JP2016062834A

JP2016062834A - Separator for battery

Info

Publication number: JP2016062834A
Application number: JP2014191570A
Authority: JP
Inventors: 高岡　和千代; Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-04-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for battery obtained by stably manufacturing a porous ceramic layer containing microfibrillated cellulose.SOLUTION: The separator for a battery includes a support medium containing a polyester fiber and a porous ceramic layer containing microfibrillated cellulose. A fiber surface of the support medium is covered by an acrylic resin containing carbonxylic acid.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電池用セパレータ及び電池用セパレータの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a battery separator and a method for producing a battery separator.

近年、自動車用などの車両用電池や電力貯蔵用の電源など、電池が大型高出力化するに従い、リチウム二次電池の構成要素たる電池用セパレータにも耐熱性の付与の要望が高まっている。リチウム二次電池に使用される電池用セパレータとしては、ポリオレフィン多孔膜が主流である。しかし、特に充放電電流値が大きくなるような車両用電池などでは、電池の内部温度が、電池用セパレータとして使用されているポリオレフィン多孔膜の耐熱温度を超えた場合でも、電池が安定に動作できることが要望されている。例えば、ポリプロピレンの多孔膜の耐熱温度は約１３０℃である。そのため、ポリオレフィン多孔質膜の電池用セパレータでは、耐熱性が不足するという事態に陥っている。このような状況は、リチウム二次電池だけではなく、マグネシウム空気電池、リチウム空気電池でも見られ、更に、これらの電池用セパレータを一次電池に使用した場合などでも同様な傾向にある。 In recent years, as batteries have increased in size and output, such as automobile batteries for automobiles and power storage power sources, demands for imparting heat resistance to battery separators that are constituent elements of lithium secondary batteries have increased. As a battery separator used in a lithium secondary battery, a polyolefin porous film is the mainstream. However, in vehicles for vehicles with particularly high charge / discharge current values, the battery can operate stably even when the internal temperature of the battery exceeds the heat-resistant temperature of the polyolefin porous film used as a battery separator. Is desired. For example, the heat resistant temperature of a polypropylene porous film is about 130 ° C. Therefore, the polyolefin porous membrane battery separator is in a state of insufficient heat resistance. Such a situation can be seen not only in lithium secondary batteries but also in magnesium-air batteries and lithium-air batteries. Furthermore, there is a similar tendency even when these battery separators are used as primary batteries.

リチウム二次電池では、電池用セパレータに耐熱性を付与する方法として、ポリオレフィン多孔膜にセラミック充填剤を充填して耐熱性を付与する方法（特許文献１）、ポリプロピレン多孔膜に多孔質セラミック膜を積層する方法（特許文献２）などが検討されている。しかし、ポリオレフィン系材料をセパレータに用いている限り、１３０℃を超える耐熱性を付与することができない。また、耐熱性の高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔膜（特許文献３）、ポリアミド多孔膜、ポリサルフォン多孔膜、ポリイミド多孔膜（特許文献４）なども提案されている。ＰＴＦＥ多孔膜はＰＴＦＥフィルムを延伸させて製造できるが、フィルム強度が弱く、薄い多孔膜には向かない。ポリサルフォン多孔膜は、ポリサルフォンを有機溶剤に溶解させて、この溶剤を水などに置換させて、スピノーダル分解によって多孔質化させるために、製造プロセスが複雑である。ポリアミド多孔膜、ポリイミド多孔膜に至っては、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドの合成プロセスと多孔膜の形成が同時に進行するので、コントロールが難しく、汎用化されるべき電池への利用には制約が多い。 In a lithium secondary battery, as a method of imparting heat resistance to a battery separator, a method of imparting heat resistance by filling a polyolefin porous membrane with a ceramic filler (Patent Document 1), a porous ceramic membrane is applied to a polypropylene porous membrane. A method of laminating (Patent Document 2) and the like has been studied. However, as long as a polyolefin-based material is used for the separator, heat resistance exceeding 130 ° C. cannot be imparted. Further, a polytetrafluoroethylene (PTFE) porous film (Patent Document 3), a polyamide porous film, a polysulfone porous film, a polyimide porous film (Patent Document 4) and the like having high heat resistance have been proposed. A PTFE porous membrane can be produced by stretching a PTFE film, but the film strength is weak and is not suitable for a thin porous membrane. The polysulfone porous membrane has a complicated manufacturing process because polysulfone is dissolved in an organic solvent, the solvent is replaced with water, and the like is made porous by spinodal decomposition. In the case of polyamide porous membranes and polyimide porous membranes, the synthesis process of aromatic polyamide and aromatic polyimide and the formation of porous membranes proceed simultaneously, so it is difficult to control and there are many restrictions on the use for batteries that should be generalized .

