JP2016065936A - 画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、[1]低温定着性及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる画像形成方法、[2]低温定着性、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れるトナーを得ることができる結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法、[3]低温定着性、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
[1]感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、転写されたトナー像を記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、該トナーがステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する結着樹脂組成物からなる電子写真用トナーであり、該記録媒体がポリオレフィンフィルムである、画像形成方法。
[2]下記工程1及び2を含む、上記[1]に記載の結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
工程1:ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
[3]下記工程1〜3を含む上記[1]に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程1:ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
本発明の画像形成方法は、感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、転写されたトナー像を記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、該トナーがステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する結着樹脂組成物からなる電子写真用トナーであり、該記録媒体がポリオレフィンフィルムであることを特徴とする。
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂を含有する。
該ステロールはポリエステルの末端に結合しており、ステロール基同士の相互作用により、擬似的にポリエステル系樹脂が高分子量化するため、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。
一方、ステロールはシャープに溶融する性質(シャープメルト性)を有していることから、上記の擬似的な高分子量化に寄与するステロール基同士の相互作用は、定着温度付近で急速に弱まるため、前記トナーは低温定着性に優れると考えられる。
更に、該ステロール基を有するポリエステル系樹脂と、疎水表面を有するポリオレフィンフィルムとの親和性が高く、密着し易いため、本発明の画像形成方法によると、ポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる画像が得られると考えられる。
以下、本発明の画像形成方法の各工程について説明する。
帯電工程は、帯電部材により感光体の表面をプラス又はマイナスに一様に帯電させる工程である。帯電方式としては、特に限定されるものではなく、帯電ロール、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式、コロナ放電による非接触帯電方式等、従来公知の方式を採用することができる。
<露光工程>
露光工程は、レーザー光照射装置等の露光装置により、画像信号に対応した光を感光体の表面に照射し、一様に帯電された感光体の表面に静電潜像を形成する工程である。露光装置としては、例えば、レーザ、LED、ELアレイ等の光源を、作像光学系と組み合わせて使用することができる。
<現像工程>
現像工程は前記感光体上に形成された静電潜像に、現像装置によりトナーを付着させてトナー像を形成させる工程である。現像工程は、従来公知の現像装置を用いて行うことができる。現像装置としては、例えば、2成分磁気ブラシ現像器、1成分磁気ブラシ現像器、1成分非磁性現像器等を使用することができる。
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する結着樹脂組成物からなる電子写真用トナーである。
結着樹脂組成物は、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有するものであれば特に限定されず、後述する着色剤等の任意成分を含んでいてもよい。
ポリエステル系樹脂は、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するものであれば、特に限定されず、ポリエステル樹脂以外に、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルを含んでいてもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む2種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
植物性ステロールは、植物の中でも、特に、大豆、菜種、綿実、トール、小豆、さとうきび等に含まれており、タマ生化学株式会社製の大豆由来のフィトステロール等が商業的に入手可能である。大豆由来のフィトステロールは、β−シトステロールを主成分とし、スティグマステロール、カンペステロール等からなる混合物である。
これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、動物性ステロールが好ましく、コレステロールがより好ましい。
ステロールの反応率は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは97%以上であり、そして、好ましくは100%以下である。
ステロールの反応率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリエステル系樹脂の軟化点は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは85℃以上、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは105℃以上であり、そして、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは115℃以下である。
≪ガラス転移温度≫
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
≪酸価≫
ポリエステル系樹脂の酸価は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは4mgKOH/g以上、より好ましくは6mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは25mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは15mgKOH/g以下であり、より更に好ましくは14mgKOH/g以下である。
ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
以下、ポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂を用いる場合の好適な態様について説明する。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合することにより製造することができる。
アルコール成分は、多価アルコール及びステロールを含む。アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させる際に、最初からステロールを存在させることが、ステロールの反応率を向上させることができるため好ましい。
アルコール成分中のステロールの含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、そして、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは40モル%以下、より好ましくは35モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である。
