
The mixture 3 shown in Table 2 was charged into a two-liter four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and a thermometer, and the temperature in the flask was raised to 60 ° C. Subsequently, the mixture 4 shown in Table 2 was dropped into the flask maintained at the same temperature over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature in the flask was maintained at 60 for 3 hours to obtain compounds (A2-1) and (A2-2) having a urethane bond, an isocyanate group, and a polymerizable unsaturated group shown in Table 2.

[重合体Ａ３の製造]
冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、表３に示す重合体Ａ１と、ウレタン結合とイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物Ａ２を仕込んだ。尚、表３中の重合体Ａ１と化合物Ａ２の値は、溶剤分を除いた重合体成分もしくは化合物成分のみ、いわゆる固形分の量である。さらに、反応後の固形分が３０％となるようにエチルアセテートを追加した後、フラスコ内温度を５０℃へ昇温し、同温度にて反応を行った。イソシアネート価測定による反応率が９９％以上となった時点で反応を終了し、表３に示す反応性重合体（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）を得た。 [Production of polymer A3]
A polymer A1 shown in Table 3 and a compound A2 having a urethane bond, an isocyanate group, and a polymerizable unsaturated group were charged into a 0.5-liter four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel, and a thermometer. The values of the polymer A1 and the compound A2 in Table 3 are so-called solid contents of only the polymer component or the compound component excluding the solvent component. Furthermore, ethyl acetate was added so that the solid content after the reaction became 30%, and then the temperature in the flask was raised to 50 ° C., and the reaction was performed at the same temperature. The reaction was terminated when the reaction rate of the isocyanate value measured became 99% or more, and reactive polymers (A3-1) to (A3-7) shown in Table 3 were obtained.

［実施例１−４、比較例１−３］
光硬化性組成物を表４に示す組成で製造し、上記の評価方法に従ってその硬化物の光沢と耐候性の評価を実施した。評価結果を表４に示す。 [Example 1-4, Comparative Example 1-3]
Photocurable compositions were produced with the compositions shown in Table 4, and the gloss and weather resistance of the cured products were evaluated according to the evaluation methods described above. Table 4 shows the evaluation results.

尚、表４中の実施例２を比較例４に読み替える。表４に示すように、実施例１、３及び４の反応性重合体を硬化して得られた硬化物はいずれも、光沢と耐候性に優れた結果を示した。これに対し、実施例１において、反応性重合体Ａ３−１の原料である重合体Ａ１−１の量を減らして製造した水酸基価を有していない反応性重合体Ａ３−５を反応性重合体Ａ３−１に代えて使用した比較例１では、ΔＨとΔＹＩの値が大きくなった。実施例１において、反応性重合体Ａ３−１の原料である重合体Ａ１−１をスチレン由来の繰り返し単位が３５質量％を超える重合体Ａ１−３に代えて製造した反応性重合体Ａ３−６を反応性重合体Ａ３−１に代えて使用した比較例２では、ΔＨとΔＹＩの値が大きくなった。実施例１において、反応性重合体Ａ３−１の原料である重合体Ａ１−１をスチレン由来の繰り返し単位を含まない重合体Ａ１−４に代えて製造した反応性重合体Ａ３−７を反応性重合体Ａ３−１に代えて使用した比較例３では、十分な光沢が得られなかった。
Note that Example 2 in Table 4 is replaced with Comparative Example 4. As shown in Table 4, all of the cured products obtained by curing the reactive polymers of Examples 1 , 3 and 4 exhibited excellent gloss and weather resistance. On the other hand, in Example 1, the reactive polymer A3-5 having no hydroxyl value and produced by reducing the amount of the polymer A1-1 which is a raw material of the reactive polymer A3-1 was reacted with the reactive polymer A3-1. In Comparative Example 1 used in place of the coalescence A3-1, the values of ΔH and ΔYI were large. Reactive polymer A3-6 produced in Example 1 by replacing polymer A1-1 which is a raw material of reactive polymer A3-1 with polymer A1-3 having a repeating unit derived from styrene exceeding 35% by mass. Was used in place of the reactive polymer A3-1, the values of ΔH and ΔYI were large. In Example 1, the reactive polymer A3-7 produced by replacing the polymer A1-1, which is a raw material of the reactive polymer A3-1, with the polymer A1-4 containing no repeating unit derived from styrene was used. In Comparative Example 3 used in place of the polymer A3-1, sufficient gloss was not obtained.

Claims

1 to 35% by mass of a repeating unit derived from at least one aromatic vinyl compound having no hydroxyl group (M1) selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene ; A hydroxyl group-containing polymer (A1) having at least one type of hydroxyl group-containing monomer (M2) selected from hydroxyalkyl (meth) acrylates ; a diisocyanate having two isocyanate groups; A reactive polymer (A3) having a hydroxyl value of 37 to 100 mgKOH / g obtained by reacting a compound (A2) having a urethane bond, an isocyanate group, and a polymerizable unsaturated group reacted with ( meth) acrylate .

The reactive polymer (A3) according to claim 1, wherein the vinyl compound (M1) is styrene.

The reactive polymer (A3) according to claim 1 or 2, wherein the compound (A2) is a compound obtained by reacting isophorone diisocyanate with monohydroxyalkyl (meth) acrylate .

A photocurable composition (C) comprising the reactive polymer (A3) according to any one of claims 1 to 3 and a photopolymerization initiator (B).

A cured product obtained by irradiating the photocurable composition (C) according to claim 4 with an active energy ray.

An article comprising the cured product according to claim 5.