これらとは別に、芳香族ポリエステル材料を用いたセパレータ（特許文献５）も提案されている。これは、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を用いた支持体に多孔質セラミック膜層を組み合わせて、耐熱性と多孔性の双方を満足させようとするものである。この際、多孔質セラミック層にミクロフィブリル化セルロースを含有させると、細孔の調整が容易になることが提案されている（特許文献６）。しかし、ミクロフィブリル化セルロースとセラミック微粒子を含有した塗液を支持体に含浸させて、多孔質セラミック層を形成される際、セルロース繊維がセラミック微粒子を塗液中で安定化させているので、ＰＥＴ繊維よりなる支持体がこれを持ち上げられず、結果、セラミック微粒子とミクロフィブリル化セルロースが塗液中で濃縮され、安定した製造ができないという問題が発生した。 Apart from these, a separator using an aromatic polyester material (Patent Document 5) has also been proposed. This is intended to satisfy both heat resistance and porosity by combining a porous ceramic membrane layer with a support using polyethylene terephthalate (PET) fibers as an aromatic polyester. At this time, it has been proposed that microporous cellulose is contained in the porous ceramic layer to facilitate the adjustment of the pores (Patent Document 6). However, when the porous ceramic layer is formed by impregnating the support with a coating liquid containing microfibrillated cellulose and ceramic fine particles, the cellulose fibers stabilize the ceramic fine particles in the coating liquid. The support made of fibers could not lift it, and as a result, the ceramic fine particles and the microfibrillated cellulose were concentrated in the coating solution, resulting in a problem that stable production was impossible.

特開２００５−２５９６８０号公報JP 2005-259680 A 特開２００５−３８８５４号公報JP 2005-38854 A 特開２００４−１２７５４５号公報JP 2004-127545 A 特開昭５３−７４５７２号公報JP-A-53-74572 特表２００６−５０７６３５号公報JP 2006-507635 A 特開２０１０−６７６５３号公報JP 2010-67653 A

本発明の課題は、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を安定製造して得られる電池用セパレータを提供することである。 An object of the present invention is to provide a battery separator obtained by stably producing a porous ceramic layer containing microfibrillated cellulose.

上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, it has been found that the above problems can be solved by the present invention described below.

ポリエステル繊維を含有する支持体とミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、該支持体の繊維表面が、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。 A battery separator having a support containing polyester fibers and a porous ceramic layer containing microfibrillated cellulose, wherein the fiber surface of the support is coated with an acrylic resin containing a carboxylic acid. Battery separator.

本発明により、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を安定製造して得られる電池用セパレータを得ることができる。 According to the present invention, a battery separator obtained by stably producing a porous ceramic layer containing microfibrillated cellulose can be obtained.

本発明の電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）は、ポリエステル繊維を含有する支持体と、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータである。また、支持体の繊維表面が、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆されていることを特徴する電池用セパレータである。 The battery separator of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “separator”) is a battery separator having a support containing polyester fibers and a porous ceramic layer containing microfibrillated cellulose. Further, the battery separator is characterized in that the fiber surface of the support is coated with an acrylic resin having a carboxylic acid.

ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル繊維が挙げられる。これらのポリエステル繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、リチウム二次電池の電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。 Examples of the polyester fiber include polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene isophthalate. These polyester fibers may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyethylene terephthalate (PET), which is excellent in heat resistance, is preferable when used for a battery separator of a lithium secondary battery.