アルコール成分は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、下記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分中の、前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは60モル%以上、より更に好ましくは65モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
多価カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは4以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは60モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下である。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比〔脂肪族ジカルボン酸/芳香族ジカルボン酸〕は、前記と同様の観点から、好ましくは10/90〜60/40、より好ましくは15/85〜50/50、更に好ましくは20/80〜40/60である。
多価カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、同様の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸を用いる場合、その含有量は、同様の観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは1モル%以上、更に好ましくは3モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下である。
これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、芳香族ジカルボン酸と、炭素数4以上8以下の脂肪族ジカルボン酸とを含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と、炭素数4以上8以下の脂肪族ジカルボン酸と、3価以上の多価カルボン酸化合物とを含むことがより好ましく、フマル酸、テレフタル酸、及びトリメリット酸を併用することが更に好ましい。
アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応により、ポリエステル樹脂が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは200℃以上、更に好ましくは220℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは240℃以下である。
アルコール成分に対する多価カルボン酸成分のモル比[(アルコール成分)/(多価カルボン酸成分)])は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは1.00以上、より好ましくは1.05以上、更に好ましくは1.10以上であり、そして、好ましくは1.30以下、より好ましくは1.25以下、更に好ましくは1.20以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及びポリエステル樹脂の物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及びポリエステル樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.4質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.2質量部以下、更に好ましくは0.8質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及びポリエステル樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.15質量部以下、より好ましくは0.10質量部以下、更に好ましくは0.07質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比(エステル化助触媒/エステル化触媒)は、反応性の観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.05以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下である。
{重合禁止剤}
重合禁止剤としては、4−t−ブチルカテコール等が挙げられる。
本発明に用いるトナーは、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、ワックスを含有する。
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、炭化水素ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの少なくとも1種である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスの少なくとも1種である。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、合成エステルワックスが好ましく、長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステルがより好ましく、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが更に好ましく、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルがより更に好ましい。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックスが挙げられ、好ましくはパラフィンワックスである。
トナー中のワックスの含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、ポリエステル系樹脂とワックスとの総量中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
本発明に用いる結着樹脂組成物及びトナーは、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有されていてもよい。
本発明に用いる結着樹脂組成物及びトナーは、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
なお、本明細書において、ポリエステル系樹脂及び任意で使用される上記の公知の樹脂を含む樹脂成分を「結着樹脂」と称する場合がある。
結着樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。荷電制御剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である。
次に、本発明に用いるトナーの製造方法について説明する。
本発明に用いるトナーは、懸濁重合法、懸濁法、粉砕法、凝集融着法等の公知の方法により製造することができる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、凝集融着法が好ましい。
懸濁法としては、ポリエステル系樹脂、ワックス、及び前記任意成分を含有する組成物を、水等の溶媒中で公知の分散機等を用いて懸濁させることにより、トナー母粒子を形成させ、これを乾燥、洗浄等する方法が挙げられる。
粉砕法としては、ポリエステル系樹脂、ワックス、及び前記任意成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸又は2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、及び分級する方法が挙げられる。
以下、凝集融着法について詳細に説明する。
工程I:前記ポリエステル系樹脂を含有する結着樹脂組成物に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
工程II:工程Iで得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
工程Iは前記ポリエステル系樹脂を含有する結着樹脂組成物に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程である。
本明細書において、水系分散体とは、水系媒体を含む溶媒中に、前記結着樹脂組成物が分散状態で存在していればよい。水系分散体は、25℃で24時間、分層せずに存在していることが好ましい。
なお、本明細書において、結着樹脂組成物の水系分散体に含まれる結着樹脂組成物からなる粒子を「結着樹脂粒子」と称する場合がある。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体及び有機溶媒の総量中の水系媒体の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは85質量%以上である。
以下、転相乳化法について説明する。