本発明の支持体は、ポリエステル繊維を含有し、乾式法や湿式法によって製造される。乾式法とは、繊維長３０ｍｍから１２０ｍｍの短繊維を空気中で解繊させてウェッブとし、バインダー型のポリエステル繊維の熱融着温度以上で結合させ、強度を与える方法である。湿式法とは、繊維長０．５ｍｍから２０ｍｍの短繊維を水中で解繊させて、円網、短網、長網によって水中から漉き上げる方法で、繊維を乾燥する工程で、バインダー型のポリエステル繊維が熱融着され、強度を与える方法である。乾式法や湿式法において、ウェッブに対して、ニードルや水流によって繊維を交絡させても良い。乾式法よりも湿式法の方が、支持体の均一性は向上する。短繊維の長さの差などから、支持体の強度は、湿式法よりも乾式法が優れている。 The support of the present invention contains polyester fiber and is produced by a dry method or a wet method. The dry method is a method in which short fibers having a fiber length of 30 mm to 120 mm are defibrated in air to form a web and bonded at a temperature equal to or higher than the heat fusion temperature of the binder type polyester fiber to give strength. The wet method is a process in which short fibers with a fiber length of 0.5 mm to 20 mm are defibrated in water and then spun out of the water with a circular net, short net, or long net. This is a method in which fibers are thermally fused to give strength. In a dry method or a wet method, fibers may be entangled with a needle or water flow with respect to the web. The uniformity of the support is improved in the wet method than in the dry method. Due to the difference in the length of short fibers, the dry method is superior to the wet method for the strength of the support.

バインダー型のポリエステル繊維としては、繊維を製造する段階で加熱延伸を行っていない、結晶性の低いポリエステル繊維や、分子量を低下させて、低融点化させたポリエステル繊維などが挙げられる。バインダー型のポリエステル繊維は、８０〜１３０℃程度で融着させることができる。 Examples of the binder-type polyester fiber include polyester fibers having low crystallinity that are not heat-stretched at the stage of producing the fibers, and polyester fibers having a molecular weight reduced to lower the melting point. The binder-type polyester fiber can be fused at about 80 to 130 ° C.

支持体は、熱カレンダー、カレンダー等の処理によって、厚みを薄くすることや均等にすることができる。支持体は、目付量が６〜２５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、空隙率が３０％〜８０％であることが好ましい。更に好ましくは、目付量が８〜１５ｇ／ｍ^２であり、厚みが１２〜２５μｍであり、空隙率が４０％〜７０％である。支持体中には、ポリエステル繊維のほかに、レーヨン、セルロースアセテート、リヨセル、パルプ、アクリル、アラミド、ポリオレフィンなどを併用することが可能である。 The support can be made thin or uniform by a process such as a thermal calendar or a calendar. The support preferably has a basis weight of 6 to 25 g / m ² , a thickness of 10 to 50 μm, and a porosity of 30 to 80%. More preferably, the basis weight is 8 to 15 g / m ² , the thickness is 12 to 25 μm, and the porosity is 40% to 70%. In addition to polyester fibers, it is possible to use rayon, cellulose acetate, lyocell, pulp, acrylic, aramid, polyolefin and the like in the support.

支持体の繊維表面は、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆されている。カルボン酸を有するアクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の共重合可能なカルボン酸基を有するモノマーを含有し、かつ成膜可能アクリル樹脂である。一般的に、アクリル樹脂は成膜温度の調整が容易で、かつ元々ポリエステル繊維上に吸着している界面活性剤を介して、ポリエステル繊維上で皮膜化することができる。共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、スチレンなどのほか、二官能性又は三官能性の架橋アクリル系モノマーを用いることもできる。カルボン酸の添加量は０．１〜２質量％であることが好ましい。カルボン酸の含有量が多い場合、電解液に対するアクリル樹脂の溶解性が高くなるので、架橋型のモノマーを併用するのが好ましい。支持体の繊維表面がカルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆する方法は、予めエマルジョン化されたアクリル酸を含有するアクリル樹脂を用いてこれを支持体に塗工して、成膜温度以上で加熱処理し、被覆される。被覆量としては、支持体の目付量や繊維径にもよるが、支持体の０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２質量％である。支持体の繊維表面がカルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆される、即ち、支持体の繊維表面にカルボン酸を有するアクリル樹脂層が形成されると、カルボン酸は表面に現れて、多孔質セラミック層に含有されているミクロフィブリル化セルロースやセラミック微粒子の結合点となる。 The fiber surface of the support is coated with an acrylic resin having a carboxylic acid. The acrylic resin having a carboxylic acid is a film-forming acrylic resin containing a monomer having a copolymerizable carboxylic acid group such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. In general, an acrylic resin can be easily formed on a polyester fiber through a surfactant that can be easily adjusted in film formation temperature and originally adsorbed on the polyester fiber. Examples of copolymerizable monomers include vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, styrene, and other bifunctional or Trifunctional crosslinked acrylic monomers can also be used. It is preferable that the addition amount of carboxylic acid is 0.1-2 mass%. When the content of the carboxylic acid is large, the solubility of the acrylic resin in the electrolytic solution is increased, so that it is preferable to use a cross-linked monomer together. The method of coating the fiber surface of the support with an acrylic resin having carboxylic acid is to apply the acrylic resin containing acrylic acid pre-emulsified to the support and heat-treat at a temperature equal to or higher than the film formation temperature. And coated. The coating amount is preferably 0.1 to 10% by mass of the support, more preferably 0.5 to 2% by mass, although it depends on the basis weight of the support and the fiber diameter. When the fiber surface of the support is coated with an acrylic resin having a carboxylic acid, that is, when an acrylic resin layer having a carboxylic acid is formed on the fiber surface of the support, the carboxylic acid appears on the surface, and the porous ceramic layer It becomes the bonding point of the microfibrillated cellulose and ceramic fine particles contained in.

本発明において、多孔質セラミック層はミクロフィブリル化セルロースを含有する。ミクロフィブリル化セルロースとは、高純度αセルロース体である、コットンパルプ、リンターパルプ、溶解パルプなどのパルプを、ボールミル、高圧ホモジナイザー、水中でセルロース同士を衝突させて粉砕する水中カウンターコリジョン法、湿式の臼型粉砕機などで粉砕、解繊して得られる微細セルロース（ナノセルロース）を構成要素とするセルロース繊維である。このセルロースは表面に親水的な水酸基を有して、１０〜２００ｎｍ程度の細かい繊維状部分を有しており、水中や多孔質セラミック層中でも、セラミック微粒子との相関が高く、多孔質セラミック層の骨格となることができる。ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、多すぎるとナノセルロース同士が成膜化して電解液を保持できなくなるので、多孔質セラミック層の５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。また、ミクロフィブリル化セルロースの下限量としては、少なすぎると効果が出にくくなるので、０．１質量％以上が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上である。 In the present invention, the porous ceramic layer contains microfibrillated cellulose. Microfibrillated cellulose is a high-purity α-cellulosic body, such as cotton pulp, linter pulp, and dissolved pulp. It is a cellulose fiber having fine cellulose (nanocellulose) obtained by pulverization and defibration with a mortar grinder or the like as a constituent element. This cellulose has a hydrophilic hydroxyl group on the surface and has a fine fibrous portion of about 10 to 200 nm, and has a high correlation with ceramic fine particles in water and the porous ceramic layer. Can be a skeleton. If the content of the microfibrillated cellulose is too large, nanocellulose forms a film and the electrolyte solution cannot be retained. Therefore, the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less of the porous ceramic layer. Further, the lower limit amount of the microfibrillated cellulose is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more because if the amount is too small, the effect becomes difficult.