なお、ワックスは上記結着樹脂組成物を調製する際に添加してもよく、後の凝集工程でワックス粒子分散液として添加してもよいが、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、後述する工程1のように、ポリエステル系樹脂の重縮合反応時に添加することが好ましい。
工程Iにおいては、結着樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物に中和剤を添加することが好ましい。
有機溶媒としては、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はSP値であり、単位はMPa1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上がより好ましく、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤を添加して中和するときの温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
中和剤によるポリエステル系樹脂の中和度(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは100モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
なお、ポリエステル系樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量]/〔[ポリエステル系樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1以上5以下の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1以上3以下)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル系樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水性媒体の添加速度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは20質量部/分以下、更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
添加する水性媒体の量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは200質量部以上、更に好ましくは400質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは700質量部以下、更に好ましくは500質量部以下である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上の観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる1種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0%である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
前記転相乳化後、水系分散体に前記界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
本工程により添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、界面活性剤の総添加量の、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
また、本工程において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは20m/分以上、より好ましくは40m/分以上、更に好ましくは60m/分以上、より更に好ましくは80m/分以上であり、そして、好ましくは200m/分以下、より好ましくは150m/分以下、更に好ましくは100m/分以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下である。
水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは150nm以上、更に好ましくは200nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは600nm以下、更に好ましくは300nm以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
工程IIは工程Iで得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程である。
凝集工程は、前述の製造方法で得られた結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程である。
本工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、工程IIでは、着色剤、荷電制御剤、ワックス、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
凝集剤は、第四級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。これらの中でも、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、2価以上であることが好ましい。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.15質量部以上、更に好ましくは0.20質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、より更に好ましくは30℃以下である。
凝集工程で用いられる着色剤としては、前記トナーが含有することができる着色剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。
着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
凝集工程で用いられる荷電制御剤としては、前記トナーが含有することができる荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、更に好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは600nm以下、更に好ましくは500nm以下である。
融着工程は、凝集工程で得られた凝集粒子中の結着樹脂粒子を、それぞれ融着させて、融着粒子を得る工程である。
本工程により、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より、好ましくは10℃高い温度以上、より好ましくは15℃高い温度以上、更に好ましくは20℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より、好ましくは50℃高い温度以下、より好ましくは40℃高い温度以下、更に好ましくは30℃高い温度以下である。
具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
前記工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、及び乾燥工程に供することにより、本発明に用いるトナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、及び帯電度の環境安定性を向上させる観点から、外添剤による処理前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
工程1:前記ワックスの存在下で、前記多価カルボン酸成分と、前記多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
工程1は、前記ワックスの存在下で、前記多価カルボン酸成分と、前記多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程である。
工程1におけるワックスの添加量は、多価カルボン酸成分とアルコール成分との合計100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
工程1で得られるポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
≪ガラス転移温度≫
ポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物のガラス転移温度は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
≪酸価≫
ポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価は、最低定着温度、耐熱保存性、及びポリオレフィンフィルムとの密着性の観点から、好ましくは4mgKOH/g以上、より好ましくは6mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは25mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは15mgKOH/g以下である。
工程2は工程1で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程である。
工程2における転相乳化の条件は、前記工程Iにおける転相乳化の条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
すなわち、まず、ポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物、必要に応じて添加される界面活性剤、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させ、ポリエステル系樹脂、ワックス及び任意成分を含有する結着樹脂組成物の有機溶媒溶液を得、次いで、前記工程Iと同様の条件で転相乳化することで水系分散体を得ることができる。
工程3は工程2で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程である。
工程3は、前記工程IIと同様であり、好ましい態様も同様である。
転写工程は、前記感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程である。
転写工程としては、公知の方式を適用することができ、記録媒体の裏側にコロナイオンを与えるコロナ転写法、記録媒体の裏面に電圧を印加した導電性ローラを押し当て電圧により転写電解を形成するローラ転写法、さらに記録媒体の搬送を兼ねた誘電ベルト転写法等を適用することができる。
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体は、本発明に用いるトナーとの密着性の観点から、ポリオレフィンフィルムである。ポリオレフィンフィルムとしては、特に制限はなく、商業的に入手可能なポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができる。記録媒体は、印刷面が、ポリオレフィンフィルムであればよく、他のポリマーフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが裏面に張り合わせてあってもよい。また、ポリオレフィンフィルムは、他のポリマーと混合したポリマーアロイであってもよく、その場合、ポリオレフィンの含有量は、50質量%以上であり、好ましくは80質量%以上である。
ポリオレフィンフィルムは、本発明の効果を損なわない限り、無機物と複合化していてもよい。
本発明の画像形成方法は、前記トナーが有するステロール基が、疎水表面を有するポリオレフィンフィルムと親和性が高く密着し易いため、特にポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる画像が得られると考えられる。
定着工程は、転写されたトナー像を記録媒体に定着する工程である。定着工程は、特に制限はなく、オーブン定着器、熱ロール定着器等の公知の定着器を用いて行うことができる。
本発明の結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法は、本発明の画像形成方法に用いられるトナーに含まれる結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法であり、下記工程1及び2を含む。
工程1:ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、本発明の画像形成方法に用いられるトナーの製造方法であり、上記工程1及び2に加えて、更に下記工程3を含む。
工程3:工程2で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
本発明の製造方法により得られるトナー、及び本発明の製造方法により得られる結着樹脂組成物の水系分散体から得られるトナーは、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂を含有する。
該ステロールはポリエステルの末端に結合しており、ステロール基同士の相互作用により、擬似的にポリエステル系樹脂が高分子量化するため、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。
一方、ステロールはシャープに溶融する性質(シャープメルト性)を有していることから、上記の擬似的な高分子量化に寄与するステロール基同士の相互作用は、定着温度付近で急速に弱まるため、前記トナーは低温定着性に優れると考えられる。
更に、ステロール基は疎水性が高いため、該ステロール基を有するポリエステル系樹脂と、疎水表面を有するポリオレフィンフィルムとの親和性が高く、密着し易いため、ポリオレフィンフィルムへの密着性に優れる画像が得られると考えられる。
結着樹脂組成物の水系分散体、及び電子写真用トナーの製造方法における工程1〜3は、本発明の画像形成方法に用いるトナーの製造方法における、工程1〜3と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
結着樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
(3)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
凝集粒子の体積中位粒径は以下のとおり測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−試料の水分(質量%)
下記条件により結着樹脂の13C−NMRスペクトルを測定し、アルコールとして残存しているステロールの割合を算出した。
・測定機:Mercury−400(VARIAN社製)
・観測核:13C
・樹脂サンプル:1g
・測定溶媒:CDCl3 3mL
・磁場強度:14.09637[T] (600[MHz])
・スキャン回数:6400
・緩和時間:45秒
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。前記複写機の定着機にて、160℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にポリエチレンフィルム(商品名:ノバテックLL UF420、日本ポリエチレン株式会社製)を用いた。印刷面にニチバン株式会社製のセロハンテープを20Nで貼り付けた後、テープを人手で剥離し、テープを貼り付けた部分の、貼り付け前と剥離後の反射濃度を、分光色差計(商品名:NF777CE、日本電色工業株式会社製)で測定し、この測定値からトナー画像とポリエチレンフィルムとの密着性を下記式に示す濃度残存率で評価した。濃度残存率が高いほど、ポリエチレンフィルムへの画像密着性に優れる。
濃度残存率(%)=(剥離後の反射濃度/貼り付け前の反射濃度)×100
25mL容の容器(直径約3cm)にトナー5gを入れ、温度50℃、湿度75%の環境下で84時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
(評価基準)
A:60時間後で凝集は認められないが84時間後では凝集が認められる。
B:48時間後で凝集は認められないが60時間後では凝集が認められる。
C:36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
D:24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
E:24時間後で凝集が認められる。
(ポリエステル樹脂Aの製造)
表1に示すフマル酸、及びトリメリット酸無水物以外の原料モノマー、ワックス(パラフィンワックス「HNP−9」、日本精蝋株式会社製、融点:75℃)、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて8kPaにて1時間反応を行った。その後、180℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤である4−t−ブチルカテコール、及びフマル酸、トリメリット酸無水物を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂Aとワックスとを含有する混合物を得た。
(ポリエステル樹脂Bの製造)
表1に示すBPA−PO、コレルテロールの半量(817g)、ワックス(パラフィンワックス「HNP−9」、日本精蝋株式会社製、融点:75℃)、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて8kPaにて1時間反応を行った。その後、180℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤である4−t−ブチルカテコール、及び残りのコレルテロール(817g)、フマル酸、トリメリット酸無水物を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂Bとワックスとを含有する混合物を得た。