本発明における、多孔質セラミック層はミクロフィブリル化セルロースとセラミック微粒子を含有する。セラミック微粒子としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、セリア、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物や、硫酸バリウム、リン酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなどの難溶解性塩の微粒子が挙げられる。セラミック微粒子の粒子径としては、０．０５〜２．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。粒子径は、無機粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）である。 In the present invention, the porous ceramic layer contains microfibrillated cellulose and ceramic fine particles. Examples of the ceramic fine particles include metal oxides such as alumina, silica, magnesia, ceria, titania and zirconia, and fine particles of hardly soluble salts such as barium sulfate, aluminum phosphate, magnesium hydroxide and boehmite. The particle size of the ceramic fine particles is preferably 0.05 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm. The particle size is obtained by sufficiently diluting the inorganic particles with water, and measuring the particle size with a laser scattering type particle size measuring device (trade name: 3300EX2 manufactured by Microtrack Co., Ltd.). The obtained center particle size (D50, volume average) It is.

多孔質セラミック層には、更に、層を安定化させるために、結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂などが利用可能である。結着剤がラテックス化されていると、水系での塗工が可能である。また、水系で塗工して多孔質セラミック層を形成するには、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロースなどの水溶性セルロースを併用すると、塗工性が向上する。結着剤の含有量は、多孔質セラミック層の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。 In the porous ceramic layer, a binder can be further used to stabilize the layer. As such a binder, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene butadiene rubber (SBR) resin, acid-modified polyolefin resin, and the like can be used. When the binder is made into a latex, it can be applied in an aqueous system. In addition, when a water-soluble cellulose such as sodium carboxymethylcellulose or methylcellulose is used in combination with an aqueous system to form a porous ceramic layer, the coatability is improved. The content of the binder is preferably 0.5 to 20% by mass of the porous ceramic layer, and more preferably 1 to 8% by mass.

塗工方法としては、流延（キャストコート）法、浸漬（ディップ）法、ドクターブレード法、ナイフコート法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などが挙げられる。多孔質セラミック層の量としては、０．５〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、更に好ましくは１〜５０ｇ／ｍ^２である。また、塗工速度としては、０．２〜５０ｍ／分が好ましい。塗工後、乾燥工程を経て、多孔質セラミック層は形成される。乾燥温度は７０〜１６０℃が好ましいが、ラテックスを用いた場合には、成膜温度以上に加熱することが好ましい。 Examples of the coating method include casting (cast coating) method, dipping (dip) method, doctor blade method, knife coating method, bar coating method, gravure coating method, screen coating method, spray coating method, roll coating method and the like. It is done. The amount of the porous ceramic layer is preferably 0.5 to 100 g / ^{m 2,} more preferably from 1 to 50 g / ^{m 2.} Moreover, as a coating speed, 0.2-50 m / min is preferable. After coating, a porous ceramic layer is formed through a drying process. The drying temperature is preferably 70 to 160 ° C., but when latex is used, it is preferably heated to a temperature higher than the film forming temperature.

電池用セパレータとしては、厚みは、好ましくは１０〜６０μｍであり、より好ましくは１２〜３５μｍである。また、必要な細孔分布は好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．２〜４μｍである。内部空隙率は好ましくは３０〜９０％であり、更に好ましくは４０〜８０％である。多孔質セラミックを支持体に塗工により形成した後に、カレンダー処理や熱カレンダー処理を施して、電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。 As a battery separator, thickness becomes like this. Preferably it is 10-60 micrometers, More preferably, it is 12-35 micrometers. The necessary pore distribution is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 4 μm. The internal porosity is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 80%. After the porous ceramic is formed on the support by coating, it is also possible to adjust the thickness of the battery separator by performing calendar treatment or thermal calendar treatment.

電池用セパレータは、リチウム二次電池やリチウム空気電池、マグネシウム空気電池などに利用される。例えば、リチウム二次電池では、電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入して、電池を封止して、リチウム二次電池となる。 Battery separators are used in lithium secondary batteries, lithium air batteries, magnesium air batteries, and the like. For example, in a lithium secondary battery, a battery separator is cut and sandwiched between electrode materials for a lithium secondary battery, an electrolyte is injected, the battery is sealed, and a lithium secondary battery is obtained. .

リチウム二次電池の正極を構成する材料は、主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやＳＢＲ等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体であるアルミニウム箔上に塗工されて、正極となる。 The material constituting the positive electrode of the lithium secondary battery is mainly an active material and a conductive agent such as carbon black, a binder such as polyvinylidene fluoride and SBR, and the active material includes lithium cobaltate, lithium nickelate, A lithium manganese complex oxide such as lithium manganate, lithium nickel manganese cobaltate (NMC) or lithium aluminum manganate (AMO), or lithium iron phosphate is used. These are mixed and coated on an aluminum foil as a current collector to form a positive electrode.

負極を構成する材料は、主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。また、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたゲル状の電解質を使用することもできる。 The material constituting the negative electrode is mainly an active material, a conductive agent, and a binder. As the active material, graphite, amorphous carbon material, silicon, lithium, lithium alloy, lithium titanate, or the like is used. These are mixed and applied onto a copper foil as a current collector to form a negative electrode. In a lithium secondary battery, a separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and an electrolytic solution is impregnated therein to provide ionic conductivity and conduct. In the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte solution is used. Generally, this is composed of a solvent and a supporting electrolyte. As the solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and vinylene carbonate having an additive function, vinyl Carbonate system such as ethylene carbonate. Dimethoxyethane (DME) can also be used. As the supporting electrolyte, in addition to lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate, an organic lithium salt such as LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ is also used. Ionic liquids can also be used. Further, a gel electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a gel polymer such as polyethylene glycol or a derivative thereof, polymethacrylic acid derivative, polysiloxane or a derivative thereof, or polyvinylidene fluoride can also be used.

外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。 As the exterior body, a metal cylindrical can such as aluminum or stainless steel, a rectangular can, a sheet-type exterior body using a laminate film obtained by laminating aluminum foil with polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or the like can be used. Further, it can be used by stacking and stacking, or it can be used by rotating in a cylindrical shape.

リチウム空気電池としては、金属リチウムと正極触媒層に挟み込まれて、電解液を注入し、撥水膜などを併用してリチウム空気電池となる。正極触媒層は多孔質カーボン体に、白金、パラジウム、鉄やカーボンナノチューブ等の触媒が担持されており、酸素を還元する。電解液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水が用いられる。 As a lithium air battery, it is inserted between metal lithium and a positive electrode catalyst layer, an electrolyte is injected, and a water repellent film or the like is used together to form a lithium air battery. In the positive electrode catalyst layer, a catalyst such as platinum, palladium, iron, or carbon nanotube is supported on a porous carbon body, and oxygen is reduced. As the electrolytic solution, alkaline water such as potassium hydroxide and sodium hydroxide is used.

次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。実施例において、特に断りのない限り、部数、百分率は質量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these at all. In Examples, parts and percentages are based on mass unless otherwise specified.

（実施例１）
［カルボン酸を有するアクリル樹脂によるアクリルラテックスの作製］
イオン交換水３００質量部中に、水酸化ナトリウム１．０質量部とメタクリル酸１．０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．０５質量部を添加して、窒素置換の後、過硫酸ナトリウム０．２質量部を添加し、８０℃に加熱した。加熱後撹拌しながら、メタクリル酸０．２質量部、アクリル酸メチル２０質量部、メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０質量部、スチレン１０質量部及び、過硫酸ナトリウム０．４質量部をゆっくりと添加して、４時間加熱し、過硫酸ナトリウム０．２質量部を更に添加して１００℃で４時間加熱して、アクリルラテックスを作製した。 Example 1
[Preparation of acrylic latex using acrylic resin with carboxylic acid]
In 300 parts by mass of ion-exchanged water, 1.0 part by mass of sodium hydroxide, 1.0 part by mass of methacrylic acid and 0.05 part by mass of sodium laurate are added. Part by mass was added and heated to 80 ° C. While stirring after heating, 0.2 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of methyl acrylate, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, and 0.4 parts by weight of sodium persulfate Part was slowly added and heated for 4 hours, 0.2 part by weight of sodium persulfate was further added and heated at 100 ° C. for 4 hours to prepare an acrylic latex.