(ポリエステル樹脂C、D、F〜Hの製造)
製造例1において、原料組成を表1に示すとおりに変更した以外は、製造例1と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂C、D、F〜Hとワックスとを含有する混合物を各々得た。
(ポリエステル樹脂Eの製造)
製造例1において、ワックスを添加しなかった以外は、製造例1と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂Eを得た。なお、ポリエステル樹脂Eは、後の乳化時にワックスを投入する態様にて用いた。
製造例9
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例10
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE−84」(オリエント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
実施例1
(水系分散体1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、表2に示す結着樹脂150g、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)45gを仕込み、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液をポリエステル樹脂の酸価に対して中和度40モル%になるように添加して中和し、30分撹拌した。その後30℃に保持したままで280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら、イオン交換水675gを77分かけて添加した。次いで、30分かけて50℃に昇温させた後、MEKを減圧下で留去した。その後、250r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製)を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水を加えて結着樹脂組成物の水系分散体1を得た。
上記で得られた結着樹脂組成物の水系分散体1を300g、着色剤分散液8g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温し、体積中位粒径が5μmになるまで50℃で保持した。3時間経過した時点で体積中位粒径が5μmに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃に保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
(水系分散体2〜4、6、9、10の製造)
実施例1において、結着樹脂を表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、水系分散体2〜4、6、9、10を得た。物性を表2に示す。
(トナーの製造)
実施例1において、水系分散体1を、上記で得られた水系分散体2〜4、6、9、10に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表2に示す。
(水系分散体5の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、表2に示す結着樹脂120g、ワックス30g、MEK45gを仕込み、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液をポリエステル樹脂の酸価に対して中和度100モル%になるように添加して中和し、30分撹拌した。その後は実施例1と同様にして、水系分散体5を得た。物性を表2に示す。
(トナーの製造)
実施例1において、水系分散体1を、上記で得られた水系分散体5に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表2に示す。
(トナーの製造)
60℃に加温したイオン交換水900gに、リン酸三カルシウム3g(松尾薬品産業株式会社製)を添加し、TK式ホモミキサー(プライミクス株式会社製)を用いて、10,000r/minにて撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、ガラスビーカーに、ポリエステル樹脂A 150g、MEK 150g、着色剤としてピグメントブルー15:3 10g、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム(オリエント化学株式会社製、商品名:ボントロンE88)2gを投入し、混合した。60℃に加温し、着色剤以外の固体成分を均一に溶解させた。
上記で得られた水系媒体に上記で得られたポリエステル溶液を投入し、60℃、N2ガスフロー下において、TK式ホモミキサー(プライミクス株式会社製)で15分撹拌して懸濁物を得た。該懸濁物をセパラブルフラスコに移し、70℃、150r/minで撹拌した。次いで80℃に昇温し、減圧下で残存溶媒を留去した。その後、撹拌を続けながら20℃まで冷却し、洗浄、乾燥を経てトナー母粒子を得た。その後、外添工程を経てトナーを得た。
(トナーの製造)
ポリエステル樹脂A 150g、着色剤としてピグメントブルー15:3 10g、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム(オリエント化学株式会社製、商品名:ボントロンE88)2gを投入し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8μmのトナー母粒子を得た。その後、外添工程を経てトナーを得た。
一方、ポリエステル系樹脂中のステロール由来の構成単位の含有量が5質量%未満である比較例1は、低温定着性、耐熱保存性、及びポリエチレンフィルムとの密着性に劣っていた。
また、ポリエステル系樹脂中のステロール由来の構成単位の含有量が35質量%以上である比較例2は、耐熱保存性に劣っていた。
Claims (7)
- 感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、転写されたトナー像を記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、該トナーがステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する結着樹脂組成物からなる電子写真用トナーであり、該記録媒体がポリオレフィンフィルムである、画像形成方法。
- 前記ポリエステル系樹脂が、ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて得られるものである、請求項1に記載の画像形成方法。
- 前記重縮合におけるステロールの反応率が90%以上である、請求項2に記載の画像形成方法。
- 前記電子写真用トナーが、前記結着樹脂組成物の水系分散体を凝集及び融着して得られたものである、請求項1〜3のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記多価カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物と、炭素数4〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物とを含む、請求項2〜4のいずれかに記載の画像形成方法。
- 下記工程1及び2を含む、請求項1に記載の結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
工程1:ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程 - 下記工程1〜3を含む、請求項1に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程1:ワックスの存在下で、多価カルボン酸成分と、多価アルコール及びステロールを含むアルコール成分とを重縮合させて、ステロール由来の構成単位を5質量%以上35質量%以下含有するポリエステル系樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物を含有する結着樹脂組成物に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物の水系分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた水系分散体を凝集及び融着させる工程
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