［支持体１の作製］
以下の繊維構成で、湿式法により、目付量７．５ｇ／ｍ^２の支持体１を作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。また、乾燥後の支持体１には、２００℃で熱カレンダー処理を施し、厚みを１４μｍに調整した。 [Preparation of Support 1]
A support 1 having a basis weight of 7.5 g / m ² was prepared by a wet method with the following fiber configuration. The drying temperature at this time was 130 ° C. Further, the dried support 1 was subjected to a heat calendar treatment at 200 ° C., and the thickness was adjusted to 14 μm.

ＰＥＴ繊維（０．０６ｄｔｅｘ、３ｍｍ）４０質量部
ＰＥＴ繊維（０．１ｄｔｅｘ、３ｍｍ）３５質量部
バインダー型ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、３ｍｍ）２５質量部 PET fiber (0.06 dtex, 3 mm) 40 parts by mass PET fiber (0.1 dtex, 3 mm) 35 parts by mass Binder-type PET fiber (0.2 dtex, 3 mm) 25 parts by mass

［カルボン酸を有するアクリル樹脂による被覆］
支持体１にアクリルラテックスを固形分で１．５ｇ／ｍ^２塗工して、１３０℃で熱処理を施し、支持体１の繊維表面を、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆した。 [Coating with acrylic resin having carboxylic acid]
An acrylic latex was applied to the support 1 in a solid content of 1.5 g / m ² and heat-treated at 130 ° C., and the fiber surface of the support 1 was coated with an acrylic resin having a carboxylic acid.

［セパレータの作製］
以下の構成の塗液１を作製した。 [Preparation of separator]
A coating liquid 1 having the following constitution was produced.

水酸化マグネシウム微粒子（協和化学工業製、商品名：２００−０６Ｈ）３００質量部
４０％ポリアクリル酸ナトリウム（花王製、商品名：ポアズ５２０）４．０質量部
０．６％カルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）２００質量部
１％ミクロフィブリル化セルロース（ダイセルファインケム製、商品名：セリッシュ（登録商標）ＫＹ１００Ｇ）５００質量部
４０％アクリル樹脂ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ）３０質量部
水１３００質量部 Magnesium hydroxide fine particles (Kyowa Chemical Industry, trade name: 200-06H) 300 parts by mass 40% sodium polyacrylate (Kao, trade name: Poaz 520) 4.0 parts by mass 0.6% sodium carboxymethylcellulose (Japan) Made from paper, trade name: MAC500LC) 200 parts by mass 1% microfibrillated cellulose (manufactured by Daicel Finechem, trade name: Selish (registered trademark) KY100G) 500 parts by weight 40% acrylic resin latex (manufactured by JSR, trade name: TRD202A) 30 1300 parts by mass of water

支持体１を塗液１に含浸させて、８０℃で乾燥させて、厚み１５μｍとなるように連続塗工を行ったところ、安定して塗工が可能であった。 When the support 1 was impregnated with the coating liquid 1 and dried at 80 ° C., and continuous coating was performed to a thickness of 15 μm, stable coating was possible.

（比較例１）
実施例１で得られた支持体１の繊維表面を、カルボン酸を有するアクリル樹脂で被覆しない状態で、実施例１と同様に、塗液１を含浸させて、厚み１５μｍの比較電池用セパレータを作製したが、次第に塗工量が低下したので、塗工を中断した。塗液中には、凝集体が形成していた。即ち、所定の塗工量で安定した塗工ができなかった。 (Comparative Example 1)
In a state where the fiber surface of the support 1 obtained in Example 1 is not covered with an acrylic resin having carboxylic acid, the coating liquid 1 is impregnated in the same manner as in Example 1 to obtain a separator for a comparative battery having a thickness of 15 μm. Although it was produced, the coating amount was gradually reduced, so the coating was interrupted. Aggregates were formed in the coating solution. That is, stable coating could not be performed with a predetermined coating amount.

本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池やリチウム空気電池などの電池用セパレータとして利用できる。 The battery separator of the present invention can be used as a battery separator such as a lithium secondary battery or a lithium air battery.

Claims

A battery separator having a support containing polyester fibers and a porous ceramic layer containing microfibrillated cellulose, wherein the fiber surface of the support is coated with an acrylic resin containing a carboxylic acid. Battery separator.